KR20140115977A - 다이(2-에틸헥실) 테레프탈레이트의 생성방법 - Google Patents

다이(2-에틸헥실) 테레프탈레이트의 생성방법 Download PDF

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용-샹 린
징-핑 왕
쇼-밍 두
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창 춘 플라스틱스 컴퍼니, 리미티드
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    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C67/00—Preparation of carboxylic acid esters
    • C07C67/08—Preparation of carboxylic acid esters by reacting carboxylic acids or symmetrical anhydrides with the hydroxy or O-metal group of organic compounds

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Abstract

킬레이트 촉매의 존재에서 테레프탈산 및 2-에틸헥산올을 에스터화하는 단계를 포함하는, 다이(2-에틸헥실)테레프탈레이트(DOTP)의 생성방법이 개시된다. 본 발명의 방법은 반응 속도를 증가시키며, 에스터 생성물의 여과 효율을 개선시키고, 낮은 APHA를 지니는 DOTP를 수득한다.

Description

다이(2-에틸헥실) 테레프탈레이트의 생성방법{METHOD FOR PRODUCING DI(2-ETHYLHEXYL) TEREPHTHALATE}
본 발명은 다이(2-에틸헥실) 테레프탈레이트의 생성방법, 및 더 구체적으로는 티타늄 또는 지르코늄의 킬레이트(chelate)된 촉매를 사용하는 다이(2-에틸헥실) 테레프탈레이트의 생성방법에 관한 것이다.
다이(2-에틸헥실) 테레프탈레이트(또한 다이아이소옥틸 테레프탈레이트(diisooctyl terephthalate), 줄여서 DOTP로 불림)는 식품 용기에 적용가능한 비독성 가소제이며, 폴리염화비닐(polyvinyl chloride: PVC)과 같은 중합체 재료와의 양호한 호환성, 저휘발성 및 우수한 전기적 특성을 특징으로 한다. DOTP는 촉매 존재에서 가압 조건하에 2-에틸헥산올 및 테레프탈산(terephthalic acid: TPA)으로부터 제조될 수 있다.
테레프탈산의 에스터화 효율을 증가시키기 위하여 선행 기술, 예를 들어 일본 특허 공개번호 제JP2004300078A호에서, 테레프탈산 다이-에스터의 제조를 위한 에스터화 동안 에스터화 온도를 증가시키는데 고비등점 용매가 사용되고, 이것이 에스터화를 가속화하는 기술이 개시된다.
더 나아가, 테레프탈산의 상기 언급한 에스터화는 평형 반응이며; 생성시 생성된 부산물인 물이 반응으로부터 제거될 수 있다면, 평형은 생성물 측(즉, 에스터 측) 쪽으로 제거될 것이고; 물이 반응 동안 반응 시스템으로부터 제거되지 않는다면, 촉매가 비활성화될 뿐만 아니라, 평형 이동이 특정 전환 속도에 도달한 후 반응이 매우 느려지게 된다. 이 문제를 해결하기 위해, 예를 들어 중국특허 제CN1225455C호는, 에스터화 촉매의 존재하에 반응 구역에서, 산 또는 그것의 무수물 및 알코올 성분이 가열되고, 반응 동안 알코올 및 물을 함유하는 증기는 증기 증류에 의해 알코올 풍부 증류물과 물 풍부 증류물로 분리되는, 다염기산 에스터를 생성하는 방법을 개시하였다. 알코올 풍부 증류물은 반응 구역으로 되돌아가며, 물 풍부 증류물은 반응 공정을 나간다. 이와 같이, 본질적으로 정량적인 전환속도는 빠르게 조절될 수 있다.
현재, DOTP의 제조를 위한 양호한 방법은 여전히 매우 필요하며, 아직 추가로 개발되고 있다.
본 발명의 목적은 단순한 장비를 특징으로 하고, 에스터 반응 속도 및 여과 효율을 증가시킨, 다이(2-에틸헥실) 테레프탈레이트의 생성방법을 제공하는 것이다.
상기 언급한 방법은 또한 반응 효율의 상승 및 에스터 생성물의 여과율 개선과 같은 해결해야 하는 일부 문제를 가진다. 따라서, 본 발명은 비활성 분위기, 1atm 초과의 반응 압력 및 180℃ 내지 260℃의 반응 온도에서 화학식 (I)의 킬레이트된 촉매의 존재하에 테레프탈산 및 2-에틸헥산올을 에스터화하는 단계를 포함하는, 다이(2-에틸헥실) 테레프탈레이트의 생성방법을 제공한다,
[화학식 (I)]
(RO)mT-(O-Y-X)n
화학식 (I)에서, R은 수소 또는 C1-C8 선형 또는 분지형 알킬이고, T는 티타늄 또는 지르코늄이며, Y는 C2-C3 알킬렌 또는 2가의 포스페이트(phospate : 인산염) 라디칼이고, X는 산소 또는 질소를 함유하는 작용기이며, m은 1 또는 2의 정수이고, n은 2 또는 3의 정수이다. 킬레이트화된 촉매를 사용함으로써, 본 발명의 방법은 에스터화의 반응 효율을 상승시키고, 에스터 생성물의 여과 속도를 개선시키며, 낮은 APHA를 지니는 DOTP를 얻는다.
바람직한 실시형태에서, 킬레이트된 촉매는 포스페이트 티타네이트 킬레이트, 트라이에탄올아민 티타네이트 또는 부틸 티타늄 트라이알콕실 포스페이트 다이머이되, 킬레이트된 촉매 내 티타늄 또는 지르코늄의 함량은 반응물의 전체 중량에 대해 20ppm 내지 400ppm이다.
더 나아가, 본 발명의 방법에 사용된 반응기는 응축기 및 오일-물 분리기를 구비한다. 바람직한 실시형태에서, 반응기는 리턴 파이프를 구비하며; 따라서, 에스터화에 의해 생성된 물과 알코올의 혼합물은 응축되고, 오일-물 분리기에서 분리되며, 알코올 용액은 리턴 파이프를 통해 반응기로 다시 유동된다. 따라서, 알코올과 테레프탈산의 몰 비는 반응기 내의 고유 비로 남아있으며, 반응기로부터 제거된 물을 측정함으로써 테레프탈산의 전환율이 계산될 수 있다.
본 발명의 방법에 따라, 2-에틸헥산올은 순수한 2-에틸헥산올 또는 탈수되지 않은 반응으로부터 회수된 2-에틸헥산올이다. 후자의 경우에, 2-에틸헥산올이 물을 함유한다면, 이는 물이 제거되는 일 없이 직접 사용될 수 있다. 2-에틸헥산올 대 테레프탈산의 몰 비는 2.6:1 내지 4.0:1, 바람직하게는, 3.0:1 대 3.5:1이다. 반응 압력은 1atm 초과 내지 4.0㎏/㎠ 게이지 압력이되, 압력은 질소 압력에 의해 또는 자연적으로 압력을 개선시키기 위해 내부 분위기에서 가열에 의해 형성될 수 있다. 바람직하게는, 질소 압력이 사용된다.
본 발명의 바람직한 실시형태에서, 에스터화 공정은 180 내지 260℃, 더 바람직하게는 200 내지 250℃의 온도에서 수행된다.
본 발명의 다이(2-에틸헥실) 테레프탈레이트를 생성하는 방법은 반응 효율을 상승시키고, 또한 에스터 산물의 여과율을 개선시키며, 낮은 APHA를 지니는 DOTP를 수득하기 위해 화학식 (I)의 킬레이트된 촉매를 사용한다. 덧붙여, 본 발명의 방법을 사용할 때, 반응기와 함께 복잡한 분별 컬럼을 구비할 필요는 없으며, 단지 얻어지는 물을 응축하고 분리하기 위해 응축기 및 오일-물 분리기가 사용된다. 따라서, 촉매의 불활성화는 방지되며, 반응시간의 감소가 달성된다. 또한 본 발명의 효과를 손상시키지 않는다면, 분별 컬럼이 구비될 수 있다.
본 발명의 주된 목적은 단순한 장비를 특징으로 하고, 에스터 반응 속도 및 여과 효율을 증가시킨, 다이(2-에틸헥실) 테레프탈레이트의 생성방법을 제공하는 것이다. 본 발명의 다이(2-에틸헥실) 테레프탈레이트의 생성방법은 압력 용기를 포함하는 반응 구역에서 수행된다. 한편으로, 해당 에스터화 공정을 순조롭게 하기 위해, 산 성분의 몰량을 초과하는 과량의 양으로 알코올 성분을 사용하는 것이 바람직하다. 2-에틸헥산올 대 테레프탈산의 몰 비는 2.6:1 내지 4.0:1, 바람직하게는 3.0:1 내지 3.5:1이다.
본 발명의 한 측면에 있어서, 상기 생성방법은 테레프탈산 및 2-에틸헥산올이 에스터화 되는데 이하에 나타내는 화학식 (I)의 킬레이트된 촉매가 사용되는 것을 특징으로 한다,
[화학식 (I)]
(RO)mT-(O-Y-X)n
화학식 (I)에서, R은 수소 또는 C1-C8 선형 또는 분지형 알킬이고, T는 티타늄 또는 지르코늄이며, Y는 C2-C3 알킬렌 또는 2가의 포스페이트(phosphate 인산염) 라디칼이고, X는 산소 또는 질소를 함유하는 작용기이며, m은 1 또는 2의 정수이고, n은 2 또는 3의 정수이다.
대표적인 킬레이트화된 촉매는, 예를 들어 포스페이트 티타네이트 킬레이트, 아이소프로필 트라이(트라이에탄올아민) 티타네이트, 부틸 티타늄 트라이알콕실 포스페이트 다이머, 다이하이드록실 (암모늄 2-하이드록시프로피오네이트) 티타네이트 킬레이트, 다이아이소프로필 다이(다이옥틸포스페이트) 티타네이트 킬레이트, 에틸렌 비스(다이옥틸파이로포스페이트) 티타네이트 킬레이트, 아이소프로필 트라이(다이옥틸포스페이트) 티타네이트 킬레이트, 다이프로필 비스(글루타레이트) 티타네이트 킬레이트, 다이아이소부틸 다이(트라이에탄올아민) 티타네이트 킬레이트, 다이아이소프로필 다이(아세틸아세톤) 티타네이트 킬레이트, 다이부틸 비스(에틸 아세틸아세토네이트) 티타네이트 킬레이트, 다이아이소프로필 비스(트라이에탄올아민) 티타네이트 킬레이트, 부틸 아이소프로필 다이(아세틸아세토네이트) 티타네이트 킬레이트, 다이부틸 다이(에틸 아세토아세테이트) 티타네이트 킬레이트, 다이아이소프로필 다이(에틸 아세토아세테이트) 티타네이트 킬레이트, 아이소프로필 트라이(다이옥틸포스페이토) 티타네이트 킬레이트, 아이소프로필 트라이(다이옥틸 파이로포스페이트) 티타네이트 킬레이트, 다이아이소프로필 다이(트라이에탄올아민) 티타네이트 킬레이트, 다이아이소프로필 다이(다이에틸 시트레이트) 지르코네이트 킬레이트, 다이아이소프로필 다이(트라이에탄올아민) 지르코네이트 킬레이트, 아이소프로필 트라이(트라이에탄올아민) 지르코네이트 킬레이트 및 다이하이드록실 (암모늄 2-하이드록시프로피오네이트) 지르코네이트 킬레이트를 포함한다.
촉매의 효과적인 양으로서, 화학식 (I)의 킬레이트된 촉매 내 티타늄 또는 지르코늄의 함량은 반응물의 전체 중량에 대해 20ppm 내지 400ppm이므로, 에스터화 단계 및 심지어 공정의 마지막까지 중화는 필요하지 않으며; 또한, 높은 전환율을 지니는 ≤ 30의 우수한 색도(백금-코발트) 및 < 0.1 mgKOH/g의 낮은 산가를 지니는 생성물의 높은 전환율을 특징으로 한다.
본 발명에 따르면, 에스터화는 180℃ 내지 260℃, 더 바람직하게는 200℃ 내지 250℃ 및 가장 바람직하게는 230℃ 내지 250℃의 온도에서 진행된다. 에스터화 온도가 하한이 200℃ 미만이라면, 에스터화는 낮은 속도를 지니며, 완전하지 않고; 반응 온도가 상한이 260℃ 초과라면, 일가 알코올은 부반응을 야기하는 분해가 되기 쉽다. 에스터화 단계는 적어도 1atm 초과 또는 1.0㎏/㎠ 초과, 바람직하게는 1.0 내지 4.0㎏/㎠의 게이지 압력 하에 수행된다. 압력은 질소 압력에 의해 또는 자연적으로 질소 분위기에서 가열에 의해 만들어지며, 질소 압력이 바람직하다. 에스터화 시간은 약 120분 내지 360분, 바람직하게는 150분 내지 250분이다.
교반 탱크 반응기와 같은 임의의 통상적인 가열가능한 반응기가 본 발명의 방법에 적용될 수 있다. 추가적으로, 촉매의 불활성화를 피하고, 전환율을 증가시키도록 에스터화에서 생성된 물을 철저히 분리시키기 위해, 다른 측면에서 본 발명은 복잡한 증류 컬럼(분별 컬럼)을 필요로 하지 않지만, 반응기가 오일-물 분리기를 구비하여 알코올 및 물을 함유하는 증기가 오일-물 분리기에서 응축되고 분리되는 것을 특징으로 한다. 바람직한 실시형태에서, 반응기는 리턴 파이프를 구비한다. 에스터화를 위해, 알코올 용액은 리턴 파이프를 통해 반응기로 다시 유동되며, 따라서, 반응기 내 알코올 대 테레프탈산의 몰 비는 에스터화에 추가로 참여하기 위해 일정하게 남아있고, 분리된 물은 반응기로부터 제거되며, 계량되어 테레프탈산의 전환 속도를 측정한다.
다른 측면에서, 본 발명은 앞서 언급한 에스터화의 조질의 에스터 생성물이 진공으로 되고, 정제되어 고순도의, 양호한 색도 및 낮은 산가를 지니는 생성물을 제공한다는 것을 특징으로 한다. 이 정제 공정은 앞서 언급한 에스터화 반응기 내 또는 추가적인 증류 컬럼 내 박막 증발기에서 증발에 의해 또는 필터 페이퍼를 사용하는 여과에 의해 수행될 수 있다. 진공화는 < 2㎜Hg의 진공도 하에 및 < 240℃의 온도에서 연속적으로 수행되며; 진공도가 > 2㎜Hg라면, 회수 속도는 느리며; 온도가 > 240℃이라면, 고온의 결과로서 다이(2-에틸헥실) 테레프탈레이트가 분해된다는 사실 때문에 생성물은 불량한 색도, 증가된 산가 및 불량한 가공성을 가진다.
무엇보다도, 본 발명의 방법은 앞서 언급한 화학식 (1)의 촉매의 존재에서 테레프탈산 및 2-에틸헥산올에 에스터화, 진공화 및 정제를 실시하는 것을 특징으로 하는데, 이 촉매는 반응속도를 증가시키고, 에스터의 여과 효율을 개선시키며, ≤ 30의 낮은 색도(백금-코발트) 및 < 0.1 mgKOH/g의 낮은 산가를 가지는 다이(2-에틸헥실) 테레프탈레이트 생성물을 제공한다.
본 발명은 다음의 실시예를 통해 추가로 기재될 것이지만, 이들 실시예는 본 발명의 범주를 제한하기보다는 단지 예시의 목적을 위한 것이다.
[실시예]
실시예 1
교반기, 온도계, 풋 밸브 압력 게이지, 오일-물 분리기, 리턴 파이프, 질소 유량 제어계, 응축기, 및 30㎝ 충전 증류 컬럼을 구비한 3ℓ 고압 반응기에 1333.2g(10.24㏖)의 아이소옥탄올(또한 2-에틸헥산올, 2-EH로 불림), 531.5g(3.20㏖)의 순수한 테레프탈산(PTA), 3.07g(반응 시스템 내 알코올과 산의 전체 중량에 대해 Ti = 82 ppm)의 Tyzor PC-64 촉매(포스페이트 티타네이트 킬레이트, Ti = 5.0%, DORF KETAL CO.로부터 구입)를 첨가하였다. 반응기를 질소 유동 중에서 완전히 교반시켰고, 4.0㎏/㎠의 게이지 압력으로 압력을 가하여서, 온도를 1시간에 232℃(초기 에스터화 차단점)로 증가시켰다. 질소 유동에 의해 운반된 물과 알코올 혼합물을 충전된 증류 컬럼 및 응축기에 통과시킨 다음, 오일-물 분리기 내에서 응축시켰다. 반응 시스템의 2-EH/PTA가 3.2/1의 고정된 몰 비로 유지되는 것을 보장하기 위해 상부 알코올 혼합물을 리턴 파이프를 통해 반응기로 다시 향하게 하였고, 하부의 물을 지속적으로 증류시켰으며, 계량을 위해 오일-물 분리기로부터 제거하였다. 반응을 232℃에서 0.6시간 동안 지속한 후, 반응물을 250℃로 추가로 가열하여 추가 5시간 동안 반응시킨 다음, 물을 분리기로부터 제거하였고, 114.0㎖(이론치 99.0%)로서 계량하였다. 반응기를 서서히 정상 압력으로 감압시켰고, 반응 시스템의 온도는 235℃였으며, 205.9g의 2-EH를 응축기를 통해 수집하였다. 얻어진 조질의 반응물 내 다이에스터의 산가는 0.05㎎ KOH/g였고, 에스터화를 전체 5.6시간 동안 지속하였다. 다음에, 조질의 에스터 생성물을 100㎜Hg로부터 < 1㎜Hg의 진공도로 점진적으로 감압시켜 180℃ 내지 190℃의 증류 온도에서 미반응 알코올을 지속적으로 증류시켰다. 진공도가 < 1㎜Hg에 도달된 후, 반응을 0.5시간 동안 지속하였고, 그 다음에 반응을 감압하여 1208g의 조질의 DOTP 생성물을 얻었다. 500g의 조질의 DOTP 생성물을 취하였고, 와트만(Whatman) #5 여과지로 통과시켰으며, 45분 19초 동안 여과를 지속함으로써, 12의 색도(백금-코발트)(ASTM D-1209에 제시된 방법에 따라 측정) 및 0.03의 산가를 갖는 무취의 생성물을 얻었다.
실시예 2
실시예 1과 동일한 반응기 및 반응 화합물을 사용하였지만, 충전 증류 컬럼을 30㎝ 단일 컬럼으로 대체하였고, 촉매는 Tyzor TE(다이아이소프로필 다이(트라이에탄올아민) 티타네이트 킬레이트, Ti = 8.2%, DORF KETAL CO.로부터 구입)였다. 1333.2g(10.24㏖)의 2-EH, 531.5g(3.20㏖)의 PTA 및 1.87g의 Tyzor TE(Ti = 82 ppm)를 반응기에 첨가하였다. 질소 유동하에 반응기를 완전히 교반시켰고, 4.0㎏/㎠ 게이지 압력으로 가압하여, 온도를 1시간에 233℃로 증가시켰다. 질소 유동에 의해 운반된 물과 알코올 혼합물을 단일 컬럼(무충전제 컬럼을 의미) 및 응축기에 통과시킨 다음, 오일-물 분리기에서 응축시켰다. 반응 시스템의 2-EH/PTA가 3.2/1의 고정된 몰 비로 유지되는 것을 보장하기 위해 상부 알코올 혼합물을 리턴 파이프를 통해 반응기로 다시 향하게 하였고, 하부의 물을 지속적으로 증류시켰으며, 계량을 위해 오일-물 분리기로부터 제거하였다. 반응을 232℃에서 0.6시간 동안 지속한 후, 반응물을 250℃로 추가로 가열하여 추가 3시간 동안 반응시킨 다음, 물을 분리기로부터 제거하였고, 114㎖(이론치 99.0%)로서 계량하였다. 반응기를 서서히 정상 압력으로 감압시켰고, 반응 시스템의 온도는 236℃였으며, 225g의 2-EH를 응축기를 통해 수집하였다. 조질의 에스터 반응물의 산가는 0.10㎎ KOH/g였고, 에스터화를 전체 3.7시간 동안 지속하였다. 다음에, 조질의 에스터 생성물을 100㎜Hg로부터 < 2㎜Hg의 진공도로 점진적으로 감압시켜 180℃ 내지 190℃의 증류 온도에서 미반응 알코올을 지속적으로 증류시켰다. 진공도가 < 2㎜Hg에 도달된 후, 반응을 0.5시간 동안 지속하였고, 그 다음에 반응을 감압하였다. 9분 17초 동안 여과를 지속한 후, 이에 의해 22의 색도(백금-코발트) 및 0.08의 산가를 갖는 무취의 1233g DOTP 생성물을 얻었다.
실시예 3
실시예 1과 동일한 반응기를 사용하였지만, 충전 증류 컬럼을 30㎝ 단일 컬럼으로 대체하였고, 촉매는 Tyzor IAM (부틸 티타늄 트라이알콕실 포스페이트 다이머, Ti = 8.8%, DORF KETAL CO.로부터 구입)였다. 1333.2g(10.24㏖)의 2-EH, 531.5g(3.20㏖)의 PTA 및 1.68g(Ti = 82ppm)의 Tyzor IAM을 반응기에 첨가하였다. 질소 유동하에 반응기를 완전히 교반시켰고, 3.0㎏/㎠ 게이지 압력으로 가압하여, 온도를 1시간에 227℃로 증가시켰다. 질소 유동에 의해 운반된 물과 알코올 혼합물을 충전 증류 컬럼 및 응축기에 통과시킨 다음, 오일-물 분리기에서 응축시켰다. 반응 시스템의 2-EH/PTA가 3.2/1의 고정된 몰 비로 유지되는 것을 보장하기 위해 상부 알코올 혼합물을 리턴 파이프를 통해 반응기로 다시 향하게 하였고, 하부의 물을 지속적으로 증류시켰으며, 계량을 위해 오일-물 분리기로부터 제거하였다. 반응물을 250℃로 추가로 가열하여 추가 3.7시간 동안 반응시킨 다음, 물을 분리기로부터 제거하였고, 116.0㎖(이론치 100.7%)로서 계량하였다. 반응기를 서서히 정상 압력으로 감압시켰고, 반응 시스템의 온도는 242℃였으며, 175g의 2-EH를 응축기를 통해 수집하였다. 얻어진 조질의 반응물 내 다이-에스터의 산가는 0.08㎎ KOH/g였고, 에스터화를 전체 4.0시간 동안 지속하였다. 다음에, 조질의 에스터 생성물을 100㎜Hg로부터 < 2㎜Hg의 진공도로 점진적으로 감압시켜 180℃ 내지 190℃의 증류 온도에서 미반응 알코올을 지속적으로 증류시켰다. 진공도가 < 5㎜Hg에 도달된 후, 반응을 0.5시간 동안 지속하였고, 4분 5초 동안 여과를 지속함으로써, 25의 색도(백금-코발트) 및 0.08의 산가를 갖는 1227g의 무취 DOTP를 얻었다.
실시예 4
교반기, 온도계, 풋 밸브 압력 게이지, 오일-물 분리기, 리턴 파이프, 질소 유량 제어계, 응축기, 및 30㎝ 충전 증류 컬럼을 구비한 3ℓ 고압 반응기에 746g(2.7㏖)의 DOTP, 800g(6.15㏖)의 2-EH, 319g(1.92㏖)의 PTA 및 3.07g(Ti = 82 ppm)의 Tyzor PC-64 촉매를 첨가하였다. 질소 유동하에 반응기를 완전히 교반시켰고, 4.0㎏/㎠ 게이지 압력으로 가압하여, 온도를 1시간에 248℃로 증가시켰다. 질소 유동에 의해 운반된 물과 알코올 혼합물을 충전 증류 컬럼 및 응축기에 통과시킨 다음, 오일-물 분리기에서 응축시켰다. 반응 시스템의 2-EH/PTA가 3.2/1의 고정된 몰 비로 유지되는 것을 보장하기 위해 상부 알코올 혼합물을 리턴 파이프를 통해 반응기로 다시 향하게 하였고, 하부의 물을 지속적으로 증류시켰으며, 계량을 위해 오일-물 분리기로부터 제거하였다. 반응물을 추가 3.8시간 동안 250℃로 추가로 가열한 다음, 물을 분리기로부터 제거하였고, 69.0㎖(이론치 99.7%)로서 계량하였다. 반응기를 서서히 정상 압력으로 감압시켰고, 반응 시스템의 온도는 235℃였으며, 205.9g의 2-EH를 응축기를 통해 수집하였다. 얻어진 조질의 반응물 내 다이-에스터의 산가는 0.06㎎ KOH/g였고, 에스터화를 전체 4.3시간 동안 지속하였다. 다음에, 조질의 에스터 생성물을 100㎜Hg로부터 < 2㎜Hg의 진공도로 점진적으로 감압시켜 180℃ 내지 190℃의 증류 온도에서 미반응 알코올을 지속적으로 증류시켰다. 진공도가 < 2㎜Hg에 도달된 후, 반응을 0.5시간 동안 지속하였고, 그 다음에 반응물을 감압시켜 1528g의 조질의 DOTP 생성물을 얻었다. 500g의 조질의 DOTP 생성물을 취하였고, Whatman #5 여과지를 통과시켰으며, 10분 12초 동안 여과를 지속함으로써, 20의 색도(백금-코발트) 및 0.06의 산가를 갖는 무취의 생성물을 얻었다.
실시예 5
실시예 1과 동일한 반응기를 사용하였지만, 충전 증류 컬럼을 30㎝ 단일 컬럼으로 대체하였고, 촉매는 Tyzor IAM였다. 1333.2g(10.24㏖)의 2-EH, 531.5g(3.20㏖)의 PTA 및 1.68g(Ti = 82ppm)의 Tyzor IAM을 반응기에 첨가하였다. 질소 유동하에 반응기를 완전히 교반시켰고, 4.0㎏/㎠ 게이지 압력으로 가압하여, 온도를 0.8시간에 230℃로 증가시켰다. 질소 유동에 의해 운반된 물과 알코올 혼합물을 충전 증류 컬럼 및 응축기에 통과시킨 다음, 오일-물 분리기에서 응축시켰다. 반응 시스템의 2-EH/PTA가 3.2/1의 고정된 몰 비로 유지되는 것을 보장하기 위해 상부 알코올 혼합물을 리턴 파이프를 통해 반응기로 다시 향하게 하였고, 하부의 물을 지속적으로 증류시켰으며, 계량을 위해 오일-물 분리기로부터 제거하였다. 반응을 0.5시간 동안 수행하고, 추가 2.7시간 동안 250℃로 추가로 가열한 다음, 물을 분리기로부터 제거하였고, 114.5㎖(이론치 99.4%)로서 계량하였다. 반응기를 서서히 정상 압력으로 감압시켰고, 반응 시스템의 온도는 242℃였으며, 188g의 2-EH를 응축기를 통해 수집하였다. 얻어진 조질의 반응물 내 다이-에스터의 산가는 0.10㎎ KOH/g였고, 에스터화를 전체 2.7시간 동안 지속하였다. 다음에, 조질의 에스터 생성물을 100㎜Hg로부터 < 2㎜Hg의 진공도로 점진적으로 감압시켜 180℃ 내지 190℃의 증류 온도에서 미반응 알코올을 지속적으로 증류시켰다. 진공도가 < 2㎜Hg에 도달된 후, 반응을 0.5시간 동안 지속하였고, 6분 43초 동안 여과를 지속함으로써, 25의 색도(백금-코발트) 및 0.08의 산가를 갖는 1235g의 무취 DOTP를 얻었다.
비교예 1
교반기, 온도계, 오일-물 분리기, 리턴 파이프, 질소 유량 제어계, 응축기, 및 30㎝ 충전 증류 컬럼을 구비한 3ℓ 유리 반응기에 1000.0g(7.68㏖)의 2-EH, 531.5g(3.20㏖)의 PTA, 3.14g의 Tytan TBT 촉매(테트라-n-부틸 티타네이트, Ti = 280 ppm, Borica로부터 구입)를 첨가하였다. 질소 유동하에 반응기를 완전히 교반시켰고, 정상 압력 하에 0.7시간에 178℃로 가열하였다. 질소 유동에 의해 운반된 물과 알코올 혼합물을 충전 증류 컬럼 및 응축기에 통과시킨 다음, 오일-물 분리기에서 응축시켰다. 반응 시스템의 2-EH/PTA가 2.4/1의 고정된 몰 비로 유지되는 것을 보장하기 위해 상부 알코올 혼합물을 리턴 파이프를 통해 반응기로 다시 향하게 하였고, 하부의 물을 지속적으로 증류시켰으며, 계량을 위해 오일-물 분리기로부터 제거하였다. 반응을 5시간 동안 지속한 후, 반응물을 240℃로 가열하였고, 그 다음에 물을 분리기로부터 제거하였고, 116㎖(이론치 100.7%)로서 계량하였다. 반응 시스템의 조질의 에스터 생성물의 산가는 0.11㎎ KOH/g였으며, 에스터화를 전체 5.0시간 동안 지속하였다. 다음에, 조질의 에스터 생성물을 100㎜Hg로부터 < 2㎜Hg의 진공도로 점진적으로 감압시켜 180℃ 내지 190℃의 증류 온도에서 과량의 알코올을 지속적으로 증류시켰다. 진공도가 < 2㎜Hg에 도달된 후, 반응을 0.5시간 동안 지속하였고, 그 다음에 반응물을 감압시켜 1235g의 조질의 DOTP 생성물을 얻었다. 500g의 조질의 DOTP 생성물을 취하였고, Whatman #5 여과지를 통과시켰으며, 여과를 57분 38초 동안 지속시킴으로써 45의 색도(백금-코발트) 및 0.10의 산가를 갖는 무취 생성물을 얻었다.
비교예 2
교반기, 온도계, 오일-물 분리기, 리턴 파이프, 질소 유량 제어계, 응축기, 및 30㎝ 충전 증류 컬럼을 구비한 3ℓ 유리 반응기에 613g(2.22㏖)의 DOTP, 600.2g(4.61㏖)의 2-EH, 319g(1.92㏖)의 PTA, 1.81g의 Tytan TBT 촉매(Ti = 165 ppm)를 첨가하였다. 질소 유동하에 반응기를 완전히 교반시켰고, 정상 압력 하에 0.5시간에 192℃로 가열하였다. 질소 유동에 의해 운반된 물과 알코올 혼합물을 충전 증류 컬럼 및 응축기에 통과시킨 다음, 오일-물 분리기에서 응축시켰다. 반응 시스템의 2-EH/PTA가 2.4/1의 고정된 몰 비로 유지되는 것을 보장하기 위해 상부 알코올 혼합물을 리턴 파이프를 통해 반응기로 다시 향하게 하였고, 하부의 물을 지속적으로 증류시켰으며, 계량을 위해 오일-물 분리기로부터 제거하였다. 반응을 3시간 동안 지속한 후, 반응물을 1.4시간 동안 250℃로 가열하였고, 그 다음에 물을 분리기로부터 제거하였고, 68.5㎖(이론치 100.1%)로서 계량하였다. 반응 시스템의 조질의 에스터 생성물의 산가는 0.11㎎ KOH/g였으며, 에스터화를 4.4시간 동안 지속하였다. 다음에, 조질의 에스터 생성물을 100㎜Hg로부터 < 2㎜Hg의 진공도로 점진적으로 감압시켜 180℃ 내지 190℃의 증류 온도에서 미반응 알코올을 지속적으로 증류시켰다. 진공도가 < 2㎜Hg에 도달된 후, 반응을 0.5시간 동안 지속하였고, 그 다음에 반응물을 감압시켜 1235g의 조질의 DOTP 생성물을 얻었다. 500g의 조질의 DOTP 생성물을 취하였고, Whatman #5 여과지를 통과시켰으며, 여과를 135분 30초 동안 지속시킴으로써 45의 색도(백금-코발트) 및 0.11의 산가를 갖는 무취 생성물을 얻었다.
비교예 3
실시예 1과 동일한 반응기를 사용하였고, 1333.2g(10.24㏖)의 2-EH, 531.5g(3.20㏖)의 PTA, 3.73g의 Tytan TBT 촉매(Ti = 280 ppm)를 첨가하였다. 질소 유동하에 반응기를 완전히 교반시켰고, 4.0㎏/㎠ 게이지 압력으로 가압하여, 온도를 1시간에 228℃로 증가시켰다. 질소 유동에 의해 운반된 물과 알코올 혼합물을 충전 증류 컬럼 및 응축기에 통과시킨 다음, 오일-물 분리기에서 응축시켰다. 반응 시스템의 2-EH/PTA가 3.2/1의 고정된 몰 비로 유지되는 것을 보장하기 위해 상부 알코올 혼합물을 리턴 파이프를 통해 반응기로 다시 향하게 하였고, 하부의 물을 지속적으로 증류시켰으며, 계량을 위해 오일-물 분리기로부터 제거하였다. 반응물을 추가 5시간 동안 250℃로 추가로 가열한 다음, 물을 분리기로부터 제거하였고, 112㎖(이론치 97.2%)로서 계량하였다. 반응기를 서서히 정상 압력으로 감압시켰고, 반응 시스템의 온도는 242℃였으며, 168g의 2-EH를 응축기를 통해 수집하였다. 얻어진 조질의 반응물 내 다이-에스터의 산가는 2.58㎎ KOH/g였고, 에스터화를 전체 6.0시간 동안 지속하였다. 반응을 1시간 동안 계속하였고, 얻어진 조질의 반응물은 0.08 mg KOH/g였다. 다음에, 조질의 에스터 생성물을 100㎜Hg로부터 < 2㎜Hg의 진공도로 점진적으로 감압시켜 180℃ 내지 190℃의 증류 온도에서 미반응 알코올을 지속적으로 증류시켰다. 진공도가 < 2㎜Hg에 도달된 후, 반응을 0.5시간 동안 지속하였고, 그 다음에 반응물을 감압시켰으며 131분 4초 동안 여과시켜 35의 색도(백금-코발트) 및 0.05의 산가를 갖는 1227g의 약간 혼탁한 생성물을 얻었다.
원재료, 촉매, 공정 조건 및 실시예 및 비교예의 결과를 이하의 표 1에 나타낸다.
Figure pat00001
본 발명에 따른 방법은 앞서 언급한 실시예 및 비교예에 의해 명확하게 된다. 알코올화를 위한 촉매로서 킬레이트된 촉매를 사용하여, 에스터화 속도 및 필터 효율을 증가시켰고, 추가적으로, APHA 30 미만의 색도 및 0.1㎎ KOH/g 미만의 산가를 지니는 다이(2-에틸헥실) 테레프탈레이트를 얻는다. 대조적으로 비교예는 알코올 분해 촉매로서 본 발명의 킬레이트된 촉매를 사용하지 않으며, 결과로서 얻어진 다이(2-에틸헥실) 테레프탈레이트는 높은 색도를 가지고, 에스터화 및 여과는 장기간의 시간이 걸린다. 추가적으로, 실시예 2와 5, 실시예 1, 3과 4를 비교함으로써, 본 발명의 방법이 증류 컬럼 대신 단순한 장비를 사용하여 동일한 효율을 달성할 수 있다는 것을 알게 된다.
증류 컬럼의 추가는 약 20 내지 30% 만큼 반응기의 제조비용을 증가시킨다. 그럼에도 불구하고, 선행 기술의 Ti(OR)4 촉매를 사용하는 산과 알코올 사이의 에스터화는 증류 컬럼을 구비한 반응기에서 수행되어야 한다. 다르게는, 촉매는 가수분해되고, 비활성화될 것이며, 에스터화 시간은 30 내지 40시간 만큼 길 것이다. 대조적으로, 본 발명에 따른 산과 알코올 간의 에스터화는 킬레이트된 촉매의 존재하에 수행되며, 따라서 증류 컬럼 없이 우수한 색도 및 산가를 지니는 다이(2-에틸헥실) 테레프탈레이트가 얻어지고, 결과로서 제조 비용이 감소된다.

Claims (9)

  1. 다이(2-에틸헥실) 테레프탈레이트의 생성방법으로서:
    비활성 분위기에서, 1atm 초과의 반응 압력 및 180℃ 내지 260℃의 반응 온도로, 화학식 (I)의 킬레이트된 촉매의 존재하에 테레프탈산 및 2-에틸헥산올을 에스터화하는 단계를 포함하는 방법,
    [화학식 (I)]
    (RO)mT-(O-Y-X)n,
    화학식 (I)에서, R은 수소 또는 C1-C8 선형 또는 분지형 알킬이고, T는 티타늄 또는 지르코늄이며, Y는 C2-C3 알킬렌 또는 2가의 포스페이트 라디칼이고, X는 산소 또는 질소를 함유하는 작용기이며, m은 1 또는 2의 정수이고, n은 2 또는 3의 정수이다.
  2. 제1 항에 있어서,
    2-에틸헥산올은 순수한 2-에틸헥산올 또는 탈수되지 않은 반응으로부터 회수된 2-에틸헥산올인 것인 방법.
  3. 제1 항에 있어서,
    2-에틸헥산올 대 테레프탈산의 몰 비는 2.6:1 내지 4.0:1인 것인 방법.
  4. 제1 항에 있어서,
    킬레이트된 촉매 내 티타늄 또는 지르코늄의 함량은 반응물의 전체 중량에 대해 20ppm 내지 400ppm인 것인 방법.
  5. 제1 항에 있어서,
    반응 압력은 1atm 초과 내지 4.0㎏/㎠ 게이지 압력인 것인 방법.
  6. 제3 항에 있어서,
    2-에틸헥산올 대 테레프탈산의 몰 비는 3.0:1 내지 3.5:1인 것인 방법.
  7. 제1 항에 있어서,
    킬레이트된 촉매는 포스페이트 티타네이트 킬레이트, 트라이에탄올아민 티타네이트 또는 부틸 티타늄 트라이알콕실 포스페이트 다이머인 것인 방법.
  8. 제1 항에 있어서,
    반응기는 응축기 및 오일-물 분리기를 구비한 것인 방법.
  9. 제8 항에 있어서,
    반응기는 리턴 파이프를 구비하고, 에스터화에 의해 생성된 물과 알코올의 혼합물은 응축되며, 오일-물 분리기에서 분리되고, 알코올 용액은 리턴 파이프를 통해 반응기로 다시 유동되는 것인 방법.
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