WO2015108170A1 - シクロブタンテトラカルボン酸及びその無水物の製造方法 - Google Patents

シクロブタンテトラカルボン酸及びその無水物の製造方法 Download PDF

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近藤　光正
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日産化学工業株式会社
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    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
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    • C07C51/09—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides from carboxylic acid esters or lactones
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
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    • C07C2601/00—Systems containing only non-condensed rings
    • C07C2601/04—Systems containing only non-condensed rings with a four-membered ring

Definitions

  • the present invention relates to a novel process for producing cyclobutanetetracarboxylic acid and its anhydride.
  • Tetracarboxylic acid derivatives such as tetracarboxylic acid dialkyl esters are important substances that serve as raw materials for polyamides, polyesters, and polyimides.
  • Tetracarboxylic acid derivatives such as tetracarboxylic acid dialkyl esters are important substances that serve as raw materials for polyamides, polyesters, and polyimides.
  • a polyimide having a cyclobutane skeleton in the main chain bis (chlorocarbonyl) cyclobutanedicarboxylic acid dimethyl ester and diamine are reacted to obtain polyamic acid methyl ester, and then heated to obtain a polyimide. Examples have been reported (see Non-Patent Document 1).
  • the present invention uses, as a raw material, a residue after separation of a target product produced in the production process of a cyclobutanetetracarboxylic acid derivative or the like, and usefully increases cyclobutanetetracarboxylic acid and / or its dianhydride from the residue.
  • the object is to provide a new method for obtaining efficiently.
  • R 1 is an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms
  • R 2 is an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms
  • n is 2 or 4
  • R 1 and R 2 are the same Or it may be different
  • R 1 is an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms
  • R 2 is an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms
  • R 1 and R 2 may be the same or different.
  • the formula [7] is represented by the following formula [7-a]
  • R 2 represents an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms
  • the formula [5] is represented by the formula [5-a]
  • R 2 is an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms.
  • a residue obtained after isolation of a target product, which is produced in the process of producing a cyclobutanetetracarboxylic acid derivative or the like, is used as a raw material, and from that, cyclobutanetetracarboxylic acid and / or its dianhydride is a useful product. Can be manufactured easily and with high efficiency.
  • the raw material in the production method of the present invention is a compound represented by the following formula [1] or formula [2] contained in a residue produced in the production process such as cyclobutanetetracarboxylic acid dialkyl ester.
  • R 1 is an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms
  • R 2 is an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms
  • n is 2 or 4.
  • R 2 Are preferably the same substituent, and when n is 4, all R 2 are preferably the same, but may be different.
  • R 1 and R 2 may be the same or different.
  • R 1 is an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, preferably 1 to 3 carbon atoms. Specific examples of the alkyl group include a methyl group, an ethyl group, a normal propyl group, an isopropyl group, a normal butyl group, and a secondary butyl group.
  • R 1 preferably has a small number of carbon atoms and is easily detached, and more preferably a methyl group.
  • R 2 is an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, preferably 1 to 3 carbon atoms.
  • alkyl group examples include a methyl group, an ethyl group, a normal propyl group, an isopropyl group, a normal butyl group, a secondary butyl group, An isobutyl group, a tertiary butyl group, a normal pentyl group, etc. are mentioned.
  • n represents an integer of 1 to 4, and is preferably 2.
  • Me methyl group, Et: ethyl group, Pr-n: normal propyl group, Pr-iso: isopropyl group, Bu-n: normal butyl group, Bu-sec: secondary butyl group, Bu-iso: isobutyl group, Bu- t: tertiary butyl group, Pen-n: normal pentyl group, OMe: methoxy group, OEt: ethoxy group, OPr-n: normal propyl ether group, OPr-iso: isopropyl ether group, OBu-n: normal butoxy group, OBu-sec: secondary butoxy group, OBu-iso: isobutoxy group, OBu-t: tertiary butoxy group, OPen-n: normal pentyl ether group
  • n is 2, and R 2 is an ethyl group, a normal propyl group, an isopropyl group, a normal butyl group, a secondary butyl group, an isobutyl group, a tertiary butyl group, Or in the case of a compound that is a normal pentyl group, Me in b1 to b4 in Table 1 and Table 2 above is Et, Pr-n, Pr-iso, Bu-n, Bu-sec, Bu-iso, Bu-t, Alternatively, compounds substituted with Pen-n can be exemplified.
  • Cyclobutanetetracarboxylic acid dialkyl ester is produced by reacting cyclobutanetetracarboxylic dianhydride [5] with an alcohol having 1 to 5 carbon atoms represented by R 1 OH, as shown in the following reaction formula.
  • R 1 is an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms
  • R 2 is an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms
  • n is 2 or 4.
  • R 2 Are preferably the same substituent, and when n is 4, all R 2 are preferably the same, but may be different.
  • R 1 and R 2 may be the same or different.
  • the above reaction can be performed using alcohol (R 1 OH), which is also a reaction raw material, as a solvent, and other solvents can be used as necessary.
  • a solvent is not particularly limited as long as it is inert to the reaction.
  • hydrocarbon such as hexane, heptane or toluene, halogenated hydrocarbon such as chloroform, 1,2-dichloroethane or chlorobenzene, diethyl ether or 1 , 4-dioxane, ethers such as ethyl acetate, ketones such as acetone or methyl ethyl ketone, nitriles such as acetonitrile or propionitrile, or mixtures thereof.
  • ethyl acetate or acetonitrile is mentioned, More preferably, it is acetonitrile.
  • the alcohol (R 1 OH) is generally used in an amount of 2 to 100 times mol, preferably 2 to 40 times mol, more preferably 2 to 20 times mol, relative to the tetracarboxylic dianhydride [5].
  • the above reaction proceeds under neutral conditions, but a base or acid may be added.
  • the base include inorganic bases such as sodium hydroxide, potassium hydroxide, potassium carbonate or sodium hydrogen carbonate; triethylamine, pyridine, quinoline, 8-quinolinol, 1,10-phenanthroline, bathophenanthroline, bathocuproine, 2, 2'-bipyridyl, 2-phenylpyridine, 2,6-diphenylaminopyridine, 2-dimethylaminopyridine, 4-dimethylaminopyridine, 2- (2-hydroxylethyl) pyridine, N, N-dimethylaniline, 1,8 Organic bases such as diazabicyclo [5,4,0] -7-undene (DBU); metal alkoxides such as sodium methoxide, potassium methoxide or potassium t-butoxide. Preferred is sodium methoxide, potassium methoxide, or pyridine, and more preferred is pyridine.
  • DBU diaza
  • the acid examples include heteropolyacids such as phosphomolybdic acid and phosphotungstic acid, organic acids such as trimethylborate and triphenylphosphine; inorganic acids such as hydrochloric acid, sulfuric acid, and phosphoric acid; carbonization such as formic acid, acetic acid, and p-toluenesulfonic acid.
  • Hydrogen acid; Halogen-based hydrocarbon acids such as trifluoroacetic acid are listed. P-toluenesulfonic acid, phosphoric acid, or acetic acid is preferable, and p-toluenesulfonic acid is more preferable.
  • the above base or acid is usually used in an amount of 0 to 100-fold mol, preferably 0.01 to 10-fold mol based on tetracarboxylic dianhydride [5].
  • the reaction temperature is not particularly limited but is, for example, ⁇ 90 to 200 ° C., preferably ⁇ 30 to 100 ° C.
  • the reaction time is usually 0.05 to 200 hours, preferably 0.5 to 100 hours.
  • the selectivity and reaction rate of the formula [1-a] can be improved, and more preferably a basic compound is present.
  • Examples of the base or acid used at this time include those exemplified above, and preferred bases or acids and preferred addition amounts are also as described above.
  • the target product produced by the reaction can be easily separated.
  • the alcohol used is distilled off after completion of the reaction, the precipitated crystals are heated to reflux in an organic solvent, and then cooled to cool the precipitated crystals.
  • the organic solvent for example, toluene, acetonitrile, ethyl acetate, ethyl acetate / n-heptane mixed solution, ethyl acetate / alcohol mixed solution, acetonitrile / alcohol mixed solution and the like can be used.
  • Acetonitrile, ethyl acetate, ethyl acetate / alcohol mixture, or acetonitrile / alcohol mixture is preferable.
  • the alcohol include lower alcohols having 1 to 5 carbon atoms such as methanol, ethanol, propanol, butanol, and isopropanol.
  • Primary crystals can be further purified by washing and recrystallization.
  • the recrystallization method include a method of adding an organic solvent to the primary crystal and heating, followed by ice cooling, filtration, and drying.
  • the organic solvent for example, toluene, acetonitrile, ethyl acetate, ethyl acetate / n-heptane mixed solution, ethyl acetate / various alcohol mixed solution, acetonitrile / various alcohol mixed solution and the like can be used.
  • Acetonitrile, ethyl acetate, ethyl acetate / various alcohol mixtures, or acetonitrile / various alcohol mixtures are preferable.
  • various alcohols include methanol, ethanol, propanol, butanol, isopropanol and the like.
  • the amount of the organic solvent used for obtaining these primary crystals is usually based on the weight when the desired product is obtained in a yield of 100% from the raw material, and preferably 2 to 20 times its amount. . Further, when it is desired to improve the yield, it is preferable to reduce the amount of organic solvent used, and when it is desired to obtain a high purity product, it is preferable to increase the amount of organic solvent used. Considering these yields and purity, 2.5 to 5 times is more preferable.
  • a high purity product of the formula [2-a] can be obtained by washing and recrystallizing the filtrate when the primary crystals are obtained. That is, the solvent of the obtained filtrate was distilled off, and the precipitated crystals were heated to reflux in an organic solvent and then cooled, and the precipitated crystals were collected by filtration, washed and dried to obtain the target formula [2-a]. Secondary crystals of high purity are obtained.
  • the organic solvent for example, toluene, acetonitrile, ethyl acetate, ethyl acetate / n-heptane mixed solution, ethyl acetate / various alcohol mixed solution, acetonitrile / various alcohol mixed solution and the like can be used.
  • Acetonitrile, ethyl acetate, ethyl acetate / various alcohol mixtures, or acetonitrile / various alcohol mixtures are preferable.
  • various alcohols include methanol, ethanol, propanol, butanol, isopropanol and the like.
  • the purity of the secondary crystal can be further increased by washing and recrystallization.
  • the recrystallization method include a method in which an organic solvent is added to the secondary crystal and heated, followed by ice cooling, filtration, and drying.
  • the organic solvent for example, toluene, acetonitrile, ethyl acetate, ethyl acetate / n-heptane mixed solution, ethyl acetate / various alcohol mixed solution, acetonitrile / various alcohol mixed solution and the like can be used.
  • Acetonitrile, ethyl acetate, ethyl acetate / various alcohol mixtures, or acetonitrile / various alcohol mixtures are preferable.
  • various alcohols include methanol, ethanol, propanol, butanol, isopropanol and the like.
  • the amount of the organic solvent used for obtaining these secondary crystals is usually the weight obtained by subtracting the weight of the primary crystals taken out above from the weight when the target product was obtained in 100% yield from the raw material.
  • the amount is preferably 2 to 20 times the amount. Further, when it is desired to improve the yield, it is preferable to reduce the amount of organic solvent used, and when it is desired to obtain a high purity product, it is preferable to increase the amount of organic solvent used. When considering the yield and purity, the amount of 2.5 to 5 times is more preferable.
  • a cyclobutanetetracarboxylic dianhydride represented by the following formula [5-b] is used, and the compound is reacted with an alcohol having 1 to 5 carbon atoms (the above R 1 OH). To produce a compound represented by the formula [2-b].
  • R 2 represents an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms
  • the reaction in the presence of a base or acid can improve the selectivity and reaction rate of the formula [2-b], and more preferably a basic compound is present.
  • Examples of the base or acid used at this time include those exemplified above, and preferred bases or acids and preferred addition amounts are also as described above.
  • R 1 is an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms
  • R 2 is an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms
  • n is 2 or 4.
  • R 2 Are preferably the same substituent, and when n is 4, all R 2 are preferably the same, but may be different.
  • R 1 and R 2 may be the same or different.
  • R 1 is an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms
  • R 2 is an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms
  • n is 2 or 4, and R 1 and R 2 are the same Or it may be different
  • the solvent in the filtrate produced as a by-product in the separation of the target product produced by the esterification reaction is distilled off, and then the carboxylic acid represented by the formula: RCO 2 H;
  • An acidic aqueous solution or a basic aqueous solution is added, and the mixture is preferably heated to reflux, and then cooled, and the precipitated crystals are collected by filtration, washed and dried to obtain high-purity crystals of cyclobutanetetracarboxylic acid [7].
  • the carboxylic acid (RCO 2 H) is not particularly limited as long as it is in a liquid state at the reaction temperature.
  • an aliphatic carboxylic acid having 1 to 5 carbon atoms such as formic acid, acetic acid, propionic acid and the like is preferable. More preferred is formic acid.
  • the acid used in the acidic aqueous solution is not particularly limited as long as it is soluble in water at the reaction temperature.
  • heteropolyacids such as phosphomolybdic acid and phosphotungstic acid
  • inorganic acids such as hydrochloric acid, sulfuric acid and phosphoric acid
  • formic acid And hydrocarbon acids such as acetic acid and p-toluenesulfonic acid
  • halogenated hydrocarbon acids such as trifluoroacetic acid.
  • hydrochloric acid, sulfuric acid, phosphoric acid, p-toluenesulfonic acid, formic acid or acetic acid and more preferred is hydrochloric acid, sulfuric acid or p-toluenesulfonic acid.
  • the amount of the acid used in the acidic aqueous solution is usually 0.01 to 100 times mol, preferably 0.01 to 10 times mol for the tetracarboxylic acid diesters [1] and [2].
  • the amount of water used in the acidic aqueous solution is not particularly limited as long as the acid used dissolves at the reaction temperature, but it is usually used in an amount of 1 to 100 times, preferably 1 to 10 times, the acid used.
  • the base used in the basic aqueous solution is not particularly limited, but alkali metals such as sodium hydroxide, potassium hydroxide, lithium hydroxide, sodium carbonate, potassium carbonate, lithium carbonate; magnesium hydroxide, calcium hydroxide, etc. Examples include alkaline earth metals.
  • the amount of the base used in the basic aqueous solution is usually 0.01 to 100 times mol, preferably 0.01 to 10 times mol for the tetracarboxylic acid diesters [1] and [2].
  • the amount of water used in the basic aqueous solution is not particularly limited as long as the base used is soluble at the reaction temperature, but is usually 1 to 100 times by mass, preferably 1 to 10 times by mass with respect to the acid to be used. It is.
  • the carboxylic acid (RCO 2 H), the acidic aqueous solution, or the basic aqueous solution is usually 2 to 100 times by weight, preferably 2 to 40 times by weight, with respect to the tetracarboxylic acid diesters [1] and [2] in the filtrate. More preferably, it is used 2 to 6 times by weight.
  • the reaction may be performed in the presence of an acid which is a catalyst.
  • the acid should just be an acid which has comparatively strong acidity, and is not specifically limited.
  • the acid include heteropolyacids such as phosphomolybdic acid and phosphotungstic acid; organic acids such as trimethylborate and triphenylphosphine; inorganic acids such as hydrochloric acid, sulfuric acid and phosphoric acid; carbonization such as formic acid, acetic acid and p-toluenesulfonic acid.
  • Hydrogen acid; Halogen-based hydrocarbon acids such as trifluoroacetic acid are listed.
  • the acid is usually used in an amount of 0 to 100-fold mol, preferably 0.01 to 10-fold mol based on tetracarboxylic acid diester [1] and [2].
  • the reaction temperature is not particularly limited but is, for example, ⁇ 90 to 200 ° C., preferably 80 to 130 ° C. Also, in the case of the reaction using carboxylic acid (RCO 2 H), particularly when formic acid is used, the reaction is fast when the alkyl formate generated in the reaction system is excluded from the reaction system, and thus it is generated. It is preferable to carry out at a boiling point higher than that of alkyl formate.
  • the reaction time is usually 0.05 to 200 hours, preferably 0.5 to 100 hours.
  • cyclobutanetetracarboxylic dianhydride [5] can be obtained by dehydrating the cyclobutanetetracarboxylic acid [7] obtained in [Reaction Formula 1] with a dehydrating agent. .
  • the dehydrating agent is not particularly limited as long as the dehydrating agent is in contact with cyclobutanetetracarboxylic acid [7].
  • tetracarboxylic acid [7] and the dehydrating agent may be mixed in a solvent.
  • the dehydrating agent is preferably a carboxylic acid anhydride such as acetic anhydride, propionic anhydride, trifluoroacetic anhydride, preferably a lower carboxylic acid anhydride having 1 to 3 carbon atoms, more preferably 1 to 2 carbon atoms.
  • acetic anhydride is particularly preferable because it is easy to remove after anhydrous and is economically advantageous.
  • the amount of the dehydrating agent to be used is not particularly limited, but is preferably 2 to 50 equivalents, particularly preferably 4 to 20 equivalents, with respect to cyclobutanetetracarboxylic acid [7]. If the amount is 2 to 50 equivalents, the anhydride is sufficiently formed and the amount of tetracarboxylic dianhydride [5] obtained does not increase excessively, and the tetracarboxylic dianhydride [5] is obtained in a high yield. ] Can be deposited.
  • the tetracarboxylic acid [7] need not be completely dissolved and subjected to an anhydrous reaction in a homogeneous system, and the anhydrous reaction may be performed in a heterogeneous system.
  • the heating temperature in the reaction is preferably 30 to 200 ° C., more preferably 40 to 180 ° C., and the higher the reaction temperature, the higher the reaction rate. For this reason, it is preferable to carry out at the reflux temperature of the solvent used.
  • the reaction time may be appropriately set according to conditions such as the type of dehydrating agent to be used, temperature, etc., but is preferably 0.5 to 20 hours.
  • the anhydride can be sufficiently reacted in this time.
  • the cyclobutanetetracarboxylic acid represented by the above formula [7] obtained in the present invention is a novel compound that has not been described in the literature.
  • the cyclobutanetetracarboxylic dianhydride [5] can be easily obtained from the above. It can be used for various purposes such as manufacturing.
  • the production method of the present invention is used in a wide range of fields because cyclobutanetetracarboxylic acid and / or its dianhydride can be obtained from the residue after separation of the target product produced in the production process such as cyclobutanetetracarboxylic acid derivative. it can.
  • the entire contents of the specification, claims, drawings, and abstract of Japanese Patent Application No. 2014-007188 filed on January 17, 2014 are cited herein as disclosure of the specification of the present invention. Incorporated.

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Abstract

　シクロブタンテトラカルボン酸誘導体等の製造過程で生じる目的物を分離した後の残渣を原料にし、シクロブタンテトラカルボン酸及び／又はその二無水物を得る方法を提供する。　式［１］で表されるテトラカルボン酸ジアルキルエステルと式［２］で表されるテトラカルボン酸ジアルキルエステルとの混合物を溶媒中で加水分解することにより、式［７］で表されるテトラカルボン酸を製造し、必要に応じて、該テトラカルボン酸を脱水し、式［５］で表されるテトラカルボン酸二無水物の製造する方法。（式中、Ｒ１は、炭素数１～５のアルキル基であり、Ｒ２は、炭素数１～５のアルキル基であり、ｎは２又は４であり、Ｒ１とＲ２は同じであっても異なっていてもよい）

Description

シクロブタンテトラカルボン酸及びその無水物の製造方法
　本発明は、新規なシクロブタンテトラカルボン酸及びその無水物の製造方法に関する。
　テトラカルボン酸ジアルキルエステルなどのテトラカルボン酸誘導体は、ポリアミド、ポリエステル又はポリイミドなどの原料となる重要な物質である。
　例えば、主鎖にシクロブタン骨格を有するポリイミドの合成例としては、ビス（クロロカルボニル）シクロブタンジカルボン酸ジメチルエステルとジアミンとを反応させてポリアミド酸メチルエステルを得た後、これを加熱してポリイミドとした例が報告されている（非特許文献１参照）。
　また、シクロブタン環上に置換基を有するシクロブタンテトラカルボン酸としては、特許文献１において、シクロブタンテトラカルボン酸ジアルキルエステル、及びこれを塩素化したビス（クロロカルボニル）化合物が報告されている。
　特許文献１では、目的のシクロブタンテトラカルボン酸ジアルキルエステル誘導体が高い収率で得られているが、目的物である、シクロブタンテトラカルボン酸ジアルキルエステルを取得する過程で生じる残渣を使用し、かかる残渣から出発物質であるシクロブタンテトラカルボン酸二無水物などの有用物を回収することについては記載されていない。
国際特許出願公開ＷＯ２０１０／０９２９８９号パンフレット
ハイパフォーマンスポリマーズ（High　Performance　Polymers）、（１９９８）、１０（１）、ｐ１１－２１
　本発明は、シクロブタンテトラカルボン酸誘導体等の製造過程で生じる目的物を分離した後の残渣を原料にし、そこから有用物である、シクロブタンテトラカルボン酸及び／又はその二無水物を簡便にかつ高い効率で得るための新規な方法を提供することを目的とする。
　本発明は、上記の課題を解決するものであり、以下の要旨を有する。
１．式［１］で表されるテトラカルボン酸ジアルキルエステルと式［２］で表されるテトラカルボン酸ジアルキルエステルとの混合物
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
（式中、Ｒ１は、炭素数１～５のアルキル基であり、Ｒ２は、炭素数１～５のアルキル基であり、ｎは２又は４であり、Ｒ１とＲ２は同じであっても異なっていてもよい）
を溶媒中で加水分解することによる、式［７］
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
（式中、Ｒ２及びｎは前記の意味を表す）で表されるテトラカルボン酸の製造方法。
２．式［７］
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
（式中、Ｒ２及びｎは前記の意味を表す）で表されるテトラカルボン酸を脱水することによる、式［５］
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
（式中、Ｒ２及びｎは前記の意味を表す）で表される酸二無水物の製造方法。
３．式［１］及び式［２］がそれぞれ式［１－ａ］及び式［２－ａ］
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
（式中、Ｒ１は、炭素数１～５のアルキル基であり、Ｒ２は、炭素数１～５のアルキル基であり、Ｒ１とＲ２は同じであっても異なっていてもよい）
であり、式［７］が下記式［７－ａ］
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
（式中、Ｒ２は、炭素数１～５のアルキル基を表す）である１記載の製造方法。
４．式［７］が下記式［７－ａ］
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
（式中、Ｒ２は炭素数１～５のアルキル基を表す）であり、式［５］が式［５－ａ］
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000017
（式中、Ｒ２は炭素数１～５のアルキル基を表す）
である２記載の製造方法。
５．下記式［７－ａ］
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000018
 （式中、Ｒ２は炭素数１～５のアルキル基である）で表されるテトラカルボン酸化合物。
　本発明の方法によれば、シクロブタンテトラカルボン酸誘導体などの製造過程で生じる、目的物を単離した後の残渣を原料にし、そこから有用物である、シクロブタンテトラカルボン酸及び／又はその二無水物などを、かつ簡便に高い効率で製造することができる。
　［シクロブタンテトラカルボン酸ジアルキルエステル］
　本発明の製造方法における原料は、シクロブタンテトラカルボン酸ジアルキルエステルなどの製造過程で生じる残渣に含有されている、下記式［１］又は式［２］で表される化合物である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000019
（式中、Ｒ１は、炭素数１～５のアルキル基であり、Ｒ２は、炭素数１～５のアルキル基であり、ｎは２又は４である。ｎが２のときはＲ２は同じ置換基が好ましく、ｎが４のときは全てのＲ２が同じであるのが好ましいが、異なっていてもよい。Ｒ１とＲ２は同じであっても異なっていてもよい）
　Ｒ１は、炭素数が１～５、好ましくは１～３のアルキル基であり、アルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、ノルマルプロピル基、イソプロピル基、ノルマルブチル基、セカンダリーブチル基、イソブチル基、ターシャリーブチル基、ノルマルペンチル基などが挙げられる。なお、ポリアミド酸エステルを合成した後、イミド化することでポリイミドとして使用する場合は、Ｒ１は炭素数が少なく脱離しやすいものが好ましく、より好ましくはメチル基である。
　Ｒ２は、炭素数１～５、好ましくは１～３のアルキル基であり、アルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、ノルマルプロピル基、イソプロピル基、ノルマルブチル基、セカンダリーブチル基、イソブチル基、ターシャリーブチル基、ノルマルペンチル基などが挙げられる。
　ｎは１～４の整数を表し、好ましくは２である。
　上記式［１］又は式［２］において、Ｒ２がメチル基であり、ｎが２である場合のテトラカルボン酸ジアルキルエステルの具体例を以下の表１及び表２に挙げるが、適用しうるテトラカルボン酸ジアルキルエステルはこれらに限定されるものではない。
　なお、以下の表１及び表２において、ａ１～ａ４及びｂ１～ｂ４は、下記式［６］に示したそれぞれの位置を表し、表１及び表２中の記号はそれぞれ以下の意味を示す。
Ｍｅ：メチル基、Ｅｔ：エチル基、Ｐｒ－ｎ：ノルマルプロピル基、Ｐｒ－ｉｓｏ：イソプロピル基、Ｂｕ－ｎ：ノルマルブチル基、Ｂｕ－ｓｅｃ：セカンダリーブチル基、Ｂｕ－ｉｓｏ：イソブチル基、Ｂｕ－ｔ：ターシャリーブチル基、Ｐｅｎ－ｎ：ノルマルペンチル基、ＯＭｅ：メトキシ基、ＯＥｔ：エトキシ基、ＯＰｒ－ｎ：ノルマルプロピルエーテル基、ＯＰｒ－ｉｓｏ：イソプロピルエーテル基、ＯＢｕ－ｎ：ノルマルブトキシ基、ＯＢｕ－ｓｅｃ：セカンダリーブトキシ基、ＯＢｕ－ｉｓｏ：イソブトキシ基、ＯＢｕ－ｔ：ターシャリーブトキシ基、ＯＰｅｎ－ｎ：ノルマルペンチルエーテル基
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000020
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000021
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000022
　また、上記式［１］又は式［２］において、ｎが２であり、且つＲ２がエチル基、ノルマルプロピル基、イソプロピル基、ノルマルブチル基、セカンダリーブチル基、イソブチル基、ターシャリーブチル基、又はノルマルペンチル基である化合物の場合は、上記表１及び表２のｂ１～ｂ４におけるＭｅをＥｔ、Ｐｒ－ｎ、Ｐｒ－ｉｓｏ、Ｂｕ－ｎ、Ｂｕ－ｓｅｃ、Ｂｕ－ｉｓｏ、Ｂｕ－ｔ、又はＰｅｎ－ｎで、それぞれ置き換えた化合物を例示できる。
　次に、本発明における原料が生じる例として、シクロブタンテトラカルボン酸ジアルキルエステルの製造過程について述べる。シクロブタンテトラカルボン酸ジアルキルエステルは、下記反応式に示すように、シクロブタンテトラカルボン酸二無水物［５］とＲ１ＯＨで表される炭素数が１～５のアルコールとを反応させることにより製造される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000023
（式中、Ｒ１は、炭素数１～５のアルキル基であり、Ｒ２は、炭素数１～５のアルキル基であり、ｎは２又は４である。ｎが２のときはＲ２は同じ置換基が好ましく、ｎが４のときは全てのＲ２が同じであるのが好ましいが、異なっていてもよい。Ｒ１とＲ２は同じであっても異なっていてもよい）
　上記の反応は、反応原料でもあるアルコール（Ｒ１ＯＨ）を溶媒として行うことができ、また、必要に応じて他の溶媒を使用することができる。かかる溶媒は反応に不活性なものであれば特に限定はないが、例えば、ヘキサン、ヘプタン又はトルエンなどの炭化水素、クロロホルム、１，２－ジクロロエタン又はクロロベンゼンなどのハロゲン系炭化水素、ジエチルエーテル又は１，４－ジオキサンなどのエーテル、酢酸エチルなどのエステル、アセトン又はメチルエチルケトンなどのケトン、アセトニトリル又はプロピオニトリル等のニトリル、又はこれらの混合物が挙げられる。好ましくは、酢酸エチル、又はアセトニトリルが挙げられ、より好ましくは、アセトニトリルである。
　アルコール（Ｒ１ＯＨ）は、テトラカルボン酸二無水物［５］に対して、通常２～１００倍モル、好ましくは２～４０倍モル、より好ましくは２～２０倍モル使用される。
　上記の反応は、中性条件下において進行するが、塩基又は酸を添加しても良い。
　塩基としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸カリウム又は炭酸水素ナトリウムなどの無機塩基；トリエチルアミン、ピリジン、キノリン、８－キノリノール、１，１０－フェナンスロリン、バソフェナンスロリン、バソクプロイン、２，２’－ビピリジル、２－フェニルピリジン、２，６－ジフェニルアミノピリジン、２－ジメチルアミノピリジン、４－ジメチルアミノピリジン、２－（２－ヒドロキシルエチル）ピリジン、Ｎ、Ｎ－ジメチルアニリン、１，８－ジアザビシクロ［５、４、０］－７－ウンデン（ＤＢＵ）などの有機塩基；ナトリウムメトキシド、カリウムメトキシド又はカリウムｔ－ブトキシドなどの金属アルコキシドが挙げられる。好ましくは、ナトリウムメトキシド、カリウムメトキシド、又はピリジンであり、より好ましくは、ピリジンである。
　上記酸としては、リンモリブデン酸、リンタングステン酸などのヘテロポリ酸、トリメチルボレート、トリフェニルホスフィンなどの有機酸；塩酸、硫酸又は燐酸などの無機酸；蟻酸、酢酸又はｐ－トルエンスルホン酸などの炭化水素酸；トリフルオロ酢酸などのハロゲン系炭化水素酸が挙げられる。好ましくは、ｐ－トルエンスルホン酸、燐酸、又は酢酸であり、より好ましくは、ｐ－トルエンスルホン酸である。
　上記の塩基又は酸はテトラカルボン酸二無水物［５］に対して通常０～１００倍モル、好ましくは０．０１～１０倍モル使用される。
　反応温度は特に限定されないが、例えば－９０～２００℃、好ましくは－３０～１００℃である。反応時間は、通常、０．０５ないし２００時間、好ましくは０．５ないし１００時間である。
　上記式［１］又は［２］において、ｎが２であるシクロブタンテトラカルボン酸ジアルキルエステルの中で、特定の位置異性体である前記式［１－ａ］、式［２－ａ］、又は式［２－ｂ］で表される化合物をそれぞれ効率的に製造する方法を以下に述べる。
　式［１－ａ］又は式［２－ａ］で表される化合物は、前記反応式のテトラカルボン酸二無水物［５］として、下記式［５－ａ］で表されるテトラカルボン酸二無水物を使用することにより製造できる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000024
（式中、Ｒ２は、炭素数１～５のアルキル基を表す）
　このとき、反応温度が低い程、式［１－ａ］の選択率が向上する。このため、式［１－ａ］の反応収率を向上させたい場合、より好ましい反応温度は１０～３０℃である。一方、式［２－ａ］の反応収率を向上させたい場合、より好ましい反応温度は５０～１００℃である。
　また、塩基又は酸の存在下に反応させた場合にも、式［１－ａ］の選択率及び反応速度を向上させることができ、より好ましくは塩基性化合物を存在させることである。このとき使用する塩基又は酸は前記で例示したものが挙げられ、好ましい塩基又は酸、及び好ましい添加量も前記したとおりである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000025
　また、本反応では、反応で生成する目的物の分離が容易である。例えば、式［５－ａ］を原料とした場合、反応終了後、使用したアルコールを留去し、析出した結晶を有機溶媒中で加熱還流した後、冷却することで析出した結晶を濾取・洗浄し乾燥すると式［１－ａ］の高純度品の一次結晶が得られる。有機溶媒としては、例えば、トルエン、アセトニトリル、酢酸エチル、酢酸エチル・ｎ－ヘプタン混合液、酢酸エチル・アルコール混合液、アセトニトリル・アルコール混合液等が使用できる。好ましくはアセトニトリル、酢酸エチル、酢酸エチル・アルコール混合液、又はアセトニトリル・アルコール混合液である。アルコールとしては、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、イソプロパノール等の炭素１～５の低級アルコールが挙げられる。
　一次結晶は洗浄や再結晶によって更に純度を上げることもできる。再結晶方法としては、一次結晶に有機溶媒を加えて加温した後、氷冷・ろ過・乾燥する方法が挙げられる。有機溶媒としては、例えば、トルエン、アセトニトリル、酢酸エチル、酢酸エチル・ｎ－ヘプタン混合液、酢酸エチル・各種アルコール混合液、アセトニトリル・各種アルコール混合液等が使用できる。好ましくはアセトニトリル、酢酸エチル、酢酸エチル・各種アルコール混合液、又はアセトニトリル・各種アルコール混合液である。各種アルコールとしてはメタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、イソプロパノール等があげられる。
　これら一次結晶を得る場合に使用する有機溶媒量は、通常、原料から目的生成物が１００％の収率で得られた場合の重量を基準とし、好ましくはその２倍～２０倍量使用される。また、収率を向上させたい場合は有機溶媒使用量を少なくした方が好ましく、高純度品を得たい場合は有機溶媒使用量を多くした方が好ましい。これら収率、純度を考慮した場合、２．５倍～５倍がより好ましい。
　一方、一次結晶を得た際のろ液を洗浄、再結晶することにより、式［２－ａ］の高純度品を得ることができる。即ち、得られたろ液を溶媒留去し、析出した結晶を有機溶媒中で加熱還流した後、冷却することで析出した結晶を濾取後、洗浄し乾燥すると目的の式［２－ａ］の高純度品の二次結晶が得られる。
　有機溶媒としては、例えば、トルエン、アセトニトリル、酢酸エチル、酢酸エチル・ｎ－ヘプタン混合液、酢酸エチル・各種アルコール混合液、アセトニトリル・各種アルコール混合液等が使用できる。好ましくはアセトニトリル、酢酸エチル、酢酸エチル・各種アルコール混合液、又はアセトニトリル・各種アルコール混合液である。各種アルコールとしてはメタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、イソプロパノール等が挙げられる。
　二次結晶は洗浄や再結晶によって更に純度を上げることもできる。再結晶方法としては、二次結晶に有機溶媒を加えて加温した後、氷冷・ろ過・乾燥する方法が挙げられる。有機溶媒としては、例えば、トルエン、アセトニトリル、酢酸エチル、酢酸エチル・ｎ－ヘプタン混合液、酢酸エチル・各種アルコール混合液、アセトニトリル・各種アルコール混合液等が使用できる。好ましくはアセトニトリル、酢酸エチル、酢酸エチル・各種アルコール混合液、又はアセトニトリル・各種アルコール混合液である。各種アルコールとしてはメタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、イソプロパノール等が挙げられる。
　これら二次結晶を得る場合の有機溶媒の使用量は、通常、原料から目的生成物が１００％の収率で得られた場合の重量から上記で取り出した一次結晶の重量の分を引いた重量を基準とし、好ましくはその２倍～２０倍量使用される。また、収率を向上させたい場合は有機溶媒使用量を少なくするのが好ましく、高純度品を得たい場合は有機溶媒使用量を多くするのが好ましい。収率、純度を考慮した場合、２．５倍～５倍量がより好ましい。
　上記式［５］として、下記の式［５－ｂ］で表されるシクロブタンテトラカルボン酸二無水物を使用し、該化合物と炭素数１～５のアルコール（前記のＲ１ＯＨ）とを反応させることにより式［２－ｂ］で表される化合物を製造することができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000026
（式中、Ｒ２は炭素数１～５のアルキル基を表す）
　このとき、塩基又は酸の存在下に反応させることで、式［２－ｂ］の選択率及び反応速度を向上させることができ、より好ましくは塩基性化合物を存在させることである。このとき使用する塩基又は酸は前記で例示したものが挙げられ、好ましい塩基又は酸、及び好ましい添加量も前記したとおりである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000027
（式中、Ｒ１は、炭素数１～５のアルキル基であり、Ｒ２は、炭素数１～５のアルキル基であり、ｎは２又は４である。ｎが２のときはＲ２は同じ置換基が好ましく、ｎが４のときは全てのＲ２が同じであるのが好ましいが、異なっていてもよい。Ｒ１とＲ２は同じであっても異なっていてもよい）
[式［１］及び式［２］の化合物からのシクロブタンテトラカルボン酸及び／又はその二無水物の製造]
　本発明では下記の［反応式1］及び［反応式２］に示すように、シクロブタンテトラカルボン酸ジアルキルエステルなどの製造過程で生じる残渣に含有されている、上記[式［１］及び式［２］の化合物を加水分解することでシクロブタンテトラカルボン酸［７］を製造し、さらにこのシクロブタンテトラカルボン酸［７］を無水物化することによりシクロブタンテトラカルボン酸及び／又はその二無水物の製造することができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000028
（式中、Ｒ１は、炭素数１～５のアルキル基であり、Ｒ２は、炭素数１～５のアルキル基であり、ｎは２又は４であり、Ｒ１とＲ２は同じであっても異なっていてもよい）
　上記［反応式1］の反応は、例えばエステル化反応で生成する目的物の分離の際に副生するろ液中の溶媒を留去した後、式：ＲＣＯ２Ｈで表されるカルボン酸、酸性水溶液、又は塩基性水溶液を添加し、好ましくは加熱還流した後、冷却することで析出した結晶を濾取・洗浄し乾燥するとシクロブタンテトラカルボン酸［７］の高純度品の結晶が得られる。
　上記カルボン酸（ＲＣＯ２Ｈ）は反応温度で液体状態であるものであれば特に限定はないが、例えば、蟻酸、酢酸、プロピオン酸などの炭素数が好ましくは１～５の脂肪族カルボン酸が挙げられ、より好ましくは、蟻酸である。また、酸性水溶液に用いる酸は、反応温度で水に溶解するものであれば特に限定されないが、例えば、リンモリブデン酸、リンタングステン酸などのヘテロポリ酸；塩酸、硫酸又は燐酸などの無機酸；蟻酸、酢酸、ｐ－トルエンスルホン酸などの炭化水素酸；トリフルオロ酢酸などのハロゲン系炭化水素酸が挙げられる。好ましくは、塩酸、硫酸、燐酸、ｐ－トルエンスルホン酸、ギ酸又は酢酸であり、より好ましくは、塩酸、硫酸、又はｐ－トルエンスルホン酸である。
　酸性水溶液に用いる酸の使用量はテトラカルボン酸ジエステル［１］及び［２］に対して通常０．０１～１００倍モル、好ましくは０．０１～1０倍モル使用される。
　酸性水溶液に用いる水の使用量は使用する酸が反応温度で溶解する量であれば特に限定はないが、使用する酸に対して通常１～１００質量倍、好ましくは１～1０質量倍使用される。
　塩基性水溶液に用いる塩基は特に限定されるものではないが、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸リチウムなどのアルカリ金属；水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム等のアルカリ土類金属が挙げられる。なかでも好ましくは、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム又は水酸化リチウムが挙げられる。
　塩基性水溶液に用いる塩基の使用量はテトラカルボン酸ジエステル［１］及び［２］に対して通常０．０１～１００倍モル、好ましくは０．０１～1０倍モル使用される。
　塩基性水溶液に用いる水の使用量は、使用する塩基が反応温度で溶解する量であれば特に限定されないが、使用する酸に対して通常１～１００質量倍、好ましくは１～1０倍質量倍である。
　カルボン酸（ＲＣＯ２Ｈ）、酸性水溶液、又は塩基性水溶液は、ろ液中のテトラカルボン酸ジエステル［１］及び［２］に対して、通常２～１００重量倍、好ましくは２～４０重量倍、より好ましくは２～６重量倍使用される。
　また、上記カルボン酸（ＲＣＯ２Ｈ）を使用する反応の場合は、触媒である、酸の存在下で行っても良い。酸は、比較的強い酸性度を有する酸であればよく、特に限定されるものではない。この酸としては、リンモリブデン酸、リンタングステン酸などのヘテロポリ酸；トリメチルボレート、トリフェニルホスフィンなどの有機酸；塩酸、硫酸又は燐酸などの無機酸；蟻酸、酢酸、ｐ－トルエンスルホン酸などの炭化水素酸；トリフルオロ酢酸などのハロゲン系炭化水素酸が挙げられる。好ましくは、硫酸、ｐ－トルエンスルホン酸、燐酸、又は酢酸であり、より好ましくは、硫酸、又はｐ－トルエンスルホン酸である。
　酸はテトラカルボン酸ジエステル［１］及び［２］に対して通常０～１００倍モル、好ましくは０．０１～1０倍モル使用される。
　反応温度は特に限定されないが、例えば－９０～２００℃、好ましくは８０～１３０℃である。また、カルボン酸（ＲＣＯ２Ｈ）を使用する反応の場合で特にギ酸を用いた場合には反応系中にて生成するギ酸アルキルを反応系中から除外した場合に反応が速いことから、生成するギ酸アルキルよりも高い沸点で実施することが好ましい。
　反応時間は、通常、０．０５～２００時間、好ましくは０．５～１００時間である。
　一方、上記[反応式２]の反応では、[反応式１]で得たシクロブタンテトラカルボン酸［７］を脱水剤の脱水させることによりシクロブタンテトラカルボン酸二無水物［５］を得ることができる。
　脱水剤としては、シクロブタンテトラカルボン酸［７］に脱水剤が接触していれば特に限定はないが、例えば、テトラカルボン酸［７］と脱水剤を溶剤中で混合するとよい。脱水剤としては、無水酢酸、無水プロピオン酸、無水トリフルオロ酢酸等のカルボン酸無水物が好ましく、好ましくは炭素数が１～３、より好ましくは炭素数が１～２の低級カルボン酸無水物が好ましく、中でも無水化後の除去がしやすく経済的に有利な点で無水酢酸が特に好ましい。
　脱水剤の使用量は特に限定されないが、シクロブタンテトラカルボン酸［７］に対して、２～５０当量が好ましく、特に好ましくは４～２０当量である。２～５０当量であれば、十分に無水物化が行われ、かつ得られるテトラカルボン酸二無水物［５］の溶解量が増加しすぎることなく、高い収率でテトラカルボン酸二無水物［５］を析出させることができる。
　なお、テトラカルボン酸［７］を完全に溶解させて均一系で必ずしも無水物化反応させる必要はなく、不均一系で無水物化反応を実施しても良い。
　反応における加熱の温度は、好ましくは３０～２００℃、より好ましくは４０～１８０℃の範囲で行うとよく、反応温度が高いほど反応速度が向上する。このため使用溶媒の還流温度で実施するのが好ましい。
　また、反応時間は、使用する脱水剤の種類、温度等の条件に応じて適宜設定すればよいが、０．５～２０時間であることが好ましい。この時間で十分に無水物化反応させることができる。
　上記した無水物化反応によって、使用した脱水剤にテトラカルボン酸二無水物［５］が懸濁した懸濁液を得ることができる。無水物化反応の後は、得られた懸濁液をろ過することでテトラカルボン酸二無水物［５］の粉末を回収できる。また、必要に応じて上記懸濁液を濃縮してもよい。さらに、減圧乾燥等により脱水剤を除去することで、高純度の原料のテトラカルボン酸二無水物［５］を得ることができる。
　なお、本発明で得られる上記式［７］で表されるシクロブタンテトラカルボン酸は、文献未記載の新規化合物であり、上記のように、これから容易にシクロブタンテトラカルボン酸二無水物［５］が製造できるなど種々の用途に使用できる。
　以下に実施例を挙げ、本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれらに限定して解釈されるものではない。尚、実施例で用いた分析法は以下の通りである。
＜1H NMR分析条件＞
装置　　　　　：フーリエ変感型超伝導核磁気共鳴装置（FT－NMR）INOVA－400（Varian社） 400 MHz
溶媒　　　　　：DMSO－d6
内標準物質　　：テトラメチルシラン（TMS）
＜参考例１＞シクロブタンテトラカルボン酸ジアルキルエステルの製造
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000029
　窒素気流下中、３Ｌの四つ口フラスコに、１，３－ＤＭ－ＣＢＤＡを２４０ｇ（１．０７ｍｏｌ）と、酢酸エチル７２０ｇとを仕込み、ピリジン８．４７ｇ（０．１０７ｍｏｌ）を加え、マグネチックスターラー攪拌下２５℃にて懸濁させた。この懸濁液に、メタノール６００ｇ（１８．７３ｍｏｌ、１，３－ＤＭ－ＣＢＤＡに対して２．５ｗｔ倍）を内温が２５℃以下になるように１時間かけて滴下し、滴下終了後も２０分攪拌したところ均一な反応溶液が得られた。この反応液をＨＰＬＣにて分析したところ、化合物（１－１）のＨＰＬＣ相対面積は７７％であり、化合物（２－１）のＨＰＬＣ相対面積は２２％であった。
　この反応液をエバポレーターにて内容量が５６１．６５ｇになるまで水浴４０℃、１７０～１４０Ｔｏｒｒにて溶媒留去した。続いて酢酸エチル１４５０ｇを加え撹拌した後、エバポレーターにて内容量が５９７．５１ｇになるまで水浴４０℃、１７０～１４０Ｔｏｒｒにて溶媒留去した。その後、再度酢酸エチル１４５０ｇを加え撹拌した後、エバポレーターにて内容量が１８５２ｇになるまで水浴４０℃、１７０～１４０Ｔｏｒｒにて溶媒留去した。また、この時留去した溶媒をガスクロマトグラフィーで分析したところ、メタノールの面積％は０．３％であった。続いて残ったスラリー溶液を８０℃まで加熱し、３０分還流させた後１０分間に２～３℃の速度で内温が２５℃になるまで冷却した。そのまま２５℃で３０分撹拌させた後、析出した白色結晶をろ過により取り出し、この結晶を酢酸エチル１９２．８８ｇにて２回洗浄した。これを減圧乾燥することで白色結晶を２２３．７７ｇ得た。この結晶は、1H NMR分析結果により、化合物（１－１）であることを確認した（ＨＰＬＣ相対面積９９．０％）（収率７２．５％）。
＜実施例１－１＞ジカルボン酸ジエステルの加水分解による（７－１）の製造
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000030
　１リットルの四つ口フラスコに、参考例１において、（１－１）の結晶を取り出す際のろ過により得られたろ液、及び結晶の洗浄液を合わせた溶液を総重量１７０gまで４０℃にて溶媒留去した溶液に、８８％純度の蟻酸を４２４ｇ添加し、さらに総重量３４０ｇまで溶媒留去した。この溶液に硫酸２９．５ｇを添加し、１０２℃にて加熱攪拌を行った。この時留出してくる初期の溶媒を７５ｇ除去した後、さらに１１０℃にて加熱還流を２０時間行った。また、この時下記ＨＰＬＣ条件にて、保持時間６．３分のピークの面積％が０．５％以下になっているのを確認して、内温が２３℃になるまで反応液を冷却した。
　その後２０～２５℃で１時間攪拌した後、析出した結晶をろ過し、８８％純度の蟻酸４２．４ｇにて、得られた結晶を２回洗浄し、（７－１）の粗結晶（湿品）を　９７．３ｇ得た。さらにこの粗結晶９７．３ｇに酢酸エチル４２５ｇを添加し、内温２５℃で１時間スラリー攪拌した後、結晶をろ過し、酢酸エチル４２．５ｇにて２回洗浄した後、得られた白色結晶を減圧乾燥すると（７－１）７２．０１ｇ（収率９４．０％）を得た。
　この結晶は、1H NMR分析結果により、（７－１）であることを確認した。
1H NMR ( DMSO-d6, δppm ) : 12.49 ( s, 2H ),  3.29( s, 2H ), 1.42 ( s, 6H ).
　本測定に用いたHPLC（高速液体クロマトグラフィー）分析は、下記条件にて実施した。
HPLC分析条件；
カラム：Atlantis cd18 (Waters), 5um, 4.6×250mm、オーブン：40℃
溶離液：アセトニトリル／0.5％リン酸水溶液＝16／84　　検出波長：211nm
流速：　1.0mL／分　　サンプル注入量：　10μL　　　サンプル濃度：　１wt%
＜実施例１－２＞テトラカルボン酸の無水物（５－１）の製造
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000031
　窒素気流下中、５００ｍＬ の四つ口フラスコに、実施例１－１で得られたテトラカルボン酸（７－１）７０ｇ、無水酢酸３５０ｇを仕込み、マグネチックスターラー攪拌下２５℃にて懸濁させた後、４時間加熱還流（130℃）させた。その後、内温が25℃以下まで冷却し、１時間２５℃以下で攪拌させた。その後、析出した白色結晶をろ過し、その結晶を脱水アセトニトリル３２ｇで２回洗浄した後、得られた白色結晶を減圧乾燥すると（５－１）５７．５ｇ（収率９５％）を得た。
　この結晶は、1H NMR分析結果により、（５－１）であることを確認した。
1H NMR ( DMSO-d6, δppm ) : 3.89 ( s, 2H ), 1.38 ( s, 6H ).
　本発明の製造方法は、シクロブタンテトラカルボン酸誘導体等の製造過程で生じる目的物を分離した後の残渣を原料にし、シクロブタンテトラカルボン酸及び／又はその二無水物が得られるので広範囲の分野に使用できる。
　なお、２０１４年１月１７日に出願された日本特許出願２０１４－００７１８８号の明細書、特許請求の範囲、図面及び要約書の全内容をここに引用し、本発明の明細書の開示として、取り入れるものである。

Claims (10)

  1. 　式［１］で表されるテトラカルボン酸ジアルキルエステルと式［２］で表されるテトラカルボン酸ジアルキルエステルとの混合物を溶媒中で加水分解することによる、式［７］で表されるテトラカルボン酸の製造方法。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     （Ｒ１は、炭素数１～５のアルキル基であり、Ｒ２は、炭素数１～５のアルキル基であり、ｎは２又は４であり、Ｒ１とＲ２は同じであっても異なっていてもよい）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
     （Ｒ２及びｎは前記と同義である）
  2. 　式：ＲＣＯＯＨ（Ｒは、水素又は、炭素数１～１０のアルキルである）を有する有機カルボン酸と反応させて加水分解する、請求項１に記載の製造方法。
  3. 　酸触媒の存在下で加水分解する、請求項１又は２に記載の製造方法。
  4. 　前記溶媒が、炭化水素、ハロゲン化炭化水素、エステル、ケトン、及びニトリルからなる群から選ばれる有機溶媒である、請求項１～３のいずれかに記載の製造方法。
  5. 　式［７］
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
     （Ｒ２は、炭素数１～５のアルキル基であり、ｎは２又は４である）で表されるテトラカルボン酸を脱水することによる、式［５］で表される酸二無水物の製造方法。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
     （Ｒ２及びｎは、前記と同義である）
  6. 　脱水剤の存在下に、４０～１６０℃に加熱して脱水を行う、請求項５に記載の製造方法。
  7. 　脱水剤の炭素数が１～３の低級カルボン無水物である請求項５に記載の製造方法。
  8. 　式［１］及び式［２］が、それぞれ、式［１－ａ］及び式［２－ａ］であり、式［７］が下記式［７－ａ］である請求項１に記載の製造方法。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
     （Ｒ１は、炭素数１～５のアルキル基であり、Ｒ２は、炭素数１～５のアルキル基であり、Ｒ１とＲ２は同じであっても異なっていてもよい）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
     （Ｒ２は、炭素数１～５のアルキル基である）
  9. 　式［７］が下記式［７－ａ］であり、式［５］が式［５－ａ］である請求項５に記載の製造方法。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
     （Ｒ２は炭素数１～５のアルキル基である）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
     （Ｒ２は炭素数１～５のアルキル基である）
  10. 　下記式［７－ａ］で表されるテトラカルボン酸化合物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
     （Ｒ２は、炭素数１～５のアルキル基である）
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