CN103537321A - 一种聚合物负载离子液体及其制法和在催化酯化中的用途 - Google Patents

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姜健
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Abstract

一种聚合物负载离子液体及其制法和在催化酯化中的用途，涉及聚合物负载的酸性离子液体催化剂领域。酸性离子液体作为一种绿色环保的酸性催化剂，被用于催化长链脂肪酸的酯化反应，合成生物柴油。酸性催化剂的酸性位点容易受到反应体系中极性分子如水的覆盖，导致催化剂中毒，催化活性降低。为了保护酸性催化剂的酸性位点，需要提高酸性位点周围的疏水环境。为此我们合成了一种聚合物负载的具有核壳结构的酸性离子液体，外壳被聚苯乙烯层包围，内核含有负载于吡啶单元上的酸性离子液体。聚苯乙烯的疏水性使得反应生成的水远离酸性位点，延长催化剂的使用寿命。催化剂用于催化十六酸与甲醇或乙醇的酯化反应，最高可以达到100％产率，可循环使用多次。

Description

一种聚合物负载离子液体及其制法和在催化酯化中的用途
技术领域
本发明涉及聚合物负载的酸性离子液体催化剂，更进一步说是以PS-b-P4VP形成的球形胶束为基础，先交联，然后负载酸性离子液体，并将负载的酸性离子液体用于催化十六酸的酯化反应，制备生物柴油。
背景技术
传统的合成生物柴油的方法主要是通过碱或者酸催化的油脂的酯交换反应和酸催化长链脂肪酸的酯化反应。植物油是生产生物柴油的主要原料，因为植物油在自然界中是可再生的，可以大规模生产并且环保。植物油，包括食用和非食用油。95％以上的生产生物柴油的原料来自于食用油，因为许多地区主要生产食用油，食用油制备的生物柴油的性能更适合用作柴油的替代燃料。而这也导致生产用油和食用油的竞争，推高成本，据统计，以食用油生产生物柴油，油价占生物柴油售价的65％。因此，需要寻找可替代的原料油，比如动物脂肪，甚至使用过的食用油，非食用油，但是这些油都含有较高含量的游离脂肪酸。碱性催化剂催化的酯交换反应中，游离脂肪酸的含量必须控制在5wt％以下，以免发生皂化反应，影响生物柴油的产量。而酸性催化剂可以同时催化酯化反应和酯交换反应。但是不论是碱性催化剂还是酸性催化剂，都存在一些缺陷。由于不能循环使用，均相的碱性催化剂和酸性催化剂的使用对环境会造成严重的污染，后期的产品处理要采用中和反应除去催化剂，会产生大量废水和废渣。同时常用的均相酸或碱催化剂都是强酸强碱，对设备腐蚀比较严重。非均相的固体酸或者碱的催化实现了催化剂的循环使用，但是常用的固体碱主要是碱金属或者碱土金属的氧化物或者氢氧化物，在醇中有一定的溶解度，在催化的过程中会有一定的流失，造成产品污染，给后期的分离提纯带来额外的成本，而固体酸的酸性位点不稳定，容易在反应中流出，使得催化剂的活性降低，另外，反应物在固体酸里的传质速率影响固体酸的催化效率。因此，寻求一种更加绿色，环保，可循环使用的催化剂，是生产生物柴油面临的重大问题。酸性离子液体既具有酸性，又具有离子液体的特性，生产的生物柴油不溶于离子液体，很容易实现产物的分离，是一种很有应用前景的合成生物柴油的催化剂(a、M.J.Earle，N.V.Plechkova，K.R.Seddon，Pure.Appl.Chem.2009，81，2045.b、Y.A.Elsheikh，Z.Man，M.A.Bustam，et al，Energ.Convers.Manage.2011，52，804-809.c、F.Guo，Z.Fang，X.F.Tian，et al，Bioresour.Technol.2011，102，6469.)。但是不论是Bronsted酸性催化剂(a、J-Y.Park，Z-M.Wang，D-K.Kim，et al，Renew.Energ.2010，35，614.b、A.L.Cardoso，R.Augusti，M.J.da Silva，J.Am.Oil.Chem.Soc.2008，85，555.)还是Lewis酸性催化剂(M.L.da Silva，A.P.Figueiredo，A.L.R.Natalino，et al，J.Am.Oil.Chem.Soc.2011，88，1431.)，这些催化剂的酸性位点容易受到极性分子，比如说水的覆盖，造成催化剂中毒，降低了催化活性，同时降低了催化剂的循环使用效果。
发明内容
本发明的目的就是要改善酸性催化剂酸性位点的疏水环境，设计了一种聚合物负载的具有球形结构的酸性离子液体催化剂，并将其应用到催化十六酸的酯化反应中，用于制备生物柴油。合成的催化剂的化学结构如下式所示：
Figure BSA0000096351430000021
其中m代表PS嵌段的链长，n代表P4VP嵌段的链长，本催化剂涉及的m在50-200之间，n在50-100之间。
具体的制备方法如下：
步骤(1)将PS-b-P4VP嵌段共聚物溶于甲苯中，形成以P4VP为核，PS为壳层的纳米球形胶束，浓度为25g／L。
步骤(2)在上述溶液中滴加入1，4-二溴丁烷，回流反应48h，交联部分吡啶单元，固定球形胶束，形成稳定的球形结构。
步骤(3)在上述溶液中加入1，3-丙磺酸内酯，继续回流48h，然后在石油醚(60-90℃)与乙醚为1：1的混合溶剂中重沉淀，抽滤，真空干燥，得到这种球形胶束负载的两性离子。
步骤(4)将所得的聚合物负载的两性离子分散于二氯甲烷中，滴入三氟甲磺酸，回流反应24h。然后在石油醚与乙醚为1：1的混合溶剂中重沉淀，抽滤，真空干燥，得到这种聚合物负载的具有球形结构的酸性离子液体催化剂。
上述聚合物负载的酸性离子液体催化剂可以催化十六酸在甲醇或者乙醇中的酯化反应。反应在醇溶剂中回流反应16h，即可高效地得到酯化产物，产率最高可达100％。并且通过加入有机溶剂(无水乙醚：石油醚(60-90℃)＝1：1)，离心分离，即可分离出产品。催化剂经过简单的烘干处理即可进行循环使用。
这种聚合物负载的酸性离子液体催化剂不溶于一般常用的有机溶剂，通过场发射透射电镜和扫描电镜分析，发现催化剂为分散很均一的球形结构，尺寸在40-50nm之间，内核是以P4VP为载体的酸性离子液体，外壳是PS疏水链。在催化十六酸的酯化反应的过程中，十六酸和醇通过疏水性的PS外壳进入内核，接触酸性位点发生酯化反应，反应完成后，生成的酯由于不溶于离子液体，离开酸性位点，同时生成的水由于酸性位点周围PS的排斥，也远离酸性位点，这样反应就可以不断的进行下去。反应结束后，加入有机溶剂，可以通过简单的离心分离就可以分离出产品，催化剂通过简单的烘干处理即可进行循环使用。
具体实施方式
以下通过实施例进一步说明本发明，但不做为对本发明的限制。
实施例1
称取1g PS59-b-P4VP94的嵌段共聚物于100mL三口烧瓶中，然后装置上回流冷凝管和10mL的恒压滴液漏斗，封闭体系，抽换气三次，每次抽气10min。充N2下，30mL无水甲苯加入到三口烧瓶中，10mL无水甲苯和312mg的1，4-二溴丁烷加入到恒压滴液漏斗中。将反应瓶置于120℃油浴中回流，回流2h后，嵌段共聚物在溶液中完全形成了球形的胶束，然后开始滴加1，4-二溴丁烷，滴完后，回流反应48h。再在N2保护下，加入424mg的丙磺酸内酯和10mL的无水甲苯于恒压滴液漏斗中，滴完继续回流反应48h。然后在500mL的石油醚(60-90℃)：乙醚为1：1的混合溶剂中重沉淀。抽滤，真空干燥，得到具有球形胶束负载的两性离子。
称取一定量的聚合物负载的两性离子于100mL的三口烧瓶中，安装回流冷凝管和10mL恒压滴液漏斗，封闭体系，用油泵抽换气三次，每次抽气10min。充N2下，一定量的CH2Cl2(二氯甲烷)加入到三口烧瓶中，用移液枪将10equiv.的三氟甲磺酸加入到恒压低液漏斗。室温下滴加反应，滴毕，将反应瓶置于40℃油浴中回流反应24h。采用石油醚(60-90℃)：乙醚为1：1的混合溶剂重沉淀，抽滤，然后50℃下真空干燥8h，得到聚合物负载的具有球形结构的酸性离子液体催化剂(Catalyst1)。
其他三种嵌段共聚物(PS80-b-P4VP83，PS106-b-P4VP78，PS193-b-P4VP97)负载的酸性离子液体采用这种类似的方法合成，相应的催化剂为Catalyst2，Catalyst3，Catalyst4。
实施例2
1mL的甲醇为溶剂，2mmol的十六酸，聚合物负载的酸性离子液体催化剂酸的物质的量为0.08mmol，是十六酸的4％，相应的催化剂的用量为：Catalyst1(58mg)，Catalyst2(64mg)，Catalyst3(70mg)，Catalyst4(80mg)，醇和酸的摩尔比为12.3：1，在10mL的离心管中于65℃下回流反应16h。反应结束后，加入4-6mL的石油醚(60-90℃)与无水乙醚为1：1的混合溶剂，离心分离，倾出清液，重复三次，合并清液，配成250mL的乙醇溶液，取5mL的溶液于10mL的定量管中，再加入2mL浓度为10mg／mL的十二烷内标溶液，定容。取2μL进行气相分析，气相分析的条件是：进样口温度300℃，进样分流比为20：1，柱温箱梯度升温(80到280℃)，在280℃维稳15min，检测器温度350℃。计算产物和内标十二烷的积分面积比，根据制定的内标曲线计算酯化反应的产率。催化剂烘干2h，除去少量产量的溶剂，然后进行循环使用，四种催化剂的循环使用转化率如下表所示：
Figure BSA0000096351430000031
实施例3
1mL的乙醇为溶剂，2mmol的十六酸，聚合物负载的酸性离子液体催化剂酸的物质的量为0.08mmol，是十六酸的4％，相应的催化剂的用量为：Catalyst1(58mg)，Catalyst2(64mg)，Catalyst3(70mg)，Catalyst4(80mg)，醇和酸的摩尔比为8.5：1，在10mL的离心管中于80℃下回流反应16h。反应结束后，加入4-6mL的石油醚(60-90℃)与无水乙醚为1：1的混合溶剂，离心分离，倾出清液，重复三次，合并清液，配成250mL的乙醇溶液，取5mL的溶液于10mL的定量管中，再加入2mL浓度为10mg／mL的十二烷内标溶液，定容。取2μL进行气相分析，气相分析的条件是：进样口温度300℃，进样分流比为20：1，柱温箱梯度升温(80到280℃)，在280℃维稳15min，检测器温度350℃。计算产物和内标十二烷的积分面积比，根据制定的内标曲线计算酯化反应的产率。催化剂烘干2h，除去少量产量的溶剂，然后进行循环使用，四种催化剂的循环使用转化率如下表所示：
Figure BSA0000096351430000042

Claims (3)

1.聚合物负载的酸性离子液体催化剂的结构式如下：
Figure FSA0000096351420000011
其中m代表PS嵌段的链长，n代表P4VP嵌段的链长，本催化剂涉及的m在50-200之间，n在50-100之间。
2.权利要求1所述的聚合物负载的酸性离子液体催化剂的制备方法：
步骤(1)将PS-b-P4VP嵌段共聚物溶于甲苯中，形成以P4VP为核，PS为壳层的纳米球形胶束，浓度为25g／L；
步骤(2)在上述溶液中滴加入1，4-二溴丁烷，回流反应48h，交联一半的吡啶单元，固定球形胶束，形成稳定的球形结构；
步骤(3)在上述溶液中加入1，3-丙磺酸内酯，继续回流48h，然后在石油醚与乙醚为1：1的混合溶剂中重沉淀，抽滤，真空干燥，得到这种聚合物负载的具有球形结构的两性离子；
步骤(4)将所得的聚合物负载的两性离子分散于二氯甲烷中，滴入三氟甲磺酸，回流反应24h，然后在石油醚与乙醚为1：1的混合溶剂中重沉淀，抽滤，真空干燥，得到这种聚合物负载的具有球形结构的酸性离子液体催化剂。
3.权利要求1所述的聚合物负载的酸性离子液体催化剂作为十六酸与甲醇或乙醇酯化反应催化剂，用于制备生物柴油。
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