WO2010097920A1 - Ｃ重油代替燃料用グリセリド組成物の製造方法 - Google Patents

Ｃ重油代替燃料用グリセリド組成物の製造方法 Download PDF

Info

Publication number
WO2010097920A1
WO2010097920A1 PCT/JP2009/053508 JP2009053508W WO2010097920A1 WO 2010097920 A1 WO2010097920 A1 WO 2010097920A1 JP 2009053508 W JP2009053508 W JP 2009053508W WO 2010097920 A1 WO2010097920 A1 WO 2010097920A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
reaction
fatty acid
raw material
glyceride composition
fuel
Prior art date
Application number
PCT/JP2009/053508
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
秀明 苗倉
宏治 松村
久喜 石田
Original Assignee
関西電力株式会社
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 関西電力株式会社 filed Critical 関西電力株式会社
Priority to SG2011054202A priority Critical patent/SG173459A1/en
Priority to PCT/JP2009/053508 priority patent/WO2010097920A1/ja
Priority to JP2011501402A priority patent/JP5452582B2/ja
Publication of WO2010097920A1 publication Critical patent/WO2010097920A1/ja

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11C—FATTY ACIDS FROM FATS, OILS OR WAXES; CANDLES; FATS, OILS OR FATTY ACIDS BY CHEMICAL MODIFICATION OF FATS, OILS, OR FATTY ACIDS OBTAINED THEREFROM
    • C11C3/00—Fats, oils, or fatty acids by chemical modification of fats, oils, or fatty acids obtained therefrom
    • C11C3/02—Fats, oils, or fatty acids by chemical modification of fats, oils, or fatty acids obtained therefrom by esterification of fatty acids with glycerol
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10L—FUELS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; NATURAL GAS; SYNTHETIC NATURAL GAS OBTAINED BY PROCESSES NOT COVERED BY SUBCLASSES C10G, C10K; LIQUEFIED PETROLEUM GAS; ADDING MATERIALS TO FUELS OR FIRES TO REDUCE SMOKE OR UNDESIRABLE DEPOSITS OR TO FACILITATE SOOT REMOVAL; FIRELIGHTERS
    • C10L1/00—Liquid carbonaceous fuels
    • C10L1/02—Liquid carbonaceous fuels essentially based on components consisting of carbon, hydrogen, and oxygen only
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G2300/00—Aspects relating to hydrocarbon processing covered by groups C10G1/00 - C10G99/00
    • C10G2300/10—Feedstock materials
    • C10G2300/1011—Biomass
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P30/00—Technologies relating to oil refining and petrochemical industry
    • Y02P30/20—Technologies relating to oil refining and petrochemical industry using bio-feedstock

Definitions

  • the present invention relates to a method for producing a glyceride composition for C heavy oil alternative fuel that can be used as a fuel for power generation in a thermal power plant or the like.
  • Patent Documents 1 to 4 As a method of suppressing the corrosiveness, a method of reducing the acid value by reacting a fatty acid with an alcohol has been proposed (for example, Patent Documents 1 to 4).
  • Patent Document 1 discloses a method of producing a fatty acid alkyl ester (biodiesel fuel) by mixing a raw material containing a free fatty acid and an alcohol and subjecting the alcohol to an esterification reaction in a supercritical state.
  • Patent Document 2 discloses a method for producing a fatty acid lower alkyl ester by a non-catalytic esterification reaction between a fatty acid and a lower alcohol.
  • Patent Document 3 describes the presence of a solid catalyst or the like under heating and heating after mixing a fatty acid raw material containing free fatty acid as a main component with an alcohol and performing an esterification reaction under conditions where the alcohol is in a supercritical state.
  • a method for producing a fatty acid ester (biodiesel fuel) by performing an esterification reaction is disclosed below.
  • Patent Document 4 discloses a method for producing glycerides by hydrolyzing raw material fats and oils, blending the obtained palmitoleic acid-containing fraction, glycerin and enzyme, and reacting glycerin and palmitoleic acid. Yes. Japanese Patent No. 3842273 Japanese Patent No. 3995132 JP 2006-36817 A Japanese Patent Laid-Open No. 2007-70486
  • the method described in the cited document 1 is to esterify a fatty acid using alcohol in a supercritical state, and it has been difficult to implement on a scale like a thermal power plant.
  • the method described in the cited document 4 has a problem of high cost because it uses an enzyme.
  • an object of the present invention is to provide a method for producing a glyceride composition for C heavy oil alternative fuel that can be used as a power generation fuel in a thermal power plant or the like.
  • the inventors of the present invention can produce a glyceride composition having an acid value of 10 mgKOH / g or less by subjecting a raw material containing a free fatty acid and a trihydric alcohol to a non-catalytic ester reaction at 230 to 250 ° C.
  • the present invention was completed by finding the headline and further studying this.
  • this invention provides the manufacturing method of the glyceride composition for C heavy oil alternative fuels as follows, the glyceride composition manufactured by this method, and a C heavy oil alternative fuel.
  • Item 1 A method for producing a glyceride composition for C heavy oil alternative fuel from a raw material containing a free fatty acid and a trihydric alcohol, wherein the mixture of the raw material and the trihydric alcohol is subjected to a non-catalytic esterification reaction at 230 to 250 ° C. A method comprising the steps.
  • Item 2 The method according to claim 1, further comprising a heating step of preheating the temperature of the mixture to 50 to 70 ° C. and then increasing the temperature to the temperature range at a heating rate of 10 to 30 ° C./hour before the reaction step.
  • Item 3. The method according to Item 1 or 2, wherein the reaction step includes a normal pressure reaction step in which the reaction is performed under normal pressure and a reduced pressure reaction step in which the reaction is performed under reduced pressure.
  • Item 4. The method according to Item 3, wherein the reduced pressure reaction step is performed while injecting an inert gas into the mixture.
  • Item 5 The method according to any one of Items 1 to 4, wherein the fatty acid-containing raw material is palm fatty acid distillate (PFAD).
  • PFAD palm fatty acid distillate
  • Item 6. The method according to any one of Items 1 to 5, wherein the trihydric alcohol is glycerin.
  • Item 7 A glyceride composition for C heavy oil alternative fuel produced by the method according to any one of Items 1 to 6.
  • Item 8 C heavy oil alternative fuel which consists of a glyceride composition of the said claim
  • an glyceride composition having an acid value of 10 mgKOH / g or less can be produced on an industrial scale from a raw material containing a free fatty acid and a trihydric alcohol. Since the glyceride composition obtained by the production method of the present invention has a low acid value and low corrosivity to carbon steel, it is useful as an alternative fuel for C heavy oil that can be used in thermal power plants. If palm fatty acid distillate (PFAD) is used as a raw material containing free fatty acids, it is possible to effectively use by-products that are generated during the refining process of palm oil and are unfit for consumption.
  • PFAD palm fatty acid distillate
  • a glyceride composition is produced using a raw material containing a free fatty acid and a trihydric alcohol.
  • vegetable oils such as rapeseed oil, sesame oil, soybean oil, corn oil, sunflower oil, palm oil, palm kernel oil, coconut oil, corn oil, safflower oil; animal oils such as beef tallow, pork fat, fish oil; Examples include free fatty acids generated in the refining process of these oils, free fatty acids generated in the deoxidizing process from used waste cooking oil, etc., free fatty acids separated from yellow grease, and the like.
  • the method of the present invention is a method for producing a glyceride composition having an acid value of 10 mgKOH / g or less, any raw material having an acid value exceeding 10 mgKOH / g can be used without limitation. From the viewpoint of efficiently producing glycerides that can be used as a C heavy oil alternative fuel from the raw materials that contain them, it is preferable to use those having a ratio of free fatty acids in the raw materials of 70% by weight or more.
  • Palm fatty acid distillate Palm ⁇ Fatty Acid Distillate
  • This palm fatty acid distillate is a mixture containing about 80 to 90% of the main fatty acid and about 7 to 15% of glyceride, and is saturated or unsaturated having 16 to 18 carbon atoms as the fatty acid. Contains 90% or more fatty acids.
  • the acid value of PFAD is about 180 to 200 mgKOH / g.
  • a trivalent alkanetriol having 3 to 12, preferably 3 to 8 carbon atoms can be used.
  • glycerin, 1,2,3-butanetriol, 2-methyl-1,2,3-propanetriol, 2-methyl-2,3,4-propanetriol, trimethylolethane, trimethylolpropane, etc. Can be mentioned. Of these, glycerin is preferred.
  • the trihydric alcohol may be used in such an amount that the hydroxyl group contained in the trihydric alcohol is 1 equivalent or more with respect to 1 equivalent of the free carboxyl group contained in the raw material containing free fatty acid.
  • the raw material containing free fatty acid is palm fatty acid distillate (PFAD) and the trihydric alcohol is glycerin
  • glycerin is about 10 to 13% of the weight of palm fatty acid distillate (PFAD). Use it.
  • a glyceride composition is produced by conducting a non-catalytic esterification reaction using the above raw materials.
  • the reaction vessel for carrying out the present invention is not particularly limited as long as it is a pressure vessel having a heat supply capability capable of removing water generated by the reaction to the outside of the reaction vessel. Examples of such a reaction vessel include a vessel with a stirrer, a tower reactor, and the like.
  • the production method according to the present invention includes a reaction step in which a mixture of the raw material and the trihydric alcohol is subjected to a non-catalytic esterification reaction at 230 to 250 ° C. Thereby, the glyceride composition whose acid value is 10 mgKOH / g or less can be manufactured.
  • the temperature of the mixture of the raw material containing free fatty acid and the trihydric alcohol is preferably preheated to about 50 to 70 ° C. and then increased to 230 to 250 ° C. at 10 to 30 ° C./hour.
  • the temperature of the mixture is increased from this temperature to the reaction temperature of 230 to 250 ° C.
  • product water By increasing at a rate of 10 to 30 ° C. per hour, it is possible to suppress the trivalent alcohol from being scattered with the evaporation of water produced by the esterification reaction (hereinafter referred to as “product water”).
  • the temperature raising rate does not need to be constant as long as the temperature raising rate is within a range of 10 to 30 ° C./hour, but it is also possible to raise the temperature at a constant temperature raising rate. is there.
  • the temperature When the temperature is increased at a constant temperature increase rate, the temperature may be increased at the same temperature increase rate until the reaction temperature is reached, or the temperature increase rate may be changed midway.
  • the time required for this step is preferably about 8 to 12 hours.
  • this step a non-catalytic esterification reaction between free fatty acid and trihydric alcohol occurs.
  • this temperature raising step is preferably performed under normal pressure.
  • stimulate ester reaction you may stir the mixture of the raw material and trihydric alcohol containing a free fatty acid.
  • the esterification reaction between the free fatty acid and the trihydric alcohol proceeds, and the acid value of the reaction mixture is lowered to about 20 to 30 mgKOH / g.
  • reaction mixture is subjected to a non-catalytic esterification reaction at 230 to 250 ° C.
  • the reaction temperature is less than 230 ° C, the reaction rate becomes slow and lacks practicality.
  • the reaction temperature exceeds 250 ° C, the trihydric alcohol is likely to be scattered at the initial stage of the reaction, and the generated glyceride tends to cause thermal deterioration.
  • the reaction temperature may vary as long as it is within the range of 230 to 250 ° C. Moreover, it is also possible to make it react in the state controlled so that reaction temperature may become fixed.
  • This reaction step preferably includes a normal pressure reaction step in which the reaction is carried out under normal pressure and a reduced pressure reaction step in which the reaction is carried out under reduced pressure.
  • an esterification reaction is performed under normal pressure.
  • the esterification reaction can be allowed to proceed while suppressing the scattering of the trihydric alcohol as the produced water evaporates.
  • the reaction time in this step is about 2 to 6 hours.
  • the reaction time in this step is about 6 to 8 hours.
  • the pressure (absolute pressure) during decompression is preferably about 0.02 to 0.07 MPa (200 to 500 Torr).
  • Ester reaction can further be accelerated
  • Nitrogen gas, neon gas, argon gas, xenon gas, or the like can be used as the inert gas.
  • the injection amount of the inert gas may be about 3 m 3 / h.
  • the acid value of the reaction mixture becomes 10 mgKOH / g or less.
  • the pressure is returned to normal pressure in the presence of an inert gas, and the resulting glyceride composition is cooled to about 80 ° C. at normal pressure.
  • a glyceride composition having an acid value of 10 mgKOH / g or less can be produced without using a catalyst.
  • the glyceride composition obtained by the production method of the present invention contains triglyceride as a main component, and additionally contains diglyceride, monoglyceride, unreacted free fatty acid and the like.
  • PFAD palm fatty acid distillate
  • glycerin is used as the trihydric alcohol
  • PFAD palm fatty acid distillate
  • glycerin is used as the trihydric alcohol
  • a glyceride composition containing about 75% triglyceride, about 15% diglyceride, and about 2% monoglyceride is obtained.
  • This glyceride composition has an acid value of 10 mgKOH / g or less and is less corrosive to carbon steel, so it is useful as an alternative fuel for C heavy oil that can be used in thermal power plants. Moreover, since the C heavy oil alternative fuel which consists of this glyceride composition is biomass fuel with a low environmental load, discharge
  • composition analysis was performed by gas chromatography using GC-2010 [DB-1ht capillary column (J & W Scientific; 0.25 mm ⁇ 5 m)] manufactured by Shimadzu Corporation.
  • Various physical properties of the fuel oil were measured according to the following methods. (1) Density: Measured according to JIS K2249. (2) Total calorific value: Measured according to JIS K2279. (3) Kinematic viscosity: measured according to JIS K2283. (4) Pour point: Measured according to JIS K2269. (5) Flash point: measured in accordance with JIS K2265. (6) Sulfur content: measured in accordance with JIS K2541.
  • Nitrogen content Measured according to JIS K2609.
  • Ash content Measured according to JIS K2272.
  • Moisture Measured according to JIS K2275.
  • Remaining carbon content measured in accordance with JIS K2270.
  • Salinity Measured according to JIS K2601.
  • Sodium Measured according to JIS K0116.
  • Vanadium Measured according to JIS K0116.
  • Acid value Measured according to Japan Oil Chemists' Society, Standard Oil Analysis Method 2.3.1.
  • Sediment mass measured in accordance with ISO 10307.
  • Example 1 As a reaction vessel, a reactor equipped with an inlet capable of supplying raw materials at the top of a 30 m 3 pressure vessel equipped with a stirrer was used. An independent condenser was connected to the upper part of the reaction vessel with a pipe and installed as a condenser. The condenser used as the condenser was temperature controlled using a heat medium. The reaction water condensed by the partial condenser was stored in a receiver installed at the bottom of the condenser.
  • Palm fatty acid distillate (PFAD) (CAROTINO (Malaysia), Lot No. 2117) 19188 kg as fatty acid and glycerin (NATLEEO (Malaysia), Lot No. G80423-5, glycerin concentration as trivalent alcohol : 98%) 2200 kg was used.
  • This palm fatty acid distillate (PFAD) contains 48.0% palmitic acid, 4.4% stearic acid and 35.4% oleic acid in the free fatty acid, with an acid value of 192.1 mgKOH. / G.
  • the glyceride composition contained 74.5% triglyceride, 16.8% diglyceride, and 2.0% monoglyceride.
  • Table 1 shows the basic properties of the obtained glyceride composition and the basic specifications of the fuel oil for power generation.
  • Example 1 A glyceride composition obtained in Example 1 (Example 1), a mixed oil of 50% by weight of the glyceride composition obtained in Example 1 and 50% by weight of mixed crude oil (Rabi crude oil, etc.) (Comparative Example 1) , And 3 samples of mixed crude oil (Rabi crude oil and others) (Comparative Example 2) were subjected to a quality confirmation test.
  • the test when the fuel tank is filled with fuel oil, corrosion is most likely to occur on the inner surface of the tank, especially the air / oil interface that has not been provided with a corrosion resistant structure.
  • FIG. 1 shows an outline of the test.
  • rainwater 2 25 ml was added to sample 1 (500 ml), and test piece 3 of carbon steel SS400 (about 4.3 g, about 20 mm long ⁇ about 10 mm wide ⁇ about 3 mm thick) And then stored for 500 hours and 1000 hours. In addition, this test was done in the 60 degreeC thermostat 4.
  • Corrosion evaluation was evaluated by corrosion weight loss and erosion rate after 500 hours and 1000 hours.
  • the erosion rate was calculated by the following formula.
  • the erosion rate was evaluated as passing if the corrosion resistance evaluation standard “ ⁇ 0.05 mm / yr (with corrosion resistance)” by “Corrosion Data Survey” of NACE (National Corrosion Engineers Standards) was satisfied.
  • Table 2 shows the results of each sample.
  • Example 1 From the results in Table 2, it was found that the corrosion weight loss of Example 1 was comparable to Comparative Examples 1 and 2 both after 500 hours and 1000 hours. As for the erosion rate, each sample was well below the evaluation standard of 0.05 mm / yr under any condition, and was acceptable. From these results, it was confirmed that the glyceride composition of Example 1 had no problem with corrosivity when stored within 1000 hours. Moreover, no pitting corrosion was observed.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Liquid Carbonaceous Fuels (AREA)
  • Fats And Perfumes (AREA)

Abstract

　火力発電所等において発電用燃料として使用することができるＣ重油代替燃料用グリセリド組成物の製造方法を提供することを課題とする。本発明は、遊離脂肪酸を含む原料と３価アルコールとからからＣ重油代替燃料用グリセリド組成物を製造する方法であって、前記原料と３価アルコールとの混合物を、２３０～２５０°Cで無触媒エステル化反応させる反応工程を含むことを特徴とする方法である。

Description

Ｃ重油代替燃料用グリセリド組成物の製造方法
　本発明は、火力発電所等において発電用燃料として使用することができるＣ重油代替燃料用グリセリド組成物の製造方法に関する。
　近年、温室効果ガス（二酸化炭素）の排出量増大による地球温暖化が危惧されている。そのため、火力発電所等においても、カーボンニュートラルの考え方から二酸化炭素の排出量が化石燃料（Ｃ重油）より低い液体バイオマス燃料を使用することが検討されている。
　現在、植物油、動物油、植物性食用廃油等が液体バイオマス燃料として利用されている。しかし、遊離脂肪酸を多く含み、酸価が高いものは炭素鋼への腐食性が強く、そのままでは火力発電所で使用することができない。
　一方、腐食性を抑制する方法として、脂肪酸とアルコールとを反応させることにより酸価を低減する方法が提案されている（例えば、特許文献１～４等）。
　ここで、特許文献１には、遊離脂肪酸を含む原料とアルコールとを混合し、アルコールが超臨界状態でエステル化反応させて脂肪酸アルキルエステル（バイオディーゼル燃料）を製造する方法が開示されている。
　特許文献２には、脂肪酸と低級アルコールとを無触媒エステル化反応させて脂肪酸低級アルキルエステルを製造する方法が開示されている。
　特許文献３には、遊離脂肪酸を主成分とする脂肪酸原料とアルコールとを混合し、アルコールが超臨界状態となる条件でエステル化反応を行わせた後、加温加熱下で固体触媒等の存在下にエステル化反応を行わせて脂肪酸エステル（バイオディーゼル燃料）を製造する方法が開示されている。
　特許文献４には、原料油脂を酵素により加水分解し、得られたパルミトレイン酸含有画分とグリセリンと酵素とを配合してグリセリンとパルミトレイン酸とを反応させてグリセリドを製造する方法が開示されている。
特許第３８４２２７３号公報 特許第３９５１８３２号公報 特開２００６－３６８１７号公報 特開２００７－７０４８６号公報
　しかしながら、引用文献１に記載の方法は、超臨界状態のアルコールを用いて脂肪酸をエステル化させるものであって、火力発電所のような規模で実施することは困難であった。
　引用文献２に記載の方法は、食品や化粧品分野で使用される脂肪酸アルキルエステルを製造する方法であるため、そのまま発電用燃料として工業的規模で実施することはコスト的に難しいという問題があった。
　引用文献３に記載の方法は、触媒を用いるものであるが、火力発電用燃料品質規格を満足させるためには燃料から触媒を完全に除去する必要があるため、触媒の除去にコストがかかり、さらに、超臨界状態のアルコールを用いるため、引用文献１と同様に工業的規模での実施が難しいという問題があった。
　引用文献４に記載の方法は、酵素を用いるものであるため、コストが高いという問題があった。
　そこで、本発明の目的は、火力発電所等において発電用燃料として使用することができるＣ重油代替燃料用グリセリド組成物の製造方法を提供することにある。
　本発明の発明者らは、遊離脂肪酸を含む原料と３価アルコールとを２３０～２５０℃で無触媒エステル反応させることにより、酸価が１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下のグリセリド組成物を製造することができることを見出し、さらにこれに検討を重ねることにより、本発明を完成するに至った。
　すなわち、本発明は、以下のようなＣ重油代替燃料用グリセリド組成物の製造方法、この方法により製造されるグリセリド組成及びＣ重油代替燃料を提供する。
　項１．遊離脂肪酸を含む原料と３価アルコールとからＣ重油代替燃料用グリセリド組成物を製造する方法であって、前記原料と３価アルコールとの混合物を、２３０～２５０℃で無触媒エステル化反応させる反応工程を含むことを特徴とする方法。
　項２．前記反応工程の前に、前記混合物の温度を５０～７０℃に予熱した後に前記温度範囲まで１０～３０℃／時の昇温速度で上昇させる昇温工程を含む上記項１に記載の方法。
　項３．前記反応工程が、常圧下で反応を行う常圧反応工程と、減圧下で反応を行う減圧反応工程とを含む上記項１又は２に記載の方法。
　項４．前記減圧反応工程を、前記混合物中に不活性な気体を注入しながら行う上記項３に記載の方法。
　項５．前記脂肪酸を含む原料が、パーム脂肪酸留出物（ＰＦＡＤ）である上記項１～４のいずれかに記載の方法。
　項６．前記３価アルコールが、グリセリンである上記項１～５のいずれかに記載の方法。
　項７．上記項１～６のいずれかに記載の方法により製造されるＣ重油代替燃料用グリセリド組成物。
　項８．上記項７に記載のグリセリド組成物からなるＣ重油代替燃料。
　本発明によれば、遊離脂肪酸を含む原料と３価アルコールとから、酸価が１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下のグリセリド組成物を工業的規模で製造することができる方法を提供することができる。本発明の製造方法により得られたグリセリド組成物は、酸価が低く炭素鋼への腐食性が弱いので、火力発電所で使用可能なＣ重油代替燃料として有用である。遊離脂肪酸を含む原料として、パーム脂肪酸留出物（ＰＦＡＤ）を用いれば、パーム油の精製過程で発生し、食用に不適な副産物を有効活用することができる。
品質確認試験の概略を示す説明図である。
符号の説明
　１　試料
　２　雨水
　３　試験片
　４　恒温槽
　以下、本発明について詳細に説明する。
　本発明では、遊離脂肪酸を含む原料と３価アルコールとを用いて、グリセリド組成物を製造する。
　遊離脂肪酸を含む原料としては、菜種油、ごま油、大豆油、トウモロコシ油、ヒマワリ油、パーム油、パーム核油、椰子油、コーン油、紅花油等の植物油；牛脂、豚脂、魚油等の動物油；これらの油の精製工程で生じる遊離脂肪酸、その使用済みの廃食油等から脱酸工程で生じる遊離脂肪酸、イエローグリースから分離した遊離脂肪酸等を挙げることができる。
　本発明の方法は、酸価が１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下のグリセリド組成物を製造する方法であるので、１０ｍｇＫＯＨ／ｇを超える酸価を有する原料であれば制限なく使用することができるが、遊離脂肪酸を含む原料からＣ重油代替燃料として用いることが可能なグリセリドを効率よく製造するという観点から、原料中の遊離脂肪酸の割合が７０重量％以上のものを使用することが好ましい。
　この中でも、パーム油の精製過程で不可避的に発生する副産物であるパーム脂肪酸留出物（ＰＦＡＤ：Palm Fatty Acid Distillate）が、食用に不適であることから食用と競合する懸念がなく、かつ比較的安価であることから好ましい。このパーム脂肪酸留出物（ＰＦＡＤ）は、主成分である脂肪酸を８０～９０％程度、グリセリドを７～１５％程度含有する混合物であって、脂肪酸として、炭素数１６～１８の飽和又は不飽和脂肪酸を９０％以上含んでいる。ＰＦＡＤの酸価は、１８０～２００ｍｇＫＯＨ／ｇ程度である。
　３価アルコールとしては、炭素数３～１２、好ましくは３～８の３価アルカントリオールを用いることができる。具体的には、グリセリン、１，２，３－ブタントリオール、２－メチル－１，２，３－プロパントリオール、２－メチル－２，３，４－プロパントリオール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン等を挙げることができる。この中で、グリセリンが好ましい。
　３価アルコールは、遊離脂肪酸を含む原料に含まれる遊離のカルボキシル基１当量に対して、３価アルコールに含まれる水酸基が１当量以上となる量を使用すればよい。具体的には、遊離脂肪酸を含む原料がパーム脂肪酸留出物（ＰＦＡＤ）であり、３価アルコールがグリセリンの場合には、グリセリンをパーム脂肪酸留出物（ＰＦＡＤ）の重量の１０～１３％程度使用すればよい。
　上記の原料を使用して無触媒エステル化反応を行うことによって、グリセリド組成物を製造する。本発明を実施する反応容器として、反応により生成する水を反応容器外へ除去することができる熱供給能力のある加圧容器であれば特に限定されることはなく用いることができる。このような反応容器として、例えば、攪拌機付き容器、塔型反応器等が例示される。
　本発明に係る製造方法は、前記原料と３価アルコールとの混合物を、２３０～２５０℃で無触媒エステル化反応させる反応工程を含む。これにより、酸価が１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下のグリセリド組成物を製造することができる。
　この反応工程の前に、遊離脂肪酸を含む原料と３価アルコールとの混合物の温度を５０～７０℃程度まで予熱した後に、２３０～２５０℃まで１０～３０℃／時で上昇させることが好ましい。
　反応容器に導入した遊離脂肪酸を含む原料と３価アルコールとの混合物を、混合物の温度が５０～７０℃程度まで予熱した後に、この温度から反応温度である２３０～２５０℃まで、混合物の温度を１時間当たり１０～３０℃の割合で上昇させることにより、エステル化反応により生成する水（以下、「生成水」という）の蒸発とともに３価アルコールが飛散してしまうのを抑制することができる。
　この昇温工程は、昇温速度が１０～３０℃／時の範囲内であれば、その昇温速度は一定でなくてもかまわないが、一定の昇温速度で昇温させることも可能である。一定の昇温速度で昇温させる場合、反応温度に達するまで、同じ昇温速度で温度を上昇させてもよいし、途中で昇温速度を変更してもよい。この工程の所要時間は、８～１２時間程度とすることが好ましい。
　この工程において、遊離脂肪酸と３価アルコールとの無触媒エステル化反応が起こる。エステル化反応により生成する水（以下、生成水という）の蒸発とともに３価アルコールが飛散してしまうのを抑制するため、この昇温工程は、常圧下で行うことが好ましい。また、エステル反応を促進させるため、遊離脂肪酸を含む原料と３価アルコールとの混合物を攪拌してもよい。この昇温工程の間に、遊離脂肪酸と３価アルコールとのエステル化反応は進行し、反応混合物の酸価は２０～３０ｍｇＫＯＨ／ｇ程度まで下がる。
　その後、反応混合物を２３０～２５０℃で無触媒エステル化反応させる。反応温度が２３０℃未満であると、反応速度が遅くなり実用性に欠け、２５０℃を超えると、反応初期において３価アルコールが飛散しやすくなるとともに、生成したグリセリドが熱劣化を起こす傾向がある。反応温度は、２３０～２５０℃の範囲内であれば変動してもかまわない。また、反応温度が一定となるように制御した状態で反応させることも可能である。
　この反応工程は、常圧下で反応を行う常圧反応工程と、減圧下で反応を行う減圧反応工程とを含むことが好ましい。
　常圧反応工程は、常圧下でエステル化反応を行う。常圧下で反応を行うことで、生成水の蒸発とともに３価アルコールが飛散するのを抑えながらエステル化反応を進行させることができる。この工程の反応時間は、２～６時間程度である。
　その後、減圧反応工程に移る。減圧で反応を行うことにより生成水を除去しやすくし、エステル化反応を促進させることができる。この工程の反応時間は、６～８時間程度である。減圧時の圧力（絶対圧）は、０．０２～０．０７ＭＰａ（２００～５００Ｔｏｒｒ）程度が好ましい。さらにこのとき、反応容器の下部から混合物中に不活性な気体を注入することが好ましい。これにより、エステル反応をさらに促進することができ、反応時間をより短縮することができる。不活性な気体として、窒素ガス、ネオンガス、アルゴンガス、キセノンガス等を用いることができる。不活性な気体の注入量は、３ｍ３／ｈ程度とすればよい。減圧反応工程終了時には、反応混合物の酸価は１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下になる。
　エステル化反応が終了した後は、不活性な気体の存在下で常圧に戻し、生成したグリセリド組成物を常圧で約８０℃まで冷却する。
　このように、２３０～２５０℃という高温でエステル化反応を起こさせることによって、触媒を用いなくても酸価が１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下のグリセリド組成物を製造することが可能になった。
　本発明の製造方法によって得られたグリセリド組成物は、トリグリセリドを主成分とし、この他にジグリセリド、モノグリセリド、未反応の遊離脂肪酸等を含むものである。
　なお、脂肪酸としてパーム脂肪酸留出物（ＰＦＡＤ）、３価アルコールとしてグリセリンを用いた場合には、トリグリセリドを約７５％、ジグリセリドを約１５％、モノグリセリドを約２％含むグリセリド組成物が得られる。
　このグリセリド組成物は、酸価が１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であって炭素鋼への腐食性が弱いことから、火力発電所で使用可能なＣ重油代替燃料として有用である。また、このグリセリド組成物からなるＣ重油代替燃料は、環境負荷の低いバイオマス燃料であるので、化石燃料（Ｃ重油）と比較して二酸化炭素の排出を削減することができる。
　以下、本発明の具体例（実施例）を示すが、これにより本発明が限定されるものではない。なお、組成分析は、（株）島津製作所製のＧＣ－２０１０[ＤＢ－１ｈｔキャピラリーカラム(J＆W　Scientific社；０．２５ｍｍ×５ｍ)]を用いてガスクロマトグラフィーにより行った。燃料油の諸物性は、下記の方法に従って測定した。
（１）　密度：ＪＩＳ　Ｋ２２４９に準拠して測定した。
（２）　総発熱量：ＪＩＳ　Ｋ２２７９に準拠して測定した。
（３）　動粘度：ＪＩＳ　Ｋ２２８３に準拠して測定した。
（４）　流動点：ＪＩＳ　Ｋ２２６９に準拠して測定した。
（５）　引火点：ＪＩＳ　Ｋ２２６５に準拠して測定した。
（６）　硫黄分：ＪＩＳ　Ｋ２５４１に準拠して測定した。
（７）　窒素分：ＪＩＳ　Ｋ２６０９に準拠して測定した。
（８）　灰分：ＪＩＳ　Ｋ２２７２に準拠して測定した。
（９）　水分：ＪＩＳ　Ｋ２２７５に準拠して測定した。
（１０）残量炭素分：ＪＩＳ　Ｋ２２７０に準拠して測定した。
（１１）塩分：ＪＩＳ　Ｋ２６０１に準拠して測定した。
（１２）ナトリウム：ＪＩＳ　Ｋ０１１６に準拠して測定した。
（１３）バナジウム：ＪＩＳ　Ｋ０１１６に準拠して測定した。
(１４)酸価：日本油化学会　基準油脂分析試験法　２．３．１に準拠して測定した。
（１５）セジメント質量：ＩＳＯ　１０３０７に準拠して測定した。
（実施例１）
　反応容器として、攪拌機付きの３０ｍ３圧力容器の上部に原料を供給できる導入口を設置したものを用いた。反応容器の上部に、独立したコンデンサを配管で接続して分縮器として設置した。分縮器として用いられるコンデンサは熱媒を使用して温度制御した。分縮器で凝縮した反応水は、コンデンサ底部に設置したレシーバに貯蔵した。
　脂肪酸として、パーム脂肪酸留出物（ＰＦＡＤ）（ＣＡＲＯＴＩＮＯ社（マレーシア国）製、Ｌｏｔ　Ｎｏ．２１１７）１９１８８ｋｇ及び３価アルコールとしてグリセリン（ＮＡＴＯＬＥＯ社（マレーシア国）製、Ｌｏｔ　Ｎｏ．Ｇ８０４２３－５、グリセリン濃度：９８％）２２００ｋｇを用いた。なお、このパーム脂肪酸留出物（ＰＦＡＤ）は、遊離脂肪酸中にパルミチン酸を４８．０％、ステアリン酸を４．４％、オレイン酸を３５．４％含んでおり、酸価は１９２．１ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
　これらを反応容器に仕込み、６０℃まで予熱した後、以下の条件により無触媒エステル化反応を行った。
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000001
なお、減圧時の圧力（絶対圧）は、減圧開始から４時間は０．０６７ＭＰａ(５００Ｔｏｒｒ)、後半４時間は０．０２７ＭＰａ（２００Ｔｏｒｒ）とし、減圧時には反応容器の下部から窒素ガスを注入した（３ｍ３／ｈ）。
　反応終了後、８０℃まで冷却することにより、グリセリド組成物２００００ｋｇ（収率９９．９％）を得た。なお、このグリセリド組成物は、トリグリセリドを７４．５％、ジグリセリドを１６．８％、モノグリセリドを２．０％含んでいた。得られたグリセリド組成物の基本性状と、発電用燃料油の基本スペックを表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　表１の結果から、実施例１で得られたグリセリド組成物の基本性状は、発電用燃料油の基本スペックをほぼ満足することがわかった。ただし、総発熱量は発電用燃料油に比べて低いが、Ｃ重油代替燃料として用い得る性状であるといえることから、実施例１で得られたグリセリド組成物の燃焼性に問題はないと考えられる。
＜品質確認試験＞
　上記実施例１で得られたグリセリド組成物（実施例１）、実施例１で得られたグリセリド組成物５０重量％と混合原油（ラビ原油他）５０重量％との混合油（比較例１）、及び混合原油（ラビ原油他）（比較例２）の３試料について品質確認試験を行った。試験は、燃料タンクに燃料油を充填すると、タンクの内面、特に耐腐食構造がなされていない気油境界面に最も腐食が発生しやすいので、試験片の下半分を試料に浸漬した（半浸漬）状態で長期間保管し、腐食性及び長期保管安定性を評価した。図１に試験の概略を示す。
　図１に示すように、試料１（５００ｍｌ）に雨水２（２５ｍｌ）を添加し、炭素鋼ＳＳ４００の試験片３（約４．３ｇ、縦約２０ｍｍ×横約１０ｍｍ×厚み約３ｍｍ）を試料１に５００時間及び１０００時間半浸漬させ、５００時間及び１０００時間保管した。なお、この試験は、６０℃の恒温槽４中で行った。
　（１）腐食性評価
　腐食性評価は、５００時間及び１０００時間後の腐食減量及び侵食速度により評価した。
　侵食速度は、以下の式により計算した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000003
　なお、侵食速度は、ＮＡＣＥ（National Corrosion Engineers Standards）の“Corrosion Data Survey”による耐食性評価基準の「＜０．０５ｍｍ／ｙｒ（耐食性有）」を満足すれば合格と評価した。
　各試料の結果を表２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
　表２の結果から、実施例１の腐食減量は、５００時間及び１０００時間後の両方において、比較例１及び２と同程度であることがわかった。侵食速度については、各試料がいずれの条件においても評価基準０．０５ｍｍ／ｙｒを大きく下回っており、合格であった。これらの結果から、実施例１のグリセリド組成物は、１０００時間以内の保管については、腐食性に問題がないことが確認された。また、孔食の発生も認められなかった。
　（２）長期保管安定性
　各試料について、試験前、５００時間後及び１０００時間後に、酸価、セジメント質量、動粘度、発熱量、及び流動点を測定した。その結果を表３に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
　表３の結果から、各試料とも５００時間後及び１０００時間後においてその性状に顕著な変化は見られないことがわかった。このことから、実施例１のグリセリド組成物は、その品質が長期間にわたって安定であることが確認された。

Claims (8)

  1. 　遊離脂肪酸を含む原料と３価アルコールとからＣ重油代替燃料用グリセリド組成物を製造する方法であって、
    　前記原料と３価アルコールとの混合物を、２３０～２５０℃で無触媒エステル化反応させる反応工程を含むことを特徴とする方法。
  2. 　前記反応工程の前に、前記混合物の温度を５０～７０℃に予熱した後に前記温度範囲まで１０～３０℃／時の昇温速度で上昇させる昇温工程を含む請求項１に記載の方法。
  3. 　前記反応工程が、常圧下で反応を行う常圧反応工程と、減圧下で反応を行う減圧反応工程とを含む請求項１又は２に記載の方法。
  4. 　前記減圧反応工程を、前記混合物中に不活性な気体を注入しながら行う請求項３に記載の方法。
  5. 　前記脂肪酸を含む原料が、パーム脂肪酸留出物（ＰＦＡＤ）である請求項１～４のいずれかに記載の方法。
  6. 　前記３価アルコールが、グリセリンである請求項１～５のいずれかに記載の方法。
  7. 　請求項１～６のいずれかに記載の方法により製造されるＣ重油代替燃料用グリセリド組成物。
  8. 　請求項７に記載のグリセリド組成物からなるＣ重油代替燃料。
    　
PCT/JP2009/053508 2009-02-26 2009-02-26 Ｃ重油代替燃料用グリセリド組成物の製造方法 WO2010097920A1 (ja)

Priority Applications (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
SG2011054202A SG173459A1 (en) 2009-02-26 2009-02-26 Process for production of glyceride compositions useful as substitutes for fuel oil c
PCT/JP2009/053508 WO2010097920A1 (ja) 2009-02-26 2009-02-26 Ｃ重油代替燃料用グリセリド組成物の製造方法
JP2011501402A JP5452582B2 (ja) 2009-02-26 2009-02-26 Ｃ重油代替燃料用グリセリド組成物の製造方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
PCT/JP2009/053508 WO2010097920A1 (ja) 2009-02-26 2009-02-26 Ｃ重油代替燃料用グリセリド組成物の製造方法

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2010097920A1 true WO2010097920A1 (ja) 2010-09-02

Family

ID=42665147

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2009/053508 WO2010097920A1 (ja) 2009-02-26 2009-02-26 Ｃ重油代替燃料用グリセリド組成物の製造方法

Country Status (3)

Country Link
JP (1) JP5452582B2 (ja)
SG (1) SG173459A1 (ja)
WO (1) WO2010097920A1 (ja)

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2013087126A (ja) * 2011-10-13 2013-05-13 Bio Fuel Technology Research Co Ltd 液体燃料の製造方法、その製造方法により製造された液体燃料およびその液体燃料を含んでなるａ重油代替燃料組成物
JP2022522622A (ja) * 2020-01-31 2022-04-20 ハンバル インク． 合成植物油及びこれを含む環境親和型－難燃性油圧作動油の組成物及びその製造方法
JP7493042B2 (ja) 2020-01-31 2024-05-30 エスケー エコ プライム カンパニー リミテッド 高酸価油脂からのバイオオイル製造方法

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH05502668A (ja) * 1989-12-19 1993-05-13 ザ、プロクター、エンド、ギャンブル、カンパニー 中鎖脂肪酸での長鎖脂肪酸モノグリセリドの選択的エステル化
WO2007087838A1 (de) * 2006-01-23 2007-08-09 Wulfenia Beteiligungs Gmbh Verfahren zur gewinnung von brennstoffen aus pflanzlichen und tierischen fettabfällen sowie anlage zur durchführung des verfahrens

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH05502668A (ja) * 1989-12-19 1993-05-13 ザ、プロクター、エンド、ギャンブル、カンパニー 中鎖脂肪酸での長鎖脂肪酸モノグリセリドの選択的エステル化
WO2007087838A1 (de) * 2006-01-23 2007-08-09 Wulfenia Beteiligungs Gmbh Verfahren zur gewinnung von brennstoffen aus pflanzlichen und tierischen fettabfällen sowie anlage zur durchführung des verfahrens

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
BIOMASS & BIOENERGY, no. 31, 2007, pages 563 - 568 *

Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2013087126A (ja) * 2011-10-13 2013-05-13 Bio Fuel Technology Research Co Ltd 液体燃料の製造方法、その製造方法により製造された液体燃料およびその液体燃料を含んでなるａ重油代替燃料組成物
JP2022522622A (ja) * 2020-01-31 2022-04-20 ハンバル インク． 合成植物油及びこれを含む環境親和型－難燃性油圧作動油の組成物及びその製造方法
US11649414B2 (en) 2020-01-31 2023-05-16 Hanval Inc. Synthetic vegetable oil and environmental-friendly flame-retardant hydraulic oil composition including the same, and preparation method thereof
JP7402390B2 (ja) 2020-01-31 2023-12-21 ハンバル インク． 合成植物油及びこれを含む環境親和型－難燃性油圧作動油の組成物及びその製造方法
JP7493042B2 (ja) 2020-01-31 2024-05-30 エスケー エコ プライム カンパニー リミテッド 高酸価油脂からのバイオオイル製造方法

Also Published As

Publication number Publication date
JPWO2010097920A1 (ja) 2012-08-30
SG173459A1 (en) 2011-09-29
JP5452582B2 (ja) 2014-03-26

Similar Documents

Publication Publication Date Title
Keera et al. Castor oil biodiesel production and optimization
Meher et al. Jatropha curcas as a renewable source for bio-fuels—A review
Moser Biodiesel production, properties, and feedstocks
Gashaw et al. Production of biodiesel from waste cooking oil and factors affecting its formation: A review
Martínez et al. Fuel properties of biodiesel from vegetable oils and oil mixtures. Influence of methyl esters distribution
Calero et al. Development of a new biodiesel that integrates glycerol, by using CaO as heterogeneous catalyst, in the partial methanolysis of sunflower oil
Lee et al. Optimum process and energy density analysis of canola oil biodiesel synthesis
Abdullah et al. Critical technical areas for future improvement in biodiesel technologies
Ilham et al. Optimization of supercritical dimethyl carbonate method for biodiesel production
KR100693199B1 (ko) 부산물을 생성하지 않는 바이오디젤 연료의 무촉매 제조법
Cvengroš et al. Properties of alkyl esters base on castor oil
Hong et al. Fuel properties of canola oil and lard biodiesel blends: Higher heating value, oxidative stability, and kinematic viscosity
Agunbiade et al. Methanolysis of Carica papaya seed oil for production of biodiesel
Yang et al. A comparative study on the effect of unsaturation degree of camelina and canola oils on the optimization of bio-diesel production
García et al. Methanolysis and ethanolysis of animal fats: a comparative study of the influence of alcohols
JP2012062314A (ja) バイオディーゼル製造のための触媒系
Knothe Biodiesel and its properties
Encinar et al. High oleic safflower biolubricant through double transesterification with methanol and pentaerythritol: Production, characterization, and antioxidant addition
JP5452582B2 (ja) Ｃ重油代替燃料用グリセリド組成物の製造方法
El Diwani et al. Modification of thermal and oxidative properties of biodiesel produced from vegetable oils
Hancsók et al. Production of vegetable oil fatty acid methyl esters from used frying oil by combined acidic/alkali transesterification
JP2008260819A (ja) バイオディーゼル燃料の製造方法
Dieng et al. Production and characterization of biodiesel from rapeseed oil through optimization of transesterification reaction conditions
Baroutian et al. RBD palm olein-based methyl/ethyl esters
JP2005220227A (ja) バイオディーゼル燃料およびその製造方法

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 09840773

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

DPE2 Request for preliminary examination filed before expiration of 19th month from priority date (pct application filed from 20040101)
WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 2011501402

Country of ref document: JP

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

122 Ep: pct application non-entry in european phase

Ref document number: 09840773

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1