KR101230177B1 - 트리카르복실산 트리스(알킬 치환 시클로헥실아미드)의제조 방법 - Google Patents

트리카르복실산 트리스(알킬 치환 시클로헥실아미드)의제조 방법 Download PDF

Info

Publication number
KR101230177B1
KR101230177B1 KR1020077025695A KR20077025695A KR101230177B1 KR 101230177 B1 KR101230177 B1 KR 101230177B1 KR 1020077025695 A KR1020077025695 A KR 1020077025695A KR 20077025695 A KR20077025695 A KR 20077025695A KR 101230177 B1 KR101230177 B1 KR 101230177B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
acid
alkyl substituted
tris
cyclohexylamide
acid tris
Prior art date
Application number
KR1020077025695A
Other languages
English (en)
Other versions
KR20070116690A (ko
Inventor
사찌오 기따가와
마사히데 이시까와
요시히로 이시바시
다이이찌로 이와무라
요시히로 기하라
Original Assignee
신닛폰 리카 가부시키가이샤
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 신닛폰 리카 가부시키가이샤 filed Critical 신닛폰 리카 가부시키가이샤
Publication of KR20070116690A publication Critical patent/KR20070116690A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR101230177B1 publication Critical patent/KR101230177B1/ko

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C233/00—Carboxylic acid amides
    • C07C233/01—Carboxylic acid amides having carbon atoms of carboxamide groups bound to hydrogen atoms or to acyclic carbon atoms
    • C07C233/02—Carboxylic acid amides having carbon atoms of carboxamide groups bound to hydrogen atoms or to acyclic carbon atoms having nitrogen atoms of carboxamide groups bound to hydrogen atoms or to carbon atoms of unsubstituted hydrocarbon radicals
    • C07C233/04—Carboxylic acid amides having carbon atoms of carboxamide groups bound to hydrogen atoms or to acyclic carbon atoms having nitrogen atoms of carboxamide groups bound to hydrogen atoms or to carbon atoms of unsubstituted hydrocarbon radicals with carbon atoms of carboxamide groups bound to acyclic carbon atoms of an acyclic saturated carbon skeleton
    • C07C233/06—Carboxylic acid amides having carbon atoms of carboxamide groups bound to hydrogen atoms or to acyclic carbon atoms having nitrogen atoms of carboxamide groups bound to hydrogen atoms or to carbon atoms of unsubstituted hydrocarbon radicals with carbon atoms of carboxamide groups bound to acyclic carbon atoms of an acyclic saturated carbon skeleton having the nitrogen atom of at least one of the carboxamide groups bound to a carbon atom of a ring other than a six-membered aromatic ring
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D207/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom
    • C07D207/02—Heterocyclic compounds containing five-membered rings not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom with only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom
    • C07D207/30—Heterocyclic compounds containing five-membered rings not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom with only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom having two double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D207/34—Heterocyclic compounds containing five-membered rings not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom with only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom having two double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • C07D207/36—Oxygen or sulfur atoms
    • C07D207/40—2,5-Pyrrolidine-diones
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C231/00—Preparation of carboxylic acid amides
    • C07C231/02—Preparation of carboxylic acid amides from carboxylic acids or from esters, anhydrides, or halides thereof by reaction with ammonia or amines
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C233/00—Carboxylic acid amides
    • C07C233/01—Carboxylic acid amides having carbon atoms of carboxamide groups bound to hydrogen atoms or to acyclic carbon atoms
    • C07C233/16—Carboxylic acid amides having carbon atoms of carboxamide groups bound to hydrogen atoms or to acyclic carbon atoms having the nitrogen atom of at least one of the carboxamide groups bound to a carbon atom of a hydrocarbon radical substituted by singly-bound oxygen atoms
    • C07C233/23—Carboxylic acid amides having carbon atoms of carboxamide groups bound to hydrogen atoms or to acyclic carbon atoms having the nitrogen atom of at least one of the carboxamide groups bound to a carbon atom of a hydrocarbon radical substituted by singly-bound oxygen atoms with the substituted hydrocarbon radical bound to the nitrogen atom of the carboxamide group by a carbon atom of a ring other than a six-membered aromatic ring
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2601/00—Systems containing only non-condensed rings
    • C07C2601/12—Systems containing only non-condensed rings with a six-membered ring
    • C07C2601/14—The ring being saturated

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)

Abstract

본 발명에 따르면, 트리카르복실산 트리스(알킬 치환 시클로헥실아미드)를 제조하는 방법이며, 트리카르복실산과 알킬 치환 시클로헥실아민을 (a) 붕산 화합물 및 페놀 화합물의 존재하, 또는 (b) 붕산 화합물과 페놀 화합물을 탈수 축합하여 얻어지는 붕산 에스테르의 존재하에 아미드화 반응에 사용하고, 필요하다면 얻어진 조제물을 정제하는 것을 포함하는 방법 등이 개시되어 있다.
트리카르복실산 트리스(알킬 치환 시클로헥실아미드), 트리카르복실산, 알킬 치환 시클로헥실아민

Description

트리카르복실산 트리스(알킬 치환 시클로헥실아미드)의 제조 방법{Process for Producing Tricarboxylic Acid Tris(Alkyl-Substituted Cyclohexylamide)}
본 발명은 트리카르복실산 트리스(알킬 치환 시클로헥실아미드)의 신규한 제조 방법에 관한 것이며, 보다 상세하게는 트리카르복실산과 알킬 치환 시클로헥실아민의 아미드화 반응에 의해 트리카르복실산 트리스(알킬 치환 시클로헥실아미드)를 제조하는 방법에 관한 것이다.
폴리올레핀계 수지는 성형성, 기계 특성, 전기 특성 등이 우수하기 때문에, 필름 성형, 시트 성형, 블로우 성형, 사출 성형 등의 소재로서 여러가지 분야에 응용되고 있다.
그러나, 해당 수지는 일반적으로는 우수한 물성을 갖고 있기는 하지만, 투명성, 결정성 및 강성이 낮다는 문제점이 있고, 어느 종류의 용도에 따라서는 그 수지 본래의 우수한 성능을 충분히 인출할 수 없기 때문에, 그 적용이 제한되는 것이 현실이다. 종래부터 폴리올레핀 수지의 투명성, 결정성 및 강성을 개선하기 위해 아미드계 화합물을 활용하는 기술이 제안되어 있다(특허 문헌 1 내지 3 참조).
이제까지 상기 아미드계 화합물로서 1,2,3-프로판트리카르복실산 트리스(알킬 치환 시클로헥실아미드)의 제조 방법에 대해서는 몇가지가 개시되어 있다.
예를 들면, 일본 특허 공개 (평)07-242610호 공보(특허 문헌 2)에 있어서는, 아인산 트리페닐 및 피리딘의 공존하에 1,2,3-프로판트리카르복실산과 시클로헥실아민 또는 2-메틸시클로헥실아민의 반응에 의해 1,2,3-프로판트리카르복실산 트리스(시클로헥실아미드), 1,2,3-프로판트리카르복실산 트리스(2-메틸시클로헥실아미드)를 얻는 제조예에 관한 기재가 있다.
그러나, 이 방법에서는 카르복실기의 활성화제인 아인산 트리페닐이 매우 고가이고, 나아가 대량으로, 즉 화학양론량을 사용해야만 하기 때문에 비용면에서의 부담이 크고, 또한 인 함유 폐액이 발생하기 때문에 환경면에서의 대책도 필요하다.
그 밖에 1,2,3-프로판트리카르복실산 트리메틸에스테르와 그 3 내지 30 당량배에 해당하는 시클로헥실아민 또는 2-메틸시클로헥실아민을 220 ℃에서 6 시간 에스테르-아미드 교환 반응시킴으로써, 대응하는 1,2,3-프로판트리카르복실산 트리스(알킬 치환 시클로헥실아미드)를 얻는 제조예에 관한 기재가 있다(특허 문헌 4 참조).
그러나, 이 방법은 1,2,3-프로판트리카르복실산의 메틸에스테르화 공정이 번잡하고, 시클로헥실아민의 비점 이상의 온도로 반응을 행하기 때문에 고가의 내압 반응 설비가 필요해지는 등의 제조면이나 비용면에서 더욱 개량이 요구되고 있다.
이와 같이 본 발명의 특정한 구조를 갖는 1,2,3-프로판트리카르복실산 트리스(알킬 치환 시클로헥실아미드)에 대해서는, 종래와 같은 제조 방법으로는 이러한 목적물을 간편하고 양호한 생산성으로 제조할 수 없다는 문제가 있었다.
한편, 아미드화 반응에 대하여, N-아실아미노산과 1급 아민, 2급 아민 또는 암모니아와의 아미드화 반응에 있어서, 붕산 화합물이 탈수 축합 반응 촉매로서, 특히 보조 용제로서의 지방족 알코올의 공존하에 유효하다는 것이 개시되어 있다(특허 문헌 5 및 특허 문헌 6 참조). 붕산 화합물은 입수가 용이하고 저렴하다. 그러나, 이들 문헌에는 트리카르복실산과 알킬 치환 시클로헥실아민의 아미드화 반응에 대해서는 전혀 언급 및 시사도 되어 있지 않다.
특허 문헌 1: 일본 특허 제3401868호 공보
특허 문헌 2: 일본 특허 공개 (평)7-242610호 공보
특허 문헌 3: 국제 공개 제WO00/52089호 공보
특허 문헌 4: 일본 특허 공개 (평)7-309821호 공보
특허 문헌 5: 일본 특허 공개 (소)61-O00050호 공보
특허 문헌 6: 일본 특허 공개 제2001-187769호 공보
<발명의 개시>
<발명이 해결하고자 하는 과제>
본 발명의 목적은 종래의 트리카르복실산 트리스(알킬 치환 시클로헥실아미드)류의 제조 방법이 갖는 제조면이나 비용면 등의 문제를 해소한 간편한 트리카르복실산 트리스(알킬 치환 시클로헥실아미드)의 제조 방법을 제공하는 데 있다.
<과제를 해결하기 위한 수단>
본 발명자들은 이러한 현실을 감안하여 상기 과제를 해결하기 위해 예의 검토한 결과, 다음과 같은 사실을 얻었다.
(a) 1,2,3-프로판트리카르복실산과 2-메틸시클로헥실아민의 아미드화 반응에 있어서 입수가 용이하고 저렴한 삼산화이붕소를 사용하면, 트리카르복실산 트리스(2-메틸시클로헥실아미드)를 얻을 수 있지만, 수율이 매우 낮으며, 많아도 약 20 ％ 정도였다.
이 저수율의 원인을 규명한 결과, 이미드환 구조를 갖는 부반응 생성물이 먼저 생성되기 때문이라는 것이 밝혀졌다. 예를 들면, 1,2,3-프로판트리카르복실산과 알킬 치환 시클로헥실아민의 아미드화 반응의 경우, 하기 화학식 4로 표시되는 부반응 생성물(이하, 「아미드-이미드」라고 함)이 생성된다. 이 저수율이라는 문제를 해소하여 목적하는 트리카르복실산 트리스(알킬 치환 시클로헥실아미드)를 선택적으로 고수율로 얻기 위해서는, 이 부반응을 어떻게 억제하는가가 중요하다는 것이 판명되었다.
Figure 112007079491742-pct00001
식 중, R2 및 R3은 각각 하기 화학식 2에서의 R2 및 R3과 동일하다.
(b) 따라서, 본 발명자들은 상기 일본 특허 공개 제2001-187769호 공보에 기재된 방법에 준하여, 트리카르복실산과 알킬 치환 시클로헥실아민을 붕산 화합물로서 삼산화이붕소, 및 지방족 알코올로서 2-에틸헥산올을 사용하여 아미드화 반응에 사용했더니, 목적하는 트리카르복실산 트리스(알킬 치환 시클로헥실아미드)가 삼산 화이붕소 단독의 경우와 비교하여 매우 저수율(약 2 ％)로밖에 얻어지지 않았다.
따라서, 이 방법으로는 목적하는 트리카르복실산 트리스(알킬 치환 시클로헥실아미드)를 고수율로 얻기가 곤란하다는 것이 밝혀졌다. 따라서, 붕산 화합물을 사용하는 경우에는, 20 ％를 초과하는 수율로, 목적하는 트리카르복실산 트리스(알킬 치환 시클로헥실아미드)를 얻는 것은 불가능하다고 여겨졌다.
(c) 그런데, 잇달은 연구에 있어서, 본 발명자들은 트리카르복실산과 알킬 치환 시클로헥실아민의 아미드화 반응에 있어서, 탈수 축합 반응 촉매로서 삼산화이붕소 및 페놀 화합물을 사용함으로써, 또는 삼산화이붕소와 페놀 화합물을 탈수 축합하여 얻어지는 붕산 에스테르를 사용함으로써, 예상 외로 트리카르복실산 트리스(알킬 치환 시클로헥실아미드)를 종래와 비교하여 간편하게 제조할 수 있고, 나아가 부반응 생성물의 생성이 억제되어 목적물의 정제도 용이하고, 목적물의 수율, 순도 등도 충분히 만족할 수 있다는 것을 발견하였다. 또한, 본 발명자들은 삼산화이붕소 대신에 다른 붕산 화합물을 사용해도 동일한 결과가 얻어진다는 것을 발견하였다.
(d) 또한, 이와 같이 하여 얻어진 조제(粗製)의 목적물은, 불순물로서 상기 화학식 4로 표시되는 아미드-이미드, 촉매로서 사용한 붕산 화합물 및 페놀 화합물, 또는 페놀 화합물의 붕산 에스테르, 트리카르복실산과 알킬 치환 시클로헥실아민의 아미드화 반응 중간체인 모노-, 디- 또는 트리아민염(이하, 「아민염」이라고 함) 등을 포함하고 있는데, 이들 불순물은 간단히 용제로 세정하는 매우 공업적으로 유리한 방법으로 쉽게 정제할 수 있다는 것도 발견하였다.
본 발명은 이들 사실에 기초하여 더욱 검토를 거듭하여 완성된 것이며, 하기의 트리카르복실산 트리스(알킬 치환 시클로헥실아미드)의 제조 방법 및 정제 트리카르복실산 트리스(알킬 치환 시클로헥실아미드)의 제조 방법을 제공하는 것이다.
(1) 하기 화학식 1로 표시되는 트리카르복실산과 하기 화학식 2로 표시되는 알킬 치환 시클로헥실아민을, (a) 붕산 화합물 및 페놀 화합물의 존재하, 또는 (b) 붕산 화합물과 페놀 화합물을 탈수 축합하여 얻어지는 붕산 에스테르의 존재하에서 아미드화 반응시켜, 조제의 트리카르복실산 트리스(알킬 치환 시클로헥실아미드)를 얻는 것을 포함하는, 하기 화학식 3으로 표시되는 트리카르복실산 트리스(알킬 치환 시클로헥실아미드)의 제조 방법.
Figure 112007079491742-pct00002
Figure 112007079491742-pct00003
Figure 112007079491742-pct00004
식 중, R1은 탄소수 3 내지 10의 3가 포화 지방족 탄화수소기, 탄소수 5 내 지 15의 3가 포화 지환족 탄화수소기, 또는 탄소수 6 내지 15의 3가 방향족 탄화수소기를 나타내고, R2 및 R3은 동일하거나 또는 상이하며, 각각 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 4의 직쇄상 또는 분지쇄상의 알킬기를 나타낸다.
(2) 상기 (1)에 있어서, 붕산 화합물이 오르토붕산, 메타붕산, 피로붕산, 사붕산 및 삼산화이붕소로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상인 방법.
(3) 상기 (1) 또는 (2)에 있어서, 페놀 화합물이 페놀 또는 크레졸(즉, o-, m- 또는 p-크레졸 또는 이들 이성체의 혼합물)인 방법.
(4) 상기 (1)에 있어서, 붕산 에스테르가 오르토붕산, 메타붕산, 피로붕산, 사붕산 및 삼산화이붕소로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 붕산 화합물과 페놀 또는 크레졸과의 붕산 에스테르인 방법.
(5) 상기 (1) 내지 (4) 중 어느 하나에 있어서, 아미드화 반응을 반응 온도 98 ℃ 내지 180 ℃에서 행하는 방법.
(6) 상기 (1) 내지 (5) 중 어느 하나에 있어서, 아미드화 반응을 공비 탈수 용제의 존재하에서 행하는 방법.
(7) 상기 (6)에 있어서, 공비 탈수 용제가 포화 지방족 탄화수소, 포화 지환족 탄화수소, 방향족 탄화수소 또는 이들의 혼합물인 방법.
(8) 상기 (7)에 있어서, 공비 탈수 용제의 비점이 120 내지 160 ℃인 방법.
본 명세서 및 청구 범위에 있어서, 「비점」은 특별히 언급하지 않는 한 1 기압하에서의 비점을 나타낸다.
(9) 상기 (1) 내지 (8) 중 어느 하나에 있어서, 트리카르복실산 트리스(알킬 치환 시클로헥실아미드)가 1,2,3-프로판트리카르복실산 트리스(시클로헥실아미드), 1,2,3-프로판트리카르복실산 트리스(2-메틸시클로헥실아미드), 트리메스산 트리스(시클로헥실아미드), 트리메스산 트리스(2-메틸시클로헥실아미드), 1,3,5-시클로헥산트리카르복실산 트리스(시클로헥실아미드) 또는 1,3,5-시클로헥산트리카르복실산 트리스(2-메틸시클로헥실아미드)인 방법.
(10) 상기 (9)에 있어서, 트리카르복실산 트리스(알킬 치환 시클로헥실아미드)가 1,2,3-프로판트리카르복실산 트리스(2-메틸시클로헥실아미드)인 방법.
(11) 상기 (1) 내지 (10) 중 어느 하나에 있어서, 조제의 트리카르복실산 트리스(알킬 치환 시클로헥실아미드)의 정제 공정을 더 포함하는 방법.
(12) 상기 (11)에 있어서, 정제 공정이 조제의 트리카르복실산 트리스(알킬 치환 시클로헥실아미드)를 탄소수 1 내지 3의 지방족 알코올 또는 물과 탄소수 1 내지 3의 지방족 알코올의 혼합물로 세정하는 공정을 포함하는 것인 방법.
(13) 상기 (11) 또는 (12)에 있어서, 트리카르복실산 트리스(알킬 치환 시클로헥실아미드) 중의 ICP(유도 결합 플라즈마) 발광 분석에 의해 측정된 붕소 함유량이 100 ppm 이하가 될 때까지 정제 공정을 행하는 방법.
(14) 조제의 트리카르복실산 트리스(알킬 치환 시클로헥실아미드)를 정제 용제로 세정하는 공정을 포함하는, 정제 트리카르복실산 트리스(알킬 치환 시클로헥실아미드)의 제조 방법.
(15) 상기 (14)에 있어서, 정제 용제가 탄소수 1 내지 3의 지방족 알코올 또 는 물과 탄소수 1 내지 3의 지방족 알코올의 혼합물인 제조 방법.
(16) 상기 (14)에 있어서, 조제의 트리카르복실산 트리스(알킬 치환 시클로헥실아미드)에 함유되어 있는 불순물이 하기 화학식 4로 표시되는 화합물을 포함하는 제조 방법.
<화학식 4>
Figure 112007079491742-pct00005
식 중, R2 및 R3은 동일하거나 또는 상이하며, 각각 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 4의 직쇄상 또는 분지쇄상의 알킬기를 나타낸다.
<발명의 효과>
본 발명의 제조 방법에 따르면, 종래의 방법으로 제조한 경우와 비교하여 폴리프로필렌계 수지에 대한 투명화제로서 유용한 트리카르복실산 트리스(알킬 치환 시클로헥실아미드)를 간편하게, 양호한 생산성으로 얻을 수 있다.
또한, 본 발명에서는 부반응 생성물의 생성이 억제되기 때문에, 목적물의 수율, 순도 등도 충분히 만족할 수 있다.
또한, 이와 같이 하여 얻어진 목적물의 정제는, 알코올 또는 물과 알코올의 혼합물로 세정하는 극히 간편한 방법이기 때문에 공업적으로 유리하다.
특히, 본 발명은 양호한 색상(백색)의 목적물이 얻어진다는 점에서 유리하다. 예를 들면, 인 텅스텐 촉매의 존재하에 과산화수소 산화 반응에 의해 제조한 프로판트리카르복실산을 사용한 경우, 반응액이 황색 내지 녹색이 되어 목적 화합물의 결정에 착색 성분이 흡착되는 것이 염려되었다. 그러나, 본 발명의 제조 방법 및 정제 방법을 채용함으로써 색상이 양호한 목적물(백색 고체)을 얻을 수 있다.
<발명을 실시하기 위한 최선의 형태>
이하, 본 발명을 상세하게 설명한다.
[ 트리카르복실산 ]
본 발명에서의 트리카르복실산은 하기 화학식 1로 표시된다. 상기 트리카르복실산으로서는 포화 지방족 트리카르복실산, 포화 지환족 트리카르복실산 및 방향족 트리카르복실산을 들 수 있다. 이들 화학식 1로 표시되는 트리카르복실산은 모두 공지되어 입수가 용이하거나, 또는 공지된 방법에 의해 쉽게 제조할 수 있는 화합물이다.
<화학식 1>
Figure 112007079491742-pct00006
식 중, R1은 탄소수 3 내지 10, 바람직하게는 3 내지 8, 보다 바람직하게는 3 내지 6의 3가 포화 지방족 탄화수소기, 탄소수 5 내지 15, 바람직하게는 5 내지 10, 보다 바람직하게는 5 내지 8의 3가 포화 지환족 탄화수소기, 또는 탄소수 6 내지 15, 바람직하게는 6 내지 10, 보다 바람직하게는 6 내지 8의 3가 방향족 탄화수소기를 나타낸다.
여기서, R1은 화학식 1로 표시되는 트리카르복실산으로부터 3개의 카르복실기를 제외하고 얻어지는 3가 유기기를 나타낸다. 보다 상세하게는, R1은 탄소수 6 내지 13, 바람직하게는 6 내지 11, 보다 바람직하게는 6 내지 9의 포화 지방족 트리카르복실산으로부터 3개의 카르복실기를 제외하고 형성되는 잔기, 탄소수 8 내지 18, 바람직하게는 8 내지 13, 보다 바람직하게는 8 내지 11의 포화 지환족 트리카르복실산으로부터 3개의 카르복실기를 제외하고 형성되는 잔기, 또는 탄소수 9 내지 18, 바람직하게는 9 내지 13, 보다 바람직하게는 9 내지 11의 방향족 트리카르복실산으로부터 3개의 카르복실기를 제외하고 형성되는 잔기를 나타낸다.
포화 지방족 트리카르복실산으로서는, 구체적으로는 1,2,3-프로판트리카르복실산, 1-메틸-1,2,3-프로판트리카르복실산, 2-메틸-1,2,3-프로판트리카르복실산, 1-에틸-1,2,3-프로판트리카르복실산, 1,2,4-부탄트리카르복실산, 1,3,5-펜탄트리카르복실산, 1,2,5-헥산트리카르복실산 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 특히 1,2,3-프로판트리카르복실산이 바람직하다. 이들 포화 지방족 트리카르복실산은 3개의 카르복실기 중 2개의 카르복실기가 산 무수물기를 형성한 1무수물일 수도 있다.
포화 지환족 트리카르복실산으로서는, 포화 지방족기로 치환될 수도 있는 시클로펜탄트리카르복실산, 포화 지방족기로 치환될 수도 있는 시클로헥산트리카르복실산, 포화 지방족기로 치환될 수도 있는 데카히드로나프탈렌트리카르복실산 등이 예시된다. 여기서, 상기 포화 지방족기로서는 탄소수 1 내지 3의 알킬기 등이 예시된다. 상기 치환기가 존재하는 경우, 그 개수는 1개 또는 2개, 특히 1개이다. 포화 지환족 트리카르복실산으로서는 1,2,4-시클로펜탄트리카르복실산, 1,2,3-시클로헥산트리카르복실산, 4-메틸-1,2,3-시클로헥산트리카르복실산, 1,2,4-시클로헥산트리카르복실산, 6-메틸-1,2,4-시클로헥산트리카르복실산, 1,3,5-시클로헥산트리카르복실산, 1,2,4-데카히드로나프탈렌트리카르복실산, 1,2,5-데카히드로나프탈렌트리카르복실산 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 특히 1,3,5-시클로헥산트리카르복실산이 바람직하다.
이들 포화 지환족 트리카르복실산은 3개의 카르복실기 중 2개의 카르복실기가 산 무수물기를 형성한 1무수물일 수도 있다.
방향족 트리카르복실산으로서는, 구체적으로는 트리멜리트산, 트리메스산, 1,2,3-벤젠트리카르복실산, 1,2,4-나프탈렌트리카르복실산, 1,2,5-나프탈렌트리카르복실산, 1,4,5-나프탈렌트리카르복실산, 2,3,6-나프탈렌트리카르복실산, 1,3,6-나프탈렌트리카르복실산 등을 들 수 있다. 또한, 이들 방향족 트리카르복실산의 방향환이 포화 지방족기로 치환되어 있는 것도 들 수 있다. 여기서, 상기 포화 지방족기로서는 탄소수 1 내지 3의 알킬기, 구체적으로는 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기 등이 예시된다. 상기 치환기가 존재하는 경우, 그 개수는 1개 또는 2개, 특히 1개이다.
또한, 이들 방향족 트리카르복실산은 3개의 카르복실기 중 2개의 카르복실기가 산 무수물기를 형성한 1무수물일 수도 있다. 그 중에서도 특히 트리메스산이 바람직하다.
[ 알킬 치환 시클로헥실아민 ]
본 발명에서의 하기 화학식 2로 표시되는 알킬 치환 시클로헥실아민에 있어서, R2 및 R3으로 표시되는 탄소수 1 내지 4의 직쇄상 또는 분지상의 알킬기로서는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기를 예시할 수 있다. 이들 중에서도 탄소수 1 내지 3의 알킬기, 특히 메틸기, 에틸기, n-프로필기, i-프로필기가 바람직하다.
<화학식 2>
Figure 112007079491742-pct00007
식 중, R2 및 R3은 동일하거나 또는 상이할 수 있고, 각각 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 4의 직쇄상 또는 분지상의 알킬기를 나타낸다.
또한, R2 및 R3의 한쪽이 수소 원자이고, 다른쪽이 탄소수 1 내지 4의 알킬기, 특히 메틸기, 에틸기, n-프로필기, i-프로필기인 것이 바람직하다. 그 경우, 알킬기의 치환 위치는 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 아미노기에 대하여 2 위치 또는 4 위치인 것이 바람직하다.
또한, R2 및 R3의 쌍방이 수소 원자인 것도 바람직하다.
이들 화학식 2로 표시되는 알킬 치환 시클로헥실아민은 모두 공지되어 입수가 용이하거나, 또는 공지된 방법에 의해 쉽게 제조할 수 있는 화합물이다.
화학식 2로 표시되는 알킬 치환 시클로헥실아민으로서는, 구체적으로는 시클로헥실아민, 2-메틸시클로헥실아민, 3-메틸시클로헥실아민, 4-메틸시클로헥실아민, 2-에틸시클로헥실아민, 3-에틸시클로헥실아민, 4-에틸시클로헥실아민, 2-n-프로필시클로헥실아민, 3-n-프로필시클로헥실아민, 4-n-프로필시클로헥실아민, 2-i-프로필시클로헥실아민, 3-i-프로필시클로헥실아민, 4-i-프로필시클로헥실아민, 2-n-부틸시클로헥실아민, 3-n-부틸시클로헥실아민, 4-n-부틸시클로헥실아민, 2-t-부틸시클로헥실아민, 3-t-부틸시클로헥실아민, 4-t-부틸시클로헥실아민, 2,3-디메틸시클로헥실아민, 2,4-디메틸시클로헥실아민, 2,5-디메틸시클로헥실아민, 2,6-디메틸시클로헥실아민, 3,4-디메틸시클로헥실아민 등을 들 수 있으며, 그 중에서도 특히 시클로헥실아민, 2-메틸시클로헥실아민, 4-메틸시클로헥실아민이 바람직하다. 또한, 이들 알킬 치환 시클로헥실아민은 입체 이성체 혼합물 상태로 사용할 수도 있으며, 특별히 한정되는 것이 아니다.
이들 알킬 치환 시클로헥실아민은 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수도 있다. 따라서, 본 명세서 및 청구 범위에 있어서, 화학식 3에서의 3개의 카르바모일기는 동일하거나 또는 상이할 수 있다.
[바람직한 트리카르복실산 트리스( 알킬 치환 시클로헥실아미드 )]
본 발명의 방법에 의해 포화 지방족 트리카르복실산, 포화 지환족 트리카르복실산 또는 방향족 트리카르복실산과 알킬 치환 시클로헥실아민으로부터 제조되는 트리카르복실산 트리스(알킬 치환 시클로헥실아미드)의 바람직한 구체예로서는,
1,2,3-프로판트리카르복실산 트리스(시클로헥실아미드),
1,2,3-프로판트리카르복실산 트리스(2-메틸시클로헥실아미드),
1,2,3-프로판트리카르복실산 트리스(4-메틸시클로헥실아미드),
1,3,5-시클로헥산트리카르복실산 트리스(시클로헥실아미드),
1,3,5-시클로헥산트리카르복실산 트리스(2-메틸시클로헥실아미드),
1,3,5-시클로헥산트리카르복실산 트리스(4-메틸시클로헥실아미드),
트리메스산 트리스(시클로헥실아미드),
트리메스산 트리스(2-메틸시클로헥실아미드),
트리메스산 트리스(4-메틸시클로헥실아미드) 등을 들 수 있다.
이들 중에서 공업적 유용성을 고려하면,
1,2,3-프로판트리카르복실산 트리스(시클로헥실아미드),
1,2,3-프로판트리카르복실산 트리스(2-메틸시클로헥실아미드),
1,3,5-시클로헥산트리카르복실산 트리스(시클로헥실아미드),
1,3,5-시클로헥산트리카르복실산 트리스(2-메틸시클로헥실아미드),
트리메스산 트리스(시클로헥실아미드), 또는
트리메스산 트리스(2-메틸시클로헥실아미드)가 바람직하다.
그 중에서도 1,2,3-프로판트리카르복실산 트리스(2-메틸시클로헥실아미드), 트리메스산 트리스(시클로헥실아미드)가 보다 바람직하고, 특히 1,2,3-프로판트리카르복실산 트리스(2-메틸시클로헥실아미드)가 바람직하다.
[ 트리카르복실산 트리스(알킬 치환 시클로헥실아미드)의 제조 방법
<아미드화 공정>
본 발명의 트리카르복실산 트리스(알킬 치환 시클로헥실아미드)의 제조 방법은, 예를 들면 트리카르복실산과 알킬 치환 시클로헥실아민의 혼합 용액에 붕산 화합물과 페놀 화합물 또는 미리 통상법에 의해 제조한 붕산 화합물과 페놀 화합물의 붕산 에스테르를 첨가하고, 공비 탈수 용제의 존재하 또는 그 비존재하에 가열하는 것만으로 쉽게 목적하는 트리카르복실산 트리스(알킬 치환 시클로헥실아미드)를 제조할 수 있다. 특히, 이들 트리카르복실산, 알킬 치환 시클로헥실아민, 붕산 화합물과 페놀 화합물 또는 붕산 에스테르, 및 공비 탈수 용제의 첨가 순서는 반응에 영향을 주지 않기 때문에, 작업성을 고려하여 적절하게 선택하는 것이 바람직하다.
상기 알킬 치환 시클로헥실아민은 반응 기질이지만, 반응 용매로서도 기능한다고 여겨진다. 또한, 상기 페놀 화합물은 촉매의 구성 성분이지만, 반응 용매로서도 기능한다고 여겨진다.
이와 같이 탈수 축합 촉매로서 붕산 화합물 및 페놀 화합물, 또는 붕산 화합물과 페놀 화합물의 붕산 에스테르를 사용함으로써, 붕산 화합물을 단독으로 사용한 경우와 비교하여 이미드환 형성이 억제되어 트리카르복실산 트리스(알킬 치환 시클로헥실아미드)의 수율이 현저하게 향상된다는 효과를 얻을 수 있다.
본 발명에 있어서 반응시의 가열 온도로서는 98 내지 180 ℃가 바람직하고, 120 내지 160 ℃가 더욱 바람직하다. 통상, 반응에 의해 생성된 물을 제거하기 위해 100 ℃ 이상의 온도가 바람직하며, 가열 온도가 높을수록 반응이 촉진되지만, 부반응을 억제하기 위해 120 내지 160 ℃가 특히 바람직하다. 통상은 반응계에서 환류가 연속적으로 발생하는 온도가 바람직하다.
본 발명에 있어서, 반응은 통상 대기압에서 행할 수 있는데, 반응 혼합액으로부터 수분의 제거를 촉진하기 위해 반응계를 감압으로 할 수도 있다. 또한, 반응 분위기는 특별히 한정되지 않지만, 질소, 아르곤 등의 불활성 가스 존재하 또는 불활성 가스 기류하에서 행하는 것이 바람직하다.
반응 시간으로서는 0.1 내지 50 시간이 바람직하고, 1 내지 30 시간으로 하는 것이 더욱 바람직하다.
본 발명에 있어서 공비 탈수 용제는 사용할 수도 있고, 사용하지 않을 수도 있지만, 반응을 촉진한다는 점에서 사용하는 것이 바람직하다. 공비 탈수 용제로서는 비점(1 기압하에서의 비점, 이하 동일)이 98 내지 180 ℃인 포화 지방족 탄화수소, 포화 지환족 탄화수소 또는 방향족 탄화수소가 바람직하다.
구체적으로는 헵탄, 이소옥탄, 메틸시클로헥산, 에틸시클로헥산, 디메틸시클로헥산, 트리메틸시클로헥산, 시클로헵탄, 톨루엔, 에틸벤젠, n-프로필벤젠, 이소프로필벤젠, p-크실렌, p-시멘, 메시틸렌, n-옥탄, n-노난, n-데칸 등의 화합물 및 이들의 혼합물이며, 비점이 98 내지 180 ℃의 범위에 있는 공비 탈수 용제를 들 수 있다. 이들 중에서도 부반응을 억제한다는 관점에서 디메틸시클로헥산, 에틸시클로헥산, 트리메틸시클로헥산, 에틸벤젠, n-프로필벤젠, n-옥탄, n-노난 등의 화합물 및 이들의 혼합물이며, 비점이 120 내지 160 ℃의 범위에 있는 공비 탈수 용제가 바람직하고, 특히 크실렌이나 이들 용제를 적절하게 혼합하여 비점이 130 내지 150 ℃가 되도록 조정한 공비 탈수 용제 혼합물이 바람직하다.
상기 공비 탈수 용제를 사용하는 경우, 그 사용량은 특별히 한정되지 않지만, 트리카르복실산 100 중량부에 대하여 통상 500 내지 5000 중량부, 바람직하게는 800 내지 2500 중량부의 범위이다.
본 발명에서의 트리카르복실산과 알킬 치환 시클로헥실아민의 사용 비율은, 트리카르복실산 1 몰에 대하여 알킬 치환 시클로헥실아민을 3 내지 50 몰의 범위 내로 하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 3 내지 10 몰이며, 특히 바람직하게는 3 내지 6 몰의 범위이다. 또한, 과잉으로 사용한 알킬 치환 시클로헥실아민은 반응 후에 생성된 목적물과 분리한 후, 재이용하는 것이 가능하다.
본 발명에 있어서 촉매로서 사용되는 붕산 화합물로서는, 페놀 화합물과 붕산 에스테르를 형성할 수 있는 붕산 화합물, 특히 무기 붕산 화합물을 사용할 수 있다. 구체적으로는 오르토붕산, 메타붕산, 피로붕산, 사붕산, 삼산화이붕소 등을 들 수 있으며, 그 중에서도 오르토붕산, 삼산화이붕소가 바람직하고, 특히 오르토붕산은 후술하는 정제 공정에 있어서 사용하는 정제 용제에 쉽게 용해되고, 목적물과 쉽게 분리할 수 있기 때문에 바람직하다. 이들은 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수도 있다.
상기 붕산 화합물의 사용량은 특별히 한정되지 않지만, 트리카르복실산 1 몰에 대하여 통상 0.1 내지 10 몰, 바람직하게는 0.5 내지 5 몰의 범위이다. 0.1 몰 미만인 경우에는 반응 촉진 효과가 충분하지 못한 경향이 있고, 한편 10 몰을 초과하여 사용해도 그 사용량에 어울릴 만큼의 반응 촉진 효과가 얻어지지 않는 경향이 있다.
또한, 페놀 화합물로서는 상기 붕산 화합물과 붕산 에스테르를 형성할 수 있는 것이라면 특별히 한정되지 않지만, 일반적으로는 히드록시기를 1개 내지 2개, 특히 1개 갖고, 또한 치환기를 1개 내지 3개, 특히 1개 내지 2개 가질 수도 있는 벤젠이 바람직하다. 치환기의 예로서는 탄소수 1 내지 3의 알킬기, 구체적으로는 메틸기, 에틸기, 이소프로필기를 들 수 있다.
페놀 화합물의 구체예로서는 페놀, m-크레졸, o-크레졸, p-크레졸, p-메톡시페놀, 크실레놀, 카테콜 등을 들 수 있으며, 이들은 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수도 있다. 그 중에서도 특히 페놀, 크레졸이 바람직하다.
상기 페놀 화합물의 사용량은 특별히 한정되지 않지만, 트리카르복실산 1 몰에 대하여 통상 0.5 내지 20 몰, 바람직하게는 1.0 내지 10 몰의 범위이다. 0.5 몰 미만인 경우에는 반응 촉진 효과가 충분하지 못한 경향이 있고, 한편 20 몰을 초과하여 사용해도 그 사용량에 어울릴 만큼의 반응 촉진 효과가 얻어지지 않는 경향이 있다.
또한, 붕산 화합물과 페놀 화합물의 붕산 에스테르로서는, 상기 붕산 화합물과 페놀 화합물의 붕산 에스테르를 들 수 있고, 그 중에서도 붕산 화합물과 크레졸의 붕산 에스테르가 특히 바람직하다. 붕산 에스테르는 통상법에 따라 붕산 화합물과 페놀 화합물을 공비 탈수 용제의 존재하에서 탈수 축합함으로써 쉽게 제조할 수 있다(후술하는 실시예 4 참조). 공비 탈수 용제로서는 아미드화 반응에 대하여 예시한 것을 모두 사용할 수 있다.
붕산 에스테르의 사용량은 특별히 한정되지 않지만, 트리카르복실산 1 몰에 대하여 통상 0.1 내지 10 몰, 바람직하게는 0.5 내지 5 몰의 범위이다. 0.1 몰 미만인 경우에는 반응 촉진 효과가 충분하지 못한 경향이 있고, 한편 10 몰을 초과하여 사용해도 그 사용량에 어울릴 만큼의 반응 촉진 효과가 얻어지지 않는 경향이 있다.
본 발명의 상기 반응이 진행됨에 따라, 생성된 트리카르복실산 트리스(알킬 치환 시클로헥실아미드)가 반응 혼합물로부터 고체상으로 석출된다.
반응 종료 후에 목적하는 트리카르복실산 트리스(알킬 치환 시클로헥실아미드)를 회수하는 방법에 대해서는 적절하게 선택할 수 있다. 예를 들면, 아미드화 반응 종료 후의 반응 혼합물로부터 석출되어 있는 고체상의 목적물을 여과, 원심 분리 등의 관용적인 방법을 이용하여 단리할 수 있다.
본 발명의 반응에 있어서는, 원료인 트리카르복실산의 전환율이 높고, 조제의 트리카르복실산 트리스(알킬 치환 시클로헥실아미드)의 수율도 만족할 수 있는 것이다. 특히, 본 발명에 따라 붕산 화합물과 페놀 화합물의 혼합물 또는 페놀의 붕산 에스테르를 사용함으로써, 붕산 화합물을 단독으로 사용한 경우와 비교하면 이미드환 형성이 억제되어 트리카르복실산 트리스(알킬 치환 시클로헥실아미드)의 수율이 현저하게 향상된다.
한편, 목적물(조제의 트리카르복실산 트리스(알킬 치환 시클로헥실아미드))을 여과하여 얻어진 반응 모액은 필요에 따라 트리카르복실산, 알킬 치환 시클로헥실아민 및 공비 탈수 용제를 첨가하여, 다시 아미드화 반응에 사용할 수 있다.
<정제 공정>
얻어진 고체, 즉 조제의 트리카르복실산 트리스(알킬 치환 시클로헥실아미드)는 불순물로서, 상기 화학식 4로 표시되는 아미드-이미드, 촉매로서 사용한 붕산 화합물 및 페놀 화합물, 또는 페놀 화합물의 붕산 에스테르, 아민염 등을 포함하고 있다.
상기 불순물은, 유기물 및 무기물 모두를 함유하고 있기 때문에, 통상의 재결정 등의 정제 방법으로는 제거가 곤란하거나 제거 조작에 장시간을 요한다고 여겨졌다. 그러나, 본 발명자들의 연구에 따르면, 예상외로 용제를 사용하여 세정하는 간편한 방법으로 이들 불순물이 일거에 제거되어 고순도의 트리카르복실산 트리스(알킬 치환 시클로헥실아미드)를 제조할 수 있다는 것이 발견되었다.
따라서, 본 발명은, 상기 조제의 트리카르복실산 트리스(알킬 치환 시클로헥실아미드)를 용제로 세정하는 공정을 포함하는 정제 트리카르복실산 트리스(알킬 치환 시클로헥실아미드)의 제조 방법을 제공하는 것이기도 하다.
상기 정제에 사용하는 용제로서는, 상기 조제의 트리카르복실산 트리스(알킬 치환 시클로헥실아미드)에 함유되어 있는 상기 불순물을 용해할 수 있는 용제라면 특별히 한정되지 않고 사용할 수 있다.
상기 정제 용제로서는 메탄올, 에탄올, 이소프로판올 등의 탄소수 1 내지 3의 저급 지방족 알코올 또는 이들의 혼합 알코올, 또는 물과 탄소수 1 내지 3의 저급 지방족 알코올과의 혼합 용제가 바람직하며, 특히 메탄올, 에탄올이 바람직하다. 물과 저급 알코올의 혼합 용제를 사용하는 경우, 물과 저급 알코올의 비율은 넓은 범위에서 적절하게 선택할 수 있지만, 일반적으로는 물:저급 알코올=9:1 내지 1:9 정도, 특히 5:5 내지 1:9 정도로 하는 것이 바람직하다.
저급 알코올의 사용량은 특별히 한정되지 않지만, 조제의 트리카르복실산 트리스(알킬 치환 시클로헥실아미드) 100 중량부에 대하여 통상 200 내지 5000 중량부가 바람직하다. 이에 따라 목적물 중의 부반응 생성물 및 붕소 화합물 또는 붕산 에스테르 및 아민염 등을 쉽게 제거할 수 있다.
물과 저급 알코올의 혼합물을 사용하는 경우의 사용량은 특별히 한정되지 않지만, 조제의 트리카르복실산 트리스(알킬 치환 시클로헥실아미드) 100 중량부에 대하여 통상 200 내지 5000 중량부가 바람직하다.
세정 방법으로서는, 예를 들면 여과 분리한 목적물(조제의 트리카르복실산 트리스(알킬 치환 시클로헥실아미드))을 정제 용제 중에 분산하여, 실온 내지 정제 용제의 비점 온도의 범위 내의 온도(일반적으로 실온 내지 100 ℃ 정도, 바람직하게는 실온 내지 90 ℃ 정도, 보다 바람직하게는 실온 내지 80 ℃ 정도)로 교반, 혼합하는 방법, 목적물인 고체에 정제 용제를 샤워링하는 등의 방법을 예시할 수 있으며, 이들을 적절하게 조합하여 행할 수 있다. 세정 후의 고체를 여과, 감압 건조 등의 통상 행해지는 조작에 사용함으로써 쉽게 고순도의 목적으로 하는 트리카르복실산 트리스(알킬 치환 시클로헥실아미드)를 얻을 수 있다.
상기 정제 공정에서의 정제 정도는, 정제 용제의 종류 및 사용량, 세정 시간, 세정 온도 등에 따라 적절하게 선택할 수 있다. 얻어지는 트리카르복실산 트리스(알킬 치환 시클로헥실아미드)의 ICP(유도 결합 플라즈마) 발광 분석에 의해 측정된 붕소 함유량이 100 ppm 이하, 바람직하게는 50 ppm 이하, 더욱 바람직하게는 20 ppm 이하가 될 때까지 정제하면 공업적으로 바람직하다.
이어서, 실시예를 들어 본 발명을 더욱 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 의해 전혀 한정되는 것이 아니다. 사용 출발 물질은 공지 화합물이거나, 또는 공지된 방법에 의해 제조되는 화합물이다.
이하의 기재에 있어서, 수율은 원료 트리카르복실산에 기초하는 수율이다. 원료 트리카르복실산은 2-메틸시클로헥실아민과 반응 중간체인 아민염을 생성하는 것이 FT-IR로부터 확인되며, 그 전환율은 100 ％이다. 얻어지는 목적물은 하기의 반응 조건하에서는 거의 불용이기 때문에, 수율은 거의 선택률과 동일하다.
GC 순도, 융점, 적외 흡수 스펙트럼 분석, 유기 원소 분석 및 붕소 함유량은 이하의 방법에 의해 측정하였다.
1) GC (가스 크로마토그래피) 순도(％)
장치: 시마즈 세이사꾸쇼 제조 GC-17A
칼럼: 제이 앤드 더블유 사이언티픽(J&W Scientific)사 제조 DB-1HT 0.25 mm i.d.×30 m(막 두께 0.1 ㎛)
칼럼 온도: 초기 온도 250 ℃(유지 시간 5 분)→10 ℃/분→300 ℃→20 ℃/분→380 ℃(유지 시간 15분)
캐리어 가스: He, 150 kPa
스플릿 비율: 1/30
검출기: FID
주입 온도: 350 ℃
검출기 온도: 380 ℃
2) 융점(℃)
시차 주사 열량계(상품명 「DSC-50」, 시마즈 세이사꾸쇼 제조)를 이용하여 이하의 조건으로 측정하고, 최대 흡열 피크의 피크 톱 온도로 하였다. 단, 흡열 피크가 400 ℃ 이하에서 관측되지 않은 경우, 융점을 400 ℃ 이상으로 하였다.
질소 유량: 30 ㎖/분, 승온 속도: 10 ℃/분, 시료 중량: 5 mg, 표준 시료: 실리카 겔 5 mg.
3) 적외 흡수 스펙트럼
FT-IR 장치(상품명 「스펙트럼 원(Spectrum One)」, 퍼킨 엘머사 제조)를 이용하여 ATR(전체 확산 반사)법에 의해 측정하였다.
4) 원소 분석
CE 인스트루먼츠(Instruments)사 제조의 EA1110형을 이용하여 측정하였다.
5) 붕소 함유량
ICP 발광 분석 장치(상품명 「옵티마(Optima) 2000 DV」, 퍼킨 엘머사 제조)를 이용하여 측정하였다.
<실시예 1>
(a) 아미드화 반응 공정
기계적 교반 장치, 온도계 및 환류 냉각관을 부착한 수분리기를 구비한 200 ㎖의 사구 세퍼러블 플라스크에 1,2,3-프로판트리카르복실산(나까라이 테스크(주) 제조) 3.52 g(20 mmol), 2-메틸시클로헥실아민 13.6 g(120 mmol), 크레졸(나까라이 테스크(주) 제조) 6.5 g(60 mmol), 삼산화이붕소 0.5 g(7.2 mmol) 및 크실렌 80 g을 넣어 질소 분위기하에 3 시간 공비 용제의 환류 온도로 가열하고, 생성된 물을 연속적으로 공비 제거하면서 아미드화 반응을 행하였다. 반응 종료 후, 석출된 고체를 감압 여과하여 조제의 1,2,3-프로판트리카르복실산 트리스(2-메틸시클로헥실아미드)를 백색 고체로서 얻었다.
(b) 정제 공정
얻어진 백색 고체를 메탄올 100 ㎖ 중에서 실온하에 1 시간 교반 세정하고, 여과 후 120 ℃에서 2 시간 감압 건조함으로써 정제 1,2,3-프로판트리카르복실산 트리스(2-메틸시클로헥실아미드) 4.61 g(수율 49.9 ％)을 얻었다. 얻어진 백색 고체의 GC 순도는 99.7 ％이고, 그 구조는 하기의 측정에 의해 목적물의 구조를 갖고 있다는 것을 확인하였다.
FT-IR(ATR법): 1643, 1542, 3302 cm-1
원소 분석:
측정치 C 70.44, H 10.22, N 9.13
계산치 C 70.22, H 10.27, N 9.11
융점: 320 ℃
붕소 함유량: 15 ppm.
<실시예 2>
크레졸 6.5 g(60 mmol), 삼산화이붕소 0.5 g(7.2 mmol) 대신에 크레졸 13 g(120 mmol), 삼산화이붕소 1.0 g(14.2 mmol)을 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 반응 및 정제를 행하여 1,2,3-프로판트리카르복실산 트리스(2-메틸시클로헥실아미드) 5.80 g(수율 62.8 ％)을 백색 고체로서 얻었다. 얻어진 백색 고체의 GC 순도는 99.7 ％이고, 붕소 함유량은 18 ppm이었다.
<실시예 3>
크레졸 6.5 g(60 mmol) 대신에 페놀 5.1 g(60 mol)을 사용한 것 이외에는, 실시예 1(a)와 동일하게 반응을 행하였다.
반응 종료 후, 실시예 1(b)와 동일하게 정제하여 1,2,3-프로판트리카르복실산 트리스(2-메틸시클로헥실아미드) 4.70 g(수율 50.9 ％)을 얻었다. 얻어진 백색 고체의 GC 순도는 99.5 ％이고, 붕소 함유량은 25 ppm이었다.
<실시예 4>
(a) 붕산 에스테르의 제조
실시예 1에서 기재한 것과 동일한 장치를 이용하여 크레졸 13.6 g(120 mmol), 삼산화이붕소 1.0 g(14 mmol) 및 크실렌 80 g을 넣어 질소 분위기하에 1 시간 가열 환류하고, 생성된 물을 연속적으로 공비 제거함으로써 붕산 트리크레졸 에스테르의 크실렌 용액을 얻었다.
(b) 아미드화 반응
이어서, 얻어진 붕산 트리크레졸 에스테르의 크실렌 용액에 1,2,3-프로판트리카르복실산(나까라이 테스크(주) 제조) 3.52 g(20 mmol) 및 2-메틸시클로헥실아 민 13.6 g(120 mmol)을 첨가하고, 3 시간 가열 환류하여 반응을 행하였다. 이와 같이 하여 조제의 1,2,3-프로판트리카르복실산 트리스(2-메틸시클로헥실아미드)를 백색 고체로서 얻었다.
(c) 정제
아미드화 반응 종료 후, 실시예 1과 동일하게 정제하여 1,2,3-프로판트리카르복실산 트리스(2-메틸시클로헥실아미드) 6.2 g(수율 67.1 ％)을 얻었다. 얻어진 백색 고체의 GC 순도는 99.6 ％이고, 붕소 함유량은 3 ppm이었다.
<실시예 5>
삼산화이붕소 1.0 g(14 mmol) 대신에 오르토붕산 1.0 g(16 mmol)을 사용한 것 이외에는, 실시예 4와 동일하게 하여 붕산 에스테르의 제조, 아미드화 반응 및 정제를 행하여 1,2,3-프로판트리카르복실산 트리스(2-메틸시클로헥실아미드) 5.82 g(수율 63.0 ％)을 얻었다. 얻어진 백색 고체의 GC 순도는 99.5 ％이고, 붕소 함유량은 5 ppm이었다.
<실시예 6>
2-메틸시클로헥실아민 13.6 g(120 mmol), 삼산화이붕소 1.0 g(14 mmol) 대신에 시클로헥실아민 11.9 g(120 mmol), 오르토붕산 1.0 g(16 mmol)을 사용한 것 이외에는, 실시예 4와 동일하게 하여 붕산 에스테르의 제조, 아미드화 반응 및 정제를 행하여 백색 고체로서 1,2,3-프로판트리카르복실산 트리스(시클로헥실아미드) 5.63 g(수율 67.2 ％)을 얻었다. 얻어진 백색 고체의 GC 순도는 99.4 ％이고, 그 구조는 이하의 측정에 의해 목적물의 구조를 갖고 있다는 것을 확인하였다.
FT-IR(ATR법): 1631, 1544, 3287 cm-1
원소 분석:
측정치 C 68.70, H 10.52, N 9.98
계산치 C 68.68, H 10.86, N 10.06
융점: 308 ℃
붕소 함유량: 4 ppm.
<실시예 7>
1,2,3-프로판트리카르복실산 3.52 g(20 mmol), 삼산화이붕소 1.0 g(14 mmol) 대신에 트리메스산 4.20 g(20 mmol), 오르토붕산 1.0 g(16 mmol)을 사용하고, 아미드화 반응의 반응 시간을 6.5 시간으로 한 것 이외에는, 실시예 4와 동일하게 하여 붕산 에스테르의 제조, 아미드화 반응 및 정제를 행하여 백색 고체의 트리메스산 트리스(2-메틸시클로헥실아미드) 7.87 g(수율 79.5 ％)을 얻었다.
FT-IR(ATR법): 3221, 3059, 1631, 1552 cm-1
원소 분석:
측정치 C 72.58, H 9.35, N 8.62
계산치 C 72.67, H 9.16, N 8.48
융점: 400 ℃ 이상.
<실시예 8>
1,2,3-프로판트리카르복실산 3.52 g(20 mmol), 2-메틸시클로헥실아민 13.6 g(120 mmol), 삼산화이붕소 1.0 g(14 mmol) 대신에 트리메스산 4.20 g(20 mmol), 시클로헥실아민 17.8 g(180 mmol), 오르토붕산 1.0 g(16 mmol)을 사용하고, 아미드화 반응의 반응 시간을 8 시간으로 한 것 이외에는, 실시예 4와 동일하게 하여 붕산 에스테르의 제조, 아미드화 반응 및 정제를 행하여 백색 고체의 트리메스산 트리스(시클로헥실아미드) 7.18 g(수율 79.2 ％)을 얻었다.
FT-IR(ATR법): 3213, 3052, 1629, 1555 cm-1
원소 분석:
측정치 C 71.58, H 8.46, N 9.34
계산치 C 71.47, H 8.67, N 9.27
융점: 360 ℃.
<실시예 9>
1,2,3-프로판트리카르복실산 3.52 g(20 mmol), 삼산화이붕소 1.0 g(14 mmol) 대신에 1,3,5-시클로헥산트리카르복실산 4.32 g(20 mmol), 오르토붕산 1.0 g(16 mmol)을 사용한 것 이외에는, 실시예 4와 동일하게 하여 붕산 에스테르의 제조, 아미드화 반응 및 정제를 행하여 백색 고체의 1,3,5-시클로헥산트리카르복실산 트리스(2-메틸시클로헥실아미드) 8.02 g(수율 80.3 ％)을 얻었다.
FT-IR(ATR법): 3287, 1638, 1542 cm-1
원소 분석:
측정치 C 71.92, H 10.46, N 8.34
계산치 C 71.80, H 10.25, N 8.38
융점: 400 ℃ 이상.
<실시예 10>
1,2,3-프로판트리카르복실산 3.52 g(20 mmol), 2-메틸시클로헥실아민 13.6 g(120 mmol), 삼산화이붕소 1.0 g(14 mmol) 대신에 1,3,5-시클로헥산트리카르복실산 4.32 g(20 mmol), 시클로헥실아민 11.9 g(120 mmol), 오르토붕산 1.0 g(16 mmol)을 사용하고, 반응 시간을 6 시간으로 한 것 이외에는, 실시예 4와 동일하게 하여 붕산 에스테르의 제조, 아미드화 반응 및 정제를 행하여 백색 고체의 1,3,5-시클로헥산트리카르복실산 트리스(시클로헥실아미드) 8.14 g(수율 88.7 ％)을 얻었다.
FT-IR(ATR법): 3284, 1637, 1545 cm-1
원소 분석:
측정치 C 70.74, H 10.10, N 9.20
계산치 C 70.53, H 9.87, N 9.15
융점: 400 ℃ 이상.
<비교예 1>
크레졸 6.5 g(60 mmol)을 사용하지 않은 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 반응 및 정제를 행하여 정제 1,2,3-프로판트리카르복실산 트리스(2-메틸시클로헥실아미드) 1.90 g(수율 20.6 ％)을 얻었다. 반응 모액 또는 그 농축물을 GC-MS 분 석, FT-IR 분석을 행한 결과, 아미드-이미드가 부반응 생성물로서 확인되었다.
<비교예 2>
삼산화이붕소 1.0 g(14.2 mmol)을 사용하지 않은 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 반응을 행해지만, 목적하는 1,2,3-프로판트리카르복실산 트리스(2-메틸시클로헥실아미드)는 얻어지지 않았다.
<비교예 3>
크레졸 13 g(120 mmol) 대신에 2-에틸헥산올 15.6 g(120 mmol)을 사용한 것 이외에는, 실시예 2와 동일하게 반응 및 정제를 행하여 정제된 1,2,3-프로판트리카르복실산 트리스(2-메틸시클로헥실아미드) 0.17 g(수율 1.8 ％)을 얻었다.
트리카르복실산 트리스(알킬 치환 시클로헥실아미드)는 이제까지 그 제조가 목적물을 얻을 때까지 번잡한 공정을 필요로 하거나, 또는 다량의 인 함유 폐기물이 발생하는 고가의 반응제를 사용해야 했다. 그러나, 본 발명의 제조 방법 및 정제 방법에 따라 트리카르복실산 트리스(알킬 치환 시클로헥실아미드)를, 공업적으로 간편하고, 고순도, 고수율로, 또한 공업적으로 유리한 생산성이 우수한 방법으로 제조하는 것이 가능해졌다.
상기 트리카르복실산 트리스(알킬 치환 시클로헥실아미드)는 우수한 열안정성을 나타내며, 폴리프로필렌계 수지에 대하여 투명화제로서 작용하여 우수한 투명성을 부여할 수 있다.

Claims (16)

  1. 하기 화학식 1로 표시되는 트리카르복실산과 하기 화학식 2로 표시되는 알킬 치환 시클로헥실아민을, (a) 붕산 화합물 및 페놀 화합물의 존재하, 또는 (b) 붕산 화합물과 페놀 화합물을 탈수 축합하여 얻어지는 붕산 에스테르의 존재하에서 아미드화 반응시켜, 조제의 트리카르복실산 트리스(알킬 치환 시클로헥실아미드)를 얻는 것을 포함하는, 하기 화학식 3으로 표시되는 트리카르복실산 트리스(알킬 치환 시클로헥실아미드)의 제조 방법.
    <화학식 1>
    Figure 112007079491742-pct00008
    <화학식 2>
    Figure 112007079491742-pct00009
    <화학식 3>
    Figure 112007079491742-pct00010
    (식 중, R1은 탄소수 3 내지 10의 3가 포화 지방족 탄화수소기, 탄소수 5 내지 15의 3가 포화 지환족 탄화수소기, 또는 탄소수 6 내지 15의 3가 방향족 탄화수 소기를 나타내고, R2 및 R3은 동일하거나 또는 상이하며, 각각 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 4의 직쇄상 또는 분지쇄상의 알킬기를 나타낸다.)
  2. 제1항에 있어서, 붕산 화합물이 오르토붕산, 메타붕산, 피로붕산, 사붕산 및 삼산화이붕소로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상인 방법.
  3. 제1항에 있어서, 페놀 화합물이 페놀 또는 크레졸인 방법.
  4. 제1항에 있어서, 붕산 에스테르가 오르토붕산, 메타붕산, 피로붕산, 사붕산 및 삼산화이붕소로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 붕산 화합물과 페놀 또는 크레졸과의 붕산 에스테르인 방법.
  5. 제1항에 있어서, 아미드화 반응을 반응 온도 98 ℃ 내지 180 ℃에서 행하는 방법.
  6. 제1항에 있어서, 아미드화 반응을 공비 탈수 용제의 존재하에서 행하는 방법.
  7. 제6항에 있어서, 공비 탈수 용제가 포화 지방족 탄화수소, 포화 지환족 탄화 수소, 방향족 탄화수소 또는 이들의 혼합물인 방법.
  8. 제7항에 있어서, 공비 탈수 용제의 비점이 120 내지 160 ℃인 방법.
  9. 제1항에 있어서, 트리카르복실산 트리스(알킬 치환 시클로헥실아미드)가 1,2,3-프로판트리카르복실산 트리스(시클로헥실아미드), 1,2,3-프로판트리카르복실산 트리스(2-메틸시클로헥실아미드), 트리메스산 트리스(시클로헥실아미드), 트리메스산 트리스(2-메틸시클로헥실아미드), 1,3,5-시클로헥산트리카르복실산 트리스(시클로헥실아미드) 또는 1,3,5-시클로헥산트리카르복실산 트리스(2-메틸시클로헥실아미드)인 방법.
  10. 제9항에 있어서, 트리카르복실산 트리스(알킬 치환 시클로헥실아미드)가 1,2,3-프로판트리카르복실산 트리스(2-메틸시클로헥실아미드)인 방법.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 조제의 트리카르복실산 트리스(알킬 치환 시클로헥실아미드)의 정제 공정을 더 포함하는 방법.
  12. 제11항에 있어서, 정제 공정이 조제의 트리카르복실산 트리스(알킬 치환 시클로헥실아미드)를 탄소수 1 내지 3의 지방족 알코올 또는 물과 탄소수 1 내지 3의 지방족 알코올의 혼합물로 세정하는 공정을 포함하는 것인 방법.
  13. 제12항에 있어서, 트리카르복실산 트리스(알킬 치환 시클로헥실아미드) 중의 ICP(유도 결합 플라즈마) 발광 분석에 의해 측정된 붕소 함유량이 100 ppm 이하가 될 때까지 정제 공정을 행하는 방법.
  14. 조제의 트리카르복실산 트리스(알킬 치환 시클로헥실아미드)를 정제 용제로 세정하는 공정을 포함하는, 정제 트리카르복실산 트리스(알킬 치환 시클로헥실아미드)의 제조 방법이며, 정제 용제가 탄소수 1 내지 3의 지방족 알코올 또는 물과 탄소수 1 내지 3의 지방족 알코올의 혼합물인 제조 방법.
  15. 제14항에 있어서, 조제의 트리카르복실산 트리스(알킬 치환 시클로헥실아미드)에 함유되어 있는 불순물이 하기 화학식 4로 표시되는 화합물을 포함하는 제조 방법.
    <화학식 4>
    Figure 112012068567672-pct00011
    (식 중, R2 및 R3은 동일하거나 또는 상이하며, 각각 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 4의 직쇄상 또는 분지쇄상의 알킬기를 나타낸다.)
  16. 삭제
KR1020077025695A 2005-04-07 2006-04-05 트리카르복실산 트리스(알킬 치환 시클로헥실아미드)의제조 방법 KR101230177B1 (ko)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JPJP-P-2005-00111256 2005-04-07
JP2005111256 2005-04-07
PCT/JP2006/307246 WO2006109654A1 (ja) 2005-04-07 2006-04-05 トリカルボン酸トリス（アルキル置換シクロヘキシルアミド）の製造方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20070116690A KR20070116690A (ko) 2007-12-10
KR101230177B1 true KR101230177B1 (ko) 2013-02-06

Family

ID=37086931

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020077025695A KR101230177B1 (ko) 2005-04-07 2006-04-05 트리카르복실산 트리스(알킬 치환 시클로헥실아미드)의제조 방법

Country Status (9)

Country Link
US (1) US7745661B2 (ko)
EP (1) EP1867630B1 (ko)
JP (1) JP4978466B2 (ko)
KR (1) KR101230177B1 (ko)
CN (1) CN101155776B (ko)
BR (1) BRPI0610700A2 (ko)
DE (1) DE602006017671D1 (ko)
TW (1) TW200642993A (ko)
WO (1) WO2006109654A1 (ko)

Families Citing this family (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2008255325A (ja) * 2006-11-22 2008-10-23 Japan Polypropylene Corp プロピレン系樹脂組成物およびその成形品
JP2009120797A (ja) * 2007-10-24 2009-06-04 Japan Polypropylene Corp 押出しシートおよびそれからなる包装製品
TWI451971B (zh) * 2008-03-06 2014-09-11 Sun Tox Co Ltd As a film for thermoforming sheet laminates
CN104230739B (zh) * 2014-08-23 2016-07-20 山西省化工研究所（有限公司） 用均苯三甲酸生产n, nˊ,nˊˊ-三环己基-1,3,5-苯酰胺的工艺
CN107793325B (zh) * 2017-11-10 2020-01-24 河南省化工研究所有限责任公司 一种制备合成辣椒素的方法
CN113024398B (zh) * 2021-03-15 2023-12-19 遂宁晶安科技有限公司 辣椒素的制备方法及利用该方法制备得到的辣椒素

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2001187769A (ja) 1999-10-20 2001-07-10 Ajinomoto Co Inc Ｎ−アシルアミノ酸アミドの製造方法

Family Cites Families (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS6150A (ja) * 1984-02-17 1986-01-06 Ajinomoto Co Inc Ν−アシルアミノ酸アミドの製造方法
JP3401868B2 (ja) 1992-10-22 2003-04-28 新日本理化株式会社 ポリプロピレン系樹脂組成物
JP3564722B2 (ja) 1994-03-07 2004-09-15 新日本理化株式会社 新規なアミド系化合物
JP2985662B2 (ja) 1994-05-19 1999-12-06 新日本理化株式会社 脂肪族多価カルボン酸アミド類の製造方法
US5973076A (en) * 1995-05-31 1999-10-26 New Japan Chemical Co., Ltd. Polybutene-1 resin composition and a method of accelerating the crystal transformation thereof
JP3567533B2 (ja) * 1994-06-01 2004-09-22 新日本理化株式会社 ポリブテン−１樹脂組成物
BR9917195A (pt) 1999-03-05 2001-12-26 Ciba Sc Holding Ag Nucleadores para polìmeros termoplásticoscristalizáveis
US6335468B1 (en) * 1999-10-20 2002-01-01 Ajinomoto Co., Inc. Process for production N-acyl amino acid amide
SK287279B6 (sk) * 2000-12-06 2010-05-07 Ciba Specialty Chemicals Holding Inc. Polypropylénová kompozícia a spôsob jej prípravy
JP3589450B2 (ja) * 2001-03-13 2004-11-17 独立行政法人 科学技術振興機構 アミド脱水縮合触媒として有用なパーフルオロアルキルフェニルホウ酸

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2001187769A (ja) 1999-10-20 2001-07-10 Ajinomoto Co Inc Ｎ−アシルアミノ酸アミドの製造方法

Also Published As

Publication number Publication date
BRPI0610700A2 (pt) 2010-07-20
EP1867630A4 (en) 2009-05-06
US20090069599A1 (en) 2009-03-12
WO2006109654A1 (ja) 2006-10-19
CN101155776A (zh) 2008-04-02
TWI364411B (ko) 2012-05-21
JPWO2006109654A1 (ja) 2008-11-13
EP1867630A1 (en) 2007-12-19
TW200642993A (en) 2006-12-16
KR20070116690A (ko) 2007-12-10
CN101155776B (zh) 2011-05-04
JP4978466B2 (ja) 2012-07-18
DE602006017671D1 (de) 2010-12-02
US7745661B2 (en) 2010-06-29
EP1867630B1 (en) 2010-10-20

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR101230177B1 (ko) 트리카르복실산 트리스(알킬 치환 시클로헥실아미드)의제조 방법
Iki et al. Synthesis of p-tert-butylthiacalix [4] arene and its inclusion property
JP6083901B2 (ja) ビナフタレン化合物の製造方法
Biallas et al. Cleavage of 1, 3-dicarbonyls through oxidative amidation
KR101292329B1 (ko) 알킬락테이트의 제조방법 및 이를 이용한 락타미드의 제조방법
JP2008024614A (ja) ポリカルボン酸ポリ（アルキル置換シクロヘキシルアミド）の製造方法
US20080177091A1 (en) Methods for producing and purifying phenolphthalein
JP2004137201A (ja) フルオレニリデンジアリルフェノールの精製方法
JPWO2006006414A1 (ja) ２−アダマンタノンの製造方法
JP6257340B2 (ja) ９，９’−スピロビフルオレン類の製造方法
KR20210063323A (ko) 비스플루오렌 화합물의 결정체
TWI653225B (zh) 環丁烷四羧酸及其酐之製造方法
CN110418783A (zh) 纯化n-取代马来酰亚胺的方法
JP6518512B2 (ja) ４−ヒドロキシ安息香酸長鎖エステルの精製方法
JP4493805B2 (ja) 高純度安息香酸誘導体の製造方法
JP2005097274A (ja) 高純度オレフィン化合物の製造方法
JP5603626B2 (ja) ２−ｅｎｄｏ−６−ｅｘｏ−ジアミノメチル−ビシクロ［２，２，１］ヘプタンの製造方法
BRPI0509317B1 (pt) Processo para preparar uma pirrol-2-carbonitrila e produto
JP5981747B2 (ja) アザディールス−アルダー反応用触媒、それを用いたテトラヒドロピリジン化合物の製造方法
JPH013137A (ja) ２，４−キシレノ−ルの精製法
JP2012201603A (ja) ジフェノール化合物の製造方法
JP2011190207A (ja) アミド化合物の製造方法
JP2011219416A (ja) 芳香族多価カルボン酸無水物化合物の製造方法
JPH0611755B2 (ja) マレイミド類の製造方法
JPH06100535A (ja) ビスマレイミド類の製造方法

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant
LAPS Lapse due to unpaid annual fee