CN101155776B - 三羧酸三（烷基取代的环己酰胺）的制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种三羧酸三(烷基取代的环己酰胺)制造方法，该方法包括：(a)在硼酸化合物和酚化合物的存在下，或者(b)在通过硼酸化合物和酚化合物的脱水缩合得到的硼酸酯的存在下，使三羧酸和烷基取代的环己胺进行酰胺化反应，并且可以任选将所得到的粗制反应产物进行纯化。

Description

三羧酸三(烷基取代的环己酰胺)的制造方法
技术领域
本发明涉及三羧酸三(烷基取代的环己酰胺)的新制造方法，更具体地，涉及通过三羧酸与烷基取代的环己胺的酰胺化反应制造三羧酸三(烷基取代的环己酰胺)的方法。
背景技术
聚烯烃类树脂成型性、机械特性、电特性等优良，因此作为膜成型、片材成型、吹塑、注射成型等的材料在许多不同的领域中使用。
但是，尽管这些树脂一般具有优良的性质，但是其透明性、结晶性及刚性方面较少令人满意，并且在某些用途中，这些树脂固有的优良性能不能被充分利用，在目前这限制了这些树脂的应用。为了改善聚烯烃树脂的透明性、结晶性和刚性，过去提出了利用了酰胺化合物的技术(参照专利文献1-3)。
迄今公开了多项制造1，2，3-丙三羧酸三(烷基取代的环己酰胺)作为上述酰胺化合物的方法。
例如，日本特开平07-242610号公报(专利文献2)记载了一个制备例，其中通过在亚磷酸三苯酯和吡啶的共存下使1，2，3-丙三羧酸与环己胺或2-甲基环己胺反应得到1，2，3-丙三羧酸三(环己酰胺)或1，2，3-丙三羧酸三(2-甲基环己酰胺)。
但是，该方法中作为羧基的活化剂使用的亚磷酸三苯酯非常昂贵，另外，它需要大量使用，即以化学计量量使用，这使得成本上升。另外，产生含磷废液，为了环境安全这需要进行处理。
另外，记载了一个制备例，其中将1，2，3-丙三羧酸三甲酯与相对于其3～30倍当量的环己胺或2-甲基环己胺在220℃进行6小时的酯-酰胺交换反应，从而得到对应的1，2，3-丙三羧酸三(烷基取代的环己酰胺)(参照专利文献4)。
但是，该方法需要制造1，2，3-丙三羧酸甲酯这一复杂步骤，另外，该反应在不低于环己胺沸点的温度下进行，这意味着需要昂贵的耐压设备，由于该原因以及其它原因，该方法在制造方面和成本方面还有改善的余地。
因此，一个问题是：具有本发明的特定结构的1，2，3-丙三羧酸三(烷基取代的环己酰胺)通过常规的制造方法未必容易且生产率高地制造。
同时，关于酰胺化反应，公开了：在N-酰基氨基酸与伯胺、仲胺或氨的酰胺化反应中，特别是在作为助溶剂的脂肪醇的存在下，硼酸化合物有效地充当脱水缩合反应催化剂(参照专利文献5和6)。硼酸化合物便宜且易得。然而，这些文献中对于三羧酸与烷基取代的环己胺的酰胺化反应既没有提及也没有暗示。
专利文献1：日本专利第3401868号公报
专利文献2：日本特开平7-242610号公报
专利文献3：国际公开第WO00/52089号小册子
专利文献4：特开平7-309821号公报
专利文献5：特开昭61-000050号公报
专利文献6：特开2001-187769号公报
发明公开
发明要解决的问题
本发明的目的是提供一种解决了现有的三羧酸三(烷基取代的环己酰胺)类制造方法所面临的制造方面、成本方面等的问题的三羧酸三(烷基取代的环己酰胺)的简便制造方法。
解决问题的手段
鉴于以上情况，本发明人为了解决上述问题进行了广泛深入的研究，结果得知了以下内容。
(a)如果在1，2，3-丙三羧酸与2-甲基环己胺的酰胺化反应中使用便宜易得的三氧化二硼，则得到三羧酸三(2-甲基环己酰胺)，但是收率极低，最多为约20％。
对该低收率的原因进行了考查，发现是具有酰亚胺结构的副产物的生成占优势。例如，在1，2，3-丙三羧酸与烷基取代的环己胺的酰胺化反应的情况下，生成以下通式(4)：
Figure S2006800114769D00031
(式中，R2和R3分别与后述通式(2)中的R2和R3同义)表示的副产物(以下，称为“酰胺-酰亚胺”)。发现为了解决该低收率的问题并且选择性地以高收率得到目标物三羧酸三(烷基取代的环己酰胺)，抑制该副反应是重要的。
(b)鉴于此，本发明人根据上述特开2001-187769号公报记载的方法，使用三氧化二硼作为硼酸化合物以及使用2-乙基己醇作为脂肪族醇，使三羧酸和烷基取代的环己胺进行酰胺化反应，目标产物三羧酸三(烷基取代的环己酰胺)以与单独使用三氧化硼时低得多的收率(约2％)得到。
因此，说明了通过该方法很难以高收率得到所需的三羧酸三(烷基取代的环己酰胺)。因此，本发明人考虑当使用硼酸化合物时不可能以超过20％的收率得到所需的三羧酸三(烷基取代的环己酰胺)。
(c)但是，本发明人进行了后续研究，得到了惊人发现，即如果使用三氧化二硼和酚化合物、或者如果使用通过三氧化二硼与酚化合物的脱水缩合得到的硼酸酯在三羧酸与烷基取代的环己胺的酰胺化反应中作为脱水缩合反应催化剂，可以比过去更简单地得到三羧酸三(烷基取代的环己酰胺)，并且副产物的产生受到抑制，目标产物易于提纯，并且目标产物的收率、纯度等令人满意。本发明人还发现当使用其它硼酸化合物代替三氧化二硼时得到类似的效果。
(d)另外，发现这样得到的粗制目标产物含有由上述通式(4)表示的酰胺-酰亚胺、作为催化剂使用的硼酸化合物及酚化合物或者酚化合物的硼酸酯、作为三羧酸与烷基取代的环己胺的酰胺化反应中间体的单、二或三胺盐(以下称为“胺盐”)等作为杂质，但是，这些杂质通过仅仅用溶剂洗涤这一工业上极为有利的方法就可以容易地除去。
基于上述发现，并且进行了进一步的研究，从而完成了本发明。本发明提供下述的三羧酸三(烷基取代的环己酰胺)制造方法以及纯化的三羧酸三(烷基取代的环己酰胺)的制造方法。
第1项：一种制造由通式(3)表示的三羧酸三(烷基取代的环己酰胺)的方法，
(其中，R1表示C3-C10的三价饱和脂肪族烃基、C5-C15的三价饱和脂环族烃基或C6-C15的三价芳香族烃基；R2和R3相同或不同，各自表示氢原子或C1-C4的直链或支链烷基)，
该方法包括使以下通式(1)表示的三羧酸
R1(COOH)3    (1)
(其中，R1具有与通式(3)中的R1相同的含义)和以下通式(2)表示的烷基取代的环己胺
Figure S2006800114769D00051
(其中，R2和R3各自具有与通式(3)中的R2和R3相同的含义)
(a)在硼酸化合物和酚化合物的存在下，或
(b)在通过硼酸化合物与酚化合物脱水缩合得到的硼酸酯的存在下
进行酰胺化反应，得到粗制的三羧酸三(烷基取代的环己酰胺)。
第2项：根据上述第1项的方法，其中硼酸化合物为选自由原硼酸、偏硼酸、焦硼酸、四硼酸和三氧化二硼组成的组中的至少一种。
第3项：根据上述第1项或第2项的方法，其中酚化合物为苯酚或甲酚(即，邻甲酚、间甲酚或对甲酚或它们的异构体混合物)。
第4项：根据上述第1项的方法，其中硼酸酯为由苯酚或甲酚与选自由原硼酸、偏硼酸、焦硼酸、四硼酸和三氧化二硼组成的组中的至少一种硼酸化合物形成的硼酸酯。
第5项：根据上述第1项至第4项任一项的方法，其中酰胺化反应在98至180℃的反应温度下进行。
第6项：根据上述第1项至第5项任一项的方法，其中酰胺化反应在共沸脱水溶剂的存在下进行。
第7项：根据上述第6项的方法，其中共沸脱水溶剂是饱和脂肪族烃、饱和脂环族烃、芳香族烃或它们的混合物。
第8项：根据上述第7项的方法，其中共沸脱水溶剂的沸点为120至160℃。
本说明书及权利要求书中，如果没有指明，“沸点”是指1atm下的沸点。
第9项：根据上述第1项至第8项任一项的方法，其中三羧酸三(烷基取代的环己酰胺)为1，2，3-丙三羧酸三(环己酰胺)、1，2，3-丙三羧酸三(2-甲基环己酰胺)、苯均三酸三(环己酰胺)、苯均三酸三(2-甲基环己酰胺)、1，3，5-环己烷三羧酸三(环己酰胺)或1，3，5-环己烷三羧酸三(2-甲基环己酰胺)。
第10项：根据上述第9项的方法，其中三羧酸三(烷基取代的环己酰胺)是1，2，3-丙三羧酸三(2-甲基环己酰胺)。
第11项：根据上述第1项至第10项任一项的方法，其进一步包含将粗制的三羧酸三(烷基取代的环己酰胺)纯化的步骤。
第12项：根据上述第11项的方法，其中纯化步骤包括用C1-C3的脂肪族醇或水与C1-C3的脂肪族醇的混合物洗涤粗制的三羧酸三(烷基取代的环己酰胺)的步骤。
第13项：根据上述第11项或第12项的方法，其中进行纯化步骤直到三羧酸三(烷基取代的环己酰胺)中的通过ICP光谱法(感应耦合型等离子体原子发射光谱)测定的硼含量达到100ppm以下。
第14项：一种纯化的三羧酸三(烷基取代的环己酰胺)制造方法，包括用纯化溶剂洗涤粗制的三羧酸三(烷基取代的环己酰胺)的步骤。
第15项：根据上述第14项的方法，其中纯化溶剂为C1-C3的脂肪族醇或水与C1-C3的脂肪族醇的混合物。
第16项：根据上述第14项的方法，其中粗制的三羧酸三(烷基取代的环己酰胺)中所含的杂质包括由通式(4)表示的化合物，
Figure S2006800114769D00071
其中，R2和R3相同或我同，各自表示氢原子或C1-C4的直链或支链烷基。
发明效果
通过本发明制造方法，与常规的制造方法相比，可以以良好地生产率容易地得到作为聚丙烯类树脂的透明化剂有用的三羧酸三(烷基取代的环己酰胺)。
另外，在本发明中，副产物的生成被抑制，因此可以以充分满足的收率、纯度等得到目标产物。
另外，由于这样得到的目标产物的纯化非常简单，仅需要用醇或水与醇的混合物洗涤，因此该方法在工业上有利。
本发明之所以特别有利是因为，目标产物可以以良好的色调(白色)得到。例如，当使用在磷-钨催化剂的存在下由过氧化氢氧化反应制造的丙三羧酸时，反应溶液变为黄色或绿色，存在着色成分吸附到目标化合物的结晶上的担心。但是，当使用本发明的制造和纯化方法时，以良好的色调(白色)得到产物。
发明的最佳实施方式
以下将详细说明本发明。
[三羧酸]
本发明中使用的三羧酸由以下通式(1)表示：
R1(COOH)3    (1)
其中R1为C3-C10、优选C3-C8、更优选C3-C6的三价饱和脂肪族烃基、C5-C15、优选C5-C10、更优选C5-C8的三价饱和脂环族烃基、或C6-C15、优选C6-C10、更优选C6-C8的三价芳香族烃基。该三羧酸的例子包括饱和脂肪族三羧酸、饱和脂环族三羧酸和芳香族三羧酸。由通式(1)表示的三羧酸要么是公知且易得的要么是可以通过公知方法容易制造的。
此处，R1表示通过从通式(1)表示的三羧酸除去3个羧基而得到的三价有机基团。更具体地，R1表示从C6-C13、优选C6-C11、更优选C6-C9的饱和脂肪族三羧酸除去三个羧基形成的残基、或者从C8-C18、优选C8-C13、更优选C8-C11的饱和脂环族三羧酸除去三个羧基形成的残基、或者从C9-C18、优选C9-C13、更优选C9-C11的芳香族三羧酸除去三个羧基形成的残基。
饱和脂肪族三羧酸的具体例子包括1，2，3-丙三羧酸、1-甲基-1，2，3-丙三羧酸、2-甲基-1，2，3-丙三羧酸、1-乙基-1，2，3-丙三羧酸、1，2，4-丁三羧酸、1，3，5-戊三羧酸、1，2，5-己三羧酸等。其中，特别优选1，2，3-丙三羧酸。这些饱和脂肪族三羧酸可以是三个羧基中的两个形成酸酐基的单酐。
饱和脂环族三羧酸的具体例子包括可以由一个或多个饱和脂肪族基团取代的环戊烷三羧酸、可以由一个或多个饱和脂肪族基团取代的环己烷三羧酸、可以由一个或多个饱和脂肪族基团取代的十氢化萘三羧酸等。上述饱和脂肪族基团的例子包括C1-C3的烷基。当这些取代基存在时，该取代基的数目为1或2，特别是1。饱和脂环族三羧酸的例子包括1，2，4-环戊烷三羧酸、1，2，3-环己烷三羧酸、4-甲基-1，2，3-环己烷三羧酸、1，2，4-环己烷三羧酸、6-甲基-1，2，4-环己烷三羧酸、1，3，5-环己烷三羧酸、1，2，4-十氢化萘三羧酸和1，2，5-十氢化萘三羧酸等。其中，特别优选1，3，5-环己烷三羧酸。
这些饱和脂环族三羧酸可以是三个羧基中的两个形成酸酐基的单酐。
芳香族三羧酸的具体例子包括苯偏三酸、苯均三酸、1，2，3-苯三羧酸、1，2，4-萘三羧酸、1，2，5-萘三羧酸、1，4，5-萘三羧酸、2，3，6-萘三羧酸、1，3，6-萘三羧酸等，这些芳香族三羧酸可以由一个或多个饱和脂肪族基团取代。上述饱和脂肪族基团的例子包括C1-C3的烷基，更具体地为甲基、乙基、正丙基、异丙基等。当这些取代基存在时，该取代基的数目为1或2，特别是1。
这些芳香族三羧酸可以是三个羧基中的两个形成酸酐基的单酐。其中，特别优选苯均三酸。
[烷基取代的环己胺]
本发明中由以下通式(2)：
Figure S2006800114769D00091
(其中，R2和R3相同或我同，各自表示氢原子或C1-C4的直链或支链烷基)
表示的烷基取代的环己胺中，由R2和R3表示的C1-C4的直链或支链烷基的例子包括甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、仲丁基和叔丁基。其中，优选C1-C3的烷基，特别是甲基、乙基、正丙基和异丙基。
另外，优选R2和R3中的一个为氢原子，另一个为C1-C4的烷基，特别是甲基、乙基、正丙基或异丙基。此时，烷基的取代位置没有特别的限制，但是优选相对于氨基为2-或4-位。
也优选R2和R3均表示氢原子。
这些由通式(2)表示的烷基取代的环己胺要么是公知且易得的要么是可以通过公知方法容易制造的。
通式(2)表示的烷基取代的环己胺的具体例子包括环己胺、2-甲基环己胺、3-甲基环己胺、4-甲基环己胺、2-乙基环己胺、3-乙基环己胺、4-乙基环己胺、2-正丙基环己胺、3-正丙基环己胺、4-正丙基环己胺、2-异丙基环己胺、3-异丙基环己胺、4-异丙基环己胺、2-正丁基环己胺、3-正丁基环己胺、4-正丁基环己胺、2-叔丁基环己胺、3-叔丁基环己胺、4-叔丁基环己胺、2，3-二甲基环己胺、2，4-二甲基环己胺、2，5-二甲基环己胺、2，6-二甲基环己胺、3，4-二甲基环己胺等。其中，特别优选环己胺、2-甲基环己胺和4-甲基环己胺。这些烷基取代的环己胺可以以立体异构体混合物的形式使用，没有特别的限制。
这些烷基取代的环己胺可以单独使用或者两种以上组合使用。因此，在本说明书及权利要求书中，通式(3)中的三个氨基甲酰基可以相同或不同。
[优选的三羧酸三(烷基取代的环己酰胺)]
通过本发明的方法可以由饱和脂肪族三羧酸、饱和脂环族三羧酸或芳香族三羧酸与烷基取代的环己胺制备的三羧酸三(烷基取代的环己酰胺)的优选例子包括：
1，2，3-丙三羧酸三(环己酰胺)，
1，2，3-丙三羧酸三(2-甲基环己酰胺)，
1，2，3-丙三羧酸三(4-甲基环己酰胺)，
1，3，5-环己烷三羧酸三(环己酰胺)，
1，3，5-环己烷三羧酸三(2-甲基环己酰胺)，
1，3，5-环己烷三羧酸三(4-甲基环己酰胺)，
苯均三酸三(环己酰胺)，
苯均三酸三(2-甲基环己酰胺)，
苯均三酸三(4-甲基环己酰胺)等。
其中，当考虑工业有用性时，优选
1，2，3-丙三羧酸三(环己酰胺)，
1，2，3-丙三羧酸三(2-甲基环己酰胺)，
1，3，5-环己烷三羧酸三(环己酰胺)，
1，3，5-环己烷三羧酸三(2-甲基环己酰胺)，
苯均三酸三(环己酰胺)，或
苯均三酸三(2-甲基环己酰胺)。
其中，更优选1，2，3-丙三羧酸三(2-甲基环己酰胺)和苯均三酸三(环己酰胺)，特别优选1，2，3-丙三羧酸三(2-甲基环己酰胺)。
[三羧酸三(烷基取代的环己酰胺)的制造方法]
<酰胺化步骤>
根据本发明的三羧酸三(烷基取代的环己酰胺)制造方法，例如，仅仅通过将硼酸化合物和酚化合物或通过常规方法预先制备的硼酸化合物与酚化合物的硼酸酯加入到三羧酸与烷基取代的环己胺的混合物中，并且在共沸脱水溶剂的存在下或不存在下加热，就可以容易地制造所需的三羧酸三(烷基取代的环己酰胺)。特别地，三羧酸、烷基取代的环己胺、硼酸化合物与酚化合物或硼酸酯以及共沸脱水溶剂的添加顺序不影响反应，可以考虑操作的容易性适当选择。
上述烷基取代的环己胺为反应底物，但是也认为起到反应溶剂的作用。另外，上述的酚化合物为催化剂的构成成分，但是也认为起到反应溶剂的作用。
象这样使用硼酸化合物和酚化合物、或者硼酸化合物与酚化合物的硼酸酯作为脱水缩合催化剂的效果与单独使用硼酸化合物的情况相比，酰亚胺环的形成被抑制，以及三羧酸三(烷基取代的环己酰胺)的收率显著提高。
本发明中反应时的加热温度优选为98至180℃，更优选120至160℃。温度优选为至少100℃以除去通过反应生成的水，并且加热温度越高，反应越被促进，但是优选120至160℃的范围以抑制副反应。通常优选在反应体系中连续产生回流的温度。
本发明中，反应通常可以在大气压下进行，但是反应体系也可以置于减压下以促进从反应混合物中除去水。对于反应气氛没有特别的限制，但是反应优选在惰性气体如氮气或氩气的存在下、或者在惰性气体流下进行。
反应时间优选为0.1至50小时，更优选1至30小时。
本发明中可以使用也可以不使用共沸脱水溶剂，但是从促进反应的观点考虑，优选使用共沸脱水溶剂。优选的共沸脱水溶剂为沸点(1atm下的沸点；以下同)98至180℃的饱和脂肪族烃、饱和脂环族烃或芳香族烃。
具体例子包括沸点在98至180℃范围内的化合物如庚烷、异辛烷、甲基环己烷、乙基环己烷、二甲基环己烷、三甲基环己烷、环庚烷、甲苯、乙苯、正丙苯、异丙苯、对二甲苯、对甲基异丙苯、1，3，5-三甲基苯、正辛烷、正壬烷和正癸烷、及它们的混合物。其中，从抑制副反应的观点考虑，优选沸点在120至160℃范围内的二甲基环己烷、乙基环己烷、三甲基环己烷、乙苯、正丙苯、正辛烷和正壬烷等化合物及它们的混合物。二甲苯或通过适当混合这些溶剂使得沸点为130至150℃而得到的共沸脱水溶剂混合物特别优选。
当使用共沸脱水溶剂时，对于使用量没有特别限制，但是使用量相对于100重量份三羧酸通常为500至5000重量份，更优选800至2500重量份。
本发明中烷基取代的环己胺与三羧酸的比例优选为相对于每摩尔三羧酸烷基取代的环己胺为3至50摩尔，更优选3至10摩尔，甚至更优选3至6摩尔。过量使用的烷基取代的环己胺在反应后可以与反应中生成的目标产物分离，然后可以再利用。
在本发明中用作催化剂的硼酸化合物可以是能够与酚化合物形成硼酸酯的任何硼酸化合物，特别是无机硼酸化合物。具体的例子包括原硼酸、偏硼酸、焦硼酸、四硼酸、三氧化二硼等。其中，优选原硼酸和三氧化二硼，特别优选原硼酸因为它容易溶解于在后述的纯化步骤中使用的纯化溶剂，并且可以与目标产物容易地分离。这些化合物可以单独使用或者两种以上混合使用。
对于硼酸化合物的使用量没有特别的限制，但是相对于每摩尔三羧酸，通常为0.1至10摩尔，优选0.5至5摩尔。如果用量小于0.1摩尔，反应促进效果将倾向于不充分，如果用量超过10摩尔，反应促进效果倾向于不会与使用量成比例改进。
对于酚化合物没有特别限制，只要其可以与上述的硼酸化合物形成硼酸酯即可，但一般优选使用具有1至2个羟基、特别是具有1个羟基，并且可以具有1至3个、优选1至2个取代基的苯。这些取代基的例子包括C1-C3的烷基，其具体例子包括甲基、乙基和异丙基。
酚化合物的具体例子包括苯酚、间甲酚、邻甲酚、对甲酚、对甲氧基苯酚、二甲苯酚、邻苯二酚等。这些物质可以单独使用或者两种以上混合使用。其中，特别优选苯酚和甲酚。
对于酚化合物的使用量没有特别限制，但是相对于每摩尔三羧酸，通常为0.5至20摩尔，优选1.0至10摩尔。如果用量小于0.5摩尔，反应促进效果倾向于不充分，如果用量超过20摩尔，反应促进效果倾向于不会与使用量成比例改进。
硼酸化合物与酚化合物的硼酸酯的例子包括上述硼酸化合物与上述酚化合物的硼酸酯，特别优选硼酸化合物与甲酚的硼酸酯。硼酸酯可以按照常规方法通过使硼酸化合物与酚化合物在共沸脱水溶剂的存在下进行脱水缩合而容易地制备(参照后述实施例4)。作为这样的共沸脱水溶剂，与酰胺化反应相关例示的任何一种都可以使用。
对于硼酸酯的使用量没有特别的限制，但是相对于每摩尔三羧酸该使用量通常为0.1至10摩尔，优选0.5至5摩尔。如果使用量小于0.1摩尔，反应促进效果倾向于不充分，如果使用量超过10摩尔，反应促进效果倾向于不会与使用量成比例改进。
随着本发明的上述反应进行，生成的三羧酸三(烷基取代的环己酰胺)作为固体从反应混合物中沉淀。
反应结束后回收目标产物三羧酸三(烷基取代的环己酰胺)的方法可以适当选择。例如，以固体形式从酰胺化反应结束后的反应混合物中沉淀的目标产物可以通过常规方法如过滤或离心分离等加以分离。
本发明反应提供高的原料三羧酸转化率，以及令人满意的粗制三羧酸三(烷基取代的环己酰胺)收率。特别地，根据本发明，通过使用硼酸化合物与酚化合物的混合物或者酚的硼酸酯，与单独使用硼酸化合物的情况相比，酰亚胺环形成受到抑制，并且三羧酸三(烷基取代的环己酰胺)的收率显著提高。
另一方面，通过过滤目标产物(粗制的三羧酸三(烷基取代的环己酰胺))得到的反应母液根据需要可以通过加入三羧酸、烷基取代的环己胺和共沸脱水溶剂再次进行酰胺化反应。
<纯化步骤>
这样得到的固体，即三羧酸三(烷基取代的环己酰胺)，含有上述通式(4)表示的酰胺-酰亚胺、作为催化剂使用的硼酸化合物和酚化合物或酚化合物的硼酸酯、胺盐等作为杂质。
由于这些杂质包括有机和无机物质，因此考虑通过通常的纯化方法如重结晶等除去这些杂质要么困难要么耗费时间。但是，本发明人等的研究意外发现，通过使用溶剂洗涤这样简单的方法，可以一下子除去所有这些杂质，并且可以制造高纯度的三羧酸三(烷基取代的环己酰胺)。
因此，本发明提供纯化的三羧酸三(烷基取代的环己酰胺)制造方法，包括用溶剂洗涤上述粗制三羧酸三(烷基取代的环己酰胺)的步骤。
对于用于上述纯化中的溶剂没有特别限制，只要其能够溶解包含在粗制三羧酸三(烷基取代的环己酰胺)中的上述杂质即可。
上述纯化溶剂优选为甲醇、乙醇、异丙醇等的C1-C3低级脂肪族醇、或者这些醇的混合物，或者水与C1-C3低级脂肪族醇的混合溶剂，特别优选甲醇和乙醇。当使用水与低级脂肪族醇的混合溶剂时，水与低级醇的比率可以从宽的范围适当选择。一般优选水∶低级醇＝约9∶1至约1∶9，特别是约5∶5至约1∶9。
对于低级醇的使用量没有特别限制，但是相对于每100重量份粗制三羧酸三(烷基取代的环己酰胺)，低级醇的使用量优选为200至5000重量份。由此，可以容易地除去目标产物中任何副产物和硼酸化合物或硼酸酯、胺盐等。
当使用水与低级醇的混合物时，对于该混合物的使用量没有特别限制，但是相对于每100重量份粗制三羧酸三(烷基取代的环己酰胺)，该混合物的使用量优选为200至5000重量份。
洗涤方法的例子包括将过滤出的目标产物(粗制的三羧酸三(烷基取代的环己酰胺))分散在纯化溶剂中并在室温与纯化溶剂沸点之间的温度(通常为室温至约100℃，优选室温至约90℃，更优选室温至约80℃)下进行搅拌和混合的方法；以及用纯化溶剂淋洗目标产物固体的方法。这些方法也可以适当组合。通过对洗后的固体进行通常进行的操作如过滤和减压干燥，可以以高纯度容易地得到目标产物三羧酸三(烷基取代的环己酰胺)。
上述纯化步骤的纯化程度可以根据纯化溶剂的种类和使用量、洗涤时间、洗涤温度等进行适当选择。从工业角度考虑，如果通过对这样得到的三羧酸三(烷基取代的环己酰胺)进行ICP光谱分析(感应耦合型等离子体原子发射光谱)测定的硼含量为100ppm以下、更优选50ppm以下、甚至更优选20ppm以下是优选的。
实施例
以下通过给出实施例更详细地说明本发明，但是本发明不受这些实施例的任何限制。此处使用的起始物质要么是公知易得的要么是通过公知方法可以制造的。
在以下讨论中，“收率”是基于原料三羧酸的收率。通过FT-IR确认原料三羧酸与2-甲基环己胺形成作为反应中间体的胺盐，其转化率为100％。由于所得到的目标产物在以下的反应条件下基本上不溶，因此收率基本上等于选择性。
GC纯度、熔点、红外吸收光谱、有机元素分析和硼含量通过以下方法测定。
1)GC(气相色谱)纯度(％)
装置：岛津制作所制GC-17A
柱：DB-1HT 0.25mm i.d.×30m(膜厚0.1μm)，J&W Scientific制造
柱温：初始温度250℃(保持时间5分钟)→10℃/分→300℃→20℃/分→380℃(保持时间15分钟)
载气：氦，150kPa
分流比：1/30
检测器：FID
注射温度：350℃
检测器温度：380℃
2)熔点(℃)
使用差示扫描量热计(商品名“DSC-50”，岛津制作所制)在以下条件下测定熔点，为最大吸热峰的峰顶温度。但是，如果吸热峰在400℃以下没有观测到，则熔点假定为400℃以上。
氮气流量：30ml/分
升温速度：10℃/分
试样重量：5mg
标准试样：硅胶，5mg
3)红外吸收光谱法
通过FT-IR装置(商品名“Spectrum One”，Perkin-Elmer制)通过ATR(衰减全反射法)测定。
4)元素分析
使用CE Instruments制造的EA1110型测定。
5)硼含量
使用ICP分光计(商品名“Optima 2000 DV”，Perkin-Elmer制)测定。
[实施例1]
(a)酰胺化反应步骤
向装有机械搅拌装置、温度计和带回流冷凝管的分水器的200ml的四口烧瓶中加入3.52克(20mmol)1，2，3-丙三羧酸(Nacalai Tesque制)、13.6克(120mmol)2-甲基环己胺、6.5克(60mmol)甲酚(NacalaiTesque制)、0.5克(7.2mmol)三氧化二硼和80克二甲苯。在氮气氛下、在共沸溶剂的回流温度下将混合物加热3小时，并且一边连续共沸除去生成的水一边进行酰胺化反应。反应结束后，减压过滤沉淀的固体，得到粗制的1，2，3-丙三羧酸三(2-甲基环己酰胺)，为白色固体。
(b)纯化步骤
将得到的白色固体在室温下在100mL甲醇中搅拌洗涤1小时，然后过滤混合物，并且在120℃将固体减压干燥2小时，得到4.61克(收率49.9％)纯化的1，2，3-丙三羧酸三(2-甲基环己酰胺)。这样得到的白色固体GC纯度为99.7％，并且经以下测定确认具有目标产物的结构。
FT-IR(ATR法)：1643，1542，3302cm-1
元素分析：
测量值：C 70.44，H 10.22，N 9.13
计算值：C 70.22，H 10.27，N 9.11
熔点：320℃
硼含量：15ppm
[实施例2]
除了使用13克(120mmol)甲酚和1.0克(14.2mmol)三氧化二硼代替6.5克(60mmol)甲酚和0.5克(7.2mmol)三氧化二硼以外，与实施例1同样地进行反应和纯化，得到5.80克(收率62.8％)1，2，3-丙三羧酸三(2-甲基环己酰胺)，为白色固体。这样得到的白色固体GC纯度为99.7％，硼含量为18ppm。
[实施例3]
除了使用5.1克(60mmol)苯酚代替6.5克(60mmol)甲酚以外，与实施例1的步骤(a)同样地进行反应。
反应结束后，与实施例1的步骤(b)同样地进行纯化，得到4.70克(收率50.9％)1，2，3-丙三羧酸三(2-甲基环己酰胺)。这样得到的白色固体GC纯度为99.5％，硼含量为25ppm。
[实施例4]
(a)硼酸酯的制造
将13.6克(120mmol)甲酚、1.0克(14mmol)三氧化二硼和80克二甲苯加入到与实施例1所述相同的装置中，将内容物在氮气氛下加热回流1小时，生成的水被连续地共沸除去，由此得到硼酸三甲酚酯的二甲苯溶液。
(b)酰胺化反应
接下来，将3.52克(20mmol)1，2，3-丙三羧酸(Nacalai Tesque制)和13.6克(120mmol)2-甲基环己胺加入到上述得到的硼酸三甲酚酯的二甲苯溶液中，并将内容物加热回流和反应3小时。由此得到粗制1，2，3-丙三羧酸三(2-甲基环己酰胺)，为白色固体。
(c)纯化步骤
酰胺化反应结束后，与实施例1同样地对产物进行纯化，得到6.2克(收率67.1％)1，2，3-丙三羧酸三(2-甲基环己酰胺)。这样得到的白色固体GC纯度为99.6％，硼含量为3ppm。
[实施例5]
除了使用1.0克(16mmol)原硼酸代替1.0克(14mmol)三氧化二硼以外，与实施例4同样地进行硼酸酯制造、酰胺化反应和纯化，得到5.82克(收率63.0％)1，2，3-丙三羧酸三(2-甲基环己酰胺)。这样得到的白色固体GC纯度为99.5％，硼含量为5ppm。
[实施例6]
除了使用11.9克(120mmol)环己胺和1.0克(16mmol)原硼酸代替13.6克(120mmol)2-甲基环己胺以及1.0克(14mmol)三氧化二硼以外，与实施例4同样地进行硼酸酯的制造、酰胺化反应和纯化，得到5.63克(收率67.2％)1，2，3-丙三羧酸三(环己酰胺)，为白色固体。这样得到的白色固体GC纯度为99.4％，经以下测定确认具有目标产物的结构。
FT-IR(ATR法)：1631，1544，3287cm-1
元素分析：
测量值：C 68.70，H 10.52，N 9.98
计算值：C 68.68，H 10.86，N 10.06
熔点：308℃
硼含量：4ppm
[实施例7]
除了使用4.20克(20mmol)苯均三酸和1.0克(16mmol)原硼酸代替3.52克(20mmol)1，2，3-丙三羧酸以及1.0克(14mmol)三氧化二硼、并且酰胺化反应时间变为6.5小时以外，与实施例4同样地进行硼酸酯的制造、酰胺化反应和纯化，得到7.87克(收率79.5％)苯均三酸三(2-甲基环己酰胺)，为白色固体。
FT-IR(ATR法)：3221，3059，1631，1552cm-1
元素分析：
测量值：C 72.58，H 9.35，N 8.62
计算值：C 72.67，H 9.16，N 8.48
熔点：400℃以上
[实施例8]
除了使用4.20克(20mmol)苯均三酸、17.8克(180mmol)环己胺和1.0克(16mmol)原硼酸代替3.52克(20mmol)1，2，3-丙三羧酸、13.6克(120mmol)2-甲基环己胺以及1.0克(14mmol)三氧化二硼、并且酰胺化反应时间变为8小时以外，与实施例4同样地进行硼酸酯的制造、酰胺化反应和纯化，得到7.18克(收率79.2％)苯均三酸三(环己酰胺)，为白色固体。
FT-IR(ATR法)：3213，3052，1629，1555cm-1
元素分析：
测量值：C 71.58，H 8.46，N 9.34
计算值：C 71.47，H 8.67，N 9.27
熔点：360℃
[实施例9]
除了使用4.32克(20mmol)1，3，5-环己烷三羧酸和1.0克(16mmol)原硼酸代替3.52克(20mmol)1，2，3-丙三羧酸以及1.0克(14mmol)三氧化二硼以外，与实施例4同样地进行硼酸酯的制造、酰胺化反应和纯化，得到8.02克(收率80.3％)1，3，5-环己烷三羧酸三(2-甲基环己酰胺)，为白色固体。
FT-IR(ATR法)：3287，1638，1542cm-1
元素分析：
测量值：C 71.92，H 10.46，N 8.34
计算值：C 71.80，H 10.25，N 8.38
熔点：400℃以上
[实施例10]
除了使用4.32克(20mmol)1，3，5-环己烷三羧酸、11.9克(120mmol)环己胺和1.0克(16mmol)原硼酸代替3.52克(20mmol)1，2，3-丙三羧酸、13.6克(120mmol)2-甲基环己胺以及1.0克(14mmol)三氧化二硼、并且反应时间变为6小时以外，与实施例4同样地进行硼酸酯的制造、酰胺化反应和纯化，得到8.14克(收率88.7％)1，3，5-环己烷三羧酸三(环己酰胺)，为白色固体。
FT-IR(ATR法)：3284，1637，1545cm-1
元素分析：
测量值：C 70.74，H 10.10，N 9.20
计算值：C 70.53，H 9.87，N 9.15
熔点：400℃以上
[比较例1]
除了不使用6.5克(60mmol)甲酚以外，与实施例1同样地进行反应和纯化，得到1.90克(收率20.6％)纯化的1，2，3-丙三羧酸三(2-甲基环己酰胺)。对反应母液或其浓缩物进行GC-MS分析和FT-IR分析，确认了反应副产物酰胺-酰亚胺的存在。
[比较例2]
除了不使用1.0克(14.2mmol)三氧化二硼以外，与实施例1同样地进行反应和纯化，但是没有得到目标产物1，2，3-丙三羧酸三(2-甲基环己酰胺)。
[比较例3]
除了使用15.6克(120mmol)2-乙基己醇代替13克(120mmol)甲酚以外，与实施例2同样地进行反应和纯化，得到0.17克(收率1.8％)纯化的1，2，3-丙三羧酸三(2-甲基环己酰胺)。
产业实用性
迄今，三羧酸三(烷基取代的环己酰胺)的制造或者需要复杂的步骤，或者需要产生大量含磷废弃物的高价反应剂。但是，通过本发明的制造方法和纯化方法，可以以工业上简便、高纯度、高收率、并且工业上有利的高生产率方法制造三羧酸三(烷基取代的环己酰胺)。
三羧酸三(烷基取代的环己酰胺)显示优良的热稳定性，并且作为聚丙烯类树脂的透明化剂起作用，从而可以赋予优良的透明性。

Claims (12)

1.一种制造由通式(3)表示的三羧酸三(烷基取代的环己酰胺)的方法，
其中，R1表示C3-C10的三价饱和脂肪族烃基、C5-C15的三价饱和脂环族烃基或C6-C15的三价芳香族烃基；R2和R3相同或不同，各自表示氢原子或C1-C4的直链或支链烷基，
该方法包括使以下通式(1)表示的三羧酸：
R1(COOH)3(1)
其中，R1具有与通式(3)中的R1相同的含义，和
以下通式(2)表示的烷基取代的环己胺：
Figure FSB00000164289600012
其中，R2和R3各自具有与通式(3)中的R2和R3相同的含义，
(a)在至少一种硼酸化合物或三氧化二硼和至少一种酚化合物的存在下，所述硼酸化合物选自由原硼酸、偏硼酸、焦硼酸和四硼酸组成的组，所述酚化合物选自由苯酚、邻甲酚、间甲酚、对甲酚、对甲氧基苯酚、二甲苯酚和邻苯二酚组成的组，或
(b)在通过至少一种硼酸化合物或三氧化二硼与至少一种酚化合物脱水缩合得到的硼酸酯的存在下，所述硼酸化合物选自由原硼酸、偏硼酸、焦硼酸和四硼酸组成的组，所述酚化合物选自由苯酚、邻甲酚、间甲酚、对甲酚、对甲氧基苯酚、二甲苯酚和邻苯二酚组成的组，
进行酰胺化反应，得到粗制的三羧酸三(烷基取代的环己酰胺)。
2.根据权利要求1的方法，其中酚化合物为苯酚或甲酚。
3.根据权利要求1的方法，其中硼酸酯为由苯酚或甲酚与选自由原硼酸、偏硼酸、焦硼酸和四硼酸组成的组中的至少一种硼酸化合物或三氧化二硼形成的硼酸酯。
4.根据权利要求1的方法，其中酰胺化反应在98至180℃的反应温度下进行。
5.根据权利要求1的方法，其中酰胺化反应在共沸脱水溶剂的存在下进行。
6.根据权利要求5的方法，其中共沸脱水溶剂是饱和脂肪族烃、饱和脂环族烃、芳香族烃或它们的混合物。
7.根据权利要求6的方法，其中共沸脱水溶剂的沸点为120至160℃。
8.根据权利要求1的方法，其中三羧酸三(烷基取代的环己酰胺)为1，2，3-丙三羧酸三(环己酰胺)、1，2，3-丙三羧酸三(2-甲基环己酰胺)、苯均三酸三(环己酰胺)、苯均三酸三(2-甲基环己酰胺)、1，3，5-环己烷三羧酸三(环己酰胺)或1，3，5-环己烷三羧酸三(2-甲基环己酰胺)。
9.根据权利要求8的方法，其中三羧酸三(烷基取代的环己酰胺)是1，2，3-丙三羧酸三(2-甲基环己酰胺)。
10.根据权利要求1至9中任一项的方法，其进一步包含将粗制的三羧酸三(烷基取代的环己酰胺)纯化的步骤。
11.根据权利要求10的方法，其中纯化步骤包括用C1-C3的脂肪族醇或水与C1-C3的脂肪族醇的混合物洗涤粗制的三羧酸三(烷基取代的环己酰胺)的步骤。
12.根据权利要求11的方法，其中进行纯化步骤直到三羧酸三(烷基取代的环己酰胺)中的通过ICP光谱法测定的硼含量达到100ppm以下。
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