PT96246B - Processo de esterificacao selectiva de monogliceridos de acidos gordos de cadeia comprida por meio de anidridos de acidos gordos de cadeias de comprimento medio - Google Patents

Description

presente pedido de patente de invenção refere-se a um processo para a esterificação selectiva de monogli. céridos de ácido gordo de comprimento de cadeia comprido com ácidos gordos de comprimento de cadeia médio para proporcionar gorduras com um teor calórico reduzido. 0 presente pedido de patente refere-se particularmente à esterificação de monobeenina com uma mistura de ácidos gordos saturados em Cg e Cio para se obter uma gordura para confeitaria com um teor de calorias reduzido.

Pedido de Patente de Invenção Europeia 322 027, depositado por Seiden, publicado em 28 de Junho de 1989, refere-se a gorduras com um teor de calorias reduzido que compreende triglicéridos que têm resíduos de ácido gordo saturado de comprimento de cadeia médio (Οθ-Ο^θ) e resíduos de ácidos gordos saturados de comprimento de cadeia comprido (por exemplo, em C^gT^z/·

Estas gorduras com um teor de calorias reduzido compreendem principalmente triglicéridos escolhidos de tri glicéridos de um ácido de cadeia comprida MLM e MML e triglicéridos de dois ácidos de comprimento de cadeia comprida LLM e LML, em que M representa um ou dois resíduos de ácidos gordos saturados de cadeia média e L representa um ou dois resíduos de ácidos gordos de comprimento de cadeia comprido.

Estas gorduras com um teor calórico reduzido podem ser utilizadas como substituição completa ou parcial de outras gorduras de triglicéridos para se conseguir a redução das calorias de composições alimentares que contêm gorduras, tais como óleos para saladas, massas emulsionadas para espa35

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lhamento, sobremesas geladas e semelhantes.

Para certas gorduras com um teor de calorias reduzido preferidas, L é predominantemente um resíduo de ácido gordo beénico de cadeia comprida e M é uma mistura de ácidos gordos saturados em Cg e Cjg. Estas gorduras com um teor de calorias reduzido preferidas são úteis em substituição parcial ou completa de gorduras para confeitaria, especialmente manteiga de cacau, particularmente em produtos com sa bor a. chocolate, tais como barras de chocolate e em produtos com sabor a chocolate revestidos. Para proporcionar óptimas propriedades de fusão na boca a estas gorduras com um teor de calorias reduzidos preferidas, o nível de triglicéridos de MML e de MLM (de um ácido de cadeia comprida) é desejavelmente maximizado, por exmplo, até níveis de cerca de 90% ou sup£ riores.

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Este Pedido de Patente de Invenção Europeia 322 026 descreve a síntese destas gorduras de teor de calorias reduzido mediante uma larga variedade de técnicas. Estas técnicas incluem: (a) rearranjo ao acaso de triglicéridos de cadeia comprida (por exemplo, tri-estearina ou tribeenina) e triglicéridos de cadeia média; (b) esterificação de glicerol com uma mistura dos correspondentes ácidos gordos; (c) trans-esterificação de uma mistura de ésteres de metilo de ácidos gordos de cadeia média e comprida com glicerol; e (d) trans-esterificação de ésteres de glicerol de ácidos gordos de cadeia comprida (por exemplo, beenato de glicerilo) com triglicéridos de cadeia média.

Em particular, o Exemplo 1 do Pedido de Patente de Invenção Europeia Número 322 02.7 descreve a síntese dessas gorduras com um teor de calorias reduzido por rearranjo ao acaso de tribeenina e de triglicéridos de cadeia média de grau comercial usando metóxido de sódio como catalisador, a temperaturas reaccionais compreendidas entre 78 e 91°C.

Esta síntese por rearranjo ao acaso catalisa, do proporciona uma mistura complexa de triglicéridos de MLM,

Case:

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Mod. 71 10000 ex. · 89/07

MML, LML, LLM, MMM e LLL, bem assim como os vários monoglicéridos e diglicéridos. (Obtém-se uma mistura complexa semelhan te de triglicéridos quando se esterifica glicerol com uma mis_ tura de ácidos gordos de cadeia média e comprida, na ausência de catalisador de esterificação, a temperaturas iguais a cerca de 265°C).

Desta mistura complexa, os triglicéridos de MML/MLM particularmente desejáveis constituem, no máximo, ape nas cerca de 40 a cerca de 45% dos triglicéridos totais. Esse facto obriga a uma extensiva operação de purificação por meio de técnicas tais como destilação molecular, cristalização fraccionada em dissolventes, adaptação às condições de inverno ou uma combinação destas técnicas, para aumentar o nível dos triglicéridos de MML/MLM pretendidos na gordura com um teor de calorias reduzido.

Menz, Polymorphism of Diacid Triglycerides of the Stearic Acid and Behenic .Acid Series, Fette Seifen Anstrichmittel, Vol. 77, N². 5 (1975), páginas 170 - 173, refere a esterificação selectiva de 1-mono-estearina e 1-mono-beenina com cloreto de ácidos gordos saturados de cadeia cur ta/média em(C2^-Cg) em piridina.

Veja-se também Jackson e col., The Polymorphism of 1-Stearyl and 1-Palmityl-Diacetin, -Dibutyrin-Dicaproin and L-Stearyl Dipropionin, J. Am. Chem. Soc., Vol. 73 (1951), páginas 4827 - 4829, que descreve a esterificação selectiva de 1-mono-estearina ou de 1-monopalmitina com os respectivos cloretos de ácidos gordos de ácido acético, ácido bu tírico ou ácido capróico. Os cloretos de ácidos gordos usados nos processos de Menz e Jackson e col. são extremamente caros particularmente no caso sóntese de triglicéridos de MML/MLM à escala comercial. Além disso, estes cloretos de ácido gordo são extremamente tóxicos e originam subprodutos da reacção indesejáveis durante a reacção de esterificação e necessitam de ser elimonados antes da utilização dos triglicéridos de MML/MLM em aplicações alimentares.

Por consequência, é desejável dispor de um

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processo para selectivamente obter triglicéridos de MML/MLM que utiliza materiais de acilação menos caros e não tóxicos· que eliminem a produção de subprodutos conhecidos como indesejáveis, sem a utilização de catalisadores nem de dissolven tes de esterificação.

Técnicas Conhecidas

A. Rearranjo ao Acaso de Tribeenina e Triglicéridos de Cadeia Média

Mod. 71 -10000 ex. · 89/07

Pedido de Patente de Invenção Europeia Número 322 027, depositado por Seiden, publicado em 28 de Junho de 1989, refere a preparação de uma mistura complexa de triglicéridos de MML, MLM, LML, MLL,LLL e MMM por rearranjo ao acaso de tribeenina e de triglicéridos de cadeia média do grau comercial usando metóxido de sódio como catalisador, a temperaturas reaccionais, compreendidas entre 78 e 91°C. Veja-se Exemplo 1.

B. Esterificação de 1-Monobeenina e 1-Mono-Estearina com Cloreto de. Ácido de Cadeia Curta/Média

Menz, Polymorphism of Diacid Triglycerides o the Stearic Acid and Behenic Acid Series, Fette Seifen Anstrichmittel, Vol..77, Número 5 (1975), páginas 170 - 173, re fere-se a um estudo das propriedades polimórficas de 1-mono-estearina e 1-monobeenina que foram esterificadas com clore tos de ácido gordo saturado de cadeia curta/média em C^, C^, C^ ou Cg no seio de piridina.

Jackson e col., The Polymorphism of 1-Steary and 1-Palmytil-Diacetin, -Dibutyrin-Dicaproin and 1-Stearyl Dipropionin, J. Am. Chem. Soc., Vol. 73 (1951), páginas 4827 - 4829, refere o polimorfismo de sete triglicéridos não simétricos obtidos por esterificação de 1-mono-estearina ou

1-monopalmitina com os respectivos cloretos de ácidos gordos

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de ácido acético, ácido butírico ou ácido capróico. Veja-se também Feuge e col., Dilatometric Properties of Some Butyropalmitins, Butyrostearins and Acetopalmitins, J. AM.Qil. Chem. Soc., Vol. 33, 1956, páginas 367 - 371, para uma descri ção semelhante.

C. Esterificação de Mono-Estearina com Ácidos Gordos de Cadeia Curta/Média

Tsuda e col.,· Melting Points and Hardness of Saturated Triglycerides Containing Lower Fatty Acids, Osaka Furitsu Kogyo Shoreikan Hokoko , N-. 25 (1961), páginas 44 - 48 (Chem. Abstracts 61 : 849), descreve mono-estearinas esterificadas com ácidos gordos inferiores, tais como ácido acético, ácido propiónico, ácido isobutírico, ácido isocapróico, ácido caprílico e ácido cáprico. Nestas esterificações, fazem-se reagir 1, 1,2 ou 2 moles de ácido propiónico, ácido butírico, ácido isocapróico, ácido capróico, áci. do caprílico ou ácido cáprico com 1 mole de mono-esterarina usando cloreto estanoso como catalisador para se obter glicéridos que se afirma serem úteis como substitutos de manteiga de cacau.

D. Esterificação Controlada/Dirigida de 1-Mono-Estearina Usando Ácido p-Tolueno-Sulfónico como Catalizador

Feuge e col., Preparation of Triglycerides by Controlled Esterification, J. Am. Qil Chem. Soc., Vol.

(1963), páginas 260 - 265, refere-se à esterificação de

1-mono-estearina com ácido oleico (10% de excesso), a temperaturas de 100, 120, 150 e 200°C, usando ácido p-tolueno-sulfónico como catalisador.

Esta- referência sugere que a inter-esterific ção que ocorre em algumas esterificações catalisadas por' áci do é provocada pela água formada durante a reacção e, por co

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sequência, recomenda a sua eliminação contínua por arrastamer to com vapor de hexano vaporizado. Este processo de esterificação de 1-mono-estearina diz-se ser útil na preparação de gorduras com propriedades específicas, tais como gorduras semelhantes a manteiga de cacau.

Veja-se também Gros e col., Preparation of Partial Glycerides by Direct Esterification, J, Am. Oil Chen, Soc., Vol, 41 (1964), páginas 727 - 731 (esterificação de 1-mono-estearina com ácido oleico, ácido esteárico ou ácido láurico, na proporção em moles de 1 : 1 ou 1 : 2, a uma temperatura de realização da reacção de 80 ou I00°C, usando ácido p-tolueno-sulfónico como catalisador, para se obterem os respectivos diglicéridos); Patente de Invenção Norte-Americana Número 3 119 849, concedida a Feuge e col., publicada em 28 de Janeiro de 1964 (esterificação de diglicéridos de ácido palmítico e/ou esteárico com ácido oleico usando ácido p-tolueno-sulfónico como catalisador, com destilação azeotrópica para eliminar a água libertada).

Descrição Resumida da Invenção

A presente invenção refere-se a um processo para selectivamente fabricar triglicéridos de MML/MLM que sãc úteis como gorduras com um teor de calorias reduzido, em que o símbolo M representa um resíduo de ácido gordo em ou uma mistura e L representa um resíduo de um ácido gordo em ^{ou uma sua m}i-^{stura e}> preferivelmente, triglicéridos de MML/MLM que são úteis como gorduras para confeitaria com um teor calórico reduzido, em que 0 símbolo M significa uma mistura de resíduos de ácidos gordos saturados em Cg e C^q e L é constituído por pelo menos cerca de 90% de resíduos de ácido beénico.

Neste processo, esterifica-se um monoglicérido de ácido gordo em ^^3-^24 eom pelo menos cerca de 60% de pureza ou uma sua mistura com um ácido gordo em Ο^-Ο^θ pelo menos cerca de 90% puro ou uma sua mistura, a uma temperatura

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compreendida entre cerca de 140 e cerca de 250°C, na ausência substancial de catalisador de esterificação. A proporção em moles do ácido gordo para o monoglicérido utilizado nesta esterificação de monoglicéridos é pelo menos igual a cerca de 3 : 1. A água libertada durante esta esterificação do monoglicérido é também continuamente eliminada.

processo de esterificação de monoglicéridos de acordo com a presente invenção tem um certo número de vantagnes significativas em relação aos processos de síntese de rearranjo ao acaso da técnica anterior e dos processos de esterificação com cloreto de ácido.

processo de esterificação de monoglicéridos de acordo com a presente invenção é relativamente rápido e é muito selectivo na obtenção de triglicéridos de MML/MLM, por exemplo, com purezas tão elevadas como desde cerca de 80' até cerca de 96% (depois de os ácidos gordos que não reagiram terem sido eliminados), se o monoglicérido for adicionado lentamente aos ácidos gordos fundidos. Como resultado, a subsequente operação de purificação para aumentar ainda mais o nível dos triglicéridos de MML/MLM não é tão extensiva e pode mesmo não ser necessária em certos casos.

Além disso, o processo de esterificação dos monoglicéridos de acordo com a presente invenção utiliza materiais de partida de ácidos gordos significativamente menos caros e não tóxicos que eliminam a formação de subprodutos conhecidos como indesejáveis, tais como cetonas digordas.

Não são também necessários catalisadores e dissolventes de esterificação, nem sequer são desejados, no processo de acoí: do com a presente invenção. Além disso, o processo de esterificação de acordo com a presente invenção prossegue tipicamente até essencialmente o completamento (isto é, até pelo menos 99% dos glicéridos parciais serem transformados em triglicéridos), o que é difícil de conseguir nas reacções de e_s terificação da técnica anterior que envolvem ácidos gordos e glicerol.

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A.

Definições

Pela expressão ácido gordo de cadeia mádia, tal como é utilizada na presente memória descritiva, pretende-se significar um ácido gordo saturado, ul ácido gordo não saturado ou suas misturas, que têm seis a dez átomos de carbono .

Pela expressão ácido gordo saturado de cadeia média, tal como é utilizada na presente memória descritiva, significam-se ácidos gordos saturados em Cg (ácido capróico) em Cg (ácido caprílico) ou em ^C10 ⁽ ácido cáprico) ou suas mis] turas. Os ácidos gordos saturados em Cy e Cg não são vulgarmente encontrados, mas não são excluídos dos possíveis ácidos gordos de cadeia média. Os presentes ácidos gordos de cadeia média não incluem o ácido láurico (Cy₂)> por vezes considerado na técnica como um ácido gordo de cadeia média.

Pela expressão ácido gordo de cadeia comprida, tal como é utilizada na presnete memória descritiva, pre tende-se significar um ácido gordo saturado, um ácido gordo não saturado ou uma sua mistura, que têm dezoito a vinte e quatro átomos de carbono.

Pela expressão ácido gordo saturado de cadeia comprida, tal como se utiliza na presnete memória descritiva, significam-se ácidos gordos saturados em ^C18 (ácido esteárico), em Cpq (ácido nonadecílico), em C₂q (ácido araquídico), em C₂₄ (ácido henicosanóico), em C₂₂ (ácido beénico), em ^C23 (ácido tricosanóico) ou em ^C24 (ácido lignocérico) ou suas misturas.

Pela abreviatura MML, tal como é utilizada na presente memória descritica, significa-se um triglicérido que contém um resíduo de ácido gordo de cadeia comprida na po sição número 1 ou na posição número 3 (uma posição média nas restantes duas posições, enquanto a abreviatura MLM representa um triglicérido com um resíduo de ácido gordo de cadeia comprida na posição número 2 (a posição média) e dois resíduos de ácido gordo de cadeia média nas posições número 1 e

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/ número 3.

Semelhantemente, a abreviatura MLL representa um triglicérido com um resíduo de ácido gorgo de cadeia média na posição número 1 ou na posição número 3 e dois resíduo de ácido gordo de cadeia comprida nas restantes duas posições; a abreviatura LML representa um triglicérido com um resíduo de ácido gordo de cadeia média na posição número 2 e dois resíduos de ácido gordo de cadeia comprida nas posições número 1 e número 3; a abreviatura MMM representa um triglicérido que contém resíduos de ácido gordo de cadeia média em todas as três posições; e a abreviatura LLL represer ta um triglicérido que contém resíduos de ácidos gordos de cadeia comprida em todas as três posições.

Pela expressão nível de triglicéridos de MML/MLM, pretende-se significar o nível combinado de triglicéridos MML e MLM.

Pela expressão monoglicérido de ácido gordo de cadeia comprida, significa-se um monoglicérido que cor tém um resíduo de ácido gordo de cadeia comprida na posição 1 (isto é, um 1-monoglicérido) ou na posição número 2 (isto é, um 2-monoglicérido).

Tal como é utilizado na presente memória descritiva, o termo compreendendo significa vários componentes ou várias operações que podem ser conjuntamente empregados no processo de acordo com a presente invenção. Por consequência, o termo compreendendo abranga as expressões maií restritivas que consiste essencialmente em e consiste em.

Todas as percentagens, proporções e razões utilizadas na presente memória descritiva são em peso, a não ser que se especifiquem outras unidades diferentes.

B. Fontes de Ácidos Gordos de Cadeia Média

Os ácidos gordos de cadeia média (isto é, em Cg-Cqg) úteis no processo de esterificação de monoglicéridos de acordo com a presente invenção podem derivar de um

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grande numeor de fontes diferentes. Por exemplo, os ácidos gordos saturados de cadeia média podem ser obtidos a partir de óleos de coco, de semente de palma ou de babassu. Podem ser obtidos a partir de triglicéridos de cadeia média comerciais. tais como as séries de triglicéridos Captex 300, vendidos por Capital City Products of Columbus, Ohio, Estados Unidos da América.

Tipicamente, estas fontes de ácidos gordo:: de cadeia média são submetidas a hidrólise para proporcionar uma mistura de ácidos gordos livres, seguida de fraccionamento sem dissolventes para proporcionar uma fracção de ácidos gordos enriquecidos nos ácidos gordos de cadeia média. Por exemplo, o óleo de semente de palma ou de coconota refinado, branqueado e desodorizado, que foi hidrogenado para aumentar ainda mais o nível de ácidos gordos saturados, pode ser subme tido a condições de hidrólise, seguida de fraccionamento sem dissolvente (isto é, destilação) para proporcionar uma fracção de ácidos gordos enriquecida numa mistura de ácidos gordos saturados em Cg e C^q, que é tipicamente processada de maneira a satisfazer os critérios do Código de Produtos Químicos Alimentares para os ácidos caprílico (Cg) e cáprico (^cl₀)·

É também desejável que as fontes de ácidoíi gordos de cadeia média possuam uma boa estabilidade de cor ao calor, por exemplo, depois de se aquecer a 2O5°C durante duas horas, uma mistura de ácidos gordos saturados em Cg e C^q tem apenas uma diminuição de transmissão óptica compreendida entre 5 e 10% quando medida a 440/550 nm.

A fonte de ácidos gordos de cadeia média utilizados no processo de esterificação de monoglicéridos de acordo com a presente invenção necessita de ser de uma pureza suficientemente alta para proporcionar o nível pretendido de triglicéridos de MML/MLM. Geralmente, a fonte de ácidos gordos de cadeia média é pelo menos cerca de 90% pura em ácidos gordos de cadeia média e, preferivelmente, tem um grau de pu reza de cerca de 95% desses ácidos gordos. Preferivelmente, <-l · S JL. Ο

Case: 4073 a fonte de ácidos gordos de cadeia média compreende ácido gor do saturado em Cg, ácido gordo saturado em C^q ou uma mistura de ácidos gordos saturados em Cg .e A proporção em peso de ácidos gordos saturados em Cg para C^g está compreendida, dentro da gama de cerca de 30 : 70 até cerca de 45 : 55.

C. Fontes de Monoglicéridos de Ácidos Gordos de Cadeia Comprida

Os monoglicéridos de ácidos gordos de cadeia comprida (isto é, em utilizados no processo de esterificação de monoglicéridos de acordo com a presente invenção podem preparar-se por uma larga variedade de técnicas. Estas técnicas incluem:

a) Esterificação ou trans-esterificação de glicerol, acetona ou glicidol com o respectivo ou os respectivos ácido(s) gordo(s) de cadeia comprida ou de éster ou ésteres de alquilo inferior (por exemplo, metilo ou etilo) de ácidos gordos de cadeia comprida, seguida .por hidrólise do respectivo grupo de bloqueio. Veja-se Hartman, Preparation of a Alpha-Monoglycerides by a Modified IsopropylideneGlycerol Mathod, Chemistry and Industry (18 de Junho de 1960), páginas 711 - 712 (incorporado na presente memória descritiva como referência), que descreve a preparação de 1-monoglicéridos por utilização do método de isopropilideno-glicerol modificadoe Mattson e col., Synthesis and Properties of Glycerides, J. Lipid Res,, Vol. 3, No. 3 (1962), páginas 281 - 296 (incorporado também na presente memória descritiva),, que descreve o mesmo método; veja-se também a Patente de Invenção Norte-Americana Número 3 595 888, concedida a Reiser e col., publicade em 27 de Julho de 1971 e a Patente de Invenção Norte-Americana Número 3 251 870, concedida a Dalby, publicada em 17 de Maio de 1966 (incorporada na presente memóri descritiva como referência), que descrevem os métodos de isc

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propilideno-glicerol e glicidol para sintetizar monoglicéridos.

b) Esterificação ou trans-esterificação de glicerol com o respectivo ou os respectivos ácido(s) gordo(s) de cadeia comprida com os ésteres ou éster de alquilo inferior do ácido gordo de cadeia comprida, opcionalmente utilizando catalisadores de esterificação constituídos por bases fortes, tais como hidróxido de sódio ou metóxido de sódio ou catalisadores de esterificação sob a forma de ácidos fortes, tais como fluoreto de hidrogénio, ácido perclórico , ácido fosfórico ou ácido p-tolueno-sulfónico. Veja-se Choudhury, The Preparation and Purification of Monoglycerides : Direct Esterification of Fatty Acids Wuth Glicerrol, J. Am. Qil Chem, Soc., Vol. 39 (1962), páginas 345 - 347 (incorporado na'presente memória descrã tiva como referência), que se refere à preparação de monoglicéridos por esterificação de glicerol com vários áci dos gordos (por exemplo, ácido esteárico), usando opcionalmente hidróxido de sódio como catalisador.

Veja-se também a Patente de Invenção Norte. -Americana Número 3 551 464, concedida a Miller e col., puclicada em 29 de Dezembro de 1970 (incorporada na presente memória descritiva como referência), que descreve a preparação de monoglicéridos a partir de ácidos alifáticos de cadeia comprida e de ésteres que são esterificados ou trans-esterificados com glicerol, utilizando Fluoreto de hidrogénio como catalisador.

c) Hidrólise de um óleo de ocorrência natural, preferivelmente um óleo de ocorrência natural hidrogenado completei mente ou hidrogenado^!de maneira substancialmente completa (por exemplo, óleo de semente de colzai com elevado teor de ácido erúcico ou óleo de soja hidrogenado até um índice de iodo (I.V.) de cerca de 10 ou menor) por utilização de uma lipase 1,3-específica, seguido da remoção dos ácidos gordos residuais, do glicerol, dos siglicéridos e dos triglicéridos. Veja-se Holmberg, Enzymatic

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Case: 4073

Preparation of Monoglycerid.es in Microemulsion, J. Am. Oil Chem. Soc, Vol. 65 (1988), páginas 1544 - 1548, que se incorpora na presente memória descritiva como referência .

d) Esterificação ou. trans-esterificação de glicerol com o respectivo ácido gordo ou com os respectivos ácidos gordos de cadeia comprida ou com os correspondentes ésteres ou éster de alquilo'inferior de ácidos gordos de cadeia comprida utilizando uma monoflicérido-lipase (por exemple Ammano Pharmaceutical tipo G), seguida de purificação. Ve ja-se o Pedido de Patente de Invenção Europeia Número 191 217, depositado por Yamaguchi e col., publicado em 20 de Agosto de 1986, que se incorpora na presente memória descritiva como referência.

e) Glicerólise de óleos de ocorrência natural, preferivelmente óleos de ocorrência natural hidrogenados completamente ou substancialmente de maneira completa. Veja-se Choudhury, The Preparation and Purification of Monoglycerides; Glicerolysis of Dils, J, Am. Oil Chem. Soc., Vol. 37 (1960) páginas 483 - 486; e Feuge e col., Modification of Vegetable Oils: The Practical Preparation of Mono-and Diglycerides, Oil and Span, (Agosto de 1946), páginas 259 -264, que se incorporam na presente memória descritiva como referência.

Os ácidos gordos de cadeia comprida per se ou as gorduras e os óleos de ocorrência natural podem servir como fontes de ácidos gordos de cadeia comprida. Por exemplo, o óleo de soja e o óleo de semente de colza com um elevado teor de ácido erúcido hidrogenados até um índice de iodo de cerca de 10 ou inferior são boas fontes de ácidos gordos esteárico e beénico, respectivamente. Os ácidos gordos de cadeia comprida com um número ímpar de átomos de carbono podem derivar de certos óleos marinhos.

Como variante, os monoglicéridos de ácido gorde de cadeia comprida mistos podem ser fraccionados para se obter uma fonte de ácidos gordos de cadeia comprida. Por exen

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4Γ.

L, o óleo de semente de colza com um elevado teor de ácido erúcico pode ser trans-esterificado com glicerol para se obter uma mistura de monoglicéridos de ácido gordo de cadeia comprida que podem ser subsequentemente fraccionados por extracção líquido/líquido ou separação por adsorção para se obter uma mistura enriquecida em monobeenina.

A fonte de ácidos gordos de cadeia comprida necessita de ser, geralmente, de pureza suficientemente elevada a fim de proporcionar monoglicéridos apropriados para o processo de esterificação de acordo com a presente invenção. Usualmente, a fonte de ácidos gordos de cadeia comprida é pelo menos cerca de 90% pura em ácidos gordos de cadeia comprida e é preferivelmente pelo menos cerca de 95% pura nesses ácidos gordos. Preferivelmente, a pureza está compreendida dentro da gama desde cerca de 90 até cerca de 98% de ácidos gordos de cadeia comprida.

Para o processo de esterificação de acordo com a presente invenção, a fonte de monoglicéridos de ácidos gordos de cadeia comprida necessita de ser de pureza suficientemente alta a fim de proporcionar o nível pretendido de triglicéridos de MML/MLM. Geralmente, a fonte destes monoglicéridos necessita de ser pelo menos cerca de 60% pura em monoglicéridos de ácido gordo de cadeia comprida e é preferivelmente pelo menos cerca de 90% pura, mais preferivelmente cerca de 95% pura nesses monoglicéridos.

Estes graus de pureza podem tipicamente consegui: -se por purificação da fonte bruta de monoglicéridos por destilação molecular, cristalização fraccionada, extracção líqui_ do/líquido pu separação por adsorção, por exemplo, por resinas permutadoras de iões ácidas fracas, para eliminar várias impurezas, incluindo, ácidos gordos de cadeia comprida que não reagiram e, particularmente, para reduzir o nível de diglicéridos de diácidos gordos de cadeia comprida (LL) até cerca de 3% ou menos.

glicerol residual presnete na fonte bruta de

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monoglicéridos pode ser eliminado por assentamento, centrifugação, destilação térmica ou cristalização fraccionada, pa ra diminuir o nível de glicerol para cerca 1% ou menos. Além disso, é desejável minimizar a formação dos produtos da desidratação do glicerol (por exmeplo, poligliceróis) até um nível de cerca de 1% ou menos.

A fonte preferida de monoglicéridos para utili_ zação no processo de esterificação de acordo com a presente invenção é pelo menos igual a cerca de 90% e é preferivelmen te pelo menos cerca de 95% de monobeenina pura. Este monogli^ cérido preferido pode obter-se por hidrólise de óleo de uva com elevado teor de ácido erúcico completamente hidrogenado (isto é, com o índice de iodo igual a cerca de 10 ou menor), fraccionamento sem dissolvente da mistura de ácidos gordos resultante, para se obter uma fracção enriquecida com ácido beénico gordo e, em seguida, esterificação do glicerol com esta fracção enriquecida em ácido beénico, para se obter uma mistura bruta de monoglicéridos.

Esta via de síntese minimiza a formação de sub produtos catalisados por base, tais como cetonas digordas ou digliceróis. Esta mistura de monoglicéridos bruta pode ser subsequentemente purificada por destilação molecular, cristã lização em dissolvente (por exemplo, álcool etílico), extrac ção líquido/líquido ou adsorção numa resina de permuta de iões fracamente ácida, para se obter uma fonte de monoglicéridos que têm o garu de pureza de monobeenina pretendido.

D. Esterificação de Monoglicéridos com Ácidos Gordos· de Cadeia Média

Os triglicéridos 'de MML/MLM pretendidos são preparados de acordo com o processo da presente invenção por esterificação dos monoglicéridos de ácidos gordos de cadeia comprida referidos na parte C desta pedido de patente com os ácidos gordos de cadeia média referidos na parte B desta me_s ma memória descritiva.

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Um aspecto particularmente importante deste pro cesso de esterificaçãó reside no facto de se usar um excesso dos ácidos gordos de cadeia média em relação aos monoglicéridos, isto é, a proporção molar de ácido gordo para monoglicérido é igual a, pelo menos, cerca de 3 : 1. Tipicamente, a proporção molar de ácido gordo para monoglicérido está compre endida dentro do intervalo de cerca de 4 : 1 até cerca de 36 : 1, com uma proporção molar preferida compreendida dentre do intervalo de cerca de 8 : 1 a cerca de 20 : 1, isto é, um excesso substancial. Podem utilizar-se proporções molares maiores do que cerca de 27 : 1 neste processo de esterificação, mas não'são desejáveis geralmente, visto que esse facto tem como resultado uma significativa quantidade de ácido gor do que não reagiu que necessita de ser eliminado durante a purificação subsequente e não aumenta significativamente o ní vel de triglieéridos de MML/MLM pretendido.

Outro aspecto importante do processo de esterificação de acordo com a presente invenção reside no facto de, tipicamente , ser realizado num sistema isento de dissolvente. As temperaturas às quais o processo de esterificaçãó se realiza, a mistura de monoglicéridos e de ácidos gordos de cadeia média forma uma massa fundida essencialmente homogénea. Por consequência, não são necessários dissolventes para a realização do processo de esterificaçãó de acordo com a pre sente invenção.

Um outro aspecto importante do processo de esterificação de acordo com a presente invenção reside no factc de se realizar na ausência substancial de catalisador de esterif icação. Tal como é utilizada na presente memória descritiva, a expressão ausência substancial de catalisador de esterificação significa que o processo de esterificaçãó de acordo com a presente invenção se realiza sem se adicionar ir tencionalmente esses catalisadores. Catalisadores de esterifi cação tais como bases fortes (por exemplo, hidróxido de sódio ou metóxido de sódio) e ácidos fortes (por exemplo, ácidc fosfórico ou ácido p-tolueno-sulfónico) não são necessários fi

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Case: 4073

para realizar o processo de esterificação de acordo com a pre sente invenção.

Na verdade, a Requerente descobriu surpreendentemente que os catalisadores de esterificação de ácidos fortes, tais como ácido fosfórico ou ácido p-tolueno-sulf óni-co tendem a promover o rearranjo indesejado dos glicéridos resultantes, diminuindo assim o nível dos triglicéridos de MML/MLM pretendidos. Além de promoverem o rearranjo indeseja do, os catalisadores de esterificação de base forte, tal como metóxido de sódio, verificou-se também provocarem a formação de subprodutos de cetonas di-gordas indesejadas.

Outro aspecto importante do processo de esterificação de acordo com a presente invenção é constituído pelas temperaturas de esterificação utilizadas. Surpreendentemente, d eterminou-se que, às temperaturas de esterificação de cerca de 250° C ou inferiores, a esterificação dos monoglí céridos com ácidos gordos de cadeia média é favorecida em re lação ao rearranjo de resíduos de ácidos gordos de cadeia com prida ligados ao glicérido devido a hidrólise/re-esterificação.

De maneira particular, observou-se que os ácidos gordos de cadeia média ligados ao glicérido hidrolisam muito mais rapidamente do que os ácidos gordos de cadeia comprida a temperaturas de cerca de 250° C ou inferiores, reduzindo dessa forma a extensão da hidrólise do ácido gordo de cadeia comprida e a subsequente re-esterificação (isto é, o rearranjo), especialmente quando há um excesso substancial de ácidos gordos de cadeia média relativamente aos monoglic£ ridos. Por outras palavras, o processo de esterificação de acordo com a presente invenção é selectivo na conversão de monoglicéridos com obtenção dos triglicéridos de MML/MLM pre. tendidos.

Tendo present® esta linha de força, o proces. so de esterificação de acordo com a presente invenção pode realizar-se ao longo de uma gama relativamente larga de temperaturas. Geralmente, a esterificação dos monoglicéridos

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Case: 4073

com os ácidos gordos de cadeia média pode realizar-se a uma temperatura compreendida dentro do intervalo de cerca de 140 a cerca de 250°C. Preferivelmente, a esterificação dos monoglicéridos com os ácidos gordos de cadeia média realiza-se a uma temperatura compreendida dentro do intervalo de cer ca de 180 a cerca de 220°C. Esta gama preferida é particularmente desejável para a esterificação dos monoglicéridos de monobeenina preferidos com ácidos gordos saturados em Cg/C-^,. Quando se empregam estas condições de temperatura, a proporção da hidrólise dos ácidos gordos de cadeia comprida é minimizada, por exemplo, até cerca de 2% ou menos. 0 aumento pro. gressivo das temperaturas durante a esterificação é também um processo vantajoso para maximizar o nível de triglicéridos de MML/MLM obtidos.

Um outro aspecto importante do processo de esterificação de acordo com a presnete invenção é a remoção da água libertada durante a reacção dos ácidos gordos de cadeia média com os monoglicéridos. A Requerente descobriu que a água libertada durante esta reacção que fica na mistura reac. cional pode provocar a hidrólise dos glicéridos resultantes e, por consequência, originar o rearranjo indesejado do nível dos triglicéridos de MML/MLM pretendidos.

Por consequência, a água que se forma -durante a reacção é continuamente retirada da mistura reaccional.

Os métodos apropriados para a eliminação contínua desta água libertada incluem o arrastamento com vapor sob vácuo da mistura reaccional (por exemplo , a pressões con. preendidas entre 50 a 300 milímetros de mercúrio), espalhamer. to duma corrente de gás inerte (por exemplo, azoto) através da mistura reaccional usando uma mistura de elevado corte con grandes velocidades de gás, adsorção por materiais hidrofílicos, tais como peneiros moleculares de zeólito, carvão activado e alumina activada ou combinações destas técnicas.

Por exemplo, no caso da distribuição de azoto gasoso, prefere-se um caudal de 0,1 a 10 litros por minuto i a

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por litro de mistura reaccional em associação com uma mistura de elevada taxa de corte (por exemplo, uma velocidade da porita do misturador de 5 a 600 metros por minuto) para remover a água libertada. (Este grau de mistura com elevado corte é tipicamente conseguido com um fornecimento de energia do motor de accionamento de 1,5 a 3 quilo Watts por 1.000 litros de mistura reaccional).

Além disso, prefere-se que os ácidos gordos e os materiais de partida monoglicéridos sejam essencialmente anidros (por exemplo, por desidratação em vácuo) antes da esterificação.

Ό processo de esterificação de acordo com a presente invenção pode realizar-se sob a forma de um sistema de reacção descontínua ou contínua. Por exemplo, podem usar-se configurações de caudal misto para fazer reagir continuamente os ácidos gordos de cadeia média com os monoglicéridos em um ou mais andares de reacção. É preferido que o sistema reaccional ou os sistemas reaccionais sejam equipados com condensadores parciais para permitir o refluxo contínuo dos ácidos gordos de cadeia média enquanto se está a eliminar a água formada.

Como variante, sistemas de reacção do tipo de película fina são operados sob vácuo a maiores temperaturas com tempos de residência curtos podem ser utilizados nesta operação de esterificação.

Tipicamente, os monoglicéridos sólidos ou líquidos são adicionados aos ácidos gordos de cadeia média fun dida à temperatura de esterificação pretendida para permitir a mais efectiva eliminação da água formada e minimizar a reacção de disproporcionação dos monoglicéridos em diglicéri dos/glicerol, assim como a reacção de monoglicéridos com diglicéridos de cadeia média e longa (ML). Os monoglicéridos são também preferivelmente adicionados lentamente aos ácidos gordos fundidos a uma velocidade de adição controlada durante a esterificação , para minimizar a concentração de monoglicéridos que não reagem presnetes na mistura (por exemplo,

62.918

Case: 4073 até cerca de 0,2% qu menos) e minimizar assim a formação de triglicéridos de MLL/LML.

J

Mod. 71-10000 βχ. -89/07

J ²⁵ in nr» *000 ^:v’^by*' q/ t

/

Os tempos de reacção particulares para realizar este processo de esterificação podem variar muito dependendo da proporção molar dos ácidos gordos para monoglicéridos utilizada, das temperaturas de esterificação particulares usadas e do rendimento/grau de pureza pretendida para os triglicéridos de MML/MLM. Geralmente, tempos de reacção compreendidos entre cerca de 0,1 e cerca de 7 horas são apropria dos para os sistemas de reacção descontínuo. Preferivelmente, o processo de esterificação de acordo com a presente invenção realiza-se durante um intervalo de tempo desde cerca de uma a cerca de cinco horas num sistema de reacção por cargas descontínuas. (Podem utilizar-se tempos de residência equiva. lentes em sistemas de reacção contínuos).

Um resultado importante do processo de esterificação de acordo com a presente invenção é o facto de que pelo menos 99% dos glicéridos parciais sejam transformados nos triglicéridos respectivos. Nas reacções de esterificação da técnica anterior que envolvem ácidos gordos e glicerol, é difícil atingir estes graus de conversão. Por exemplo, as reacções de esterificação da técnica anterior que envolvem ácidos gordos e glicerol têm como resultado, tipicamente, a obtenção de um nível ersidual de diglicéridos da ordem de cerca de 2 a 3%. A presença de um tão elevado nível de digLi céridos pode potencialmente causar a formação de floerscência se se utilizarem triglicéridos de MML/MLM em produtos de gordura para confeitaria aromatizados, necessitando assim de uma ampla putificação como, por exemplo, por fraccionamento com dissolventes ou absorventes de resina para fazer baixar o nível destes diglicéridos.

Em contraste, o processo de esterificação de acordo com a presente invenção pode originar níveis de digli-céridos muito pequenos, por exemplo, níveis de diglicéridos iguais a cerca de 1% ou inferiores. Isto torna os triglicéri. dos de MML/MLM obtidos pelo processo de esterificação de acor

Case: 4073 n nr?

u.S, ·„ . -,) »cv do com a presente invenção particularmente apropriados para produtos de gorduras para confeitaria aromatizados.

E. Purificação para Aumentar o Nível de Triglicéridos de MML)MLM

Depois de se ter realizado o processo de esterificação descrito na parte D deste pedido de patente durante o intervalo de tempo apropriado, o nível dos triglicéridos de MML/MLM pretendidos presentes na mistura reacçional é usualmente pelo menos igual a cerac de 55%, tipicamente pelo me nos igual a cerca de 80% e, preferivelmente pelo menos cerca de 90%.

nível particular de triglicéridos de MML/MLM presentes na mistura reaccional depende de um certo número de factores, incluindo a pureza”dos materiais de partida cons tituídos pelo ácido gordo de cadeia média e pelo monoglicéri do e das condições de realização da reacção utilizada. Por exemplo, a esterificação de pelo menos cerca de 90% de monoglicérido de monobeenina pura com uma mistura de ácidos gordos saturados em 0θ e C^q pelo menos 95% puros numa proporção molar de ácidos grodos para monoglicéridos compreendida dentro do intervalo desde cerca de 8 : 1 a cerca de 20 : 1, a uma temperatura reaccional compreendida dentro do intervalo desde cerca de 180 a cerca de 220° C, durante desde cerca de uma até cerca de cinco horas, tipicamente tem como resultado a obtenção de uma mistura reaccional que contém um nível de cerca de 80 a cerca de 96% de triglicéridos de MML/MLM.

nível de triglicéridos de MML/MLM nesta mistura reaccional pode ser suficientemente elevado para que seja desnecessária a posterior purificação, dependendo particu larmente da utilização proposta para triglicéridos de MML/MLM. No entanto, a purificação da mistura reaccional resultante da operação de esterificação é tipicamente necessária a fim de remover vários componentes, tais como ácidos gordos de ca21

Case: 4073 h 9 ¹ t i

Ί^η pr?

deia média que não reagiram e, em particular, triglícéridos de MLL/LML.

A purificação subsequente pode realizar-se de acordo com uma variedade de técnicas ou de combinações de técnicas. Por exemplo, os ácidos gordos tais como os ácidos gordos de cadeia média que não reagiram, presentes na misturs reaccional, podem ser eliminados por precipitação sob a forma de sais (por exemplo, por adição de uma base tal como carbonato de potássio), por utilização de membranas de osmose inversa (por exemplo, membranas compósitas de película fina de poliamida/poli-sulfano NIRO HR 98) tendo um baixo corte (por exemplo, peso molecular de 200), por evaporação rápida, por arrastamento com vapor de água ou por destilação em vácuc para diminuir o nível de ácidos gordos presentes na mistura reaccional para cerca de 2% ou menos (expressos como ácido oleico).

Os triglícéridos de MMM e quaiquer ácidos gordos residuais podem ser eliminados por, por exemplo, evaporação rápida, evaporação utilizando um evaporador de película estirada (por exemplo, a temperaturas de 200 a 240°C e a pres. sões de 0,1 - 0,5 mm de Hg), destilação molecular (por exemplo, a 180 - 225°C e a pressão de 1 - 20 micrómetros, preferivelmente com os ácidos gordos/triglícéridos de MMM como fracção destilada) ou por cristalização fraccionada utilizando acetona , etanol,.metanol ou hexano como dissolvente, para diminuir o nível de triglícéridos de MMM na mistura reaccional até cerca de 3% ou menos e o nível de ácidos gordos residuais até cerca de 0,5% ou menos (expressos como ácido oleico).

Os triglícéridos de MLL/LML podem ser separados dos triglícéridos de MML/MLM por, por exemplo, destilação molecular (por exemplo, a 200 - 250°C e pressão de 1 - 2C micrómetros, preferivelmente com os triglícéridos de MML/MLM constituindo a fracção destilada), cristalização fraccionada sem dissolvente (por exemplo, a 26,7°C (80°F) para provocar

62.918

Case: 4073

J

Mod. 71 -10000 βχ. · 89/07

J ²⁵ o crescimento dos cristais, seguida de filtração a 21 - 23,9° C (70 - 75°F) ou cristalização fraccionada com dissolvente, usando acetona, etanol, metanol ou hexano como dissolvente, para diminuir o nível dos triglicéridos de MLL/LML combinados presentes na mistura reaccional até cerca de 3% ou menos.

Surpreendentemente, a mistura reaccional, que tipicamente contém ácidos gordos livres, é termicamente estável, isto é, o aquecimento da mistura reaccional durante uma hora a 240°C não provocar um.rearranjo significativo. Por cot sequência, pode utilizar-se uma larga variedade de técnicas térmicas para purificar a mistura reaccional.

Quaisquer ácidos gordos, triglicéridos de MMM, triglicéridos de MLL/LML ou diglicéridos removidos durante a purificação podem ser recicladps para fornecerem fontes de ácidos gordos de cadeia média ou monoglicéridos de ácidos gor dos de cadeia comprida para posterior purificação de acordo com o processo da presente invenção.

Gomo variante, estes materiais podem ser reincox prados na mistura de esterificação a baixos níveis para subse quente reacção a fim de proporcionarem triglicéridos de MML/MLM adicionais. A mistura purificada de triglicéridos de MML/MLM pode também ser submetida às operações de branqueamento e de desodorização para a melhoria da cor e do cheiro/ aroma, usando as técnicas convencionais bem conhecidas no can. põ das gorduras e dos óleos.

Comi variante, a mistura reaccional pode ser branqueada usando terra e/ou carvão activado de branqueamento convencional antes da purificação. No caso dos triglicéridos de MML/MLM que têm resíduos de ácidos gordos não saturaI.

dos ou misturas de· resíduos de ácidos gordos não saturados e saturados, os triglicéridos de MML/MLM podem ser hidrogenados, antes ou depois da purificação, para transformar os resíduos de ácido gordo não saturado em resíduos de ácido gordo saturado.

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62.918

Case: 4073

F. Utilizações de Triglicéridos de MML/MLM como

Gorduras com um Teor de Calorias Reduzido

Os triglicéridos de MML/MLM obtidos de acordo com a presente invenção ( em que o símbolo L é um resíduo de ácido gordo saturado de cadeia comprida e o símbolo M é um resíduo de ácido gordo saturado de cadeia média) podem ser utilizados como gorduras de teor de calorias reduzido para substituir parcial ou ttotalmente a gordura de triglicéridos normal em quaisquer composições que contêm gordura compreendendo os ingredientes gordos e não gordos para proporcionar os benefícios de calorias reduzido.

A fim de se obter uma redução significativa do teor de calorias, é necessário que pelo menos 50% da gordura total existente na composição alimentar ou pelo menos cerca de 20% do valor calórico dos alimentos compreenda a gordura com calorias reduzidas. Por outro lado, composições alimentares com muito baixo número de calorias e assim altamente desejáveis são obtidas quando a gordura total compreende até 100% da gordura de calorias reduzidas e até cerca de 50% das calorias.

As presentes gorduras de teor de calorias reduzido são úteis em larga variedade de produtos alimentares e de bebidas. Por exemplo, as gorduras podem ser utilizadas na produção de alimentos cozidos no forno sob qualquer forma, tais como misturas, alimentos cozidos no forno estáveis durante a armazenagem e alimentos cozidos no forno congelados.

As aplicações possíveis incluem, mas não se limitam a bolos) bolos de chocolate com recheio de amêndoa, bolos leves redondos, bolinhos para bares, bolachas folhadas, biscoitos, pastéis, empadas ínvolucros para empadas, bolos, incluindo bolos para sanduíches e bolos com aparas de chocolate, particularmente bolos de texturização dupla estáveis, durante a armazenagem descritos na Patente de Invenção Norte- 24 62.918 Case : 4073 < n pr·? .pcf u. L··.

-Americana Número 4 455 333 de Hong & Bradds.Os alimentos cozidos no forno podem conter frutos, cremes ou outros recheios. Outras utilizações para alimentos cozidos no forno incluem pão e cacetes, bolachas, pizas, panquecas, waffles, cones e taças de gelados, alimentos cozidos no forno levedados com fermentos, pizas e invólucros para pizas, alimentos rápidos farinácios cozidos no forno e outros alimentos salgados cozidos no forno.

Além das suas utilizações em materiais alimentares cozidos no forno, as gorduras com um reduzido número de calorias podem ser utilizadas sozinhas ou em combinação com outras gorduras e óleos de números de calorias habitual para fabricar produtos derivados de manteiga e de óleo. As fontes apropriadas de gorduras e óleos tradicionais incluem, mas não se limitam a :

1) gorduras vegetais e óleos vegetais, tais como óleo de soja, de milho, de girassol, óleo de semente de colza, óleo de semente de colza com baixo teor de ácido erúcico, canola, semente de algodão, azeite,açafrão e óleo de semente de sésamo;

2) gorduras de carne, tais como sebo ou banha;

3) óleos de animais marinhos;

4) gorduras de óleos de sementes tais como de coco, palma, semente de palma ou de amendoim

5) gordura de leite;

6) manteiga de cacau e substitutos de manteiga de cacau, tais como manteigas de galame ou de ilipe; e

7) gorduras sintéticas.

Os produtos de óleos e de gorduras para bolos incluem, mas não se limitam a, gorduras para bolos, margarina,

62.918 Case : 4073 π ΗΓ^-» -incn •ν. L·.. ·.. :7

massas para espalhamento, misturas de manteiga, untos, óleos para saladas, óleos para pipocas, molhos para salada, moionese e outros óleos comestíveis.

Algumas das gorduras de número de calorias reduzido presentes são espeeialmente úteis em composições de confeitaria aromatizadas, particularmente em composições de confei taria aromatizadas com chocolate. Ver o Pedido de Patente de Invenção Norte-Americana com o Número de Série 329.618, depositado por Albert M. Ehrmah, Paul Seiden, Rose M. Weitzel e Robert L. White (P & G Case 3948), em 28 de Março de 1989, que se incorpora na presente memória descritiva como referência. Estas composições para confeitaria aromatizadas compreendem :

a. uma quantidade que melhora o aroma de um componente aromatizante;

b. entre cerca de 25 e cerca de 45% de um componente de gordura que compreende:

1) pelo menos cerca de 70% de uma gordura de calorias reduzidas que tem:

a) pelo menos cerca de 85% de triglicéridos de MLM e MML combinados;

b) não mais do que cerca de 5% de triglicéridos de LLM e LML combinados;

c)	não mais	do que cerca	de	2%	de triglicé-
	ridos de	LLL;
d)	não mais	do que. cerca	de	4%	de triglicé-
	ridos de	MMM; '
e)	não mais	do que cerca	de	7%	de outros
	triglicéridos;
	em que M	é um resíduo	de	um	ácido gordo
	saturado	em Cg a C^q	e L	e	nm resíduo

62.918

Case: 4073

de ácido gordo saturado em C₂q a

f) uma composição de ácidos gordos que tem:

i) entre cerca de 40 e cerca de 60% de ácidos gordos saturados em Cg e C^_o combinados;

ii) uma proporção de ácidos gordos saturados em Cg para C^q compreendida entre cerca de 1 : 2,5 e cerca de 2,5 : 1;

iii) desde cerca de 40 a cerca de 60% de ácido gordo beénico;

Mod. 71 -10000 ex. -89/07

2) até cerca de 15% de gorduras de leite;

3) até cerca de 20% de manteiga de cacau;

4) não mais do que cerca de 4% de diglieéridos; e

c. desde cerca de 55 a cerca de 75% de outros ingredientes de confeitaria diferentes de gorduras.

Estas composições são preferivelmente temperadas deacordo com o processo referido no mencionado pedido de patente de Ehrman e colye que compreende as.seguintes fases:

I) formação de uma composição para confeitaria, aromatizada, temperável, como se definiu acima;

II) arrefecimento rápido da composição da fase I) até uma temperatura igual a cerca de 13,9° C (57°F) ou inferior, de modo que a gordura com um número de calorias reduzido forme uma subfase alfa;

III) manutenção da composição arrefecida da fase II) a uma temperatura igual a cerca de 13,9°C (57°F) ou inferior durante o período de tempo suficiente para formar uma quantidade efectiva de cristais beta-3 a partir de uma porção da·sub fase alfa da gordura de calorias reduzidas; e

62.918

Case: 4073 •u. r ·.. · 'U

IV) depois da fase III), aquecimento da composição arrefecida até uma temperatura compreendi da dentro do intervalo a partir de cerca de 13,9°C (57°F) até cerca de 22,2°C (72°F),de tal maneira que: a) a porção restante da gordura de calorias reduzidas se transforme na fase beta-3 estável; e b) a fase beta-3 formada não funda.

Certas gorduras de teor de calorias redudo de acordo com a presente invenção, como manteiga de cacau, podem ser cristalizadas com obtenção de uma fase beta-3 estável. No entanto, verificou-se que a velocidade de cristalização destas gorduras de teor de calorias reduzido com obtenção da fase beta-3 é extremamente lenta nas condições de têmpera utilizadas com produtos de chocolate baseados em manteiga de cacau. Esta velocidade é suficientemente pequena de modo a tornar o temperamento do tipo de manteiga de cacau de composi çõe.3 de confeitaria aromatizadas que contêm estas gorduras de calorias reduzidas comercialmente não atraente.

Surpreendentemente, verificou-se que o temperamento de acordo com o referido pedido de Ehrman e col proporciona um processo comercialmente atraente que é mais simples até do que as condições de realização de temperamento correntes utilizadas com os produtos de chocolate à base de manteiga de cacau. De maneira particular, este processo de temperamento pode ser realizado durante a armazenagem e a dis tribuição normal do produto de confeitaria aromatizado.

Estes resultados desejáveis são conseguidos aproveitando a vantagem da capacidade destas gorduras de teores;de calorias reduzidos se transformarem na fase beta-3 pretendida por intermédio da passagem da subfase alfa menos estável. Esta transformação das gorduras de teores calorias reduzidos da subfase alfa para a fase beta-3 estável de acordo com este processo de temperamento ocorra sem a formação in desejada de florescência. Os produtos temperados resultantes têm também a firmeza pretendida e a sensação na boca dos pro- ?« Case: 4073

dutos de chocolate à base de manteiga de cacau.

As gorduras de calorias reduzidas de acordo com a presente invenção podem tembém ser fortificadas com vi. taminas e sais minerais, particularmente com vitaminas solúveis em gorduras. A Patente de Invenção Norte-Americana Número 4 034 083, concedida a Mattson (incorporada na presente memória descritiva como referência).refere-se a poliésteres de ácidos gordos e de poliol fortificados com vitaminas solú veis em gordura. As vitaminas solúveis em gordura incluem vitamina A, vitamina D, vitamina E e vitamina K.

A vitamina A é um álcool solúvel em gordura com a fórmula 02θΗ2^0Η. A vitamina A natural encontra-se cor rentemente esterificada com um ácido gordo; as formas metabolicamente activas da vitamina A incluem também o correspon dente aldeído e ácido.

A vitamina D é uma vitamina solúvel em gordura bem conhecida para utilização no tratamento e prevenção do raquitismo e de outras perturbações do esqueleto. A vitamina D compreende esteróis e há pelo menos onze esteróis com actividade do tipo da vitamina D.

A vitamina E (tocorefol) é uma terceira vitamina solúvel em gordura que pode ser utilizada de acordo com a presente invenção. Foram identificados quatro tocoferois diferentes, (alfa, beta, gama e delta), que são todos líquidos oleosos amarelos, insolúveis em água, mas solúveis em gorduras e em óleos.

A vitamina K existe em pelo menos três formas pertencentes todas ao grupo dos compostos químicos conhecidos como quinonas. As vitaminas solúveis em gorduras de ocor rência natural são (filoquinona), Kg (menaquinona) e Kg (menadiona).

A quantidade de vitaminas solúveis em gorduras empregada no processo de acordo com a presente invenção para fortificar os materiais gordurosos de teores de calorias reduzidos de acordo com a presente invenção pode variar .

Case: 4073 ιη ςη ιπΓ,η

Caos assim se pretenda, as gorduras de teores de calorias re duzidas podem ser fortificadas na quantidade diária permitida recomendada (RDA) ou um incremento ou múltiplo de RDA de quaisquer vitaminas solúveis em gorduras ou suas combinações.

As vitaminas que não são solúveis em gorduras podem semelhantemente ser incluídas nas gorduras de calorias reduzidas de acordo com a presente invenção. Entre estas vi ta. minas, encontram-se as do complexo B, vitaminas C, vitamina G, vitamina H e vitamina P.

Os sais minerais incluem a larga variedade de sais minerais que se sabe serem úteis nas dietas , tais como cálcio, magnésio e zinco. Na gordura de teores de calorias . reduzidos de acordo com a presente invenção, pode usar-se qualquer combinação de vitamina e sais minerais.

As gorduras de teor de calorias reduzido de acordo com a presente invenção são particularmente úteis em combinação com classe particulares de ingredientes de alimen tos e de bebidas. Por exemplo, consegue-se um benefício extra na redução de calorias quando a gordura é utilizada com um edulcorantes não calóricos ou de teor de calorias reduzido sozinhos ou em combinação com agentes encorpantes.

Os agentes edulcorantes não calóricos ou de teores de calorias reduzidos incluem, mas não se limitam a aspartame; secarina; alitame; di-hidrocalconas; ciclamatos; esteviósidos; glicirrizinas, alcóxi-aromáticos sintéticos, tais como Dulcin e P-4000; sucrolose; suosane; miraculina; monelina; sorbitol, xilitol; talina; ciclo-hexil-sulfamatos; imidazolinas substituídas; ácidos sulfâmicos sintéticos, tais como acesulfame, acesulfa-K e ácidos sulfâmicos n-substituídos; óximas tais como perilartine; rebaudioside-A; péptidos tais como malonatos de aspartilo e ácidos sucanílicos; dipéptidos; agentes edulcorantes baseados em aminoácidos, tais como gem-diaminoalcanos, ácido meta-aminobenzóico, ácido L-amino-dicarboxílicos derivados de alcanos e amidas de certo 3 ácidós alfa-amino-dicarboxílicos e de gem-diaminas; e 3-hidróxi-4-alquilóxi-fenil-carboxilatos alifáticos ou carboxila.

62.918 Case: 4073 p pr*?

tos aromáticos heterocíclicos.

As gorduras com teores de calorias reduzidos podem também- ser utilizadas em combinação com outras gorduras não calóricas ou de calorias reduzidas, tais como triglicéri dos de ácidos gordos de cadeia ramificada, éteres de triglicerol, ésteres de ácidos policarboxílicos, poliéteres de sacarose , ésteres de neopentil-álcool, óleos de silicone/siloxanos e ésteres de ácidos dicarboxílicos . OUtras substituições parciais de gorduras úteis em combinação com as gorduras de calorias reduzidas são triglicéridos de cadeia média, ésteres de poliglicerol altamente esterificados, gorduras de acetina, ésteres de esteroides de origem vegetal, polioxietileno-ésteres, ésteres de jojoba, monoglicéridos e diglicéridos de ácidos gordos e monoglicéridos e diglicéridos de ácidos difuncionais de cadeia curta.

Algumas das gorduras de calorias reduzidas de acordo com a presente invenção são particularmente úteis em combinações de gorduras de calorias reduzidas que compreendem certos polióis-poliésteres substancialmente não absorvíveis e substancialmente não digestíveis. Veja-se o Pedido de Patente de Invenção Norte-Americana Número de Série 329 629, depositado em nome de Paul Seiden, Corey J. Kenneally, Thomas J. Nehmeier, Mary M. Fox e Raymond L. Niehoff (P&G Case 3947), em 28 de Março de 1989, que se incorpora na presente memória descritiva como referência.

Estas composições de gordura de calorias reduzidas compreendem;

a) entre cerca de 10 e cerca de 65% de um poliéster de ác.Í do gordo e de poliol comestível, substancialmente não absorvível, substancialmente não digerível, tendo pelo enos quatro grupos de éster de ácido gordo, em que o poliol é escolhido de açúcares e álcoois de açúcar que contêm entre quatro e oito grupos hidróxido em que cada grupo de ácido gordo tem entre dois e vinte e quatro átomos-de carbono; e

Case: 4073 a Tr^-» iflrn • l·. t».. ·.. -d

b. desde cerca de 35 a cerca de 90% de triglicéridos de calorias reduzidas escolhidos de triglicéridos de MMM, MLM, MML, LLM, LML a LLL e suas misturas, em que M é um resíduo de ácido gordo saturado escolhido de ácidos gordos saturados de 0θ a C^q e as suas misturas; e em que L é um resíduo de ácido gordo saturado escolhido de ácidos gordos saturados em C-^θ e C₂^ θ suas misturas; em que os triglicéridos de calorias reduzidas con. preendem;

1) pelo menos cerca de 85% de triglicéridos de MLM, MML, LLM e LML combinados; e

2) até cerca de 15% de triglicéridos combinado-s MMM e LLL e em que a composição do ácidos goi go nos triglicéridos de calorias reduzidas compreende;

1) entre cerca de 10 e cerca de 70% de ácidos gordos saturados em 0θ a 0^θ; e

2) entre cerca de 30 e cerca de 90% de ácidos gordos saturados em Ο^θ a C₂^.

Os produtos alimentares podem compreendei estas composições de gorduras de calorias reduzidas como único ingrediente de gordura ou estar em combinação com outros ingredientes gordos tais como óleos de triglicéridos. Estes produtos alimentares incluem óleos para fritar para produtos de bares salgados e outros produtos fritos, produtos firmes com aroma de chocolate tais como barras ou aparas com aroma de chocolate, assim como óleos para cozinhar e para salada que são transpatentes à temperatura ambiente, isto é , cerca de 21,1°C (70°F) e, preferivelmente, a temperaturas menores, por exemplo, a cerca de 10° C (50°F).

Surpreendentemente, algumas das gorduras de teores de calorias reduzidos de acordo com a presente invenção podem funcionar como agentes de perda anti-anal para os poliêsteres de poliol. Além disso, a combinação dos poliésteres de poliol com estas gorduras de calorias reduzidas

Case: 4073

proporcionar vantagens significativas em relação à utilizaçãc de qualquer outro componente sozinho.

As vantagens proporcionadas por estas cominações incluem : 1) redução maior das calorias digeridas;

2) benefícios de textura/paladas (por exemplo, menos caracteí de cera/carácter de gordura, fusão na boca aperfeiçoada); 3) menor degradação da cor durante a fritura; e 4) menor volatilidade a altas temperaturas e formação de espumas durante a fritura.

Os agentes encorpantes ou de aumento de volume são úteis em combinação com as gorduras de calorias reduzidas em muitas composições alimentares. Os agentes de encorpamento podem ser hidratos de carbono não digeríveis, por exemplo, polidextrose e celulose ou derivados de celulose tais como carboximetil-celulose, carboxietil-celulose, hidroxipropil-celulose, metil-celulose e celulose microcristalina. Outros agentes encorpantes apropriados incluem gomas (hidrocolóides), amidos, dextrinas, soro de leite.fermentado, tofu, maltodextrinas, polióis, incluindo álcoois de açúcares, por exemplo, sorbitol e manitol e hidratos de 'carbono, por exemplo, lactose.

Semelhantemente, podem preparar-se composições alimentares e para bebida que combinam as presentes gorduras de calorias reduzidas com fibras indicadas para dietas, para conseguir os beenfícios combinados de cada uma delas.

Por fibra dietética, significam-se hidratos de carbono complexos resistentes à digestão por enzimas de mamíferos, tais como os hidratos de carbono encontrados nas redes das células de plantas e de algas e os produzidos por fermentação microbiana. São exemplos destes hidratos de carbono complexos farelos, celuloses, hemiceluloses, pectinas gomas e mucilagens, extractos de algas e gomas de biossíntese As fontes de fibras celulósicas incluem hortaliças, frutos, sementes, cereais e fibras feitas pelo homem (por exemplo, por síntese bacteriana). As fibras comerciais, tais como celulose vegetal purificada ou farinha de celulose também se pc

62.918 Case: 4073 dem utilizar. As fibras de ocorrência natural incluem e fibra da pele completa de citrinos, albedo de citrino, beterraba-açucareira, polpa de citrinos e sólidos de vesículas, maçãs, damascos e casca de melancia.

Estas fibras dietéticas podem estar sob forma bruta ou purificada. A fibra dietética utilizada pode ser de um único tipo (por exemplo, celulose), fibra dietética compósita (por exemplo, fibra de albedo citrina contendo celulose e pectina) ou qualquer combinação de fibras (por exemplo, celulose e uma goma). As fibras podem ser processadas por métodos conhecidos na técnica.

As gorduras de teores de calorias reduzidos podem também conter quantidades menores de agentes apaladantes opcionais, emulsionantes, anti-salpicos, agentes anti-pegajosidade, agentes anti-oxidantes ou semelhantes.

Evidentemente, deve exercer-se espírito crítico para utilizar as gorduras de calorias reduzidas apropriadas e combinações .destas gorduras com outros ingredientes al:_ mentares adulcorantes e de gordura não será utilizada quando não se pretendem os benefícios específicos dos dois. As gorduras e as combinações de ingredientes de gorduras são utilizadas quando apropriadas e em quantidades apropriadas.

Obtêm-se muitos benefícios da utilização das gorduras de teor de calorias reduzidos de acordo com a presei. te invenção em composições alimentares e de bebidas, ou quando são utilizadas sozinhas ou quando são utilizadas em combinação com os ingredientes acima mencionados. Um primeiro ben«_ fício é a redução de calorias conseguida quando a gordura é utilizada como substituição total ou parcial da gordura. Este redução de calorias pode ser aumentada utilizando combinaçõef das presentes gorduras com agentes edulcorantes de calorias reduzidas, agentes encorpantes ou outras gorduras de caloriaf reduzidas ou não calóricas.

Outro benefício que resulta desta utilização é a diminuição da quantidade total de gorduras a empregar na dieta. Os alimentos ou as bebidas feitos com as gorduras de

O /.

M £-> · 7 X

Case: 4073 calorias reduzidas em vez das goruras de triglicéridos contêir menos colesterol e a digestão destes alimentos pode originar uma diminuição de.colesterol no soro e, assim, um risco reduzido de distúrbios cardíacos.

Um benefício realcionado é o facto de a utiliza ção das gorduras de calorias reduzidas permitir a fabricação de alimentos e de bebidas que são estáveis em termos de estabilidade em prateleira e de estabilidade de penetração. As composições feitas com as gorduras de calorias reduzidas têm propriedades organolépticas aceitáveis, particularmente, paladar e textura.

Podem fazer-se alimentos dietéticos com gorduras de calorias reduzidas para satisfazer necessidades dietéticas especiais, por exemplo, de pessoas obesas, diabéticas ou hipercolesterolémicas. A gordura de teor de calorias reduzido pode também ser uma parte importante de uma dieta de pequeno consumo de gorduras, poucas calorias e pouco colesterol e pode ser utilizada sozinha ou em combinação com a terapia com fármacos ou outras terapias.As combinações de produtos alimentares ou de bebidas feitas com gorduras de teores de calorias reduzidos podem ser utilizadas como parte de um regime de controlo dietético total com base num ou mais destes produtos, contendo a gordura de calorias reduzidas qozinba ou em combinação com um ou mais dos ingredientes acima meneie nados para proporcionar um ou mais dos benefícios acima referidos .

Esta discusão das utilizações das gorduras de teores de calorias reduzidos, suas combinações e benefícios não se pretende que seja limitante ou que inclua tudo. Admite-se que outras utilizações semelhantes e benefícios possam ser encontrados que caiem dentro do espírito e do âmbito da presente invenção.

G. Métodos Analíticos

1. Perfil do Número de Átomos de Carbono (CNP)

Case: 4073

perfil de número de átomos de carbono (CNP) dos triglicéridos (isto é, MML/MLM, MLL/LML, MMM e LLL) pode ser determinado por cromatografia em fase gasosa (GC) de temperatura programada, usando uma coluna de sílica fundida , curta, revestida com metil-silicone, para análise e caracterização por peso molecular.

Os glicéridos são· Separadas de acordo com 0£ respectivos números de átomos de carbono, em que o número de átomos de carbono define o número total de átomos de carbono nos resíduos de ácido gordo combinado . Na contagem, não entram os átomos de carbono da molécula de glicerol. Glicéridos com o mesmo número de átomos de carbono são eluídos no mesmo pico. Por exemplo, um triglicérido composto por três resíduos de ácido gordo em C-^θ (ácido palmítico) será eluído simultaneamente com triglicéridos feitos a partir de um ersíduo de ácido gordo em (ácido mirístico), um de ácido de e um ácido em C^g ácido (esteárico) ou com triglicérido consti tuido por dois resíduos de ácidos gordos em C-^.e um resíduo de ácido gordo em C₂q £áeido araquídico).

A preparação de amostra de gordura para análise faz-se da seguinte forma:

para um frasco, pipeta-se l,o ml de solução padrão interna de tricaprina (2 microgramas/mililitro). 0 cloreto de metileno utilizado como dissolvente na solução padrão é evaporado utilizando um banho de vapor sob uma corrente de azoto. Para um frasco, pipetam-se duas gotas de. amostra de gordura (20 a 40 microgramas). Se a amostra de gordura for sólida , funde-se em banho de vapor e agita-se bem para se garantir uma amostra representativa. Pipera-se 1,0 ml de bis-(trimetil-silil-triflúor-acetamida)(BSTFA) para o balão que é então rolhado . Sacode-se vigorosamente o conteúdo do balão e depois coloca-se num bloco de batimento (temperatura de 100°C) duran te cerca de cinco minutos.

Para determinar o CNP-GC das amostras de gor dura preparadas, utiliza-se um cromatógrafo em fase gasosa da série Hewlett-Packard 5880A, equipado com programação de tem36

Case: 4073 /π

peratura e um detector de ionização de chama de hidrogénio, juntamente com um sistema de registo de dados Hewlett-Packard 3351B. Utiliza-sé também uma coluna capilar de sílica fundida com 2 metros de comprimento e 0,22 mm de diâmetro , revestida com uma fina camada de metil-silicone (Chrompak CP-SIL 5).

Aquece-se a coluna numa estufa em que se pode controlar a temperatura e aumentar-se de acordo com um modelo especificado pelo programador de temperatura. Na extremidade de saída da coluna, liga-se o detector de ionização de chama de hidrogénio. 0 sinal gerado pelo detector é amplificado por um electrómetro, obtendo-se um sinal de saída de accionamento para o sistema dos dados e o regisrador. 0 registador imprime a curva do cromotógrafo em fase gasosa e o sistema dos dados integra electronicamente a área sob a curva.

Utilizam-se as seguintes condições do instrumento com cromatografo em fase gasosa:

Purga do septo ·	1 ml./min.
Pressão de entrada
Caudal de Ventilação	75 ml./min.
Compensação do portador	30 ml. /min.
Hidrogénio '	30 ml./min.
Ar	400 ml./min.

Toma-se 1,0 microlitros da amostra de gordura preparada com uma seringa estanque a gases e injecta-se no porto de amostragem do cromatografo em fase gasosa. Os componentes existentes na porta de amostragem são aquecidos à temperatura de 365°C e arrastados por um gás portador constituído por hélio para empurrar os componentes para a coluna. A temperatura da coluna é inicialmente regulada para 175°C. e mantida a esta temperatura durante 0,5 minuto. A coluna é em seguida a‘té à temperatura final de 355° C à velocidade de

62.918

Case: 4073

aquecimento de 25°C por minúto. A coluna é mantida à temperatura final de 355°C durante dois minutos adicionais.

Os picos de cromatograma obtidos são então iden tificados e medidas as áreas dos picos. A identificação do pi co determina-se por comparação com glicéridos puros conhecidos previamente programados no sistema de dados. A área do pico tal como é determinado pelo sistema de dados é utilizada para calcular a percentagem de glicéridos que têm um número particular de átomos de carbono (C^·) de acordo com a seguinte equeção:

% C^ = (Área de C^/S) x 100

A área de C^ baseia-se na resposta real gerada pelo cromatógrafo multiplicada por um factor de resposta para os glicéridos com o número particular de átomos de carbono. Estes factores de resposta são determinados comparando as res postas reais de uma mistura de glicéridos puros com vários números de átomos de carbono às quantidades conhecidas de cada glicérido existente na mistura. Um glicérido que origina uma resposta actual maior do que ã sua quantidade actual tem um factor de resposta menor do que 1,0; de maneira semelhante um glicérido que origina uma resposta menor do que a da sua quantidade tem um factor de resposta maior do que 1,0.

A mistura de glicéridos utilizada (numa solução em cloreto de metileno) é a seguinte:

Componente	N9. de átomos de carbono	Quantida (mg./ml.
Ácido palmítico	16	0,5
Monopalmitina	16	0,5
Monoestearina	18	0,5
Dipalmitina	32	0,5
Palmitoestearina	34	0,5
Diestearina	36	0,5
Tripalmitina	48	1,5'

62.918

Case: 4073

Dipalmitoestearina	50	1,5
Diestearopalmitina	52	1,5
Triestearina	54	1,5

Perfil dos Ácidos Gordos

a. Reagentes e Equipamento

Cromatógrafo em fase gasosa: HP 5890A com detector de ioniza ção de chama.

Amostrador automático : HP 7673A.

Revestimento da parte de injecçâo cortada: HP, cheia com esferas de vidro.

Mod. 71-10000 ex. - 89/07

Sistema de dados : HP 3393A.

Frascos : 1 ml com tampas de alumínio revestidas com borracha com uma camada de teflon.

Módulo aquecedor : Labline.

Coluna : DB-225, 30 metros, 0,25 de espessura da película. Gás portador: hélio.

BSTFA (N,0)-bis-trimetil-silil-triflúor-acetamida) :

Sigma T-1506.

Acido gordo padrão: grau de reagente Àldrich.

b. Condições do Instrumento (Regulações do Caudal)

Septo de purga : : Pressão de entrada :

Caudal de ventilação dividido: Compensação do portador :

Hidrogénio :

Ar:

Caudal do portador :

1,0 ml./min. 85 KPa 35 ml./min. 31 ml./min. 33 ml./min. 401 ml./min. 1 ml./min.

62.918

Case: 4073

c. Preparação das Amostras

Pipeta-se uma gota (15 mg) da amostra para dentro de frascos de 1 ml, adiciona-se 1 ml de PSTFA e aquece-se a 70°C durante quinze minutos . Deve evitar-se a solidificação da amostra antes da injecção .

d. Condições da Estufa

Temperatura da estufa (valor inicial): 120°C

Temperatura da estufa (tempo inicial) : 0

Velocidade de aquecimento: 30°C/min.

Temperatura final : 220°C

Temperatura de estufa -(valor final) : 220°C

Temperatura da estufa (tempo final 20 min.

Temperatura de detecção 380°C

Temperatura de injecção 280°C

e. Calibração/Resultados

Os resultados analíticos são expressos como per centagem em peso dos ácidos gordos totais existentes na amos tra, como se determina a partir das curvas de calibração para os compostos de interesse, A precisão do método é +. 5% como é determinado a partir dos padrões de. ácidos gordos do grau reagente.

3. Cromatografia em Camada Fina (TLC)

a. ; Reagentes e Materiais

Ácido fosfomolíbdico (Aldrich 22, 185-6 99%)

Éter de petróleo (grau de reagente)

Éter etílico (grau de reagente)

Ácido acético glacial (grau de reagente)

Metanol (grau de reagente)

62.918

Case: 4073

J

Mod. 71-10000 βχ. 89/07

J ²⁵

A 'tr’» ¹ U».

’Λ

Clorofórmio (grau de reagente)'

Placas de TLC HP TLC-GHLF 57527 Analtech (placas de cromatografia em camada fina de elevado rendimento),

Revestimento de camada dura de sílica absorventes que fluorescem.

b.

Maneira de Proceder

Dissolvem-se 5 gotas de mistura reaccional em 1 ml de CHClg. Utiliza-se uma micropipeta para fazer uma mancha de 1 - 2 ml de solução na placa, à distância de 1,5 entímetros a partir da base da placa. Espera-se qua a mancha seque e desenvolve-se a placa em câmara de cromatografia em camada fina apropriada. Pode utilizar-se papel de filtro na câmara de cromatografia em camada fina para aumentar a fase de vapor do dissolvente . Retira-se a placa da câmara e seca -se cuidadosamente em chaminé para fumos com uma corrente de at. Mergulha-se rapidamente a chapa depois de seca em ácido fosfomolíbdico em solução a 5% em metanol, garantindo que a área de interesse está submersa. Coloca-se a chapa de cromatografia em camada fina numa placa quente regulada para uma temperatura em que se desenvolvem as manchas durante trinta segundos a um minuto.Quando todas as manchas foram reveladas retira-se da placa quente e, para armazenagem a longo prazo, faz-se uma fotocópia ou uma fotografia das placas de cromatografia em camada fina dentro do intervalo de duas a quatro horas após o desenvolvimento da placa visto que as áreas desenvolvidas desvanecem-se ao longo do tempo.

A partir da origem, a ordem da eluição dos componentes é monoglicéridos/glicerina, 1,2-diglicéridos e 2,3-diglicérido, ácidos gordos, triglicéridos (geralmente, uma única mancha de MML/MLM de elevada pureza) e materiais insaponifiçáveis , por exemplo, sabões, etc.

case: 4073

Notas sobre a Maneira de Proceder

62.918 desenvolvimento da placa demora seis a oito minutos.

A placa deve ser seca antes do tratamento com ácido fosfomolíbdico; caso contrário , ocorre a formação das listas.

Conserva-se o nível de dissolvente na câmara abaixo da origem da mancha nas placas.

Deixa-se que a frente do dissolvente se desenvolva até 1 centímetro a partir do topo da placa.

Conserva-se a câmara de cromatografia em camada fina fechada ou, caso contrário, a composição do sistema dissolvente altera-se.

Marca-se o ponto da origem e o ponto final atingi, do pela frente dissolvente para calcular os valores de RF.

A solução de ácido fosfomolíbdico deve ser preparada fresca uma vez por mês.

A solução de desenvolvimento deve fazer-se de novo cada semana.

Para ajudar a identificar as manchas, eralizam-se experiências com padrões de compostos conhecidos para estab<s lecer os valores de Rf dos seguintes compostos:

padrão de monoglicérido: monobeenina, padrão de ácido gordo: ácido cáprico ou ácido caprílico .ou ácido beénico, padrão de diglicéridos: diglicérido de ML ou de MM, padrão de triglicéridos; qualquer triglicérido de ácido gordo saturado de cadeia comprida ou média (prefere-se MML/MLM)

A maneira de proceder tem uma sensibilidade inferior a 0,4% em epso em relação aos diglicéridos espalhados, na matriz de triglicérido/ácido gordo.

4. Titulação do Acido Gordo Livre (Expresso como Ácido Oleico) — 42 —

Case: 4073 n r^-’

U·.^J\)

a. Reagentes

1. Álcool atílico - 3A. Titulado com solução 0,1 normal de hidróxido de sódio até ao ponto final detectado por fenolftalaína.

2. Hidróxido de sódio - 0,1 N ou 0,25 N.

3. Fenolftaleína - 0,5% em álcool.

b. Material Necessário

1. Balança de torsão.

2. Agitador magnético : Labline Magnestir ou equivalente.

3. Barras de agitação ; magnéticas, 6,4 mitímetros(0,25 pole gada) de diâmetro interno x 38,1 milímetros (1,5 polegadas) de comprimento, recobertas com teflon.

4. Bureta : digital , 25 ml, Fisher Cat. N² . 03-840; adaptador regulado para se adaptar ao balão da solução ' Fisher Cat. N². 13-688-106.

5. Medidor de pH: medidor de pH Beckman Expandomatic IV.

6. Eléctrodos: combinação Orion Cat. N². 910400/Fisher Cat. N². 14-641-681.

c. Padrão de Referência

Com cada grupo de amostras , faz-se um ensaio com ácido láurico padrão de referência (4,5 gramas) dissolvido em óleo mineral branco (1.335 gramas). Os resultados são comparados com o valor conhecido do padrão de referência para de terminar a exactidão dos resultados das amostras.

d. Titulação

1. Pesam-se aproximadamente 50 gramas de amostra para um balão de Erlenmeyer de 250 ml até ao 0,01 gramas mais próximo. Pesa-se uma amostra de 15 gramas do padrão de ácido láurico de referência.

2. Juntam-se 50 ml de álcool 3A neutralizado a quente à

Case: 4073 nr’» ΊΟγλ uaL·.» 7 ΑI

/ /

amostra fundida presente no balão. NOTA: a amostra deve ser aquecida apenas durante o tempo suficiente para liquefazê-la antes da titulação. 0 sobreaquecimento aumenta a possibilidade de hidrólise que ocorre e um consequente aumento do teor de ácido livre.

3. Junta-se à amostra cerca de 0,5 ml de indicador de fenoJ_ ftaleína.

4. Titula-se a amostra com a solução 0,1 N de NaOH. Para as amostras ligeiramente coradas, titula-se enquanto- se agita até ser evidente uma cor vermelha pálida na emulsão de agitação. Para amostras de cor escura, titula-se até que a camada de álcool , quando se deixa separar, fd_ que ligeiramente cor-de-rosa (a cor deve persistir pelo menos durante trinta segundos). Ocasionalmente, o teor de ácido gordo livre de uma amostra aparentemente fresca é muito elevado. Se foram neecssários mais de 10 ml parta titular 50 gramas de amostra com BaOH 0,1 normal, titula-se então com NaOH 0,25 N. Para misturas de glicéridos/ácido gordo livre em elevados reores, é necessário pesar 10 gramas de amostra e titular com NaOH 0,25 normal.

5. Regista-se o volume gasto na titulação (T).

e. Cálculo

Percentagem de ácido gordo livre (expresso como ácido oleico^ = T x N x 28,2 peso da amostra (g) em que T = volume de ml de NaOH gastos na titulação;

N = factor de normalidade de NaO.H;

28,2= peso milequivalente de ácido oleico x 100.

H. Exemplos Específicos para Ilustrar a Preparação de Triglicéridos de MML/MLM de Acordo com o Processo da Preser te Invenção

- 44 • y jCase: 4073 in j-r? ⁴CÇiQ

Em seguida, descrevem-se alguns Exemplos específicos para ilustrar a preparação de triglicéridos de MML/MLM de acordo com o processo da presente invenção.

EXEMPLOS

Exemplo 1

Redestila-se ácido gordo C]_q.q (P&C C1095) para melhorar a cor, o cheiro e reduzir os níveis de materiais insaponifiçáveis. Destilou-se o ácido CpQ._o ^a 170 - 190°C sob vácuo e condensou-se a 40°C. Uma fracção do corte médio de 80% do destilado originou um ácido gordo Cj_q.q 97,5% puro. Utilizou-se também ácido gordo Οθ.θ (P&C C898) com 97,7% de pureza.

Realizou-se uma série de seis esterificações selectivas num sistema de reacção em planta piloto. 0 reactor consistia num vaso de 200 litros quente aquecido a óleo, tendo um agitador de velocidade, variável (3,14 centímetros de diâmetro), sem chicanas internas e um anel de distribuição de gás ligado a uma fonte externa de azoto directamente por baixo do agitador. Ligou-se um condensador parcial consistindo numa coluna de refluxo (1,96 centímetros de diâmetro por 22,04 centímetros de comprimento) cheio com malha de arame metálico e um condensador horizontal ligado à parte superior do vaso de reacção. A capacidade total do condensador foi pre porcionada por uma trapa de condensador separado/destilado.

Tipicamente, aqueceram-se cerca de 118 quilogramas da mistura de ácidos gordos CpQ.Q ^e Cq.q (proporção em peso =55 : 45) até à temperatura de esterificação.

Utilizou-se esta mistura de ácidos gordos para esterificar cerca de 16,8 quilogramas de monobeenina a uma proporção molar de ácido para monobeenina igual a 18 = 1, a temperatura de esterificação da gama de 174 a 210°C, durante

1,5 a 3,5 horas. (A monobeenina foi comercialmente produzida por destilação molecular de produtos da reacção de ácido beénico/glicerol e compreendia 98,1% de monoglicérido, 0,5% de _ /, ς

62.918

Case: 4073 •in hi—» 4fVn diglicéridos, 0,1/ de glicerol livre e 0,3% de diglicerol).

A monobeenina foi adicionada por incrementos sob a forma de pó durante um intervalo de tempo de dez minutos aos ácidos gordos fundidos. Utilizou-se uma vigorosa agitação (571 m/minuto de velocidade da ponta do misturador) e uma taxa de distribuição de azoto gasoso igual a 1,4 - 2,1 litros/minuto por litro de mistura reaccional para remover a água formada durante a esterifieação.

Os ácidos gordos leves foram refluxados pelo condensador parcial operado a 110°C, enquanto a água formada foi condensada pelo condensador total a 40°C. 0 progresso da esterifieação foi seguido por cromatografia em camada fina (TLC), usando placas de sílica de elevado rendimento e um dis solvente de desenvolvimento constituído por 75% de éter de petróleo/25% de éter dietílico/1% de ácido acético, seguido por manchamento com ácido fosfomlíbdico a 5% em metanol anidro.

As esterificações foram interrompidas depois da completa eliminação dos diglicéridos (isto é, nível medide tipicamente inferior a 0,4%). As análises compósitas das seis esterificações indicaram uma composição média de triglicéridos de 6,4% de MMM, 89,9% de MML/MLM e 3,7% de MML/LML )médie) na mistura reaccional. (Como determinada por CNP (à base de ' ácidos livres), MMM = C24 a C^, MML/MLM = C^ a e MLL/LML = C₄₆ a C_%).

Os perfis dos ácidos gordos livres para as mis turas reaccionais foram determinados como sendo 42,9% Cg.Q, 56,2% ^ciq.qj 0,7% C-^.q e 0,2% C22.Q (média) de ácidos gordos o que sugere que ocorreu a hidrólise dos ácidos gordos de cadeia comprida mínima sob as condições de esterifieação. (Como determinada pelos perfis de ácidos gordos livres, ácido gordo de cadeia comprida = 0₂0·0 ^22-0 ^e ^24-0 ^combi^naúo)·

Os ácidos gordos residuais foram destilados en vácuo a partir da mistura reaccional por aplicação gradual de vácuo. Os níveis de ácidos gordos residuais típicos foram de /, £ _

62.918

Case: 4073

82% (sob a forma de ácido oleico) no início da destilação.

As temperaturas de arrastamento com vapor estavam compreendi das dentro do intervalo de 169 a 202°C com níveis de vácuo de 2 a 50 milímetros de mercúrio.

Interrompeu-se a destilação quando os ácidos gordos residuais estavam reduzidos ao nível de 5 - 12%. As caragas depois de submetidas a arrastamento com vapor foram arrefecidas a 100°C por permutador de calor externo.As análises compósitas das seis cargas que sofreram arrastamento por vapor indicaram uma composição de triglícéridos (média) de 5,8% de MMM, 90,3% de MML/MLM e 3,8% de MLL/LML, o que sugere uma estabilidade térmica excelente para a mistura reaccional. Os perfis de ácidos gordos livres das cargas depois de submetidas a arrastamento com vapor foram determinadas como sen do 1,6% Cg._o, 49,4% C₁₀.₀, 18',8% C₁₂.q, 1,8% C_l4._Q, 0,7%

0,8% ^20.0, 23,9% C₂₂.0 ® 3,1% C₂^.0 de ácidos gordos (média).

As cargas depois de submetidas a arrastamento com vapor combinadas foram descoradas por adição de 3% de

Filtrol^ ⁷ 105, terra de branqueamento/0,3% de carvão activa( R) do Norit^{K 7} 2203. A suspensão de agentes de branqueamento e de óleo submetido a arrastamento com vapor foram aquecidas a 75°C durante três horas antes da adição de terra de diatomácias filtrante. A mistura foi filtrada através de uma prensa filtrante de placas e de estrutura e originou um óleo límpido. A análise compósita do produto branqueado indicou uma con. posição (média) de triglícéridos de 6,2% de MMM, 89,8% de MML/MLM e 4,0% de MLL/LML e 11,1% de ácidos gordos livres (ex pressos como ácido oleico).

: Os ácidos gordos residuais e os triglicéridos de MMM foram removidos por destilação molecular numa caldeira de Consolidated Vacuum Corporation (CVC) com rotor de 15 polegadas de diâmetro. As cargas submetidas a tratamento com arrastamento por vapor de água foram alimentadas à caldei. ra com uma taxa de alimentação de 8,7 quilogramas/hora e ume sua porção foi destilada à pressão de 17 micrómetros e à temΔ7

62.918

Case: 4073 peratura do rotor de 179°C. Nestas condições, obteve-se uma fracção de destilado igual a 15,8% feita com todos os ácidos gordos residuais e a maior parte dos triglicéridos de MMM removidos. A análise compósita do resíduo da caldeira molecular indicou uma composição (média) de triglicéridos de 2,0% de MMM, 93,3% de MML/MLM e 4,7% de MLL/LML. 0 nível de compostos insaponifiçáveis foi de 1,11% na mistura reaccional.

resíduo da primeira destilação foi passado através de uma segunda caldeira de destilação molecular CVG para separar os triglicéridos de MML/MLM pretendidos dos triglicéridos de MLL/LML e dos resíduos corados/insaponificáveis. Utilizou-se uma taxa de alimentação de 10,5 quilogramas /hora e uma temperatura do rotor de 191°C a 16 micrómetros de pressão, para destilar os triglicéridos MML/MLM pretendidos. Obteve-se uma fracção igual a 45% na primeira passagem, segui da de uma fracção igual a 26% na segunda passagem.

As análises compósitas dod estilado indicaram uma composição (média) de triglicéridos igual a 2,9% de MMM, 96,5% de MML/MLM e 0,6% de MML/LML. 0 nível de insaponificáveis foi igual a 0,25% do produto destilado, o que sugere uma boa separação destes componentes por destilação molecular .

Os triglicéridos de MML/MLM destilados tinham cor clara, isentos de odor e- de paladar ameno. A avaliação do seu comportamento em produtos com aroma de chocolate indicaram boa utilidade como substituintes da manteiga de cacau. 0 rendimento global de triglicéridos de MML/MLM purifica dos foi igual a 56% com base na quantidade inicial de monobeenina .

Exemplo 2

Redestilaram-se ácidos gordos Cg.Q (P&C

C895) e C^q.q (P&C C1O95) tendo 95% de pureza para eliminar a cor, o odor e diminuir os níveis de insaponificáveis. .

Colocaram-se aproximadamente 480 gramas do _ Q

Case: 4073 í?.£7„ WQ

/ respectivo ácido num balão de fundo redondo de três tubuladuras com 1 litro de capacidade. Aplicou-se calor por meio de uma manta de aquecimento controlada termostaticamente. Os áci dos foram condensados para dentro de um balão de recepção por meio de uma trapa arrefecida. Destilou-se cerca de 80% do res pectivo ácido, obtendo-se alimentações de ácido gordo Cq.q 98,6% puro e 97,1% puro.

Esterificaram-se 50 gramas de monobeenina (comercialmente produzida por destilação molecular de um produto da reacção de ácido beénico/glicerol) usando uma proporção mc lar igual a 18 : 1 do ácido para monobeenina, a uma temperatu ra de 220°G durante oitenta minutos. Os ácidos gordos foram adicionados numa base igual de moles (55% de C-^q.q/45% de Cq.q). A monobeenina continha 95,8% de monoglicérido, 2,6% de diglicérido e 0,36% de glicerol. 0 progresso da esterifica ção foi controlado por cromatografia em camada fina, usando a maneira de proceder que se descreveu no Exemplo 1.

Os ácidos gordos em excesso foram destilação em vácuo a partir do vaso de reacção usando um condensador com água fria e uma trapa de recolha. 0 nível de ácido gordo livre inicial da esterificação completada goi igual a 82% (como ácido gordo C]_q.q)- Durante o intervalo de tempo de trinta minutos, o ácido gordo livre diminui para 4,1% aquecendo â mistura reaccional a 115 - 150°C usando vácuo de 0,25 - 1 milímetro de mercúrio. Obteve-se um nível de ácido gordo residual final de 1,8% mediante trinta minutos adicionais de arrastamento com vapor a 200°C usando de 1 milímetro de mercúrio .

rendimento global da síntese dos triglicéridos de MML/MLM foi de 92,7% (calculado com base na pureza da mono beenina de partida).

Os valores dos resultados principais das composições foram os seguintes:

ZiQ _

62.918

Case: 4073

Depois da esterificação

Depois da remoção do ácido

Mod. 71-10000 βχ. · 89/07

Ácido gordo (% como Ο^θ.θ) £ Composição do glicérido	82	1,8
MMM (%)	10,5	9,9
MML/MLM (%)	88,8	87,4
MLL/LML (%)	1,4	2,7
ML(OH) (%)	1,1	—
Perfil do ácidos gordos
C8:0	45,7
C10:0	53,4	31,6
C12:0	0,4	6,2
C14:0	—	3,8
C20:0	—	1,2
C22:0	0,4	41,4
C24:0	0,2	17,0

- Por CNP (à base de ácido livre) : MMM = ^a

ML(0H) = C_3Q a C₃₂; MML/MLM = C₃₆ a C^; MLL/LML ^{= C}46 ^{a C}56*

I

A mistura dos ácidos tratada por arrasta mento com vapor foi cristalizada fraccionadamente dissolvendo em primeiro lugar 49 gramas em 500 ml de etanol (absoluto) a 45°C. Deixou-se a solução arrefecer lentamente até 25°C e separou-se por filtração uma fracção constituída por 8,5% de c r\

62.918

Case: 4073

MLL/LML num papel de filtro Whatman N°. 4 usando um funil de Buchner. Arrefeceu-se o filtrado a -4°C usando banho de gelo seguido por filtração de uma fracção de MMM/ácido gordo livre igual a 11,5%. Eliminou-se o dissolvente residual por arrastamento com vapor mediante azoto gasoso em banho de vapor de água, originando 39 gramas de triglicéridos de MML/MLM de elevada pureza.

Os perfis dos números de átomos de carbono (CNP; indicaram uma composição de triglicéridos igual a 5% de MMM, 93,3% de MML/MLM e 1,7% de MLL/LML. 0 rendimento global de triglicéridos de MML/MLM foi igual a 74% com base na quantidade de partida de monobeenina.

Exemplo 3

Esterificou-se mono-estearina de elevada pureza (98,2% pura) obtida por cristalização múltipla em hexano de mono-estearina bruta (cloreto de estearilo feito reagir com glicerol-acetona, seguida de hidrólise ácida), com um ácido gordo do grau reagente ^C10:0 (99% puro) ou uma mistura de ácãl· dos gordos Cq.q e Cpg.g do grau de reagente (99% puro) para determinar os efeitos da temperatura de esterificação e da proporção molar de ácido para mono-esterarina sobre a pureza do triglicérido de MML/MLM.

Colocaram-se aproximadamente 50 gramas de mono-estearina num balãõ de fundo redondo de três tubuladuras con a capacidade de 250 ml e fundiu-se com a quantidade apropriada de ácido gordo C-^θ.θ ou uma mistura de ácidos gordos Cq.q/ ^10*0 (P^roP^orÇão θπι peso = 45 : 55).

controlo da temperatura realizou-se por meio de manta de aquecimento controlada termostaticamente. Agitou-se a mistura aquecida vigorosamente com um agitador magnético. Fez-se borbulhar azoto gasoso através da mistura reaccional com o caudal de 0,8 litro/minuto por meio de um tubo de dispersão de gases e de um medidor de caudal. Um condensador de refluxo e trabalhar a 110°C permitiu j> deslocamente do va51

Case: 4073

por de água gerado para um condensador total a 22°C e uma tra pa. 0 progresso da esterificação foi controlado por cromatografia em camada fina de acordo com a maneira de proceder des crita no Exemplo 1.

Realizaram-se vários ensaios como se mostra se guidamente:

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52.918

Case: 4073

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62.918. case: 4073

Exemplo 4

Mod. 71 -10000 ex. - 89/07

Esterificou-se monobeenina com uma mistura de ácidos gordos Οθ.θ e de grau reagente (99% de pureza) (proporção em peso = 45 : 55) para determinar os efeitos da temperatura de esterificaçãó e da proporção molar de ácidos para monobeenina sobre a pureza de triglieéridos de MML/MLM.

Solubilizou-se beenato de glicerol do grau da Farmacopeia Norte-Americana (.teor de 20% de monobeenina) em 9,3 partes de etanol absoluto em banho de vapor.

Deixou-se cristalizar a mistura resultante a 32°

C durante cinco dias antes de se proceder à filtração da frae ção de diglicéridos/triglicéridos. Adicionou-se água de manei, ra a obter-se uma solução contendo 90% de etanol antes da cri 3 talização durante uma semana a 4°C para eliminar o glicerol residual. Arrefeceu-se a solução até -10°C antes da filtração. A monobeenina recuperada foi seca em vácuo durante a noite, a 50°C, obtendo-se 84% de monobeenina pura.

Dissolveram-se cerca de 70 gramas da monobeenina purificada em 250 gramas de etanol absoluto sobre vapor de água. Arrefeceu-se a mistura a 25°C por meio de água com gelo antes da filtração dos diglicéridos. Repetiu-se esta manei, ra de proceder a 19°C antes de se proceder à concentração do segundo filtrado por evaporação rotativa. A monobeenina resují tante era 98,7% pura com 1,3% de diglicéridos. Eliminou-se o etanol residual por secagem em vácuo a 50°C.

Esterificou-se a monobeenina com uma mistura de ácidos gordos Οθ.θ e C^O.q (proporção em peso = 45 : 55) usan do a maneira de proceder de síntese que se descreveu no Exemplo 3.

Os resultados de diversas experiências com diver sas proporções de ácido para monobeenina e as temperaturas de esterificaçãó são indicadas na tabela seguinte:

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62.918

Case: 4073

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Case: 4073 '890

Exemplo 5

Esterificou-se monobeenina (Mono) que tem vários níveis de impurezas, tais como glicerol (Gly) e diglicéridos em ^C22: θ (Digly) com uma mistura de ácidos gordos Cg.g e θ10·0 S^rau reagente (99% de pureza) (proporção em peso = 45 : 55) pelo procedimento de síntese que se descreveu no Exemplo 3. A monobeenina foi preparada por cristalização fra cionada em etanol ou por destilação molecular dos produtos da reacção de ácido beénica bruto/glicerol.

Os resultados das diferentes experiências de esterificação estão resumidos no quadro seguinte:

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62.918

Case: 4073

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Mod. 71-lOOOOex.-89/07

Exemplo 6

Avaliou-se o benefício da adição sequencial de monoglicéridos durante a esterificação utilizando monobeenina de elevada pureza (98,6% de monoglicérido, 0,3% de glicerol) produzida comercialmente por destilação molecular de uma mistura reaccional bruta de ácido beénico/glicerol.

Durante a realização de cada esterificação, a monobeenina foi adicionada a uma mistura de ácidos gordos em ^C8-0 ^{e C}10-0 g^rau reagente (99% de pureza (proporção em peso =45 : 55) seguida por aquecimento a 200 C usando a maneira de proceder descrita no Exemplo 3. A proporção molar en tre ácido total e monobeenina, para cada esterificação, foi igual a 18 : 1. A esterificação de controlo estava completada em 1,5 horas o que se determinou por cromatografia em camada fina. A adição sequencial envolveu a adição de monobeenina em cinco partes iguais sob a forma de pó aos ácidos gordos fundi dos a 200°C. Foram necessários aproximadamente 1,75 horas para a transformação completa dos diglieéridos (isto é, o nível medido inferior a 0,4%) para produtos de triglicéridos. o

Os resultados estão indicados seguidamente:

Controlo Sequencial

Composição dos glicéridos do produto

MMM (%)	10,7	7,9
MML/MLM (%)	88,6	91,6
MLL)LML (%)	0,7	0,5

Por CNP, como no Exemplo 2.

Exemplo 7

Avaliou-se a importância da remoção da água forma da durante a esterificação. Nessa avaliação , fez-se reagir uma mistura de ácidos gordos em Οθ.θ e C^q.q de grau de reagente (99% puro) (proporção em peso =45 : 55) com monobeeni- SR 62.918

Case: 4073 <£ Ε'Γ?. -990

Mod. 71 10000 ex. - 89/07 na molecularmente destilada e comercialmente produzida (99,1 %) de monoglicérido, 0,5% de diglicéridos, 0,1% de glicerol e 0,3% de diglicerol monoglicérido) a 200 - 220°C e a uma pro porção em moles de ácido para monobeenina igual a 18 : 1.

Realizaram-se as esterificações num balão de fundo redondo de três tubuladuras de 2 litros de capacidade. Controlou-se a temperatura de esterificação por meio de manta de aquecimento termostatizada. Ligou-se um agitador com diâmetro de 1,18 centímetros, a um accionamento de velocidade variável e a um controlador. Fez-se borbulhar azoto gasoso de maneira controlada e introduziu-se por meio de espalhamen to próximo do agitador.. Um condensador de refluxo operado a ^J 110°C permitiu oddeslocamento do vapor de água formado para um condensador total de 22^Q C e trapa.

fez-se uma série de experiências sob várias condições de remoção da água para determinar os efeitos do vácuo, da taxa de espalhamento do azoto, do grau de agitação e do uso de adsorventes (peneiros moleculares 3A, Fisher M564-55O). As esterificações foram controladas por cromatografia em camada fina e terminadas depois da reacção de todos os diglicéridos (isto é, nível medido menor do que 0,4%) . Os resultados destas experiências estão indicadas em seguida:

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Case: 4073

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Peneiros moleculares 3A (50 g por litro de mistura reaccional) _ ín _

32.918 lase: 4073 exemplo 8

Avaliou-se o efeito dos catalisadores de ácidos fortes sobre a esterificação selectiva de monoglicéridos usan io catalisadores de ácido fosfórico e de ácido p-tolueno-sulfónico.

Nesta avaliação, esterificou-se monobeenina (98,1% de pureza) comercialmente produzida por destilação molecular de um produto da reacção de ácido beénico/glicerol, a várias proporções molares de ácido gordo para monoglicérido, a 180°C. Adicionaram-se na proporção de 0,4% da mistura reaccional ácido fosfórico do grau de reagente (solução a 85%) e de ácido p-tolueno-sulfónico. Os catalisadores foram adiciona dos depois de a mistura reaccional de monobeenina-ácido gordo ¹ ^8·0^10*0 ^{ter atin}ildo 110°C. Utilizou-se o procedimento de esterificação antes descrito no Exemplo 3 nesta experiência. Os progressos da esterificação foram seguidos por cromatografia em camada fina e terminou-se depois da transformação de todos os diglicéridos (isto é, nível medido menor do que 0,4%) em produto.

Os produtos destas experiência estão indicados seguidamente:

62.918

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Claims (7)

1. - REIVINDICAÇÕESl^â. Processo para selectivamente preparar triglicéridos de MML/MLM, em que o símbolo M representa um re síduo de um ácido gordo em C^-C^q ou u?a mistura e o símbolo L representa um resíduo de um ácido gordo em ou uma sua mistura, caracterizado pelo facto de compreender a operação de se esterificar um monoglicérido de ácido gordo em ^18~^24 ^com P^el° ^meno 60% de pureza ou uma sua mistura por reacção com um ácido gordo em C^-C-^θ com pelo menos 90% de pureza ou uma sua mistura a uma temperatura compreendida entre 140° e 25O°C, preferivelmente, entre 180° e 25O°C, em substancial ausência de um catalisador de esterificação em que a proporção molar de ácido gordo para monoglicérido é pelo menos igual a 3:1, preferivelmente compreendida entre 4:1 e 36:1 e, mais preferivelmente, entre 4:1 e 36:1 e, mais preferivelmente, entre 8:1 e 20:1 e em que a água libertada durante a referida operação de esterificação é continuamente retirada, preferivelmente por meio de uma corrente de gás inerte que borbulha sob condições de mistura sob elevado corte, por destilação em vácuo ou por uma sua combinação, ,pu por adsorção com um material hidrófilo escolhido do grupo que Con siste em peneiros moleculares de zeólito, carvão activado ou alumina activada.
2. 2-. - Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo facto de o monoglicérido ser um monogli cérido derivado de um ácido gordo saturado em Cqg“C24 ^com P^e“ lo menos 90% de pureza, preferivelmente, 95% de pureza ou uma qua mistura, preferivelmente com 3 % ou menos de diglicéridos de LL, 1% ou menos de glicerol e 1% ou menos de produto de desidratação de glicerol e o ácido gordo ser ácido gordo saturado em Cg-C-^Q com pelo menos 90% de pureza, preefrivelmente, com 95% de pureza ou uma sua mistura, preferivelmente, um ácido gordo saturado em Cg, um ácido gordo saturado em C^q ou

   62.918

   Case: 4073

   4Γ| ί7 '890 uma sua mistura, numa proporção em peso de ácidos gordos em Cg a Cq, compreendida entre 30:70 e 45 : 55.
3. 3^§. - Processo de acordo com qualquer das reivindicações 1 a 2, caracterizado pelo facto de a citada operação de esterificação se realizar num- sistema isento de dissolvente, preferivelmente, entre 0,1 e 7 horas, mais prefe rivelmente entre 1 e 5 horas.
4. 4^ã. - Processo de acordo cim qualquer das reivindicações 1 a 3, caracterizado pelo facto de o teor de triglicéridos de MML/MLM ser pelo menos igual a 80%, preferivelmente, compreendido entre 80 e 96% e o teor de diglicéridos ser igual a 1% ou menos, depois da mencionada operação de esterificação.
5. 5-. - Processo de acordo com qualquer das reivindicações 1 a 4, caracterizado pelo facto de compreender as operações subsequentes de branqueamento dos triglicéridos de MML/MLM seguida de desodorização dos triglicéridos de MML/MLM.
6. 6³. - Processo de acordo com qualquer das reivindicações 1 a 4, caracterizado pelo facto de compreender ainda a operação subsequente de purificação dos triglicéridos de MML/MLM obtidos depois da citada operação de esterificação com o fim de diminuir o teor de ácidos' gordos para 0,5% ou menos, o teor de triglicéridos de MMM para 3% ou menos e o nível de triglicéridos em MLL)LML para 3% ou menos, incluindo a referida operação de purificação preferivelmente uma operação de destilação molecular para separar os ácidos gordos e os triglicéridos de MMM como a fracção destilada dos triglicéridos de MML/MLM e de MLL/LML, incluindo a mencionada operação de purificação mais preferivelmente uma segunda operação de destilação molecular para separar os triglicéridos em MML/MLM como a fracção destilada dos triglicéridos de MLL)LML.
7. 7-. - Processo de acordo com qualquer das reivindicações 1 a 6, caracterizado pelo facto de se fundir

   - 64 o ácido gordo antes da citada operação de esterificação e

   62.918 . Case: 4073 ainda pelo facto de o monoglicérido ser adicionado lentamente ao ácido gordo fundido com uma velocidade de adição controlada durante a referida operação de esterificação de manei ra que o teor de monoglicérido que não reagiu seja igual a 0,2% ou menos.