TWI740777B - 低移行性對苯二甲酸二(2-乙基己)酯可塑劑的製備方法 - Google Patents

低移行性對苯二甲酸二(2-乙基己)酯可塑劑的製備方法 Download PDF

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Abstract

本發明公開一種低移行性對苯二甲酸二(2-乙基己)酯可塑劑的製備方法，其是在對苯二甲酸與2-乙基己醇進行酯化反應時，加入短碳鏈單元醇與長碳鏈單元醇對形成的對苯二甲酸二辛酯進行接枝改性，反應溫度為30 oC至225 oC，且反應壓力為80 mbar至1033 mbar。本發明的製備方法所製成的低移行性對苯二甲酸二(2-乙基己)酯，可作為環保功能型可塑劑，且具有低遷移性和良好的加工性。

Description

低移行性對苯二甲酸二(2-乙基己)酯可塑劑的製備方法
本發明涉及一種對苯二甲酸二(2-乙基己)酯的製備方法，特別是涉及一種低移行性對苯二甲酸二(2-乙基己)酯可塑劑的製備方法，所製成的低移行性對苯二甲酸二(2-乙基己)酯可作為低遷移性環保型可塑劑應用於聚氯乙烯(PVC)製品。
可塑劑廣泛應用於塑膠、橡膠等的加工，目的在於增加其可塑性和加工性，使成品具有優異的柔軟性、彈性和韌性，是聚合物工業常用的添加劑之一。對苯二甲酸二(2-乙基己)酯(di-2-ethylhexyl terephthalate, DOTP)是一種無毒環保非鄰苯類可塑劑，常用於聚氯乙烯(PVC)樹脂的成型加工，將PVC塑化而易於加工；然而，DOTP與PVC之間相容性較差，容易析出於PVC製品表面(吐油現象)，影響PVC製品的外觀和手感。
現有技術中有一種解決方案，是在PVC材料中添加額外的成分(如檸檬酸酯)，藉由其與DOTP的之間的相互作用來抑制DOTP的遷移，從而改善PVC製品的吐油現象；惟，額外添加的成分會增加製造成本。現有技術中有另一種解決方案，是在PVC製品表面施加壓克力塗層，雖然壓克力塗層能減少DOTP的遷移，並同樣達到改善PVC製品吐油現象的目的，但如此作法不僅會增加製造成本，而且還會增加加工製程的複雜度。
本發明所要解決的技術問題在於，針對現有技術的不足提供一種低移行性對苯二甲酸二(2-乙基己)酯可塑劑的製備方法，所製成的低移行性對苯二甲酸二(2-乙基己)酯可塑劑可作為環保功能型可塑劑，且具有低遷移性和良好的加工性。
為了解決上述的技術問題，本發明所採用的其中一技術方案是，提供一種低移行性對苯二甲酸二(2-乙基己)酯可塑劑的製備方法，其包括合成步驟：在對苯二甲酸與2-乙基己醇進行酯化反應時，加入至少一含4至6個碳原子的短碳鏈單元醇與至少一含9至13個碳原子的長碳鏈單元醇，以得到一粗酯產物；在所述合成步驟中使用的溫度為30 oC至225 oC，且使用的壓力為80 mbar至1033 mbar。
在本發明的一實施例中，在所述合成步驟中，2-乙基己醇的當量數為對苯二甲酸的當量數的2倍至5倍。
在本發明的一實施例中，所述含4至6個碳原子的短碳鏈單元醇的添加量為對苯二甲酸的當量數的0.1%至0.5%，所述含9至13個碳原子的長碳鏈單元醇的添加量為對苯二甲酸當量數的0.1%至0.5%。
在本發明的一實施例中，在所述合成步驟中，是先使用等量的對苯二甲酸與2-乙基己醇進行酯化反應，再加入所述含4至6個碳原子的短碳鏈單元醇與所述含9至13個碳原子的長碳鏈單元醇對形成的對苯二甲酸二(2-乙基己)酯可塑劑進行接枝改性，然後加入過量的2-乙基己醇繼續反應。
在本發明的一實施例中，所述酯化反應是在酸價小於0.07 mgKOH/g時結束。
在本發明的一實施例中，所述低移行性對苯二甲酸二(2-乙基己)酯可塑劑的製備方法還包括一次脫醇步驟：在180 oC至200 oC之溫度及80 mbar至500 mbar之壓力下初步脫除所述粗酯產物中的醇。
在本發明的一實施例中，所述低移行性對苯二甲酸二(2-乙基己)酯可塑劑的製備方法還包括二次脫醇步驟：在一次脫醇步驟之後，採用汽提的方式進一步脫除所述粗酯產物中的醇。
在本發明的一實施例中，所述酯化反應是在一觸媒的存在下進行，所述觸媒為錫系或鈦系觸媒，且所述觸媒的添加量為對苯二甲酸重量的0.2%至1%。
在本發明的一實施例中，所述低移行性對苯二甲酸二(2-乙基己)酯可塑劑的製備方法還包括過濾步驟：至少將所述觸媒濾除。
在本發明的一實施例中，所述低移行性對苯二甲酸二(2-乙基己)酯可塑劑的分子量為334至460但不包括分子量390、色相小於APHA20、且含水率小於0.05%。
在本發明的一實施例中，所述低移行性對苯二甲酸二(2-乙基己)酯可塑劑具有如下式(1)所示的結構：
Figure 02_image001
   式(1)；
式(1)中，R1表示含4至13個碳原子但不包括含8個碳原子的分子團。
本發明的其中一有益效果在於，本發明的低移行性對苯二甲酸二(2-乙基己)酯可塑劑的製備方法，其能通過“在對苯二甲酸與2-乙基己醇進行酯化反應時，加入至少一含4至6個碳原子的短碳鏈單元醇與至少一含9至13個碳原子的長碳鏈單元醇”的技術手段，以製得高純度、低色相的低移行性對苯二甲酸二(2-乙基己)酯可塑劑，其即使在高添加量的情況下也不易析出於所應用塑膠製品的表面。
此外，本發明的製備方法所製成的低移行性對苯二甲酸二(2-乙基己)酯可塑劑與聚氯乙烯有非常好的相容性，適合以高添加量(80PHR以上)與聚氯乙烯配合使用，以生產聚氯乙烯塑膠製品。使用時，低移行性對苯二甲酸二(2-乙基己)酯可塑劑具有良好的加工性，且有助於簡化生產製程、降低成本。
為使能更進一步瞭解本發明的特徵及技術內容，請參閱以下有關本發明的詳細說明與圖式，然而所提供的圖式僅用於提供參考與說明，並非用來對本發明加以限制。
聚氯乙烯材料的用途十分廣泛，包括軟質塑膠製品(如食品包裝、醫療器材)、硬質塑膠製品(如管材)及其他(如黏合劑、絕緣包覆材、面材、襯材)等，而可塑劑能賦予聚氯乙烯材料的製品優異的柔軟性、彈性和韌性；因此，本發明提供一種低移行性對苯二甲酸二(2-乙基己)酯可塑劑的製備方法，所製成的低移行性對苯二甲酸二(2-乙基己)酯不僅與聚氯乙烯有非常好的相容性，而且還具有低遷移性(或稱移行性)，在高添加量的情況下也不容易發生吐油的現象，導致加工品或製品的外觀和手感受到影響。
以下是通過特定的具體實施例來說明本發明所公開有關“低移行性對苯二甲酸二(2-乙基己)酯可塑劑的製備方法”的實施方式，本領域技術人員可由本說明書所公開的內容瞭解本發明的優點與效果。本發明可通過其他不同的具體實施例加以施行或應用，本說明書中的各項細節也可基於不同觀點與應用，在不悖離本發明的構思下進行各種修改與變更。另外，本發明的附圖僅為簡單示意說明，並非依實際尺寸的描繪，事先聲明。以下的實施方式將進一步詳細說明本發明的相關技術內容，但所公開的內容並非用以限制本發明的保護範圍。
應當可以理解的是，雖然本文中可能會使用到“第一”、“第二”、“第三”等術語來描述各種元件或者信號，但這些元件或者信號不應受這些術語的限制。這些術語主要是用以區分一元件與另一元件，或者一信號與另一信號。另外，本文中所使用的術語“或”，應視實際情況可能包括相關聯的列出項目中的任一個或者多個的組合。
參閱圖1所示，本發明實施例的低移行性對苯二甲酸二(2-乙基己)酯可塑劑的製備方法，其至少包括：步驟S1，合成步驟；步驟S2，一次脫醇步驟；步驟S3，二次脫醇步驟；及步驟S4，過濾步驟。
合成步驟包括使用對苯二甲酸與2-乙基己醇進行酯化反應，並加入至少一含4至6個碳原子的短碳鏈單元醇與至少一含9至13個碳原子的長碳鏈單元醇，對形成的低移行性複合型對苯二甲酸二(2-乙基己)酯進行接枝改性。在合成步驟中，短碳鏈單元醇與長碳鏈單元醇會接枝到對苯二甲酸二(2-乙基己)酯的分子鏈上，形成具有長鏈分子結構的低移行性對苯二甲酸二(2-乙基己)酯。從反應效率和經濟性方面考量， 2-乙基己醇的當量數為對苯二甲酸的當量數的2倍至5倍；反應溫度為30 oC至230 oC，且優選為30 oC至225 oC；反應壓力為50 mbar至1033 mbar，且優選為80 mbar至1033 mbar。在本文中，術語“接枝”是指將短碳鏈單元醇與長碳鏈單元醇共價鍵合到對苯二甲酸二(2-乙基己)酯的分子鏈上。
在本發明實施例中，酯化反應是在觸媒的存在下進行的，優選的觸媒為錫系或鈦系觸媒，且觸媒添加量的優選範圍為對苯二甲酸重量的0.2%至1%；若觸媒的添加量少於對苯二甲酸重量的0.2%，無法有效促進酯化反應的進行，酯化反應速率無法加快；若觸媒的添加量多於對苯二甲酸重量的1%，對酯化反應的促進效果提升有限且不經濟，甚至可能造成產物著色。錫系觸媒例如為有機錫化合物，其具體例包括：二乙酸二丁基錫、月桂酸二丁基錫、氧化三丁基錫、氧化二丁基錫及氧化單丁基錫。鈦系觸媒例如為有機鈦化合物，其具體例包括：四乙氧化鈦、四丙氧化鈦、四異丙氧化鈦、四正丁氧化鈦、四異丁氧化鈦、四己氧化鈦、四辛氧化鈦、四-2-乙基己氧化鈦四異丙基鈦酸酯、四正丁基鈦酸酯等鈦酸四烷酯化合物。
值得一提的是，含4至6個碳原子的短碳鏈單元醇能幫助改善對苯二甲酸二(2-乙基己)酯與PVC的相容性；含4至6個碳原子的短碳鏈單元醇可為直鏈或分支型，其具體例包括正丁醇及異丁醇。含9至13個碳原子的長碳鏈單元醇能幫助改善對苯二甲酸二(2-乙基己)酯的遷移性，使其不容易在塑膠材料(如PVC)中發生遷移，即使在高添加量的情況下也不會析出於所應用塑膠製品的表面；含9至13個碳原子的長碳鏈單元醇可為直鏈或分支型，其具體例包括911醇、2-丙基庚醇及異癸醇。在本發明實施例中，含4至6個碳原子的短碳鏈單元醇的添加量為對苯二甲酸的當量數的0.1%至0.5%，含9至13個碳原子的長碳鏈單元醇的添加量為對苯二甲酸當量數的0.1%至0.5%。
值得一提的是，在合成步驟中，對苯二甲酸、2-乙基己醇、短碳鏈單元醇與長碳鏈單元醇是按特定的順序添加並進行反應。進一步而言，在合成步驟中，是先使用等量的對苯二甲酸與2-乙基己醇進行酯化反應，再加入短碳鏈單元醇與長碳鏈單元醇對形成的對苯二甲酸二(2-乙基己)酯進行接枝改性，然後加入過量的2-乙基己醇繼續反應；直到酸價小於0.05 mgKOH/g即停止酯化反應。過量的2-乙基己醇一方面作為帶水劑，以迅速帶走反應生成的水，另一方面提高了反應物的濃度，以促進反應向著生成酯的方向進行。
合成步驟完成後可獲得一粗酯產物，其至少包括反應生成的低移行性對苯二甲酸二(2-乙基己)酯。低移行性對苯二甲酸二(2-乙基己)酯可具有如下式(1)所示的結構，低移行性對苯二甲酸二(2-乙基己)酯的分子量為334至460；
Figure 02_image001
   式(1)；
式(1)中，R 1表示含4至13個碳原子但不包括含8個碳原子的分子團。
為了提高低移行性對苯二甲酸二(2-乙基己)酯的純度及物性，在合成步驟完成之後，接著進行一次脫醇步驟、中和步驟、汽提步驟及過濾步驟。在本發明實施例中，一次脫醇步驟包括在180 oC至200 oC之溫度及80 mbar至500 mbar之壓力下初步脫殘留於除粗酯產物中的醇成分；汽提步驟進一步脫除粗酯產物中剩餘的醇成分至300 ppm以下；過濾步驟至少將脫醇後的粗酯產物中的觸媒及不純物濾除。當一次脫醇步驟、汽提步驟與過濾步驟完成後，即可獲得純度為99%以上、色相(依據ASTM D-1209標準測得)為APHA 20以下、且含水率為0.05%以下的高品質酯類可塑劑。
本發明的製備方法所製成的低移行性對苯二甲酸二(2-乙基己)酯可與聚氯乙烯樹脂配合使用，以生產聚氯乙烯塑膠製品。在本文中，術語“聚氯乙烯樹脂”是指聚氯乙烯樹脂的均聚物、聚氯乙烯樹脂的共聚物或它們的混合物。聚氯乙烯樹脂的共聚物是由氯乙烯單體與其他單體或單體共混物共聚而形成；合適的單體包括：乙酸乙烯酯、乙烯、丙烯、馬來酸酯、甲基丙烯酸酯、丙烯酸酯、高級醇乙烯基酯、脲烷、氯化脲烷及甲基丙烯酸甲酯；單體共混物的具體例包括：乙烯-醋酸乙烯酯共聚物、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯三元共聚物及丙烯腈-丁二烯共聚物。
值得一提的是，低移行性對苯二甲酸二(2-乙基己)酯具有長鏈分子結構，而具有低遷移性，且與聚氯乙烯有非常好的纏繞性，即使在高添加量的情況下也不容易發生吐油(移行)的現象。此外，低移行性對苯二甲酸二(2-乙基己)酯的純度為99.5%以上、色相為APHA 20以下、且含水率為0.05%以下，產製聚氯乙烯塑膠製品可具有高透明度、低著色性和抗移行性(低移行性)。
本發明的其中一有益效果在於，本發明的低移行性對苯二甲酸二(2-乙基己)酯可塑劑的製備方法，其能通過“在對苯二甲酸與2-乙基己醇進行酯化反應時，加入至少一含4至6個碳原子的短碳鏈單元醇與至少一含9至13個碳原子的長碳鏈單元醇”的技術手段，以製得高純度、低色相的低移行性對苯二甲酸二(2-乙基己)酯，其即使在高添加量(80PHR)的情況下也不會析出於所應用塑膠製品的表面。
此外，本發明的製備方法所製成的低移行性對苯二甲酸二(2-乙基己)酯與聚氯乙烯有非常好的相容性，適合以高添加量與聚氯乙烯配合使用，以生產聚氯乙烯塑膠製品。使用時，低移行性對苯二甲酸二(2-乙基己)酯具有良好的加工性，且有助於簡化生產製程、降低成本。
[製備例]
本發明低移行性對苯二甲酸二(2-乙基己)酯可塑劑的製備方法，包括下列步驟: 1)使用對苯二甲酸(PTA)或其衍生物、2-乙基己醇(2-EH)及911醇混合物為原料，其中PTA、2EH與911醇的當量莫耳數比為1:2.2~3.8:0.029，基於反應物總重量(PTA及2-EH重量)，取對苯二甲酸或其衍生物23~35 wt%、2-EH醇65~77 wt%及911醇0.0014 wt%做添加； 2)基於低移行性對苯二甲酸二(2-乙基己)酯的總量，取0.1~6 wt%含金屬觸媒或無機酸觸媒為酯化觸媒做添加； 3)在反應壓力5~1033mbar及反應溫度200~250℃下，優選為反應壓15~950 mbar及反應溫度220~240℃下，對步驟1)的對苯二甲酸或其衍生物、2乙基己醇與911醇的混合物，在步驟1)所述酯化觸媒存在下，進行單一步驟酯化反應9~16小時，直至反應混合物的酸價達1 mgKOH/g以下； 4)完成反應後，反應混合物以含5~20 wt%的鹼金屬氫氧化物水溶液中和，直至反應混合物的酸價達0.05 mgKOH/g以下時，再進行脫除過量醇、乾燥及過濾，以製得低移行DOTP可塑劑酯化物。
本發明低移行性對苯二甲酸二(2-乙基己)酯可塑劑的製備方法，於反應過程中必須脫除水分，以共沸原理將反應過程之生成水分與反應醇一起脫除，共沸溫度為90~180℃。當反應至反應混合物酸價1 mgKOH/g以下時，反應槽內的反應混合物，除了包括欲合成之低移行性複合型DOTP可塑劑酯化物，還殘留有部份酯化之二羧酸、過量反應醇以及觸媒。
本發明低移行性對苯二甲酸二(2-乙基己)酯可塑劑的製備方法，於酯化反應完成後進行中和反應，以鹼金屬氫氧化物之水溶液為中和劑，能中和酯化反應中殘留之酸並形成鹽類，中和劑濃度為5~25 wt%，較佳為9~16 wt%，添加量為反應混合物酸價之4~5倍，鹼金屬氫氧化物之水溶液的選擇，以氫氧化鈉水溶液較佳，中和反應後形成之鹽類會凝結沉澱為固態結晶物，容易於製程後段過濾時去除。
當中和反應進行到合成反應混合物的酸價達0.05 mgKOH/g以下時，進行蒸餾將醇類含量降至300 ppm以下，並使觸媒水解後形成之水解化合物，易於過濾時去除，亦可添加高表面積之吸附劑例如活性碳等，以助於去除水解之觸媒。
移除過量反應醇後進行乾燥及過濾，乾燥製程可藉由通入惰性氣體例如氮氣或者不通惰性氣體於反應槽內，之後進行過濾以除去部分反應之羧酸、水解之觸媒產物、吸附劑。過濾可於室溫下或在加溫狀態下進行，過濾使用之材料為一般使用過濾之材料，例如纖維素、矽藻土、木屑粉等。
本發明之低移行性對苯二甲酸二(2-乙基己)酯可塑劑的製備方法，係於室溫下或100℃以下進行過濾純化，將中和後之鹽類、觸媒金屬鹽類與雜質濾除，以取得所製得的酯化物，。尤其，酯化物經純化後，純度99.5%以上，色相達10APHA，且具備抗移行性，可以作為可塑劑使用。
本發明製法製得的低移行性對苯二甲酸二(2-乙基己)酯，是以接枝少量短碳鏈及長碳鏈單元醇至一般對苯二甲酸二2-乙基己酯(DOTP)上，不含鄰苯二甲酸原料，作為可塑劑使用時，可塑劑的品質與加工物性，皆與DOP、DINP鄰苯二甲酸系可塑劑相當，且應用於塑膠製品的移行率優於一般DOTP，尤其當可塑劑用量達80PHR時，本發明的低移行性對苯二甲酸二(2-乙基己)酯移行率低於一般DOTP，可應用於需要使用高配比可塑劑(達80PHR以上)之軟質PVC製品，例如：可應用於醫療管材、電線電纜、運動軟墊、桌墊、健身球、手套、鞋材等軟質PVC製品。
以下舉實施例及比較例，來更明確說明本發明之功效，然而本發明之範疇不受限於此。
以下實施例與比較例經酯化反應所製備成的可塑劑酯化物，按照下列測量方法測量其酸價(mgKOH/g)、純度(%)、色相(APHA)及加工物性。
1.酸價(mgKOH/g)：以ASTM D1045測量方法測量。
2.純度(%)：以GC(Gas chromatography)測量方法測量。
3.色相(APHA)：以 Color, Pt-Co unit 測量方法測量。
4.加工物性測試：試片的加工配方如下： 配方(A) PVC：100PHR，可塑劑：40PHR，鋇鋅安定劑：2PHR。 配方(B)：PVC：100PHR，可塑劑：80PHR，鋇鋅安定劑：2PHR。 分別將配方(A)或(B)之混合物，混合均勻後於175℃下，使用輥磨機(roller mill)處理5分鐘以形成0.4 mm厚之薄片，隨後以配方(A)進行初期著色、耐熱性、透明度、可塑化係數、拉力強度等5項加工物性試驗，另外以配方(A)及(B)進行移行率測試。
a. 初期著色測定方法：將配方(A)所獲之0.4 mm厚薄片，使用壓力裝置於185℃下，預熱3分鐘，加熱3分鐘，並隨後冷卻3分鐘，藉此形成4 mm厚之薄片，再以分光儀(Spectrophotometer；MS-020 PLUS)進行黃度之檢測。
b. 耐熱性測定方法：將配方(A)所獲之0.4 mm厚薄片，裁成25 cm×1.5 cm×0.2 cm大小之試片，以自動烘箱(Automatic Testing Oven；Metrtrastat PSD-260)於180℃×2hr下進行耐熱性試驗。
c. 移行率測定方法：將配方(A)及(B)所獲之0.4 mm厚薄片，冷卻後裁成5 cm× 5 cm，以已知重量之5 cm× 5 cm PVC硬質膠布夾上，上下再以平面玻璃板夾妥，並加壓3 kg荷重，置於烘箱內試驗100℃×24hrs，比較其移行性之優劣：
移行滲透率%：Y-X/X ×100；X表示已知重量之硬質PVC膠布之重量；Y表示滲透後之硬質PVC膠布之重量。
d. 透明度測定方法：將配方(A)所獲之0.4 mm厚薄片，使用壓力裝置於185℃下，預熱3分鐘，加熱3分鐘，並隨後冷卻3分鐘，藉此形成4 mm厚之薄片，再以光霧度計(Gloss-Haze Meter；VGS-300A)進行透明度之檢測。
e. 可塑化係數測定方法：將配方(A)所獲之0.4 mm厚薄片，如製備檢測透明度之試片方法，熱壓成6 mm厚之試片，以硬度測定器上接觸試片15秒讀其數值，然後對照硬度與PHR之關係表，並以下式計算可塑化係數。可塑化係數=試樣用料量/DOP用料量。
f. 拉力強度的測試的方法：將配方(A)所獲之0.4 mm厚薄片裁成啞鈴形，以拉力試驗機(Universal test machine；SHIMADZU AG-X)測試拉力強度，拉伸速度：200 mm/min。
[實施例1]
按表一配方，以對苯二甲酸（PTA）取120 g，與2EH醇取310 g、911醇取0.168 g(以2-EH稀釋配製)，觸媒TIPT(四異丙基鈦酸酯)添加量0.6 g，將對苯二甲酸、2EH醇、911醇混合物及觸媒同時入料至四頸燒瓶中，通氮氣下反應溫度225℃，反應時間6小時，反應壓力5~1033 mbar，反應過程中必須脫除水份，反應至酸價1 mgKOH/g以下時，以鹼金屬氫氧化合物之水溶液進行中和至合成反應混合物酸價0.07 mgKOH/g以下時，進行蒸餾將醇類含量降至300 ppm以下，再進行過濾純化後，而製得低移行性對苯二甲酸二(2-乙基己)酯，作為可塑劑使用。
所製得的酯化物低移行性對苯二甲酸二(2-乙基己)酯的基本物性及加工物性，測試結果如表一，其中，色相：10APHA，酸價：0.06 mgKOH/g，純度：99.8%。80PHR時移行率的測定結果為2.73 (以下簡化為以移行率：2.73%表示)，透明度：89.5%，可塑化係數：1.05。
[實施例2]
如實施例1之製法，按表一配方，將其中之911醇改成2-PH(2-phenylphenol)。在相同製程條件下，製得DOTP可塑劑酯化物。
所製得DOTP可塑劑酯化物的基本物性及加工物性，測試結果如表一，其中，色相：12APHA，酸價：0.06 mgKOH/g，純度：99.8%，移行率：3.01%(80PHR時)，透明度：89.5%，以及可塑化係數：1.05。
[實施例3]
如實施例1之製法，按表一配方，將其中之911醇改成異丁醇。在相同製程條件下，製得DOTP可塑劑酯化物。
所製得DOTP可塑劑酯化物的基本物性及加工物性，測試結果如表一，其中，色相：10APHA，酸價：0.05 mgKOH/g，純度：99.6%，移行率：3.22%(80PHR時)，透明度：89.4%，以及可塑化係數：1.047。
[實施例4]
如實施例1之製法，按表一配方，將其中之911醇改成911醇與異丁醇的組合。在相同製程條件下，製得DOTP可塑劑酯化物。
所製得DOTP可塑劑酯化物的基本物性及加工物性，測試結果如表一，其中，色相：10APHA，酸價：0.06 mgKOH/g，純度：99.7%，移行率：3.11%(80PHR時)，透明度：89.4%，以及可塑化係數：1.047。
[比較例1]
按表一配方將對苯二甲酸、異辛醇及觸媒同時入料至四頸燒瓶中，通氮氣下反應溫度225℃，反應時間6小時，反應壓力5~1033 mbar，反應過程中必須脫除水份，反應至酸價1 mgKOH/g以下時，以鹼金屬氫氧化合物之水溶液進行中和至合成反應混合物酸價0.07 mgKOH/g以下時，進行蒸餾將醇類含量降至300 ppm以下，再進行過濾純化後，而製得對苯二甲酸二2-乙基己酯(DOTP)酯化物，可作為可塑劑使用。
所製得DOTP可塑劑酯化物的基本物性及加工物性，測試結果如表一，其中，色相：10APHA，酸價：0.06 mgKOH/g，純度：99.7%；移行率：3.47%(80PHR時)，透明度：89.2%，以及可塑化係數：1.05。
[比較例2]
如實施例1之製法，按表一配方，將其中之911醇改成二甘醇(DEG, Diethyl glycol)。在相同製程條件下，製得DOTP可塑劑酯化物。
所製得DOTP可塑劑酯化物的基本物性及加工物性，測試結果如表一，其中，色相：12APHA，酸價：0.06 mgKOH/g，純度：99.8%；移行率：3.43%(80PHR時)，透明度：89.4%，以及可塑化係數：1.06。
[結果與討論] 1.    實施例1~4是以對苯二甲酸(PTA)與2-乙基己醇(2EH)進行酯化反應時，分別加入不同的單元醇，對形成的對苯二甲酸二辛酯進行接枝改性。其中以實施例1添加911醇(911A)接枝改性的DOTP可塑劑，其移行率2.73%最佳，相較於比較例1未接枝改性的DOTP，移行率有明顯改善。 2.    實施例4同時加入911醇和異丁醇(IBA)接枝改性，可達到移行率3.11%，較實施例3單純添加異丁醇接枝改性所達到的移行率3.42%要佳。 3.    比較例2以二甘醇(二元醇)(DEG)進行接枝改性，所達到移行率3.42%，與比較例1的移行率比較，改善效果較不明顯。 4.    可塑劑用量達80PHR時，實施例1~4之移行率，皆遠優於比較例1~2。
表一：實施例及比較例之合成原料配方、基本物性及加工物性分析
                 實驗編號 項目 實施例 比較例
1 2 3 4 1 2
合 成 原 料 PTA 重量：公克 120 120 120 120 120 120
2-EH 重量：公克 310 310 310 310 310 310
911A 重量：公克 0.168 0 0 0.168 0 0
2-PH 重量：公克 0 0.175 0 0 0 0
IBA 重量：公克 0 0 0.078 0.039 0 0
DEG 重量：公克 0 0 0 0 0 0.1124
TIPT 重量：公克 0.6 0.6 0.6 0.6 0.6 0.6
基 本 物 性 分 析 酸價(mgKOH/g) 0.06 0.06 0.05 0.06 0.06 0.06
純度(%) 99.8 99.8 99.6 99.7 99.7 99.8
色相(APHA) 10 12 10 10 10 12
  加工 物 性 分 析 初期著色 ○ ○ ○ ○ ○ ○
耐熱性 ◎ ◎ ◎ ◎ ○ ○
移行率(%) 80PHR 2.73 3.01 3.22 3.11 3.47 3.43
拉力強度 275 277 276 275 274 273
透明度 89.5 89.5 89.4 89.4 89.2 89.4
可塑化係數 1.05 1.050 1.047 1.047 1.050 1.06
說明：加工性由優至劣順序之符號表示：◎＞○＞△。PTA表示對苯二甲酸，2-EH表示2-乙基己醇，911A表示911醇，2-PH表示2-丙基庚醇，IBA表示異丁醇，DEG表示二甘醇，且TIPT表示四異丙基鈦酸酯(觸媒)。
以上所公開的內容僅為本發明的優選可行實施例，並非因此侷限本發明的申請專利範圍，所以凡是運用本發明說明書及圖式內容所做的等效技術變化，均包含於本發明的申請專利範圍內。
S1至S4:製備方法步驟
圖1為本發明的低移行性對苯二甲酸二(2-乙基己)酯可塑劑的製備方法的流程圖。
Figure 01_image001
S1至S4:製備方法步驟

Claims (11)

  1. 一種低移行性對苯二甲酸二(2-乙基己)酯可塑劑的製備方法，其包括：合成步驟：在對苯二甲酸與2-乙基己醇進行酯化反應時，加入至少一含4至6個碳原子的短碳鏈單元醇與至少一含9至13個碳原子的長碳鏈單元醇，以得到一粗酯產物； 其中，在所述合成步驟中使用的溫度為30 oC至225 oC，且使用的壓力為80 mbar至1033 mbar。
  2. 如請求項1所述的低移行性對苯二甲酸二(2-乙基己)酯可塑劑的製備方法，其中，在所述合成步驟中，2-乙基己醇的當量數為對苯二甲酸的當量數的2倍至5倍。
  3. 如請求項2所述的低移行性對苯二甲酸二(2-乙基己)酯可塑劑的製備方法，其中，所述含4至6個碳原子的短碳鏈單元醇的添加量為對苯二甲酸的當量數的0.1%至0.5%，所述含9至13個碳原子的長碳鏈單元醇的添加量為對苯二甲酸當量數的0.1%至0.5%。
  4. 如請求項3所述的低移行性對苯二甲酸二(2-乙基己)酯可塑劑的製備方法，其中，在所述合成步驟中，是先使用等量的對苯二甲酸與2-乙基己醇進行酯化反應，再加入所述含4至6個碳原子的短碳鏈單元醇與所述含9至13個碳原子的長碳鏈單元醇對形成的對苯二甲酸二(2-乙基己)酯可塑劑進行接枝改性，然後加入過量的2-乙基己醇繼續反應。
  5. 如請求項4所述的低移行性對苯二甲酸二(2-乙基己)酯可塑劑的製備方法，其中，所述酯化反應是在酸價小於0.07 mgKOH/g時結束。
  6. 如請求項1所述的低移行性對苯二甲酸二(2-乙基己)酯可塑劑的製備方法，其還包括一次脫醇步驟：在180 oC至200 oC之溫度及80 mbar至500 mbar之壓力下初步脫除所述粗酯產物中的醇。
  7. 如請求項6所述的低移行性對苯二甲酸二(2-乙基己)酯可塑劑的製備方法，其還包括二次脫醇步驟：在一次脫醇步驟之後，採用汽提的方式進一步脫除所述粗酯產物中的醇。
  8. 如請求項1所述的低移行性對苯二甲酸二(2-乙基己)酯可塑劑的製備方法，其中，所述酯化反應是在一觸媒的存在下進行，所述觸媒為錫系或鈦系觸媒，且所述觸媒的添加量為對苯二甲酸重量的0.2%至1%。
  9. 如請求項8所述的低移行性對苯二甲酸二(2-乙基己)酯可塑劑的製備方法，其還包括過濾步驟：至少將所述觸媒濾除。
  10. 如請求項1所述的低移行性對苯二甲酸二(2-乙基己)酯可塑劑的製備方法，其中，所述低移行性對苯二甲酸二(2-乙基己)酯可塑劑的分子量為334至460但不包括分子量390、色相小於APHA20、且含水率小於0.05%。
  11. 如請求項1所述的低移行性對苯二甲酸二(2-乙基己)酯可塑劑的製備方法，其中，所述低移行性對苯二甲酸二(2-乙基己)酯可塑劑具有如下式(1)所示的結構：
    Figure 03_image001
       式(1)；
    式(1)中，R 1表示含4至13個碳原子但不包括含8個碳原子的烷基。
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