JPWO2015108170A1 - シクロブタンテトラカルボン酸及びその無水物の製造方法 - Google Patents
シクロブタンテトラカルボン酸及びその無水物の製造方法 Download PDFInfo
- Publication number
- JPWO2015108170A1 JPWO2015108170A1 JP2015557904A JP2015557904A JPWO2015108170A1 JP WO2015108170 A1 JPWO2015108170 A1 JP WO2015108170A1 JP 2015557904 A JP2015557904 A JP 2015557904A JP 2015557904 A JP2015557904 A JP 2015557904A JP WO2015108170 A1 JPWO2015108170 A1 JP WO2015108170A1
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- formula
- acid
- carbon atoms
- alkyl group
- reaction
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
- C07C51/09—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides from carboxylic acid esters or lactones
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
- C07C51/42—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C61/00—Compounds having carboxyl groups bound to carbon atoms of rings other than six-membered aromatic rings
- C07C61/04—Saturated compounds having a carboxyl group bound to a three or four-membered ring
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D493/00—Heterocyclic compounds containing oxygen atoms as the only ring hetero atoms in the condensed system
- C07D493/02—Heterocyclic compounds containing oxygen atoms as the only ring hetero atoms in the condensed system in which the condensed system contains two hetero rings
- C07D493/04—Ortho-condensed systems
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C2601/00—Systems containing only non-condensed rings
- C07C2601/04—Systems containing only non-condensed rings with a four-membered ring
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
- Heterocyclic Carbon Compounds Containing A Hetero Ring Having Oxygen Or Sulfur (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
Description
例えば、主鎖にシクロブタン骨格を有するポリイミドの合成例としては、ビス(クロロカルボニル)シクロブタンジカルボン酸ジメチルエステルとジアミンとを反応させてポリアミド酸メチルエステルを得た後、これを加熱してポリイミドとした例が報告されている(非特許文献1参照)。
特許文献1では、目的のシクロブタンテトラカルボン酸ジアルキルエステル誘導体が高い収率で得られているが、目的物である、シクロブタンテトラカルボン酸ジアルキルエステルを取得する過程で生じる残渣を使用し、かかる残渣から出発物質であるシクロブタンテトラカルボン酸二無水物などの有用物を回収することについては記載されていない。
1.式[1]で表されるテトラカルボン酸ジアルキルエステルと式[2]で表されるテトラカルボン酸ジアルキルエステルとの混合物
を溶媒中で加水分解することによる、式[7]
2.式[7]
3.式[1]及び式[2]がそれぞれ式[1−a]及び式[2−a]
であり、式[7]が下記式[7−a]
4.式[7]が下記式[7−a]
である2記載の製造方法。
5.下記式[7−a]
本発明の製造方法における原料は、シクロブタンテトラカルボン酸ジアルキルエステルなどの製造過程で生じる残渣に含有されている、下記式[1]又は式[2]で表される化合物である。
R1は、炭素数が1〜5、好ましくは1〜3のアルキル基であり、アルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、ノルマルプロピル基、イソプロピル基、ノルマルブチル基、セカンダリーブチル基、イソブチル基、ターシャリーブチル基、ノルマルペンチル基などが挙げられる。なお、ポリアミド酸エステルを合成した後、イミド化することでポリイミドとして使用する場合は、R1は炭素数が少なく脱離しやすいものが好ましく、より好ましくはメチル基である。
R2は、炭素数1〜5、好ましくは1〜3のアルキル基であり、アルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、ノルマルプロピル基、イソプロピル基、ノルマルブチル基、セカンダリーブチル基、イソブチル基、ターシャリーブチル基、ノルマルペンチル基などが挙げられる。
nは1〜4の整数を表し、好ましくは2である。
なお、以下の表1及び表2において、a1〜a4及びb1〜b4は、下記式[6]に示したそれぞれの位置を表し、表1及び表2中の記号はそれぞれ以下の意味を示す。
Me:メチル基、Et:エチル基、Pr−n:ノルマルプロピル基、Pr−iso:イソプロピル基、Bu−n:ノルマルブチル基、Bu−sec:セカンダリーブチル基、Bu−iso:イソブチル基、Bu−t:ターシャリーブチル基、Pen−n:ノルマルペンチル基、OMe:メトキシ基、OEt:エトキシ基、OPr−n:ノルマルプロピルエーテル基、OPr−iso:イソプロピルエーテル基、OBu−n:ノルマルブトキシ基、OBu−sec:セカンダリーブトキシ基、OBu−iso:イソブトキシ基、OBu−t:ターシャリーブトキシ基、OPen−n:ノルマルペンチルエーテル基
塩基としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸カリウム又は炭酸水素ナトリウムなどの無機塩基;トリエチルアミン、ピリジン、キノリン、8−キノリノール、1,10−フェナンスロリン、バソフェナンスロリン、バソクプロイン、2,2’−ビピリジル、2−フェニルピリジン、2,6−ジフェニルアミノピリジン、2−ジメチルアミノピリジン、4−ジメチルアミノピリジン、2−(2−ヒドロキシルエチル)ピリジン、N、N−ジメチルアニリン、1,8−ジアザビシクロ[5、4、0]−7−ウンデン(DBU)などの有機塩基;ナトリウムメトキシド、カリウムメトキシド又はカリウムt−ブトキシドなどの金属アルコキシドが挙げられる。好ましくは、ナトリウムメトキシド、カリウムメトキシド、又はピリジンであり、より好ましくは、ピリジンである。
式[1−a]又は式[2−a]で表される化合物は、前記反応式のテトラカルボン酸二無水物[5]として、下記式[5−a]で表されるテトラカルボン酸二無水物を使用することにより製造できる。
このとき、反応温度が低い程、式[1−a]の選択率が向上する。このため、式[1−a]の反応収率を向上させたい場合、より好ましい反応温度は10〜30℃である。一方、式[2−a]の反応収率を向上させたい場合、より好ましい反応温度は50〜100℃である。
有機溶媒としては、例えば、トルエン、アセトニトリル、酢酸エチル、酢酸エチル・n−ヘプタン混合液、酢酸エチル・各種アルコール混合液、アセトニトリル・各種アルコール混合液等が使用できる。好ましくはアセトニトリル、酢酸エチル、酢酸エチル・各種アルコール混合液、又はアセトニトリル・各種アルコール混合液である。各種アルコールとしてはメタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、イソプロパノール等が挙げられる。
このとき、塩基又は酸の存在下に反応させることで、式[2−b]の選択率及び反応速度を向上させることができ、より好ましくは塩基性化合物を存在させることである。このとき使用する塩基又は酸は前記で例示したものが挙げられ、好ましい塩基又は酸、及び好ましい添加量も前記したとおりである。
本発明では下記の[反応式1]及び[反応式2]に示すように、シクロブタンテトラカルボン酸ジアルキルエステルなどの製造過程で生じる残渣に含有されている、上記[式[1]及び式[2]の化合物を加水分解することでシクロブタンテトラカルボン酸[7]を製造し、さらにこのシクロブタンテトラカルボン酸[7]を無水物化することによりシクロブタンテトラカルボン酸及び/又はその二無水物の製造することができる。
上記[反応式1]の反応は、例えばエステル化反応で生成する目的物の分離の際に副生するろ液中の溶媒を留去した後、式:RCO2Hで表されるカルボン酸、酸性水溶液、又は塩基性水溶液を添加し、好ましくは加熱還流した後、冷却することで析出した結晶を濾取・洗浄し乾燥するとシクロブタンテトラカルボン酸[7]の高純度品の結晶が得られる。
酸性水溶液に用いる酸の使用量はテトラカルボン酸ジエステル[1]及び[2]に対して通常0.01〜100倍モル、好ましくは0.01〜10倍モル使用される。
酸性水溶液に用いる水の使用量は使用する酸が反応温度で溶解する量であれば特に限定はないが、使用する酸に対して通常1〜100質量倍、好ましくは1〜10質量倍使用される。
塩基性水溶液に用いる塩基は特に限定されるものではないが、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸リチウムなどのアルカリ金属;水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム等のアルカリ土類金属が挙げられる。なかでも好ましくは、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム又は水酸化リチウムが挙げられる。
塩基性水溶液に用いる塩基の使用量はテトラカルボン酸ジエステル[1]及び[2]に対して通常0.01〜100倍モル、好ましくは0.01〜10倍モル使用される。
塩基性水溶液に用いる水の使用量は、使用する塩基が反応温度で溶解する量であれば特に限定されないが、使用する酸に対して通常1〜100質量倍、好ましくは1〜10倍質量倍である。
カルボン酸(RCO2H)、酸性水溶液、又は塩基性水溶液は、ろ液中のテトラカルボン酸ジエステル[1]及び[2]に対して、通常2〜100重量倍、好ましくは2〜40重量倍、より好ましくは2〜6重量倍使用される。
酸はテトラカルボン酸ジエステル[1]及び[2]に対して通常0〜100倍モル、好ましくは0.01〜10倍モル使用される。
反応時間は、通常、0.05〜200時間、好ましくは0.5〜100時間である。
反応における加熱の温度は、好ましくは30〜200℃、より好ましくは40〜180℃の範囲で行うとよく、反応温度が高いほど反応速度が向上する。このため使用溶媒の還流温度で実施するのが好ましい。
<1H NMR分析条件>
装置 :フーリエ変感型超伝導核磁気共鳴装置(FT−NMR)INOVA−400(Varian社) 400 MHz
溶媒 :DMSO−d6
内標準物質 :テトラメチルシラン(TMS)
1H NMR ( DMSO-d6, δppm ) : 12.49 ( s, 2H ), 3.29( s, 2H ), 1.42 ( s, 6H ).
本測定に用いたHPLC(高速液体クロマトグラフィー)分析は、下記条件にて実施した。
HPLC分析条件;
カラム:Atlantis cd18 (Waters), 5um, 4.6×250mm、オーブン:40℃
溶離液:アセトニトリル/0.5%リン酸水溶液=16/84 検出波長:211nm
流速: 1.0mL/分 サンプル注入量: 10μL サンプル濃度: 1wt%
この結晶は、1H NMR分析結果により、(5−1)であることを確認した。
1H NMR ( DMSO-d6, δppm ) : 3.89 ( s, 2H ), 1.38 ( s, 6H ).
なお、2014年1月17日に出願された日本特許出願2014−007188号の明細書、特許請求の範囲、図面及び要約書の全内容をここに引用し、本発明の明細書の開示として、取り入れるものである。
Claims (10)
- 式:RCOOH(Rは、水素又は、炭素数1〜10のアルキルである)を有する有機カルボン酸と反応させて加水分解する、請求項1に記載の製造方法。
- 酸触媒の存在下で加水分解する、請求項1又は2に記載の製造方法。
- 前記溶媒が、炭化水素、ハロゲン化炭化水素、エステル、ケトン、及びニトリルからなる群から選ばれる有機溶媒である、請求項1〜3のいずれかに記載の製造方法。
- 脱水剤の存在下に、40〜160℃に加熱して脱水を行う、請求項5に記載の製造方法。
- 脱水剤の炭素数が1〜3の低級カルボン無水物である請求項5に記載の製造方法。
Applications Claiming Priority (3)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2014007188 | 2014-01-17 | ||
JP2014007188 | 2014-01-17 | ||
PCT/JP2015/051149 WO2015108170A1 (ja) | 2014-01-17 | 2015-01-16 | シクロブタンテトラカルボン酸及びその無水物の製造方法 |
Related Child Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2020009324A Division JP2020079247A (ja) | 2014-01-17 | 2020-01-23 | シクロブタンテトラカルボン酸及びその無水物の製造方法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPWO2015108170A1 true JPWO2015108170A1 (ja) | 2017-03-23 |
JP6697178B2 JP6697178B2 (ja) | 2020-05-20 |
Family
ID=53543053
Family Applications (2)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2015557904A Active JP6697178B2 (ja) | 2014-01-17 | 2015-01-16 | シクロブタンテトラカルボン酸及びその無水物の製造方法 |
JP2020009324A Pending JP2020079247A (ja) | 2014-01-17 | 2020-01-23 | シクロブタンテトラカルボン酸及びその無水物の製造方法 |
Family Applications After (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2020009324A Pending JP2020079247A (ja) | 2014-01-17 | 2020-01-23 | シクロブタンテトラカルボン酸及びその無水物の製造方法 |
Country Status (5)
Country | Link |
---|---|
JP (2) | JP6697178B2 (ja) |
KR (2) | KR102272227B1 (ja) |
CN (1) | CN105916833A (ja) |
TW (1) | TWI653225B (ja) |
WO (1) | WO2015108170A1 (ja) |
Families Citing this family (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP6697178B2 (ja) * | 2014-01-17 | 2020-05-20 | 日産化学株式会社 | シクロブタンテトラカルボン酸及びその無水物の製造方法 |
Citations (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS60112736A (ja) * | 1983-11-22 | 1985-06-19 | Mitsubishi Chem Ind Ltd | 桂皮酸類の製造方法 |
WO2006043519A1 (ja) * | 2004-10-20 | 2006-04-27 | Nissan Chemical Industries, Ltd. | ケージ状シクロブタン酸二無水物及びその製造法 |
JP2006117673A (ja) * | 2004-10-20 | 2006-05-11 | Eternal Chemical Co Ltd | シクロブタンテトラカルボキシレート化合物及びその製造方法 |
WO2010092989A1 (ja) * | 2009-02-12 | 2010-08-19 | 日産化学工業株式会社 | テトラカルボン酸誘導体、その製造方法、及び液晶配向剤 |
Family Cites Families (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2013163710A (ja) * | 2012-02-09 | 2013-08-22 | Nissan Chem Ind Ltd | ポリイミド前駆体、ポリイミド、電荷輸送性組成物、及びポリイミド前駆体の製造方法 |
JP6697178B2 (ja) * | 2014-01-17 | 2020-05-20 | 日産化学株式会社 | シクロブタンテトラカルボン酸及びその無水物の製造方法 |
CN106458825B (zh) * | 2014-05-09 | 2019-07-12 | 日产化学工业株式会社 | 1,3-二取代环丁烷-1,2,3,4-四羧酸及其酸二酐的新型制造方法 |
-
2015
- 2015-01-16 JP JP2015557904A patent/JP6697178B2/ja active Active
- 2015-01-16 CN CN201580004814.5A patent/CN105916833A/zh active Pending
- 2015-01-16 KR KR1020217002662A patent/KR102272227B1/ko active IP Right Grant
- 2015-01-16 KR KR1020167018418A patent/KR102247402B1/ko active IP Right Grant
- 2015-01-16 WO PCT/JP2015/051149 patent/WO2015108170A1/ja active Application Filing
- 2015-01-19 TW TW104101673A patent/TWI653225B/zh active
-
2020
- 2020-01-23 JP JP2020009324A patent/JP2020079247A/ja active Pending
Patent Citations (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS60112736A (ja) * | 1983-11-22 | 1985-06-19 | Mitsubishi Chem Ind Ltd | 桂皮酸類の製造方法 |
WO2006043519A1 (ja) * | 2004-10-20 | 2006-04-27 | Nissan Chemical Industries, Ltd. | ケージ状シクロブタン酸二無水物及びその製造法 |
JP2006117673A (ja) * | 2004-10-20 | 2006-05-11 | Eternal Chemical Co Ltd | シクロブタンテトラカルボキシレート化合物及びその製造方法 |
WO2010092989A1 (ja) * | 2009-02-12 | 2010-08-19 | 日産化学工業株式会社 | テトラカルボン酸誘導体、その製造方法、及び液晶配向剤 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
KR102247402B1 (ko) | 2021-04-30 |
TWI653225B (zh) | 2019-03-11 |
CN105916833A (zh) | 2016-08-31 |
TW201542514A (zh) | 2015-11-16 |
JP6697178B2 (ja) | 2020-05-20 |
KR20160108334A (ko) | 2016-09-19 |
KR102272227B1 (ko) | 2021-07-01 |
WO2015108170A1 (ja) | 2015-07-23 |
KR20210013332A (ko) | 2021-02-03 |
JP2020079247A (ja) | 2020-05-28 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JP6189315B2 (ja) | 置換された5−フルオロ−1h−ピラゾロピリジン類を製造するための方法 | |
JP5326211B2 (ja) | ケージ状シクロブタン酸二無水物の製造法 | |
JP2014201545A (ja) | 2−ヒドロキシメチル−2,3−ジヒドロ−チエノ[3,4−b][1,4]ジオキシン−5,7−ジカルボン酸ジアルキルエステルの製造方法 | |
CA2889650C (en) | Process and intermediates for preparing lacosamide | |
US11891351B2 (en) | Synthesis of capsaicin derivatives | |
JP2020079247A (ja) | シクロブタンテトラカルボン酸及びその無水物の製造方法 | |
WO2018205299A1 (zh) | 4,5-二取代-1-氢-吡咯(2,3-f)喹啉-2,7,9-三羧酸酯化合物及应用 | |
JP2010533644A (ja) | ハーフエステルの合成方法 | |
JP6260385B2 (ja) | 2−ヒドロキシメチル−2,3−ジヒドロ−チエノ[3,4−b][1,4]ジオキシン−5,7−ジカルボン酸ジアルキルエステルの製造方法 | |
WO2021242807A1 (en) | Methods for preparing methyl (s)-2-amino-3-(4-(2,3-dimethylpyridin-4-yl)phenyl)propionate and hydrochloric acid salts thereof | |
JP2005504019A (ja) | イソクマリンを調製するための方法 | |
JP6256469B2 (ja) | スピロ[2.5]オクタン−5,7−ジオンの調製プロセス | |
JPH08245508A (ja) | 不飽和カルボン酸エステルおよび不飽和カルボン酸エステルの製造方法 | |
RU2459803C2 (ru) | СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 4,4'-(м-ФЕНИЛЕНДИОКСИ)ДИФТАЛОНИТРИЛА | |
JP2000327629A (ja) | フェニル酢酸誘導体、ベンゾニトリル誘導体、およびその製造方法 | |
JP6267221B2 (ja) | 2−トリフルオロメチルイソニコチン酸及びエステルの調製方法 | |
CN117430527A (zh) | 一种2-烷基-2-氰基戊酸酯的制备方法 | |
JP2008513371A (ja) | 8−ハロ−1,7−ナフタピリジン誘導体と有機ボロン酸誘導体の反応による6,8−置換−1,7−ナフタピリジン誘導体の製造方法および該方法の中間体 | |
Pan et al. | A novel method for the synthesis of 2-(3-hydroxy-1-adamantyl)-2-oxoacetic acid | |
JP2000327622A (ja) | フェニル酢酸誘導体の製造方法 | |
WO2009006211A1 (en) | An improved process for the preparation of 4-trifluoromethyl-2(1h)-pyridinone | |
WO2015062103A1 (zh) | 2-硝基-4-甲磺酰基苯甲酸的精制方法及其中间体 | |
WO2007056129A2 (en) | Process for the preparation of cyclopentanone derivatives | |
JP2002540202A (ja) | ベンゾフランジオンオキシム誘導体の製造方法。 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20160722 |
|
A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20171227 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20190129 |
|
A601 | Written request for extension of time |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A601 Effective date: 20190328 |
|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20190528 |
|
A02 | Decision of refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02 Effective date: 20191029 |
|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20200123 |
|
A911 | Transfer to examiner for re-examination before appeal (zenchi) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A911 Effective date: 20200203 |
|
TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20200325 |
|
A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20200407 |
|
R151 | Written notification of patent or utility model registration |
Ref document number: 6697178 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R151 |