JP5452582B2

JP5452582B2 - Ｃ重油代替燃料用グリセリド組成物の製造方法

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Publication number: JP5452582B2
Application number: JP2011501402A
Authority: JP
Inventors: 秀明苗倉; 宏治松村; 久喜石田
Original assignee: Kansai Electric Power Co Inc
Current assignee: Kansai Electric Power Co Inc
Priority date: 2009-02-26
Filing date: 2009-02-26
Publication date: 2014-03-26
Anticipated expiration: 2029-02-26
Also published as: JPWO2010097920A1; SG173459A1; WO2010097920A1

Description

本発明は、火力発電所等において発電用燃料として使用することができるＣ重油代替燃料用グリセリド組成物の製造方法に関する。

近年、温室効果ガス（二酸化炭素）の排出量増大による地球温暖化が危惧されている。そのため、火力発電所等においても、カーボンニュートラルの考え方から二酸化炭素の排出量が化石燃料（Ｃ重油）より低い液体バイオマス燃料を使用することが検討されている。

現在、植物油、動物油、植物性食用廃油等が液体バイオマス燃料として利用されている。しかし、遊離脂肪酸を多く含み、酸価が高いものは炭素鋼への腐食性が強く、そのままでは火力発電所で使用することができない。

一方、腐食性を抑制する方法として、脂肪酸とアルコールとを反応させることにより酸価を低減する方法が提案されている（例えば、特許文献１〜４等）。

ここで、特許文献１には、遊離脂肪酸を含む原料とアルコールとを混合し、アルコールが超臨界状態でエステル化反応させて脂肪酸アルキルエステル（バイオディーゼル燃料）を製造する方法が開示されている。

特許文献２には、脂肪酸と低級アルコールとを無触媒エステル化反応させて脂肪酸低級アルキルエステルを製造する方法が開示されている。

特許文献３には、遊離脂肪酸を主成分とする脂肪酸原料とアルコールとを混合し、アルコールが超臨界状態となる条件でエステル化反応を行わせた後、加温加熱下で固体触媒等の存在下にエステル化反応を行わせて脂肪酸エステル（バイオディーゼル燃料）を製造する方法が開示されている。

特許文献４には、原料油脂を酵素により加水分解し、得られたパルミトレイン酸含有画分とグリセリンと酵素とを配合してグリセリンとパルミトレイン酸とを反応させてグリセリドを製造する方法が開示されている。
特許第３８４２２７３号公報特許第３９５１８３２号公報特開２００６−３６８１７号公報特開２００７−７０４８６号公報

しかしながら、引用文献１に記載の方法は、超臨界状態のアルコールを用いて脂肪酸をエステル化させるものであって、火力発電所のような規模で実施することは困難であった。

引用文献２に記載の方法は、食品や化粧品分野で使用される脂肪酸アルキルエステルを製造する方法であるため、そのまま発電用燃料として工業的規模で実施することはコスト的に難しいという問題があった。

引用文献３に記載の方法は、触媒を用いるものであるが、火力発電用燃料品質規格を満足させるためには燃料から触媒を完全に除去する必要があるため、触媒の除去にコストがかかり、さらに、超臨界状態のアルコールを用いるため、引用文献１と同様に工業的規模での実施が難しいという問題があった。

引用文献４に記載の方法は、酵素を用いるものであるため、コストが高いという問題があった。

そこで、本発明の目的は、火力発電所等において発電用燃料として使用することができるＣ重油代替燃料用グリセリド組成物の製造方法を提供することにある。

本発明の発明者らは、遊離脂肪酸を含む原料と３価アルコールとを２３０〜２５０℃で無触媒エステル反応させることにより、酸価が１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下のグリセリド組成物を製造することができることを見出し、さらにこれに検討を重ねることにより、本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明は、以下のようなＣ重油代替燃料用グリセリド組成物の製造方法、この方法により製造されるグリセリド組成及びＣ重油代替燃料を提供する。

項１．遊離脂肪酸を含む原料と３価アルコールとからＣ重油代替燃料用グリセリド組成物を製造する方法であって、前記原料と３価アルコールとの混合物を、２３０〜２５０℃で無触媒エステル化反応させる反応工程を含むことを特徴とする方法。

項２．前記反応工程の前に、前記混合物の温度を５０〜７０℃に予熱した後に前記温度範囲まで１０〜３０℃／時の昇温速度で上昇させる昇温工程を含む上記項１に記載の方法。

項３．前記反応工程が、常圧下で反応を行う常圧反応工程と、減圧下で反応を行う減圧反応工程とを含む上記項１又は２に記載の方法。

項４．前記減圧反応工程を、前記混合物中に不活性な気体を注入しながら行う上記項３に記載の方法。

項５．前記脂肪酸を含む原料が、パーム脂肪酸留出物（ＰＦＡＤ）である上記項１〜４のいずれかに記載の方法。

項６．前記３価アルコールが、グリセリンである上記項１〜５のいずれかに記載の方法。

項７．上記項１〜６のいずれかに記載の方法により製造されるＣ重油代替燃料用グリセリド組成物。

項８．上記項７に記載のグリセリド組成物からなるＣ重油代替燃料。

本発明によれば、遊離脂肪酸を含む原料と３価アルコールとから、酸価が１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下のグリセリド組成物を工業的規模で製造することができる方法を提供することができる。本発明の製造方法により得られたグリセリド組成物は、酸価が低く炭素鋼への腐食性が弱いので、火力発電所で使用可能なＣ重油代替燃料として有用である。遊離脂肪酸を含む原料として、パーム脂肪酸留出物（ＰＦＡＤ）を用いれば、パーム油の精製過程で発生し、食用に不適な副産物を有効活用することができる。

品質確認試験の概略を示す説明図である。

符号の説明

１試料
２雨水
３試験片
４恒温槽

以下、本発明について詳細に説明する。

本発明では、遊離脂肪酸を含む原料と３価アルコールとを用いて、グリセリド組成物を製造する。

遊離脂肪酸を含む原料としては、菜種油、ごま油、大豆油、トウモロコシ油、ヒマワリ油、パーム油、パーム核油、椰子油、コーン油、紅花油等の植物油；牛脂、豚脂、魚油等の動物油；これらの油の精製工程で生じる遊離脂肪酸、その使用済みの廃食油等から脱酸工程で生じる遊離脂肪酸、イエローグリースから分離した遊離脂肪酸等を挙げることができる。

本発明の方法は、酸価が１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下のグリセリド組成物を製造する方法であるので、１０ｍｇＫＯＨ／ｇを超える酸価を有する原料であれば制限なく使用することができるが、遊離脂肪酸を含む原料からＣ重油代替燃料として用いることが可能なグリセリドを効率よく製造するという観点から、原料中の遊離脂肪酸の割合が７０重量％以上のものを使用することが好ましい。

この中でも、パーム油の精製過程で不可避的に発生する副産物であるパーム脂肪酸留出物（ＰＦＡＤ：Palm Fatty Acid Distillate）が、食用に不適であることから食用と競合する懸念がなく、かつ比較的安価であることから好ましい。このパーム脂肪酸留出物（ＰＦＡＤ）は、主成分である脂肪酸を８０〜９０％程度、グリセリドを７〜１５％程度含有する混合物であって、脂肪酸として、炭素数１６〜１８の飽和又は不飽和脂肪酸を９０％以上含んでいる。ＰＦＡＤの酸価は、１８０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇ程度である。

３価アルコールとしては、炭素数３〜１２、好ましくは３〜８の３価アルカントリオールを用いることができる。具体的には、グリセリン、１，２，３−ブタントリオール、２−メチル−１，２，３−プロパントリオール、２−メチル−２，３，４−プロパントリオール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン等を挙げることができる。この中で、グリセリンが好ましい。

３価アルコールは、遊離脂肪酸を含む原料に含まれる遊離のカルボキシル基１当量に対して、３価アルコールに含まれる水酸基が１当量以上となる量を使用すればよい。具体的には、遊離脂肪酸を含む原料がパーム脂肪酸留出物（ＰＦＡＤ）であり、３価アルコールがグリセリンの場合には、グリセリンをパーム脂肪酸留出物（ＰＦＡＤ）の重量の１０〜１３％程度使用すればよい。

上記の原料を使用して無触媒エステル化反応を行うことによって、グリセリド組成物を製造する。本発明を実施する反応容器として、反応により生成する水を反応容器外へ除去することができる熱供給能力のある加圧容器であれば特に限定されることはなく用いることができる。このような反応容器として、例えば、攪拌機付き容器、塔型反応器等が例示される。

本発明に係る製造方法は、前記原料と３価アルコールとの混合物を、２３０〜２５０℃で無触媒エステル化反応させる反応工程を含む。これにより、酸価が１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下のグリセリド組成物を製造することができる。

この反応工程の前に、遊離脂肪酸を含む原料と３価アルコールとの混合物の温度を５０〜７０℃程度まで予熱した後に、２３０〜２５０℃まで１０〜３０℃／時で上昇させることが好ましい。

反応容器に導入した遊離脂肪酸を含む原料と３価アルコールとの混合物を、混合物の温度が５０〜７０℃程度まで予熱した後に、この温度から反応温度である２３０〜２５０℃まで、混合物の温度を１時間当たり１０〜３０℃の割合で上昇させることにより、エステル化反応により生成する水（以下、「生成水」という）の蒸発とともに３価アルコールが飛散してしまうのを抑制することができる。

この昇温工程は、昇温速度が１０〜３０℃／時の範囲内であれば、その昇温速度は一定でなくてもかまわないが、一定の昇温速度で昇温させることも可能である。一定の昇温速度で昇温させる場合、反応温度に達するまで、同じ昇温速度で温度を上昇させてもよいし、途中で昇温速度を変更してもよい。この工程の所要時間は、８〜１２時間程度とすることが好ましい。

この工程において、遊離脂肪酸と３価アルコールとの無触媒エステル化反応が起こる。エステル化反応により生成する水（以下、生成水という）の蒸発とともに３価アルコールが飛散してしまうのを抑制するため、この昇温工程は、常圧下で行うことが好ましい。また、エステル反応を促進させるため、遊離脂肪酸を含む原料と３価アルコールとの混合物を攪拌してもよい。この昇温工程の間に、遊離脂肪酸と３価アルコールとのエステル化反応は進行し、反応混合物の酸価は２０〜３０ｍｇＫＯＨ／ｇ程度まで下がる。

その後、反応混合物を２３０〜２５０℃で無触媒エステル化反応させる。反応温度が２３０℃未満であると、反応速度が遅くなり実用性に欠け、２５０℃を超えると、反応初期において３価アルコールが飛散しやすくなるとともに、生成したグリセリドが熱劣化を起こす傾向がある。反応温度は、２３０〜２５０℃の範囲内であれば変動してもかまわない。また、反応温度が一定となるように制御した状態で反応させることも可能である。

この反応工程は、常圧下で反応を行う常圧反応工程と、減圧下で反応を行う減圧反応工程とを含むことが好ましい。

常圧反応工程は、常圧下でエステル化反応を行う。常圧下で反応を行うことで、生成水の蒸発とともに３価アルコールが飛散するのを抑えながらエステル化反応を進行させることができる。この工程の反応時間は、２〜６時間程度である。

その後、減圧反応工程に移る。減圧で反応を行うことにより生成水を除去しやすくし、エステル化反応を促進させることができる。この工程の反応時間は、６〜８時間程度である。減圧時の圧力（絶対圧）は、０．０２〜０．０７ＭＰａ（２００〜５００Ｔｏｒｒ）程度が好ましい。さらにこのとき、反応容器の下部から混合物中に不活性な気体を注入することが好ましい。これにより、エステル反応をさらに促進することができ、反応時間をより短縮することができる。不活性な気体として、窒素ガス、ネオンガス、アルゴンガス、キセノンガス等を用いることができる。不活性な気体の注入量は、３ｍ^３／ｈ程度とすればよい。減圧反応工程終了時には、反応混合物の酸価は１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下になる。

エステル化反応が終了した後は、不活性な気体の存在下で常圧に戻し、生成したグリセリド組成物を常圧で約８０℃まで冷却する。

このように、２３０〜２５０℃という高温でエステル化反応を起こさせることによって、触媒を用いなくても酸価が１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下のグリセリド組成物を製造することが可能になった。

本発明の製造方法によって得られたグリセリド組成物は、トリグリセリドを主成分とし、この他にジグリセリド、モノグリセリド、未反応の遊離脂肪酸等を含むものである。

なお、脂肪酸としてパーム脂肪酸留出物（ＰＦＡＤ）、３価アルコールとしてグリセリンを用いた場合には、トリグリセリドを約７５％、ジグリセリドを約１５％、モノグリセリドを約２％含むグリセリド組成物が得られる。

このグリセリド組成物は、酸価が１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であって炭素鋼への腐食性が弱いことから、火力発電所で使用可能なＣ重油代替燃料として有用である。また、このグリセリド組成物からなるＣ重油代替燃料は、環境負荷の低いバイオマス燃料であるので、化石燃料（Ｃ重油）と比較して二酸化炭素の排出を削減することができる。

以下、本発明の具体例（実施例）を示すが、これにより本発明が限定されるものではない。なお、組成分析は、（株）島津製作所製のＧＣ−２０１０[ＤＢ−１ｈｔキャピラリーカラム(J＆W Scientific社；０．２５ｍｍ×５ｍ)]を用いてガスクロマトグラフィーにより行った。燃料油の諸物性は、下記の方法に従って測定した。
（１）密度：ＪＩＳＫ２２４９に準拠して測定した。
（２）総発熱量：ＪＩＳＫ２２７９に準拠して測定した。
（３）動粘度：ＪＩＳＫ２２８３に準拠して測定した。
（４）流動点：ＪＩＳＫ２２６９に準拠して測定した。
（５）引火点：ＪＩＳＫ２２６５に準拠して測定した。
（６）硫黄分：ＪＩＳＫ２５４１に準拠して測定した。
（７）窒素分：ＪＩＳＫ２６０９に準拠して測定した。
（８）灰分：ＪＩＳＫ２２７２に準拠して測定した。
（９）水分：ＪＩＳＫ２２７５に準拠して測定した。
（１０）残量炭素分：ＪＩＳＫ２２７０に準拠して測定した。
（１１）塩分：ＪＩＳＫ２６０１に準拠して測定した。
（１２）ナトリウム：ＪＩＳＫ０１１６に準拠して測定した。
（１３）バナジウム：ＪＩＳＫ０１１６に準拠して測定した。
(１４)酸価：日本油化学会基準油脂分析試験法２．３．１に準拠して測定した。
（１５）セジメント質量：ＩＳＯ１０３０７に準拠して測定した。
（実施例１）
反応容器として、攪拌機付きの３０ｍ^３圧力容器の上部に原料を供給できる導入口を設置したものを用いた。反応容器の上部に、独立したコンデンサを配管で接続して分縮器として設置した。分縮器として用いられるコンデンサは熱媒を使用して温度制御した。分縮器で凝縮した反応水は、コンデンサ底部に設置したレシーバに貯蔵した。

脂肪酸として、パーム脂肪酸留出物（ＰＦＡＤ）（ＣＡＲＯＴＩＮＯ社（マレーシア国）製、ＬｏｔＮｏ．２１１７）１９１８８ｋｇ及び３価アルコールとしてグリセリン（ＮＡＴＯＬＥＯ社（マレーシア国）製、ＬｏｔＮｏ．Ｇ８０４２３−５、グリセリン濃度：９８％）２２００ｋｇを用いた。なお、このパーム脂肪酸留出物（ＰＦＡＤ）は、遊離脂肪酸中にパルミチン酸を４８．０％、ステアリン酸を４．４％、オレイン酸を３５．４％含んでおり、酸価は１９２．１ｍｇＫＯＨ／ｇであった。

これらを反応容器に仕込み、６０℃まで予熱した後、以下の条件により無触媒エステル化反応を行った。

なお、減圧時の圧力（絶対圧）は、減圧開始から４時間は０．０６７ＭＰａ(５００Ｔｏｒｒ)、後半４時間は０．０２７ＭＰａ（２００Ｔｏｒｒ）とし、減圧時には反応容器の下部から窒素ガスを注入した（３ｍ^３／ｈ）。

反応終了後、８０℃まで冷却することにより、グリセリド組成物２００００ｋｇ（収率９９．９％）を得た。なお、このグリセリド組成物は、トリグリセリドを７４．５％、ジグリセリドを１６．８％、モノグリセリドを２．０％含んでいた。得られたグリセリド組成物の基本性状と、発電用燃料油の基本スペックを表１に示す。

表１の結果から、実施例１で得られたグリセリド組成物の基本性状は、発電用燃料油の基本スペックをほぼ満足することがわかった。ただし、総発熱量は発電用燃料油に比べて低いが、Ｃ重油代替燃料として用い得る性状であるといえることから、実施例１で得られたグリセリド組成物の燃焼性に問題はないと考えられる。

＜品質確認試験＞
上記実施例１で得られたグリセリド組成物（実施例１）、実施例１で得られたグリセリド組成物５０重量％と混合原油（ラビ原油他）５０重量％との混合油（比較例１）、及び混合原油（ラビ原油他）（比較例２）の３試料について品質確認試験を行った。試験は、燃料タンクに燃料油を充填すると、タンクの内面、特に耐腐食構造がなされていない気油境界面に最も腐食が発生しやすいので、試験片の下半分を試料に浸漬した（半浸漬）状態で長期間保管し、腐食性及び長期保管安定性を評価した。図１に試験の概略を示す。

図１に示すように、試料１（５００ｍｌ）に雨水２（２５ｍｌ）を添加し、炭素鋼ＳＳ４００の試験片３（約４．３ｇ、縦約２０ｍｍ×横約１０ｍｍ×厚み約３ｍｍ）を試料１に５００時間及び１０００時間半浸漬させ、５００時間及び１０００時間保管した。なお、この試験は、６０℃の恒温槽４中で行った。

（１）腐食性評価
腐食性評価は、５００時間及び１０００時間後の腐食減量及び侵食速度により評価した。

侵食速度は、以下の式により計算した。

なお、侵食速度は、ＮＡＣＥ（National Corrosion Engineers Standards）の“Corrosion Data Survey”による耐食性評価基準の「＜０．０５ｍｍ／ｙｒ（耐食性有）」を満足すれば合格と評価した。

各試料の結果を表２に示す。

表２の結果から、実施例１の腐食減量は、５００時間及び１０００時間後の両方において、比較例１及び２と同程度であることがわかった。侵食速度については、各試料がいずれの条件においても評価基準０．０５ｍｍ／ｙｒを大きく下回っており、合格であった。これらの結果から、実施例１のグリセリド組成物は、１０００時間以内の保管については、腐食性に問題がないことが確認された。また、孔食の発生も認められなかった。

（２）長期保管安定性
各試料について、試験前、５００時間後及び１０００時間後に、酸価、セジメント質量、動粘度、発熱量、及び流動点を測定した。その結果を表３に示す。

表３の結果から、各試料とも５００時間後及び１０００時間後においてその性状に顕著な変化は見られないことがわかった。このことから、実施例１のグリセリド組成物は、その品質が長期間にわたって安定であることが確認された。

Claims

遊離脂肪酸を含む原料と３価アルコールとからＣ重油代替燃料用グリセリド組成物を製造する方法であって、
前記遊離脂肪酸を含む原料が、パーム脂肪酸留出物（ＰＦＡＤ）であり、
前記原料と３価アルコールとの混合物を、２３０〜２５０℃で無触媒エステル化反応させる反応工程、及び
前記反応工程の前に、前記混合物の温度を５０〜７０℃に予熱した後に前記温度範囲まで１０〜３０℃／時の昇温速度で上昇させる昇温工程を含むことを特徴とする方法。
前記反応工程が、常圧下で反応を行う常圧反応工程と、減圧下で反応を行う減圧反応工程とを含む請求項１に記載の方法。
前記減圧反応工程を、前記混合物中に不活性な気体を注入しながら行う請求項２に記載の方法。
前記３価アルコールが、グリセリンである請求項１〜３のいずれかに記載の方法。
請求項１〜４のいずれかに記載の方法により製造されるＣ重油代替燃料用グリセリド組成物。
請求項５に記載のグリセリド組成物からなるＣ重油代替燃料。