TWI653225B - 環丁烷四羧酸及其酐之製造方法 - Google Patents

環丁烷四羧酸及其酐之製造方法 Download PDF

Info

Publication number
TWI653225B
TWI653225B TW104101673A TW104101673A TWI653225B TW I653225 B TWI653225 B TW I653225B TW 104101673 A TW104101673 A TW 104101673A TW 104101673 A TW104101673 A TW 104101673A TW I653225 B TWI653225 B TW I653225B
Authority
TW
Taiwan
Prior art keywords
formula
acid
tetracarboxylic acid
alkyl group
reaction
Prior art date
Application number
TW104101673A
Other languages
English (en)
Other versions
TW201542514A (zh
Inventor
近藤光正
Original Assignee
日商日產化學工業股份有限公司
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 日商日產化學工業股份有限公司 filed Critical 日商日產化學工業股份有限公司
Publication of TW201542514A publication Critical patent/TW201542514A/zh
Application granted granted Critical
Publication of TWI653225B publication Critical patent/TWI653225B/zh

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
    • C07C51/09—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides from carboxylic acid esters or lactones
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
    • C07C51/42—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C61/00—Compounds having carboxyl groups bound to carbon atoms of rings other than six-membered aromatic rings
    • C07C61/04—Saturated compounds having a carboxyl group bound to a three or four-membered ring
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D493/00—Heterocyclic compounds containing oxygen atoms as the only ring hetero atoms in the condensed system
    • C07D493/02—Heterocyclic compounds containing oxygen atoms as the only ring hetero atoms in the condensed system in which the condensed system contains two hetero rings
    • C07D493/04—Ortho-condensed systems
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2601/00—Systems containing only non-condensed rings
    • C07C2601/04—Systems containing only non-condensed rings with a four-membered ring

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Heterocyclic Carbon Compounds Containing A Hetero Ring Having Oxygen Or Sulfur (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)

Abstract

本發明係提供以分離環丁烷四羧酸衍生物等之製造過程中所生成之目的物後的殘渣為原料，得環丁烷四羧酸及/或其二酐之方法。
其為，在溶劑中藉由水解式[1]所表示之四羧酸二烷基酯與式[2]所表示之四羧酸二烷基酯的混合物，製造式[7]所表示之四羧酸，必要時將該四羧酸脫水，製造式[5]所表示之四羧酸二酐的方法。
(式中，R1為碳數1~5之烷基，R2為碳數1~5之烷基，n為2或4，R1與R2可相同或相異)。

Description

環丁烷四羧酸及其酐之製造方法
本發明係有關新穎之環丁烷四羧酸及其酐之製造方法。
四羧酸二烷基酯等之四羧酸衍生物為，形成聚醯胺、聚酯或聚醯亞胺等之原料的重要物質。
例如有關主鏈具有環丁烷骨架之聚醯亞胺的合成例曾報告，使雙(氯羰基)環丁烷二羧酸二甲基酯與二胺反應而得聚醯胺酸甲基酯後，將其加熱而得聚醯亞胺之例(參考非專利文獻1)。
又，有關環丁烷環上具有取代基之環丁烷四羧酸，專利文獻1曾報告環丁烷四羧酸二烷基酯及其被氯化之雙(氯羰基)化合物。
專利文獻1中可以較高產率得到目的之環丁烷四羧酸二烷基酯衍生物，但未記載使用取得環丁烷四羧酸二烷基酯之過程中所產生的殘渣，由該殘渣回收開始物質之環丁烷四羧酸二酐等之有用物。
先前技術文獻 專利文獻
專利文獻1：國際專利申請公開WO2010/092989號報告
非專利文獻
非專利文獻1：高實行聚合物(High Performance Polymers),(1998),10(1),p11-21。
本發明之目的為，提供以分離環丁烷四羧酸衍生物等之製造過程所生成之目的物後的殘渣為原料，可以簡便且高效率由其得到有用物之環丁烷四羧酸及/或其二酐的新穎之方法。
本發明係解決上述課題之發明，具有下述要旨。
1.一種製造方法，其為藉由溶劑中水解式[1]所表示之四羧酸二烷基酯與式[2]所表示之四羧酸二烷基酯的混合物。
(式中，R1為碳數1~5之烷基，R2為碳數1~5之烷基，n為2或4，R1與R2可相同或相異)得式[7]
(式中，R2及n與前述同義)所表示之四羧酸。
2.一種製造方法，其為藉由將式[7]
(式中，R2及n與前述同義)所表示之四羧酸脫水，得式[5]
(式中，R2及n與前述同義)所表示之酸二酐。
3.如1.所記載之製造方法，其中式[1]及式[2]各自為式[1-a]及式[2-a]
(式中，R1為碳數1~5之烷基，R2為碳數1~5之烷基，R1與R2可相同或相異)，式[7]為下述式[7-a]
(式中，R2表示碳數1~5之烷基)。
4.如2.所記載之製造方法，其中式[7]為下述式[7-a]
(式中，R2表示碳數1~5之烷基)，式[5]為式[5-a]
(式中，R2表示碳數1~5之烷基)。
5.一種四羧酸化合物，其為下述式[7-a]所表示， (式中，R2為碳數1~5之烷基)。
本發明可以單離環丁烷四羧酸衍生物等之製造過程中所生成之目的物後的殘渣為原料，簡便且較高效率由其製造有用物之環丁烷四羧酸及/或其二酐等。
實施發明之形態 [環丁烷四羧酸二烷基酯]
本發明之製造方法中的原料為，環丁烷四羧酸二烷基酯等之製造過程中所生成之殘渣所含有的，下述式[1]或式[2]所表示之化合物。
(式中，R1為碳數1~5之烷基，R2為碳數1~5之烷基，n為2或4。n為2時R2較佳為相同之取代基，n為4時較佳為全部之R2相同，但可相異。R1與R2可相同 或相異)。
R1為碳數1~5，較佳為1~3之烷基，烷基之具體例如，甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、二級丁基、異丁基、叔丁基、正戊基等。又，合成聚醯胺酸酯後，藉由醯亞胺化作為聚醯亞胺用時，R1較佳為碳數較少而易脫離之物，更佳為甲基。
R2為碳數1~5，較佳為1~3之烷基，烷基之具體例如，甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、二級丁基、異丁基、叔丁基、正戊基等。
n表示1~4之整數，較佳為2。
上述式[1]或式[2]中，R2為甲基，n為2時之四羧酸二烷基酯的具體例如下述表1及表2所示，但適用之四羧酸二烷基酯非限定於該等。
又，表1及表2中，a1~a4及b1~b4表示下述式[6]所表示之各自位置，表1及表2中之記號各自表示下述含義。
Me：甲基，Et：乙基，Pr-n：正丙基，Pr-iso：異丙基，Bu-n：正丁基，Bu-sec：二級丁基，Bu-iso：異丁基，Bu-t：叔丁基，Pen-n：正戊基，OMe：甲氧基，OEt：乙氧基，OPr-n：正丙基醚基，OPr-iso：異丙基醚基，OBu-n：正丁氧基，OBu-sec：二級丁氧基，OBu-iso：異丁氧基，OBu-t：叔丁氧基，OPen-n：正戊基醚基。
又，上述式[1]或式[2]中，n為2且R2為乙基、正丙基、異丙基、正丁基、二級丁基、異丁基、叔丁基或正戊基之化合物時，例如上述表1及表2之b1~b4中Me各自被Et、Pr-n、Pr-iso、Bu-n、Bu-sec、Bu-iso、Bu-t或Pen-n取代之化合物。
其次將詳述本發明生成原料之例示的環丁烷四羧酸二烷基酯之製造過程。環丁烷四羧酸二烷基酯如下述反應式所示，係藉由環丁烷四羧酸二酐[5]與R1OH所表示的碳數1~5之醇反應而得。
(式中，R1為碳數1~5之烷基，R2為碳數1~5之烷基，n為2或4，n為2時R2較佳為相同之取代基，n為4時較佳為全部之R2相同，但可相異。R1與R2可相同或相異)。
上述反應為，反應原料之醇(R1OH)可作為溶劑用，又，必要時可使用其他溶劑。該溶劑可為對反應為不活性之物無特別限定，例如，己烷、庚烷或甲苯等之烴、氯仿、1,2-二氯乙烷或氯苯等之鹵系烴、二乙基醚或1,4-二噁烷等之醚、乙酸乙酯等之酯、丙酮或甲基乙基酮等之酮、乙腈或丙腈等之腈，或該等之混合物。較佳為乙酸乙酯或乙腈，更佳為乙腈。
醇(R1OH)相對於四羧酸二酐[5]一般係使用2~100倍莫耳，較佳為2~40倍莫耳，更佳為2~20倍莫耳。
上述反應係於中性條件下進行，但可添加鹼或酸。
鹼如，氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鈣或碳酸氫鈉等之無機鹼；三乙基胺、吡啶、喹啉、8-喹啉酚、1,10-菲繞啉、紅菲繞啉(Bathocuproine)、二甲基二苯基菲繞啉、2,2’- 聯二吡啶、2-苯基吡啶、2,6-二苯基胺基吡啶、2-二甲基胺基吡啶、4-二甲基胺基吡啶、2-(2-羥基乙基)吡啶、N,N-二甲基苯胺、1,8-二氮雜二環[5.4.0]-7-十一烷(DBU)等之有機鹽；甲氧化鈉、甲氧化鉀或t-丁氧化鉀等之金屬烷氧化物。較佳為甲氧化鈉、甲氧化鉀或吡啶，更佳為吡啶。
上述酸如，磷鉬酸、磷鎢酸等之雜多元酸、三甲基硼酸鹽、三苯基膦等之有機酸；鹽酸、硫酸或磷酸等之無機酸；甲酸、乙酸或p-甲苯磺酸等之烴酸；三氟乙酸等之鹵系烴酸。較佳為p-甲苯磺酸、磷酸或乙酸，更佳為p-甲苯磺酸。
上述鹼或酸相對於四羧酸二酐[5]一般係使用0~100倍莫耳，較佳為0.01~10倍莫耳。
反應溫度無特別限定，例如-90~200℃，較佳為30~100℃。反應時間一般為0.05~200小時，較佳為0.5~100小時。
下面將詳述上述式[1]或[2]中，n為2之環丁烷四羧酸二烷基酯中，特定位置異構體之前述式[1-a]、式[2-a]，或式[2-b]所表示之化合物的各自有效率之製造方法。
式[1-a]或式[2-a]所表示之化合物可藉由使用下述式[5-a]所表示之四羧酸二酐作為前述反應式之四羧酸二酐[5]用而得。
(式中，R2表示碳數1~5之烷基)。
此時反應溫度較低時，可提升式[1-a]之選擇率。因此為了提升式[1-a]之反應產率時，反應溫度更佳為10~30℃。另外為了提升式[2-a]之反應產率時，反應溫度更佳為50~100℃。
又，鹼或酸存在下進行反應也可提升式[1-a]之選擇率及反應速度，更佳為鹼性化合物存在下。此時所使用之鹼或酸如前述例示，較佳之鹼或酸及較佳之添加量也同前述。
又，本反應中易分離反應所生成之目的物。例如以式[5-a]為原料時，結束反應後餾去所使用之醇，於有機溶劑中加熱回流所析出之結晶後冷卻，再濾取、洗 淨、乾燥所析出之結晶，得式[1-a]之高純度物的一次結晶。有機溶劑如，可使用甲苯、乙腈、乙酸乙酯、乙酸乙酯‧n-庚烷混合液、乙酸乙酯‧醇混合液、乙腈‧醇混合液等。較佳為乙腈、乙酸乙酯、乙酸乙酯‧醇混合液，或乙腈‧醇混合液。醇如，甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、異丙醇等之碳數1~5之低級醇。
一次結晶可藉由洗淨及再結晶而進一步提升純度。再結晶方法如，將有機溶劑加入一次結晶後加溫，再冰冷、過濾、乾燥之方法。有機溶劑如，可使用甲苯、乙腈、乙酸乙酯、乙酸乙酯‧n-庚烷混合液、乙酸乙酯‧各種醇混合液、乙腈‧各種醇混合液等。較佳為乙腈、乙酸乙酯、乙酸乙酯‧各種醇混合液，或乙腈‧各種醇混合液。各種醇如，甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、四丙醇等。
該類製造一次結晶所使用之有機溶劑量，一般以由原料以100%產率得到目的生成物時之重量為基準時，較佳為使用其2倍~20倍量。又，為了提升產率較佳為減少有機溶劑使用量，為了得到高純度物時較佳為增加有機溶劑使用量。考量該類產率、純度時更佳為2.5倍~5倍。
另外藉由洗淨得到一次結晶時之濾液後進行再結晶，可得式[2-a]之高純度物。即，由所得濾液餾去溶劑後，於有機溶劑中加熱回流所析出之結晶再冷卻，濾取所析出之結晶後洗淨、乾燥，得目的之式[2-a]的高純度物之二次結晶。
有機溶劑如，可使用甲苯、乙腈、乙酸乙酯、乙酸乙酯‧n-庚烷混合液、乙酸乙酯‧各種醇混合液、乙腈‧各種醇混合液等。較佳為乙腈、乙酸乙酯、乙酸乙酯‧各種醇混合液，或乙腈‧各種醇混合液。各種醇如甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、異丙醇等。
二次結晶可藉由洗淨及再結晶更進一步提升純度。再結晶方法如，將有機溶劑加入二次結晶後升溫，再冰冷、過濾、乾燥之方法。有機溶劑如，可使用甲苯、乙腈、乙酸乙酯、乙酸乙酯‧n-庚烷混合液、乙酸乙酯‧各種醇混合液、乙腈‧各種醇混合液等。較佳為乙腈、乙酸乙酯、乙酸乙酯‧各種醇混合液，或乙腈‧各種醇混合液。各種醇如甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、異丙醇等。
該類製造二次結晶時之有機溶劑使用量，一般以由原料以100%產率得到目的生成物時之重量減去上述取得的一次結晶之重量分所得的重量為基準時，較佳為使用其2倍~20倍量。又，為了提升產率時較佳為減少有機溶劑使用量，為了得到高純度物時較佳為增加有機溶劑使用量。考量產率、純度時更佳為2.5倍~5倍量。
藉由上述式[5]使用下述式[5-b]所表示之環丁烷四羧酸二酐，使該化合物與碳數1~5之醇(前述之R1OH)反應，可得式[2-b]所表示之化合物。
(式中，R2表示碳數1~5之烷基)。
此時於鹼或酸存在下進行反應，可提升式[2-b]之選擇率及反應速度，更佳為存在鹼性化合物。此時所使用之鹼或酸如前述例示之物，較佳之鹼或酸及較佳之添加量也同前述。
(式中，R1為碳數1~5之烷基，R2為碳數1~5之烷基，n為2或4。n為2時R2較佳為相同取代基，n為4時較佳為全部之R2相同，但可相異。R1與R2可相同或相異)。
[由式[1]及式[2]之化合物製造環丁烷四羧酸及/或其二酐]
本發明如下述[反應式1]及[反應式2]所示，可藉由 水解環丁烷四羧酸二烷基酯等之製造過程中所生成的殘渣中所含有之上述式[1]及式[2]之化合物，製造環丁烷四羧酸[7]後，使該環丁烷四羧酸[7]被酐化，而得環丁烷四羧酸及/或其二酐。
(式中，R1為碳數1~5之烷基，R2為碳數1~5之烷基，n為2或4，R1與R2可相同或相異)。
上述[反應式1]之反應為，餾去例如分離酯化反應所生成之目的物時副產的濾液中之溶劑後，加入式：RCO2H所表示之羧酸、酸性水溶液或鹼性水溶液，其次較佳為加熱回流後冷卻，再濾取、洗淨、乾燥所析出之結晶，得環丁烷四羧酸[7]之高純度物的結晶。
上述羧酸(RCO2H)可為反應溫度下係液體狀態之物無特別限定，例如甲酸、乙酸、丙酸等之碳數較佳為1~5的脂肪族羧酸，更佳為甲酸。又，酸性水溶液所使用之酸可為反應溫度下能溶解於水之物無特別限制，例如磷 鉬酸、磷鎢酸等之雜多元酸；鹽酸、硫酸或磷酸等之無機酸；甲酸、乙酸、p-甲苯磺酸等之烴酸；三氟乙酸等之鹵系烴酸。較佳為鹽酸、硫酸、磷酸、p-甲苯磺酸、甲酸或乙酸，更佳為鹽酸、硫酸、或p-甲苯磺酸。
酸性水溶液所使用之酸的使用量相對於四羧酸二酯[1]及[2]一般為0.01~100倍莫耳，較佳為使用0.01~10倍莫耳。
酸性水溶液所使用之水的使用量可為反應溫度下能溶解所使用之酸的量無特別限制，相對於所使用之酸一般係使用1~100質量份，較佳為1~10質量份。
鹼性水溶液所使用之鹼無特別限制，例如氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鋰、碳酸鈉、碳酸鉀、碳酸鋰等之鹼金屬；氫氧化鎂、氫氧化鈣等之鹼土類金屬。其中較佳為氫氧化鈉、氫氧化鉀或氫氧化鋰。
鹼性水溶液所使用之鹼的使用量相對於四羧酸二酯[1]及[2]一般為0.01~100倍莫耳，較佳為使用0.01~10倍莫耳。
鹼性水溶液所使用之水的使用量可為反應溫度下能溶解所使用之鹼的量無特別限定，相對於所使用之酸一般為1~100質量份，較佳為1~10質量份。
羧酸(RCO2H)、酸性水溶液或鹼性水溶液相對於濾液中之四羧酸二酯[1]及[2]，一般係使用2~100重量份，較佳為2~40重量份，更佳為2~6重量份。
又，使用上述羧酸(RCO2H)進行反應時，可於 作為觸媒用之酸的存在下進行。酸可為具有較強酸性度之酸，無特別限定。該酸如，磷鉬酸、磷鎢酸等之雜多元酸；三甲基硼酸酯、三苯基膦等之有機酸；鹽酸、硫酸或磷酸等之無機酸；甲酸、乙酸、p-甲苯磺酸等之烴酸；三氟乙酸等之鹵系烴酸。較佳為硫酸、p-甲苯磺酸、磷酸或乙酸，更佳為硫酸或p-甲苯磺酸。
酸相對於四羧酸二酯[1]及[2]一般係使用0~100倍莫耳，較佳為0.01~10倍莫耳。
反應溫度無特別限定，例如-90~200℃，較佳為80~130℃。又，使用羧酸(RCO2H)進行反應時，特別是使用甲酸時，由反應系中去除所生成之甲酸烷基酯時可加速反應，因此較佳以高於所生成之甲酸烷基酯的沸點實施。
反應時間一般為0.05~200小時，較佳為0.5~100小時。
另外上述[反應式2]之反應中，藉由脫水劑使[反應式1]所得之環丁烷四羧酸[7]脫水，可得環丁烷四羧酸二酐[5]。
脫水劑可為環丁烷四羧酸[7]能接觸脫水劑下無特別限定，例如可於溶劑中混合四羧酸[7]與脫水劑。脫水劑較佳為乙酸酐、丙酸酐、三氟乙酸酐等之羧酸酐，又以碳數1~3，更佳為碳數1~2之低級羧酸酐為佳，其中就酐化後易去除而有利於經濟性之觀點特佳為乙酸酐。
脫水劑之使用量無特別限定，相對於環丁烷 四羧酸[7]較佳為2~50當量，特佳為4~20當量。其為2~50當量時可充分進行酐化，且不會過度增加所得四羧酸二酐[5]之溶解量，可以高產率析出四羧酸二酐[5]。
又，無需以完全溶解四羧酸[7]之均勻系實施酐化反應，可以不均勻系實施酐化反應。
反應時之加熱溫度較佳為30~200℃，更佳以40~180℃進行，反應溫度較高時可提升反應速度。因此較佳使用溶劑之回流溫度實施。
又，反應時間可因應所使用之脫水劑種類、溫度等之條件而適當設定，較佳為0.5~20小時。該時間內可充分被酐化反應。
藉由上述酐化反應可得四羧酸二酐[5]懸浮於所使用之脫水劑的懸浮液。酐化反應後過濾所得之懸浮液可回收四羧酸二酐[5]粉末。又，必要時可濃縮上述懸浮液。另外藉由減壓乾燥等去除脫水劑，得高純度之原料四羧酸二酐[5]。
又，本發明所得之上述式[7]所表示的環丁烷四羧酸為文獻尚未記載之新穎的化合物，又如上述易由其製造環丁烷四羧酸二酐[5]等可使用於各種用途。
下面將舉實施例更詳細說明本發明，但本發明非限定以該等解釋。又，實施例所使用之分析法如下所述。
<1H NMR分析條件>
裝置：傅里葉變感型超傳導核磁共振裝置(FT-NMR)INOVA-400(Varian公司)400MHz
溶劑：DMSO-d6
內標準物質：四甲基矽烷(TMS)
<參考例1>製造環丁烷四羧酸二烷基酯
氮氣流下將1,3-DM-CBDA 240g(1.07mol)與乙酸乙酯720g放入3L四口燒瓶內，加入吡啶8.47g(0.107mol)後，25℃下以磁力攪拌器攪拌使其懸浮。內溫為25℃以下以1小時將甲醇600g(18.73mol，相對於1,3-DM-CBDA為2.5wt倍)滴入該懸浮液內，結束滴液後攪拌20分鐘得均勻之反應溶液。以HPLC分析該反應液，結果化合物(1-1)之HPLC相對面積為77%，化合物(2-1)之HPLC相對面積為22%。
以蒸發器使該反應液之內容量為561.65g後，以水浴40℃、170~140Torr餾去溶劑。其次加入乙酸乙酯 1450g，攪拌後以蒸發器使內容量為597.51g，再以水浴40℃、170~140Torr餾去溶劑。其後再度加入乙酸乙酯1450g，攪拌後以蒸發器使內容量為1852g，以水浴40℃、170~140Torr餾去溶劑。又，以氣相色譜法分析此時餾去之溶劑，結果甲醇之面積%為0.3%。其次將殘存之淤漿溶液加熱至80℃，回流30分鐘後以每10分鐘2~3℃之速度將內溫冷卻至25℃。25℃下直接攪拌30分鐘後，過濾取出所析出之白色結晶，再以乙酸乙酯192.88g洗淨該結晶2次。減壓乾燥後得白色結晶223.77g。該結晶藉由1H NMR分析結果而確認為化合物(1-1)(HPLC相對面積99.0%)(產率72.5%)。
<實施例1-1>藉由水解二羧酸二酯製造(7-1)
於1公升之四口燒瓶中，於40℃下使用溶劑餾除由於參考例1中取出(1-1)結晶之際經過濾所得之濾液，加上結晶之洗淨液至總重量170g為止之溶液中，添加88%純度之甲酸424g，再使用溶劑餾除至總重量340g為止。將硫酸29.5g加入該溶液內，102℃下加熱攪拌。此時餾出去除初期溶液75g後，110℃下加熱回流20小時。 又，此時以下述HPLC條件確認保持時間6.3分鐘之峰面積%為0.5%以下後，將反應液冷卻至內溫為23℃。
其後20~25℃下攪拌1小時，過濾所析出之結晶後，以純度88%之甲酸42.4g洗淨所得之結晶2次，得(7-1)之粗結晶(濕物)97.3g。又，將乙酸乙酯425g加入該粗結晶97.3g內，內溫25℃下攪拌淤漿1小時後過濾結晶，再以乙酸乙酯42.5g洗淨2次，減壓乾燥所得之白色結晶，得(7-1)72.01g(產率94.0%)。
該結晶藉由1H NMR分析結果而確認為(7-1)。
1H NMR(DMSO-d6,δ ppm)：12.49(s,2H)，3.29(s,2H)，1.42(s,6H)。
本測定所使用之HPLC(高速液體色譜法)分析係以下述條件實施。
HPLC分析條件
管柱：Atlantis cd18(Waters),5μm,4.6×250mm烤箱：40℃溶離液：乙腈/0.5%磷酸水溶液=16/84檢驗波長：211nm流速：1.0mL/分 樣品注入量：10μL樣品濃度：1wt%。
<實施例1-2>製造四羧酸之酐(5-1)
氮氣流下將實施例1-1所得之四羧酸(7-1)70g、乙酸酐350g加入500mL四口燒瓶內，25℃下以磁力攪拌器攪拌使其懸浮後，加熱回流(130℃)4小時。其後將內溫冷卻至25℃以下，25℃以下攪拌1小時。其後過濾所析出之白色結晶，以脫水乙腈32g洗淨該結晶2次，減壓乾燥所得之白色結晶，得(5-1)57.5g(產率95%)。
該結晶藉由1H NMR分析結果而確認為(5-1)。
1H NMR(DMSO-d6,δ ppm)：3.89(s,2H)，1.38(s,6H)。
產業上利用可能性
本發明之製造方法為，以分離環丁烷四羧酸衍生物之製造過程中所生成之目的物後的殘渣為原料，得環丁烷四羧酸及/或其二酐，故可使用於廣泛範圍之領域。
又，引用2014年1月17日所申請之日本專利申請2014-007188號之說明書、專利申請範圍、圖面及要約書之全部內容，且納入本發明之說明書概要。

Claims (8)

  1. 一種式[7-a]所表示之四羧酸的製造方法，其為藉由在溶劑中水解式[1-a]所表示之四羧酸二烷基酯與式[2-a]所表示之四羧酸二烷基酯的混合物所得，
    Figure TWI653225B_C0001
    (R1為碳數1~5之烷基，R2為碳數1~5之烷基，R1與R2可相同或相異)
    Figure TWI653225B_C0002
    (R2與前述同義)。
  2. 如請求項1之製造方法，其中係與具有式：RCOOH(R為氫或碳數1~10之烷基)之有機羧酸反應而水解。
  3. 如請求項1或2之製造方法，其中係於酸觸媒存在下進行水解。
  4. 如請求項1或2之製造方法，其中前述溶劑為由烴、鹵化烴、酯、酮及腈所成群中所選出之有機溶劑。
  5. 一種式[5]所表示之酸二酐的製造方法，其為藉由使式[7]
    Figure TWI653225B_C0003
    (R2為碳數1~5之烷基，n為2或4)所表示之四羧酸脫水所得，
    Figure TWI653225B_C0004
    (R2及n與前述同義)。
  6. 如請求項5之製造方法，其中係於脫水劑存在下，加熱至40~160℃進行脫水。
  7. 如請求項5之製造方法，其中脫水劑為碳數1~3之低級羧酸酐。
  8. 如請求項5之製造方法，其中式[7]為下述式[7-a]，式[5]為式[5-a]，
    Figure TWI653225B_C0005
    (R2為碳數1~5之烷基)
    Figure TWI653225B_C0006
    (R2為碳數1~5之烷基)。
TW104101673A 2014-01-17 2015-01-19 環丁烷四羧酸及其酐之製造方法 TWI653225B (zh)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2014007188 2014-01-17
JP2014-007188 2014-01-17

Publications (2)

Publication Number Publication Date
TW201542514A TW201542514A (zh) 2015-11-16
TWI653225B true TWI653225B (zh) 2019-03-11

Family

ID=53543053

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
TW104101673A TWI653225B (zh) 2014-01-17 2015-01-19 環丁烷四羧酸及其酐之製造方法

Country Status (5)

Country Link
JP (2) JP6697178B2 (zh)
KR (2) KR102272227B1 (zh)
CN (1) CN105916833A (zh)
TW (1) TWI653225B (zh)
WO (1) WO2015108170A1 (zh)

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN105916833A (zh) * 2014-01-17 2016-08-31 日产化学工业株式会社 环丁烷四羧酸及其酸酐的制造方法

Family Cites Families (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS60112736A (ja) * 1983-11-22 1985-06-19 Mitsubishi Chem Ind Ltd 桂皮酸類の製造方法
TWI279403B (en) * 2004-10-20 2007-04-21 Eternal Chemical Co Ltd Cyclobutanetetracarboxylate compound and preparation method thereof
US7872148B2 (en) * 2004-10-20 2011-01-18 Nissan Chemical Industries, Ltd. Cage-shaped cyclobutanoic dianhydrides and process for production thereof
JP5609651B2 (ja) 2009-02-12 2014-10-22 日産化学工業株式会社 テトラカルボン酸誘導体、その製造方法、及び液晶配向剤
JP2013163710A (ja) 2012-02-09 2013-08-22 Nissan Chem Ind Ltd ポリイミド前駆体、ポリイミド、電荷輸送性組成物、及びポリイミド前駆体の製造方法
CN105916833A (zh) * 2014-01-17 2016-08-31 日产化学工业株式会社 环丁烷四羧酸及其酸酐的制造方法
KR102342657B1 (ko) * 2014-05-09 2021-12-22 닛산 가가쿠 가부시키가이샤 1,3-디치환 시클로부탄-1,2,3,4-테트라카르복실산 및 그 산 2 무수물의 신규의 제조 방법

Also Published As

Publication number Publication date
WO2015108170A1 (ja) 2015-07-23
KR102272227B1 (ko) 2021-07-01
KR20160108334A (ko) 2016-09-19
TW201542514A (zh) 2015-11-16
CN105916833A (zh) 2016-08-31
KR102247402B1 (ko) 2021-04-30
KR20210013332A (ko) 2021-02-03
JPWO2015108170A1 (ja) 2017-03-23
JP6697178B2 (ja) 2020-05-20
JP2020079247A (ja) 2020-05-28

Similar Documents

Publication Publication Date Title
WO2006043519A1 (ja) ケージ状シクロブタン酸二無水物及びその製造法
JP5737291B2 (ja) ジアミン前駆体化合物の製造方法
WO2021010363A1 (ja) ビナフチル類の製造方法
KR20060044775A (ko) 2,6-나프탈렌 디카르복실산의 제조방법
TWI653225B (zh) 環丁烷四羧酸及其酐之製造方法
CN108623455B (zh) 一种抗心衰药物的中间体
WO2018205299A1 (zh) 4，5-二取代-1-氢-吡咯（2，3-f）喹啉-2，7，9-三羧酸酯化合物及应用
KR20220156560A (ko) 캡사이신 유도체의 합성
RU2631323C2 (ru) Способ получения 4-бензил-1-фенетил-пиперазин-2,6-диона, промежуточное соединение и способ его получения
CA2758631A1 (en) Process for the preparation of 2,4,6-octatriene-1-oic acid and 2,4,6-octatriene-1-ol
JP2010533644A (ja) ハーフエステルの合成方法
WO2021242807A1 (en) Methods for preparing methyl (s)-2-amino-3-(4-(2,3-dimethylpyridin-4-yl)phenyl)propionate and hydrochloric acid salts thereof
WO2011060624A1 (en) Process for preparing 2-methyl-4-amino-5-cyanopyrimidine
JP2020083798A (ja) 高純度のフルオレセイン類化合物およびその製造方法
WO2014146581A1 (zh) 一种丙烯酸酯类化合物的制备方法
JP6256469B2 (ja) スピロ［２．５］オクタン−５，７−ジオンの調製プロセス
JPH01268662A (ja) ２，４，５−トリフルオロー３−ヒドロキシ安息香酸の製造方法
CN110903245B (zh) 一种合成1-烷基-2-三氟甲基-5-氨基-1h-咪唑的关键中间体及其制备方法
Gokhale New method for synthesis of 3-(4-hydroxy-3-methoxyphenyl) prop-2-enoic acid and 1-feruloyl-β-D-glucose
CN107903280B (zh) 一种酰芳基硼酸化合物的合成方法
CN108623529B (zh) 一种噁嗪草酮的制备方法
US10633323B2 (en) Method of producing acid halide solution and method of producing monoester compound
JP2011219416A (ja) 芳香族多価カルボン酸無水物化合物の製造方法
EP4121416A1 (en) Improved synthesis of 6-aryl-4-aminopicolinates
JPWO2015108171A1 (ja) 高純度の１，３−ジアルキルシクロブタン−１，２，３，４−テトラカルボン酸−１，２：３，４−二無水物の製造方法