JP5326211B2 - ケージ状シクロブタン酸二無水物の製造法 - Google Patents
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Description
本発明は、ケージ状シクロブタン酸二無水物及びその製造法に関し、例えば、光学材料用ポリイミドの原料モノマーとなり得るケージ状シクロブタン酸二無水物及びその製造法に関する。
一般に、ポリイミド樹脂は、その特徴である高い機械的強度、耐熱性、絶縁性、耐溶剤性のために、液晶表示素子や半導体における保護材料、絶縁材料などの電子材料として広く用いられている。また、最近では光導波路用材料等の光通信用材料としての用途も期待されている。
近年、この分野の発展は目覚ましく、それに対応して、用いられる材料に対しても益々高度な特性が要求されるようになっている。すなわち、単に耐熱性、耐溶剤性に優れるだけでなく、用途に応じた性能を多数併せ持つことが期待されている。
近年、この分野の発展は目覚ましく、それに対応して、用いられる材料に対しても益々高度な特性が要求されるようになっている。すなわち、単に耐熱性、耐溶剤性に優れるだけでなく、用途に応じた性能を多数併せ持つことが期待されている。
特に重要な特性として、高い透明性が挙げられる。この透明性を実現する一つの方法として、脂環式テトラカルボン酸二無水物と芳香族ジアミンとの重縮合反応によりポリイミド前駆体を得て、この前駆体をイミド化し、ポリイミドを製造することで、比較的着色が少なく、高い透明性を有するポリイミドが得られることが既に報告されている（特許文献１，２参照）。
脂環式テトラカルボン酸二無水物の一種である１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸−１，３：２，４−二無水物の合成法としては、下記の各スキームで表されるように、式（Ａ）で表されるジメチルフマレートから、式（Ｄ）で表されるトランス，トランス，トランス−１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸を得る方法（非特許文献１参照）と、式（Ｄ）で表されるトランス，トランス，トランス−１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸から式（Ｅ）で表される１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸−１，３：２，４−二無水物を得る方法（非特許文献２参照）とを組み合わせる手法が知られている。
しかし、非特許文献１に記載の方法の各工程には、下記のような問題点がある。
（１）第１工程の光反応では反応時間が１〜５日間と非常に長い。
（２）第２工程の異性化反応では、３００℃という高温を要する。
（３）第２工程の別法では、６当量の塩基を必要とし、収率も非常に低い。
（４）第３工程の加水分解反応では、濃塩酸を使用し、収率が不明である。
一方、非特許文献２に記載の方法では、目的物の式（Ｅ）で表される１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸−１，３：２，４−二無水物が着色した固体として析出するという問題がある。また、非特許文献２では、目的物の化学構造決定はＩＲのみから行われており、単結晶Ｘ線による絶対構造決定法ではなく、実際に目的とする環状構造を有する化合物が得られているか否かは定かではない。
さらに、１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸−１，３：２，４−二無水物のシクロブタン環にアルキル基が置換した化合物は未だ知られていない。
（１）第１工程の光反応では反応時間が１〜５日間と非常に長い。
（２）第２工程の異性化反応では、３００℃という高温を要する。
（３）第２工程の別法では、６当量の塩基を必要とし、収率も非常に低い。
（４）第３工程の加水分解反応では、濃塩酸を使用し、収率が不明である。
一方、非特許文献２に記載の方法では、目的物の式（Ｅ）で表される１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸−１，３：２，４−二無水物が着色した固体として析出するという問題がある。また、非特許文献２では、目的物の化学構造決定はＩＲのみから行われており、単結晶Ｘ線による絶対構造決定法ではなく、実際に目的とする環状構造を有する化合物が得られているか否かは定かではない。
さらに、１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸−１，３：２，４−二無水物のシクロブタン環にアルキル基が置換した化合物は未だ知られていない。
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、紫外線領域に吸収がなく、かつ、光透過性が高く、さらに耐熱性が改善された、液晶配向膜や光通信用光導波路等の光学材料用ポリイミドの原料モノマーとなり得るケージ状シクロブタン酸二無水物化合物及びその製造法を提供することを目的とする。
本発明者らは、ポリイミド構造の主鎖をより直線性にするとともに、重合度を上げることで、ポリイミドの透明性と耐熱性とを高める手法に着目し、その原料モノマーとして、直線性に優れ、高重合度及び高耐熱性、並びにアルキル基の導入による有機溶媒溶解性向上が期待される対称性を有するケージ状のシクロブタン酸二無水物化合物である１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸−１，３：２，４−二無水物化合物を採用することにし、その効率的な製造法について鋭意検討した結果、１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸−１，２：３，４−二無水物化合物を出発原料とする、実用的な１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸−１，３：２，４−二無水物化合物の製造法を確立し、本発明を完成した。
したがって、本発明は、下記（１）〜（１３）を提供する。
（１） 式［１］
（式中、Ｒ1及びＲ2は、それぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のハロゲン化アルキル基、炭素数３〜８のシクロアルキル基、フェニル基又はシアノ基を表す。）で表される１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸−１，２：３，４−二無水物化合物と、式［２］
（式中、Ｒ3は、炭素数１〜１０のアルキル基を表す。）で表されるアルコール化合物と、を酸触媒の存在下で反応させることを特徴とする式［３］
（式中、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3は、前記と同じ意味を表す。）で表されるシス，トランス，シス−１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸テトラエステル化合物の製造法。
（２） 前記酸触媒が、硫酸である（１）のシス，トランス，シス−１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸テトラエステル化合物の製造法。
（３） 式［１］
（式中、Ｒ1及びＲ2は、それぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のハロゲン化アルキル基、炭素数３〜８のシクロアルキル基、フェニル基又はシアノ基を表す。）で表される１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸−１，２：３，４−二無水物化合物と、式［７］
（式中、Ｒ3は、炭素数１〜１０のアルキル基を表す。）で表されるジアルキル硫酸化合物とを、塩基触媒の存在下で反応させることを特徴とする式［３］
（式中、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3は、前記と同じ意味を表す。）で表されるシス，トランス，シス−１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸テトラエステル化合物の製造法。
（４） 前記式［７］で表されるジアルキル硫酸化合物が、ジメチル硫酸である（３）のシス，トランス，シス−１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸テトラエステル化合物の製造法。
（５） 前記塩基触媒が、脂肪族アミンである（３）のシス，トランス，シス−１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸テトラエステル化合物の製造法。
（６） 式［１］
（式中、Ｒ1及びＲ2は、それぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のハロゲン化アルキル基、炭素数３〜８のシクロアルキル基、フェニル基又はシアノ基を表す。）で表される１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸−１，２：３，４−二無水物化合物と、式［２］
（式中、Ｒ3は、炭素数１〜１０のアルキル基を表す。）で表されるアルコール化合物と、を酸触媒の存在下で反応させて式［３］
（式中、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3は、前記と同じ意味を表す。）で表されるシス，トランス，シス−１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸テトラエステル化合物を得、この式［３］で示される化合物を塩基触媒で異性化させて式［４］
（式中、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3は、前記と同じ意味を表す。）で表されるトランス，トランス，トランス−１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸テトラエステル化合物を得、この式［４］で示される化合物を有機酸と反応させて式［５］
（式中、Ｒ1及びＲ2は、前記と同じ意味を表す。）で表されるトランス，トランス，トランス−１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸化合物を得、さらにこの式［５］で示される化合物を脱水剤と反応させる、式［６］
（式中、Ｒ1及びＲ2は、前記と同じ意味を表す。）で表される１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸−１，３：２，４−二無水物化合物の製造法。
（７） 式［１］
（式中、Ｒ1及びＲ2は、それぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のハロゲン化アルキル基、炭素数３〜８のシクロアルキル基、フェニル基又はシアノ基を表す。）で表される１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸−１，２：３，４−二無水物化合物と、式［７］
（式中、Ｒ3は、炭素数１〜１０のアルキル基を表す。）で表されるジアルキル硫酸化合物とを、塩基触媒の存在下で反応させて式［３］
（式中、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3は、前記と同じ意味を表す。）で表されるシス，トランス，シス−１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸テトラエステル化合物を得、この式［３］で示される化合物を塩基触媒で異性化させて式［４］
（式中、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3は、前記と同じ意味を表す。）で表されるトランス，トランス，トランス−１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸テトラエステル化合物を得、この式［４］で示される化合物を無機酸と反応させて式［５］
（式中、Ｒ1及びＲ2は、前記と同じ意味を表す。）で表されるトランス，トランス，トランス−１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸化合物を得、さらにこの式［５］で示される化合物を脱水剤と反応させる、式［６］
（式中、Ｒ1及びＲ2は、前記と同じ意味を表す。）で表される１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸−１，３：２，４−二無水物化合物の製造法。
（８） 前記Ｒ1及びＲ2が、水素原子である（１）又は（２）のシス，トランス，シス−１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸テトラエステル化合物の製造法。
（９） 前記Ｒ1及びＲ2が、水素原子である（６）の１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸−１，３：２，４−二無水物化合物の製造法。
（１０） 前記Ｒ1及びＲ2が、それぞれ独立に炭素数１〜１０のアルキル基である（３）〜（５）のいずれかのシス，トランス，シス−１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸テトラエステル化合物の製造法。
（１１） 前記Ｒ1及びＲ2が、それぞれ独立に炭素数１〜１０のアルキル基である（７）の１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸−１，３：２，４−二無水物化合物の製造法。
（１２） 前記Ｒ1及びＲ2が、メチル基である（３）〜（５）のいずれかのシス，トランス，シス−１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸テトラエステル化合物の製造法。
（１３） 前記Ｒ1及びＲ2が、メチル基である（７）の１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸−１，３：２，４−二無水物化合物の製造法。
（１） 式［１］
（２） 前記酸触媒が、硫酸である（１）のシス，トランス，シス−１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸テトラエステル化合物の製造法。
（３） 式［１］
（４） 前記式［７］で表されるジアルキル硫酸化合物が、ジメチル硫酸である（３）のシス，トランス，シス−１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸テトラエステル化合物の製造法。
（５） 前記塩基触媒が、脂肪族アミンである（３）のシス，トランス，シス−１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸テトラエステル化合物の製造法。
（６） 式［１］
（７） 式［１］
（８） 前記Ｒ1及びＲ2が、水素原子である（１）又は（２）のシス，トランス，シス−１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸テトラエステル化合物の製造法。
（９） 前記Ｒ1及びＲ2が、水素原子である（６）の１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸−１，３：２，４−二無水物化合物の製造法。
（１０） 前記Ｒ1及びＲ2が、それぞれ独立に炭素数１〜１０のアルキル基である（３）〜（５）のいずれかのシス，トランス，シス−１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸テトラエステル化合物の製造法。
（１１） 前記Ｒ1及びＲ2が、それぞれ独立に炭素数１〜１０のアルキル基である（７）の１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸−１，３：２，４−二無水物化合物の製造法。
（１２） 前記Ｒ1及びＲ2が、メチル基である（３）〜（５）のいずれかのシス，トランス，シス−１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸テトラエステル化合物の製造法。
（１３） 前記Ｒ1及びＲ2が、メチル基である（７）の１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸−１，３：２，４−二無水物化合物の製造法。
本発明によれば、紫外線領域に吸収がなく、かつ、光透過性が高く、さらに耐熱性が改善された、液晶表示素子や半導体における保護材料、絶縁材料などの電子材料、更に光導波路等の光通信用材料としての用途が期待される光学材料用ポリイミドの原料モノマーとなり得るケージ状シクロブタン酸二無水物化合物及びその実用的製造法を提供できる。
以下、本発明についてさらに詳しく説明する。なお、以下の説明において、「ｎ」はノルマルを、「ｉ」はイソを、「ｓ」はセカンダリーを、「ｔ］はターシャリーを、それぞれ表す。
上記式［６］で表される１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸−１，３：２，４−二無水物化合物（以下、ケージ状ＣＢＤＡ化合物と略記する）は、下記の第１工程、第２工程、第３工程及び第４工程を含む製造法により製造することができる。ここで別法として、第１工程は第１’工程とすることもでき、第３工程は第３’工程とすることもできる。なお、各工程は、第１工程、第２工程、第３工程、第４工程の順序で行われる。
上記式［６］で表される１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸−１，３：２，４−二無水物化合物（以下、ケージ状ＣＢＤＡ化合物と略記する）は、下記の第１工程、第２工程、第３工程及び第４工程を含む製造法により製造することができる。ここで別法として、第１工程は第１’工程とすることもでき、第３工程は第３’工程とすることもできる。なお、各工程は、第１工程、第２工程、第３工程、第４工程の順序で行われる。
まず、Ｒ1及びＲ2の具体例を記す。
ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、沃素原子が挙げられる。
炭素数１〜１０のアルキル基としては、直鎖、分岐のいずれでもよく、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基、ｎ−デシル基等が挙げられる。中でも、炭素数１〜５のアルキル基であるメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基等が好ましく、立体障害の影響が小さいという点で、特に、炭素数１〜３のアルキル基であるメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基等がより好ましい。
ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、沃素原子が挙げられる。
炭素数１〜１０のアルキル基としては、直鎖、分岐のいずれでもよく、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基、ｎ−デシル基等が挙げられる。中でも、炭素数１〜５のアルキル基であるメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基等が好ましく、立体障害の影響が小さいという点で、特に、炭素数１〜３のアルキル基であるメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基等がより好ましい。
炭素数１〜１０のハロゲン化アルキル基としては、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、ヘプタフルオロプロピル基、ペルフルオロオクチル基、ペルフルオロデシル基等が挙げられる。この場合も、立体障害の影響が小さいという点で、炭素数１〜３のハロゲン化アルキル基であるトリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、ヘプタフルオロプロピル基が好ましい。
炭素数３〜８のシクロアルキル基としては、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基等が挙げられる。この場合も、立体障害の影響が小さいという点で、炭素数３〜４のシクロアルキル基であるシクロプロピル基、シクロブチル基が好ましい
炭素数３〜８のシクロアルキル基としては、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基等が挙げられる。この場合も、立体障害の影響が小さいという点で、炭素数３〜４のシクロアルキル基であるシクロプロピル基、シクロブチル基が好ましい
次にＲ3の具体例を記す。
炭素数１〜１０のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、オクチル基、デシル基等が挙げられる。中でも、炭素数１〜５のアルキル基であるメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基等が好ましく、立体障害の影響が小さいという点で、特に炭素数１〜３のアルキル基であるメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基等がより好ましい。
炭素数１〜１０のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、オクチル基、デシル基等が挙げられる。中でも、炭素数１〜５のアルキル基であるメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基等が好ましく、立体障害の影響が小さいという点で、特に炭素数１〜３のアルキル基であるメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基等がより好ましい。
上記の各工程について具体的に説明する。
［１］第１工程
この工程は、１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸１，２：３，４−二無水物化合物（ＣＢＤＡ化合物と略記する。）と、式［２］で表されるアルコール化合物とを、酸触媒の存在下で反応させて式［３］で表されるシス，トランス，シス−１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸テトラエステル化合物（ｃｉｓ，ｔｒａｎｓ，ｃｉｓ−ＴＭＣＢ化合物と略記する。）を製造する工程である。
原料である式［１］で表されるＣＢＤＡ化合物は、置換無水マレイン酸の光二量化反応等で製造することができる。光二量化反応の代表的製造例は、特開昭５９−２１２４９５号公報に記載されている。
［１］第１工程
この工程は、１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸１，２：３，４−二無水物化合物（ＣＢＤＡ化合物と略記する。）と、式［２］で表されるアルコール化合物とを、酸触媒の存在下で反応させて式［３］で表されるシス，トランス，シス−１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸テトラエステル化合物（ｃｉｓ，ｔｒａｎｓ，ｃｉｓ−ＴＭＣＢ化合物と略記する。）を製造する工程である。
原料である式［１］で表されるＣＢＤＡ化合物は、置換無水マレイン酸の光二量化反応等で製造することができる。光二量化反応の代表的製造例は、特開昭５９−２１２４９５号公報に記載されている。
式［２］で示されるアルコール化合物としては、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉ−プロパノール、ｎ−オクタノール、ｎ−デカノール等に代表される炭素数１〜１０のアルキル基を有するアルコール類が挙げられる。これらの中でも経済的なメタノールが好ましい。
アルコール化合物の使用量は、基質に対して４モル倍〜１００モル倍が好ましく、特に１０モル倍〜５０モル倍が適当である。
酸触媒としては、塩酸や硫酸等の無機酸、ヘテロポリ酸や陽イオン交換樹脂等の固体酸等が使用できるが、硫酸が好ましい。
酸触媒の使用量は、基質に対して０．１重量％〜２０重量％が好ましく、特に１重量％〜１０重量％が適当である。
アルコール化合物の使用量は、基質に対して４モル倍〜１００モル倍が好ましく、特に１０モル倍〜５０モル倍が適当である。
酸触媒としては、塩酸や硫酸等の無機酸、ヘテロポリ酸や陽イオン交換樹脂等の固体酸等が使用できるが、硫酸が好ましい。
酸触媒の使用量は、基質に対して０．１重量％〜２０重量％が好ましく、特に１重量％〜１０重量％が適当である。
反応温度は、通常、アルコール化合物の沸点程度の温度が採用されるが、２０〜２００℃が好ましく、特に５０〜１５０℃が好ましい。
反応の進行は、ガスクロマトグラフィー分析により確認することができる。
反応終了後の操作は特に限定されず、例えば、以下の方法が挙げられる。
原料の消失を確認した後、酸触媒として硫酸を用いる場合は、反応後、室温に戻して析出する結晶を濾取し、用いたアルコール化合物でこの結晶を洗浄した後、乾燥して目的のｃｉｓ，ｔｒａｎｓ，ｃｉｓ−ＴＭＣＢ化合物が得られる。
なお、本工程は、Ｒ1及びＲ2が、それぞれ水素原子の場合に適している。
反応の進行は、ガスクロマトグラフィー分析により確認することができる。
反応終了後の操作は特に限定されず、例えば、以下の方法が挙げられる。
原料の消失を確認した後、酸触媒として硫酸を用いる場合は、反応後、室温に戻して析出する結晶を濾取し、用いたアルコール化合物でこの結晶を洗浄した後、乾燥して目的のｃｉｓ，ｔｒａｎｓ，ｃｉｓ−ＴＭＣＢ化合物が得られる。
なお、本工程は、Ｒ1及びＲ2が、それぞれ水素原子の場合に適している。
［２］第１’工程
この工程は、ＣＢＤＡ化合物と、式［７］で表されるジアルキル硫酸とを、塩基触媒の存在下で反応させてｃｉｓ，ｔｒａｎｓ，ｃｉｓ−ＴＭＣＢ化合物を製造する工程である。
ジアルキル硫酸としては、ジメチル硫酸、ジエチル硫酸、ジｎ−プロピル硫酸、ジｉ−プロピル硫酸，ジｎ−ブチル硫酸、ジｉ−ブチル硫酸、ジｓ−ブチル硫酸、ジｎ−アミル硫酸、ジｎ−ヘキシル硫酸、ジｎ−ヘプチル硫酸、ジｎ−オクチル硫酸、ジｎ−ノニル硫酸、ジｎ−デシル硫酸等に代表される炭素数１〜１０のジアルキル硫酸類が挙げられる。中でも経済的なジメチル硫酸が好ましい。
ジアルキル硫酸の使用量は、基質に対して２モル倍〜１０モル倍が好ましく、特に２モル倍〜４モル倍が適当である。
この工程は、ＣＢＤＡ化合物と、式［７］で表されるジアルキル硫酸とを、塩基触媒の存在下で反応させてｃｉｓ，ｔｒａｎｓ，ｃｉｓ−ＴＭＣＢ化合物を製造する工程である。
ジアルキル硫酸としては、ジメチル硫酸、ジエチル硫酸、ジｎ−プロピル硫酸、ジｉ−プロピル硫酸，ジｎ−ブチル硫酸、ジｉ−ブチル硫酸、ジｓ−ブチル硫酸、ジｎ−アミル硫酸、ジｎ−ヘキシル硫酸、ジｎ−ヘプチル硫酸、ジｎ−オクチル硫酸、ジｎ−ノニル硫酸、ジｎ−デシル硫酸等に代表される炭素数１〜１０のジアルキル硫酸類が挙げられる。中でも経済的なジメチル硫酸が好ましい。
ジアルキル硫酸の使用量は、基質に対して２モル倍〜１０モル倍が好ましく、特に２モル倍〜４モル倍が適当である。
本工程では、塩基触媒の存在が重要である。その種類としては、ジエチルアミン、トリエチルアミン、ジイソプロピルアミン、ジｎ−ブチルアミン等のアルキルアミン類や、ピリジン、ピコリン等の芳香族アミン類が挙げられ、中でもジイソプロピルアミンが好ましい。塩基触媒の使用量は、基質に対して２モル倍〜１０モル倍が好ましく、特に２モル倍〜４モル倍が適当である。
本工程は、無溶媒で行うこともできるが、溶媒を用いて行うこともできる。
溶媒としてはアルコール化合物が好ましい。その種類としては、ジアルキル硫酸に対応したアルキル基を有するアルコール化合物が好ましい。すなわち、例えばジメチル硫酸の場合は、メタノールが、ジエチル硫酸の場合は、エタノールが好適である。
溶媒の使用量は、基質に対して１質量倍〜２０質量倍が好ましく、特に２質量倍〜１０質量倍が適当である。
本工程は、無溶媒で行うこともできるが、溶媒を用いて行うこともできる。
溶媒としてはアルコール化合物が好ましい。その種類としては、ジアルキル硫酸に対応したアルキル基を有するアルコール化合物が好ましい。すなわち、例えばジメチル硫酸の場合は、メタノールが、ジエチル硫酸の場合は、エタノールが好適である。
溶媒の使用量は、基質に対して１質量倍〜２０質量倍が好ましく、特に２質量倍〜１０質量倍が適当である。
反応温度は、通常、アルコール化合物の沸点程度の温度が採用されるが、２０〜２００℃が好ましく、特に５０〜１５０℃が好ましい。
反応の進行は、ガスクロマトグラフィー分析により確認することができる。
反応終了後の操作は特に限定されず、例えば、以下の方法が挙げられる。
原料の消失を確認した後、濃縮して得られた残渣に、トルエンと希塩酸とを加えてこれを溶解した後、有機層を重曹水及び水で洗浄して目的物の粗結晶を得る。この粗結晶をトルエン及びｎ−ヘプタンに溶かして再結晶し、高純度のｃｉｓ，ｔｒａｎｓ，ｃｉｓ−ＴＭＣＢ化合物が得られる。
本工程は、Ｒ1及びＲ2が、それぞれ独立に、炭素数１〜１０のアルキル基、例えば共にメチル基の場合に適している。
反応の進行は、ガスクロマトグラフィー分析により確認することができる。
反応終了後の操作は特に限定されず、例えば、以下の方法が挙げられる。
原料の消失を確認した後、濃縮して得られた残渣に、トルエンと希塩酸とを加えてこれを溶解した後、有機層を重曹水及び水で洗浄して目的物の粗結晶を得る。この粗結晶をトルエン及びｎ−ヘプタンに溶かして再結晶し、高純度のｃｉｓ，ｔｒａｎｓ，ｃｉｓ−ＴＭＣＢ化合物が得られる。
本工程は、Ｒ1及びＲ2が、それぞれ独立に、炭素数１〜１０のアルキル基、例えば共にメチル基の場合に適している。
［３］第２工程
この工程は、ｃｉｓ，ｔｒａｎｓ，ｃｉｓ−ＴＭＣＢ化合物を塩基触媒で異性化させ、式［４］で表されるトランス、トランス，トランス−１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸テトラエステル化合物（“ａｌｌ ｔｒａｎｓ”−ＴＭＣＢ化合物と略記する。）を製造する工程である。
塩基触媒としては、アルカリ金属又はアルカリ土類金属のアルコラート、炭酸塩、水酸化物又は酸化物などが挙げられる。アルカリ金属としては、リチウム、ナトリウム、カリウム等、アルカリ土類金属としては、マグネシウム、カルシウム、バリウム等が挙げられる。
これらの中でも、ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、ナトリウムｔ−ブトキシド、カリウムメトキシド、カリウムエトキシド、カリウムｔ−ブトキシド等のアルコラートが好適であり、ナトリウムメトキシド、カリウムｔ−ブトキシドがより好ましく、カリウムｔ−ブトキシドが最適である。
塩基触媒の使用量は、基質に対して０．１モル％〜１００モル％が好ましく、特に０．５モル％〜２０モル％が適当である。
この工程は、ｃｉｓ，ｔｒａｎｓ，ｃｉｓ−ＴＭＣＢ化合物を塩基触媒で異性化させ、式［４］で表されるトランス、トランス，トランス−１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸テトラエステル化合物（“ａｌｌ ｔｒａｎｓ”−ＴＭＣＢ化合物と略記する。）を製造する工程である。
塩基触媒としては、アルカリ金属又はアルカリ土類金属のアルコラート、炭酸塩、水酸化物又は酸化物などが挙げられる。アルカリ金属としては、リチウム、ナトリウム、カリウム等、アルカリ土類金属としては、マグネシウム、カルシウム、バリウム等が挙げられる。
これらの中でも、ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、ナトリウムｔ−ブトキシド、カリウムメトキシド、カリウムエトキシド、カリウムｔ−ブトキシド等のアルコラートが好適であり、ナトリウムメトキシド、カリウムｔ−ブトキシドがより好ましく、カリウムｔ−ブトキシドが最適である。
塩基触媒の使用量は、基質に対して０．１モル％〜１００モル％が好ましく、特に０．５モル％〜２０モル％が適当である。
溶媒としては、各種の溶媒類が使用できるが、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、１，４−ジオキサン、１，２−ジメトキシエタン、ジエチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル化合物類；メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｉ−ブタノール、ｓ−ブタノール等のアルコール化合物類が好ましい。中でも、エーテル化合物類は、反応進行を促進させるうえに、低温域でも使用可能であることから好適に用いられる。
溶媒の使用量は、基質に対して１〜５０質量倍が好ましく、特に２〜１０質量倍が適当である。
溶媒の使用量は、基質に対して１〜５０質量倍が好ましく、特に２〜１０質量倍が適当である。
反応温度は、−１００〜２００℃が好ましく、特に−５０〜１００℃が好ましい。エーテル化合物類を溶媒にした場合は、２０℃以下でも可能である。
反応の進行は、ガスクロマトグラフィー分析により確認することができる。
反応終了後の操作としては、特に限定されないが、例えば以下の方法が挙げられる。
反応終了後、濃縮して得られた残渣を１，２−ジクロロエタン（ＥＤＣ）と水で抽出し、３５％塩酸で酸性にしてからＥＤＣ層を分離し、濃縮すると白色結晶が得られる。この白色結晶をメタノールに溶解させた後、やや濃縮してから氷冷すると結晶が析出する。この結晶を濾取し、メタノール洗浄してから減圧乾燥することにより、単一の“ａｌｌ ｔｒａｎｓ”−ＴＭＣＢ化合物が得られる。この操作は、Ｒ1及びＲ2が、水素原子の場合に適している。
また、反応終了後、濃縮して得られた残渣をトルエン及び水で抽出し、有機層を分離し、濃縮すると白色結晶が得られる。この白色結晶を、トルエン及びｎ−ヘプタンに溶解し、再結晶させることで、ガスクロマトグラフィーで単一の“ａｌｌ ｔｒａｎｓ”−ＴＭＣＢ化合物が得られる。この操作は、Ｒ1及びＲ2が、それぞれ独立に炭素数１〜１０のアルキル基、例えば、共にメチル基の場合に適している。
反応の進行は、ガスクロマトグラフィー分析により確認することができる。
反応終了後の操作としては、特に限定されないが、例えば以下の方法が挙げられる。
反応終了後、濃縮して得られた残渣を１，２−ジクロロエタン（ＥＤＣ）と水で抽出し、３５％塩酸で酸性にしてからＥＤＣ層を分離し、濃縮すると白色結晶が得られる。この白色結晶をメタノールに溶解させた後、やや濃縮してから氷冷すると結晶が析出する。この結晶を濾取し、メタノール洗浄してから減圧乾燥することにより、単一の“ａｌｌ ｔｒａｎｓ”−ＴＭＣＢ化合物が得られる。この操作は、Ｒ1及びＲ2が、水素原子の場合に適している。
また、反応終了後、濃縮して得られた残渣をトルエン及び水で抽出し、有機層を分離し、濃縮すると白色結晶が得られる。この白色結晶を、トルエン及びｎ−ヘプタンに溶解し、再結晶させることで、ガスクロマトグラフィーで単一の“ａｌｌ ｔｒａｎｓ”−ＴＭＣＢ化合物が得られる。この操作は、Ｒ1及びＲ2が、それぞれ独立に炭素数１〜１０のアルキル基、例えば、共にメチル基の場合に適している。
［４］第３工程
この工程は、“ａｌｌ ｔｒａｎｓ”−ＴＭＣＢ化合物を有機酸と反応させ、式［５］で表されるトランス，トランス，トランス−１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸化合物（“ａｌｌ ｔｒａｎｓ”−ＣＢＴＣ化合物と略記する。）を製造する工程である。
酸の種類としては、蟻酸、酢酸、プロピオン酸等の脂肪酸類；メタンスルホン酸、エタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸等のスルホン酸類が挙げられる。中でも、反応操作が簡便になるという点から、蟻酸が好適である。
酸の使用量は、基質に対して４モル当量以上が好ましい。なお、副生する酸エステルを、酸の一部と共に留出させると、反応が促進されることから、酸は１０〜１００モル当量の過剰量存在させることが好ましい。
この工程は、“ａｌｌ ｔｒａｎｓ”−ＴＭＣＢ化合物を有機酸と反応させ、式［５］で表されるトランス，トランス，トランス−１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸化合物（“ａｌｌ ｔｒａｎｓ”−ＣＢＴＣ化合物と略記する。）を製造する工程である。
酸の種類としては、蟻酸、酢酸、プロピオン酸等の脂肪酸類；メタンスルホン酸、エタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸等のスルホン酸類が挙げられる。中でも、反応操作が簡便になるという点から、蟻酸が好適である。
酸の使用量は、基質に対して４モル当量以上が好ましい。なお、副生する酸エステルを、酸の一部と共に留出させると、反応が促進されることから、酸は１０〜１００モル当量の過剰量存在させることが好ましい。
さらに、本工程では、ベンゼンスルホン酸やｐ−トルエンスルホン酸を添加することが好ましく、特にｐ−トルエンスルホン酸を添加することが好適である。
これらの添加量は、基質に対して０．１〜１０重量％が好ましく、特に０．５〜５重量％が好ましい。
1Ｈ−ＮＭＲで原料が消失するまで副生する酸エステルを留去していると、酸エステルを留去するにつれて白色の結晶が析出し、その量が増加する。原料消失後、室温まで冷却して析出した結晶を濾取し、これを酢酸エチルで洗浄してから減圧乾燥し、“ａｌｌ ｔｒａｎｓ”−ＣＢＴＣ化合物の白色結晶が得られる。
本工程は、Ｒ1及びＲ2が、水素原子の場合に適している。
これらの添加量は、基質に対して０．１〜１０重量％が好ましく、特に０．５〜５重量％が好ましい。
1Ｈ−ＮＭＲで原料が消失するまで副生する酸エステルを留去していると、酸エステルを留去するにつれて白色の結晶が析出し、その量が増加する。原料消失後、室温まで冷却して析出した結晶を濾取し、これを酢酸エチルで洗浄してから減圧乾燥し、“ａｌｌ ｔｒａｎｓ”−ＣＢＴＣ化合物の白色結晶が得られる。
本工程は、Ｒ1及びＲ2が、水素原子の場合に適している。
第３’工程について説明する。
この工程は、“ａｌｌ ｔｒａｎｓ”−ＴＭＣＢ化合物を無機酸と反応させて、“ａｌｌ ｔｒａｎｓ”−ＣＢＴＣ化合物を製造する工程である。
無機酸の種類としては、塩酸、臭化水素酸、硫酸、燐酸等が挙げられる。これらの中で、塩酸による方法が簡便である。
無機酸の使用量は、基質に対して４〜５０モル当量の過剰量存在させることが好ましい。
この場合、副生するアルコールを留去すると、反応が促進されることから、当該反応は、副生するアルコールを留去しながら行うことが好ましい。
この工程は、“ａｌｌ ｔｒａｎｓ”−ＴＭＣＢ化合物を無機酸と反応させて、“ａｌｌ ｔｒａｎｓ”−ＣＢＴＣ化合物を製造する工程である。
無機酸の種類としては、塩酸、臭化水素酸、硫酸、燐酸等が挙げられる。これらの中で、塩酸による方法が簡便である。
無機酸の使用量は、基質に対して４〜５０モル当量の過剰量存在させることが好ましい。
この場合、副生するアルコールを留去すると、反応が促進されることから、当該反応は、副生するアルコールを留去しながら行うことが好ましい。
反応温度は、５０〜２００℃が好ましく、特に６０〜１５０℃が好ましい。
反応液は、1Ｈ−ＮＭＲで原料が消失するまで留去した後、トルエンを加えて共沸脱水・乾固した後、酢酸エチルで再結晶することにより、“ａｌｌ ｔｒａｎｓ”−ＣＢＴＣ化合物の白色結晶が得られる。
本工程は、Ｒ1及びＲ2が、それぞれ独立に、炭素数１〜１０のアルキル基の場合、例えば、共にメチル基の場合に適している。
反応液は、1Ｈ−ＮＭＲで原料が消失するまで留去した後、トルエンを加えて共沸脱水・乾固した後、酢酸エチルで再結晶することにより、“ａｌｌ ｔｒａｎｓ”−ＣＢＴＣ化合物の白色結晶が得られる。
本工程は、Ｒ1及びＲ2が、それぞれ独立に、炭素数１〜１０のアルキル基の場合、例えば、共にメチル基の場合に適している。
［５］第４工程
この工程は、“ａｌｌ ｔｒａｎｓ”−ＣＢＴＣ化合物を脱水剤と反応させて、ケージ状ＣＢＤＡ化合物を製造する工程である。
脱水剤としては、例えば、脂肪族カルボン酸無水物、１，３−ジシクロヘキシルカルボジイミド（ＤＣＣと略記）、２−クロロ−１，３−ジメチルイミダゾリニウムクロライド（ＤＭＣと略記）等が用いられるが、好ましくは安価な脂肪族カルボン酸無水物、特に無水酢酸が用いられる。
脱水剤の使用量は、基質に対して２〜５０当量、好ましくは２〜１０当量である。
この工程は、“ａｌｌ ｔｒａｎｓ”−ＣＢＴＣ化合物を脱水剤と反応させて、ケージ状ＣＢＤＡ化合物を製造する工程である。
脱水剤としては、例えば、脂肪族カルボン酸無水物、１，３−ジシクロヘキシルカルボジイミド（ＤＣＣと略記）、２−クロロ−１，３−ジメチルイミダゾリニウムクロライド（ＤＭＣと略記）等が用いられるが、好ましくは安価な脂肪族カルボン酸無水物、特に無水酢酸が用いられる。
脱水剤の使用量は、基質に対して２〜５０当量、好ましくは２〜１０当量である。
溶媒は、脱水剤自身を過剰量加えて使用することもできるが、反応に直接関与しない有機溶媒を用いることもできる。このような有機溶媒としては、例えば、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；１，２−ジクロロエタン、１，２−ジクロロプロパン等のハロゲン化炭化水素類；１，４−ジオキサン等が挙げられる。中でも、着色のないケージ状ＣＢＤＡ化合物が得られる点から、芳香族炭化水素類が好適に用いられる。
有機溶媒の使用量は、基質に対して１〜２０質量倍、好ましくは１〜１０質量倍である。
有機溶媒の使用量は、基質に対して１〜２０質量倍、好ましくは１〜１０質量倍である。
反応温度は、一般的に脱水剤又は溶媒の沸点付近が採用されるが、好ましくは５０〜２００℃、より好ましくは、６０〜１５０℃である。
反応時間は、反応温度によって変動するものであるため一概には規定できないが、実用的には、１〜２０時間、より好ましくは２〜１０時間である。
反応後、脱水剤及び必要に応じて用いられる溶媒を留去すると、目的物であるケージ状ＣＢＤＡ化合物が得られる。なお、得られた化合物は、そのままでも十分な純度を有しているが、必要に応じて再結晶法により精製してもよい。
反応時間は、反応温度によって変動するものであるため一概には規定できないが、実用的には、１〜２０時間、より好ましくは２〜１０時間である。
反応後、脱水剤及び必要に応じて用いられる溶媒を留去すると、目的物であるケージ状ＣＢＤＡ化合物が得られる。なお、得られた化合物は、そのままでも十分な純度を有しているが、必要に応じて再結晶法により精製してもよい。
また、前述のように第３工程で蟻酸を用いる場合は、その反応混合物を、第４工程の脱水反応に供し、蟻酸や副生する酢酸（脱水剤として無水酢酸を用いた場合）を、必要に応じて使用される有機溶媒と共に留去させながら転化率を上げて、目的とするケージ状ＣＢＤＡ化合物を得ることもできる（第３工程・第４工程ワンポット法）。
なお、上述した各工程の反応は、バッチ式又は流通式で行うことができ、また常圧下でも加圧下でも行うことができる。
なお、上述した各工程の反応は、バッチ式又は流通式で行うことができ、また常圧下でも加圧下でも行うことができる。
また、本発明は、式［８］で表される１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸−１，３：２，４−二無水物化合物を提供する。
ここで、Ｒ5及びＲ6の具体例としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、沃素原子のハロゲン原子；メチル基、エチル基、プロピル基、オクチル基、デシル基等の炭素数１〜１０のアルキル基；トリフルオロメトキシ基、ペンタフルオロエトキシ基、ヘプタフルオロプロポキシ基、ペルフルオロオクチルオキシ基、ペルフルオロデシルオキシ基等の炭素数１〜１０のハロゲン化アルキル基；シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基等の炭素数３〜８のシクロアルキル基；フェニル基；シアノ基等が挙げられる。
また、本発明は、上述した式［８］で表される化合物の製造中間体として、式［９］で表されるシス，トランス，シス−１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸テトラエステル化合物、式［１０］で表されるトランス，トランス，トランス−１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸テトラエステル化合物、及び式［１１］で表されるトランス，トランス，トランス−１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸化合物を提供する。
式［８］〜［１１］において、特にＲ5及びＲ6が炭素数１〜１０のアルキル基である場合は、対応する原料である１，２−ジアルキル−１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸−１，２：３，４−二無水物化合物の入手が容易である。
例えば、１，４−ジメチル−１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸１，２：３，４−二無水物は、特開平４−１０６１２７号公報に記載の方法で得られる。
例えば、１，４−ジメチル−１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸１，２：３，４−二無水物は、特開平４−１０６１２７号公報に記載の方法で得られる。
以下、実施例を挙げて、本発明をより具体的に説明するが、本発明は、下記の実施例に限定されるものではない。なお、実施例における各物性の分析法、及びガスクロマトグラフィーでの分析条件は、以下のとおりである。
［１］ ガスクロマトグラフィー（ＧＣ）
機種： Ｓｈｉｍａｄｚｕ ＧＣ−１７Ａ，Ｃｏｌｕｍｎ：キャピラリカラム ＣＢＰ１−Ｗ２５−１００（２５ｍ×０．５３ｍｍφ×１μｍ），カラム温度：１００℃（保持 ２ｍｉｎ．）〜２９０℃（保持 １０ｍｉｎ．），８℃／ｍｉｎ．（昇温速度），注入口温度：２９０℃，検出器温度：２９０℃，キャリアガス：ヘリウム，検出法：ＦＩＤ法
［２］ 質量分析（ＭＡＳＳ）
機種：ＬＸ−１０００（ＪＥＯＬ Ｌｔｄ．），検出法：ＦＡＢ法
［３］ 1Ｈ ＮＭＲ
機種：ＥＣＰ５００ （ＪＥＯＬ），測定溶媒：ＤＭＳＯ−ｄ6
［４］ 13Ｃ ＮＭＲ
機種： ＥＣＰ５００（ＪＥＯＬ），測定溶媒：ＤＭＳＯ−ｄ6
［５］ 融点（ｍｐ．）
測定機器：自動融点測定装置、ＦＰ６２（ＭＥＴＴＬＥＲ ＴＯＬＥＤＯ）
［６］ 液体クロマトグラフィー （ＬＣ）
機種： Ｓｈｉｍａｄｚｕ ＬＣ−１０Ａ，Ｃｏｌｕｍｎ：Ｉｎｅｒｔｓｉｌ ＯＤＳ−３（５μｍ，２５０ｍｍ×４．６ｍｍφ）， カラム温度：４０℃，検出器：ＲＩ， 溶離液：Ｈ2Ｏ／ＣＨ3ＣＮ＝４／６，流速：１ｍｌ／ｍｉｎ．
［７］ ［Ｘ線結晶解析］
装置： ＤＩＰ２０３０Ｋ（マックサイエンス製）
Ｘ線：ＭｏＫα（４５ｋＶ，２００ｍＡ）
測定温度：室温
結晶：板状結晶（０．２×０．１×０．１ｍｍ）
［１］ ガスクロマトグラフィー（ＧＣ）
機種： Ｓｈｉｍａｄｚｕ ＧＣ−１７Ａ，Ｃｏｌｕｍｎ：キャピラリカラム ＣＢＰ１−Ｗ２５−１００（２５ｍ×０．５３ｍｍφ×１μｍ），カラム温度：１００℃（保持 ２ｍｉｎ．）〜２９０℃（保持 １０ｍｉｎ．），８℃／ｍｉｎ．（昇温速度），注入口温度：２９０℃，検出器温度：２９０℃，キャリアガス：ヘリウム，検出法：ＦＩＤ法
［２］ 質量分析（ＭＡＳＳ）
機種：ＬＸ−１０００（ＪＥＯＬ Ｌｔｄ．），検出法：ＦＡＢ法
［３］ 1Ｈ ＮＭＲ
機種：ＥＣＰ５００ （ＪＥＯＬ），測定溶媒：ＤＭＳＯ−ｄ6
［４］ 13Ｃ ＮＭＲ
機種： ＥＣＰ５００（ＪＥＯＬ），測定溶媒：ＤＭＳＯ−ｄ6
［５］ 融点（ｍｐ．）
測定機器：自動融点測定装置、ＦＰ６２（ＭＥＴＴＬＥＲ ＴＯＬＥＤＯ）
［６］ 液体クロマトグラフィー （ＬＣ）
機種： Ｓｈｉｍａｄｚｕ ＬＣ−１０Ａ，Ｃｏｌｕｍｎ：Ｉｎｅｒｔｓｉｌ ＯＤＳ−３（５μｍ，２５０ｍｍ×４．６ｍｍφ）， カラム温度：４０℃，検出器：ＲＩ， 溶離液：Ｈ2Ｏ／ＣＨ3ＣＮ＝４／６，流速：１ｍｌ／ｍｉｎ．
［７］ ［Ｘ線結晶解析］
装置： ＤＩＰ２０３０Ｋ（マックサイエンス製）
Ｘ線：ＭｏＫα（４５ｋＶ，２００ｍＡ）
測定温度：室温
結晶：板状結晶（０．２×０．１×０．１ｍｍ）
［実施例１］シス，トランス，シス−テトラメチル１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボキシレートの合成
内容積２００ｍｌパイレックス（登録商標）ガラス製四つ口反応フラスコに、１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸−１，２：３，４−二無水物１６．４ｇ（８３．６ｍｍｏｌ）、９５％硫酸１．６４ｇ、及びメタノール９８．４ｇを仕込み、８０℃の油浴で４時間還流した。反応の進行に伴い結晶が析出した。
反応終了後、室温に戻してから析出した結晶を濾取し、水及びメタノールで洗浄した後、減圧乾燥し、ガスクロマトグラフィー（ＧＣ）で単一ピークの白色結晶２３．５ｇ（収率９７．５％）を得た。
この結晶は、以下の単結晶Ｘ線解析により、シス，トランス，シス−テトラメチル−１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボキシレートであることが確認された。また、ＭＡＳＳ、1Ｈ−ＮＭＲ、13Ｃ−ＮＭＲのデータからもこの構造が支持された。
反応終了後、室温に戻してから析出した結晶を濾取し、水及びメタノールで洗浄した後、減圧乾燥し、ガスクロマトグラフィー（ＧＣ）で単一ピークの白色結晶２３．５ｇ（収率９７．５％）を得た。
この結晶は、以下の単結晶Ｘ線解析により、シス，トランス，シス−テトラメチル−１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボキシレートであることが確認された。また、ＭＡＳＳ、1Ｈ−ＮＭＲ、13Ｃ−ＮＭＲのデータからもこの構造が支持された。
ＭＡＳＳ（ＦＡＢ，ｍ／ｅ（％））：２８９（［Ｍ＋Ｈ］+，４７），２５７（１００），１５４（６６）
1Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ6，δｐｐｍ）：３．６７７８（ｓ，４Ｈ），３．６０３９（ｓ，１２Ｈ）
13Ｃ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ6，δｐｐｍ）：４０．０８６８，５２．１５００，１７０．８９７７（各４個の炭素分を表す）
ｍｐ．：１４６．５〜１４７．５℃
1Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ6，δｐｐｍ）：３．６７７８（ｓ，４Ｈ），３．６０３９（ｓ，１２Ｈ）
13Ｃ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ6，δｐｐｍ）：４０．０８６８，５２．１５００，１７０．８９７７（各４個の炭素分を表す）
ｍｐ．：１４６．５〜１４７．５℃
シス，トランス，シス−テトラメチル１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボキシレートの単結晶Ｘ線測定結果
シス，トランス，シス−テトラメチル１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボキシレートを、アセトニトリルに溶解させ、自然濃縮により単結晶を作成してＸ線測定を行ったところ、下記の結果が得られた。図１にこの単結晶Ｘ線のチャートを示す。
シス，トランス，シス−テトラメチル１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボキシレートを、アセトニトリルに溶解させ、自然濃縮により単結晶を作成してＸ線測定を行ったところ、下記の結果が得られた。図１にこの単結晶Ｘ線のチャートを示す。
分子式 Ｃ12Ｈ16Ｏ8
分子量 ２８８．２５
色相，形状 ｃｏｌｏｒｌｅｓｓ， ｐｌａｔｅ
晶系 ｔｒｉｃｌｉｎｉｃ
空間群 Ｐ−１
結晶系 ｐｌａｎｅ
格子定数 ａ＝５．９７１（１）Å
ｂ＝６．４６１（１）Å
ｃ＝８．９４９（１）Å
α＝９８．５３４（８）°
β＝１０１．２７７（６）°
γ＝９５．１８９（７）°
Ｖ＝３３２．２９（８）Å3
Ｚ値＝１
Ｄｘ＝１．４４１Ｍｇ／ｍ3
Ｍｏ Ｋ＜α＞ ｒａｄｉａｔｉｏｎ
λ（ＭｏＫａ）＝０．７０９２６Å， μ（ＭｏＫａ）０．１２ｍｍ-1
Ｎｏ． ｏｆ ｍｅａｓｕｒｅｄ ｒｅｆｌｅｃｔｉｏｎｓ＝１４１４
Ｎｏ． ｏｆ ｏｂｓｅｒｖｅｄ ｒｅｆｌｅｃｔｉｏｎｓ＝１３８６
Ｒ（ｇｔ）＝０．０９
ｗＲ（ｇｔ）＝０．３７
Ｔｅｍｐ．＝２９８Ｋ
分子量 ２８８．２５
色相，形状 ｃｏｌｏｒｌｅｓｓ， ｐｌａｔｅ
晶系 ｔｒｉｃｌｉｎｉｃ
空間群 Ｐ−１
結晶系 ｐｌａｎｅ
格子定数 ａ＝５．９７１（１）Å
ｂ＝６．４６１（１）Å
ｃ＝８．９４９（１）Å
α＝９８．５３４（８）°
β＝１０１．２７７（６）°
γ＝９５．１８９（７）°
Ｖ＝３３２．２９（８）Å3
Ｚ値＝１
Ｄｘ＝１．４４１Ｍｇ／ｍ3
Ｍｏ Ｋ＜α＞ ｒａｄｉａｔｉｏｎ
λ（ＭｏＫａ）＝０．７０９２６Å， μ（ＭｏＫａ）０．１２ｍｍ-1
Ｎｏ． ｏｆ ｍｅａｓｕｒｅｄ ｒｅｆｌｅｃｔｉｏｎｓ＝１４１４
Ｎｏ． ｏｆ ｏｂｓｅｒｖｅｄ ｒｅｆｌｅｃｔｉｏｎｓ＝１３８６
Ｒ（ｇｔ）＝０．０９
ｗＲ（ｇｔ）＝０．３７
Ｔｅｍｐ．＝２９８Ｋ
[実施例２]トランス，トランス，トランス−テトラメチル１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボキシレートの合成
内容積１００ｍｌパイレックス（登録商標）ガラス製四つ口反応フラスコに、シス，トランス，シス−テトラメチル１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボキシレート２．８８ｇ（１０．０ｍｍｏｌ）、ｔ−ブトキシカリウム（純度９５％）０．２３ｇ（２０ｍｏｌ％）、及びメタノール２８．８ｇを仕込み、８０℃の油浴で８時間還流した。反応終了後、濃縮して得られた残渣を１，２−ジクロロエタン（ＥＤＣ）及び水で抽出し、３５％塩酸で酸性にしてからＥＤＣ層を分離し、ガスクロマトグラフィーで分析した結果、生成物のＧＣ面積％は９５．０％であった。
分離したＥＤＣ層を濃縮すると、白色結晶２．７ｇが得られた。さらに、この白色結晶をメタノールに溶解し、やや濃縮してから氷冷すると結晶が析出した。この結晶を濾取し、メタノール洗浄してから減圧乾燥し、ガスクロマトグラフィー（ＧＣ）で単一ピークの白色結晶２．０ｇを得た。
この結晶は、ＭＡＳＳ、1Ｈ−ＮＭＲ、及び13Ｃ−ＮＭＲ解析によってトランス，トランス，トランス−テトラメチル１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボキシレートであることが確認された。
分離したＥＤＣ層を濃縮すると、白色結晶２．７ｇが得られた。さらに、この白色結晶をメタノールに溶解し、やや濃縮してから氷冷すると結晶が析出した。この結晶を濾取し、メタノール洗浄してから減圧乾燥し、ガスクロマトグラフィー（ＧＣ）で単一ピークの白色結晶２．０ｇを得た。
この結晶は、ＭＡＳＳ、1Ｈ−ＮＭＲ、及び13Ｃ−ＮＭＲ解析によってトランス，トランス，トランス−テトラメチル１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボキシレートであることが確認された。
ＭＡＳＳ（ＦＡＢ，ｍ／ｅ（％））：２８９（［Ｍ＋Ｈ］+，１００），２５７（９２），１５４（９２）
1Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ6，δｐｐｍ）：３．４２１７（ｓ，４Ｈ），３．６４２８（ｓ，１２Ｈ）
13Ｃ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ6，δｐｐｍ）：３９．３４７０，５２．２４９６，１７１．０２０２（各４個の炭素分を表す）
ｍｐ．：１２７．５〜１２８．０℃
1Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ6，δｐｐｍ）：３．４２１７（ｓ，４Ｈ），３．６４２８（ｓ，１２Ｈ）
13Ｃ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ6，δｐｐｍ）：３９．３４７０，５２．２４９６，１７１．０２０２（各４個の炭素分を表す）
ｍｐ．：１２７．５〜１２８．０℃
［実施例３〜６］トランス，トランス，トランス−テトラメチル１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボキシレートの合成
実施例２の反応において、内容積５０ｍｌパイレックス（登録商標）ガラス製四つ口反応フラスコに、シス，トランス，シス−テトラメチル１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボキシレート０．８６４ｇ（３．０ｍｍｏｌ）、メタノール１４．４ｇ、及び表１に示される種類及び量の塩基を仕込み、表１に示される反応温度及び時間で反応を行い、反応液をガスクロマトグラフィーで分析した結果を表１に示す。
［実施例７］トランス，トランス，トランス−テトラメチル１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボキシレートの合成
内容積３００ｍｌパイレックス（登録商標）ガラス製四つ口反応フラスコに、シス，トランス，シス−テトラメチル１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボキシレート３５ｇ（１２１．４ｍｍｏｌ）、ｔ−ブトキシカリウム（純度９５％）２．７２ｇ（２０ｍｏｌ％）、及びメタノール１７５ｇを仕込み、６２℃で２時間還流した。反応終了後、５２℃まで冷却し、種晶“ａｌｌ ｔｒａｎｓ”−ＴＭＣＢを投入すると、白色結晶が析出した。この状態で２時間攪拌した後、４０℃まで冷却して２時間攪拌し、さらに２５〜３０℃まで冷却して２時間攪拌した。析出した結晶を濾過し、メタノール洗浄した後に減圧乾燥し、ガスクロマトグラフィー（ＧＣ）で単一ピークの白色結晶２６．９ｇ（収率７６．９％）を得た。
この結晶は、ＭＡＳＳ、1Ｈ−ＮＭＲ、及び13Ｃ−ＮＭＲ解析によってトランス，トランス，トランス−テトラメチル１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボキシレートであることが確認された。
内容積３００ｍｌパイレックス（登録商標）ガラス製四つ口反応フラスコに、シス，トランス，シス−テトラメチル１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボキシレート３５ｇ（１２１．４ｍｍｏｌ）、ｔ−ブトキシカリウム（純度９５％）２．７２ｇ（２０ｍｏｌ％）、及びメタノール１７５ｇを仕込み、６２℃で２時間還流した。反応終了後、５２℃まで冷却し、種晶“ａｌｌ ｔｒａｎｓ”−ＴＭＣＢを投入すると、白色結晶が析出した。この状態で２時間攪拌した後、４０℃まで冷却して２時間攪拌し、さらに２５〜３０℃まで冷却して２時間攪拌した。析出した結晶を濾過し、メタノール洗浄した後に減圧乾燥し、ガスクロマトグラフィー（ＧＣ）で単一ピークの白色結晶２６．９ｇ（収率７６．９％）を得た。
この結晶は、ＭＡＳＳ、1Ｈ−ＮＭＲ、及び13Ｃ−ＮＭＲ解析によってトランス，トランス，トランス−テトラメチル１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボキシレートであることが確認された。
［実施例８］トランス，トランス，トランス−１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸の合成
内容積５００ｍｌパイレックス（登録商標）ガラス製四つ口反応フラスコに、トランス，トランス，トランス−テトラメチル１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボキシレート３０ｇ、ｐ−トルエンスルホン酸一水和物（ｐ−ＴＳと略記する。）０．９ｇ（３質量％）、及び蟻酸３００ｇを仕込み、攪拌しながら１００℃に昇温して還流し、４時間反応させた。
この際、副生した蟻酸メチルを蟻酸とともに留去しながら1Ｈ−ＮＭＲで原料が消失するまで反応を行った。なお、留去した蟻酸メチルの量は１８０ｇであった。留去するにつれて白色結晶が析出した。
反応終了後、室温まで冷却した後、析出した結晶を濾取し、酢酸エチルで洗浄してから減圧乾燥し、白色結晶２２．７ｇ（収率９３．９％）を得た。
この結晶は、ＭＡＳＳ、1Ｈ−ＮＭＲ、及び13Ｃ−ＮＭＲ解析によってトランス，トランス，トランス−１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸であることが確認された。
この際、副生した蟻酸メチルを蟻酸とともに留去しながら1Ｈ−ＮＭＲで原料が消失するまで反応を行った。なお、留去した蟻酸メチルの量は１８０ｇであった。留去するにつれて白色結晶が析出した。
反応終了後、室温まで冷却した後、析出した結晶を濾取し、酢酸エチルで洗浄してから減圧乾燥し、白色結晶２２．７ｇ（収率９３．９％）を得た。
この結晶は、ＭＡＳＳ、1Ｈ−ＮＭＲ、及び13Ｃ−ＮＭＲ解析によってトランス，トランス，トランス−１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸であることが確認された。
ＭＡＳＳ（ＦＡＢ，ｍ／ｅ（％））：２３３（［Ｍ＋Ｈ］+，１００）
1Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ6，δｐｐｍ）：３．１３５１（ｓ，４Ｈ），１２．７５６７（ｓ，４Ｈ）
13Ｃ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ6，δｐｐｍ）：４０．３８０８，１７２．８６２７（各４個の炭素分を表す）
ｍｐ．：２８０．０℃
1Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ6，δｐｐｍ）：３．１３５１（ｓ，４Ｈ），１２．７５６７（ｓ，４Ｈ）
13Ｃ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ6，δｐｐｍ）：４０．３８０８，１７２．８６２７（各４個の炭素分を表す）
ｍｐ．：２８０．０℃
［実施例９］１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸−１，３：２，４−二無水物の合成
内容積１００ｍｌパイレックス（登録商標）ガラス製四つ口反応フラスコに、トランス，トランス，トランス−１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸２４ｇ、無水酢酸１２０ｇ（５質量倍）、及びトルエン１２０ｇ（５質量倍）を仕込み、攪拌しながら１１０℃に昇温した。攪拌を続けているうちに白色の結晶が生成してきたが、そのまま２４時間攪拌を継続して反応を終了させた。
続いて、室温まで冷却した後、析出した結晶を濾取し、酢酸エチルで洗浄してから減圧乾燥し、白色結晶１５．１ｇ（収率７４．５％）を得た。
この結晶は、ＭＡＳＳ、1Ｈ−ＮＭＲ、及び13Ｃ−ＮＭＲ解析によって、１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸−１，３：２，４−二無水物であることが確認された。
続いて、室温まで冷却した後、析出した結晶を濾取し、酢酸エチルで洗浄してから減圧乾燥し、白色結晶１５．１ｇ（収率７４．５％）を得た。
この結晶は、ＭＡＳＳ、1Ｈ−ＮＭＲ、及び13Ｃ−ＮＭＲ解析によって、１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸−１，３：２，４−二無水物であることが確認された。
ＭＡＳＳ（ＦＡＢ，ｍ／ｅ（％））：１９７（［Ｍ＋Ｈ］+，１００）
1Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ6，δｐｐｍ）：４．２４５５（ｓ，４Ｈ），１２．７７１４（ｓ，４Ｈ）
13Ｃ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ6，δｐｐｍ）：４３．３９７１，１６３．５６４０（各４個の炭素分を表す）
ｍｐ．：２５８．０℃
1Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ6，δｐｐｍ）：４．２４５５（ｓ，４Ｈ），１２．７７１４（ｓ，４Ｈ）
13Ｃ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ6，δｐｐｍ）：４３．３９７１，１６３．５６４０（各４個の炭素分を表す）
ｍｐ．：２５８．０℃
１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸−１，３：２，４−二無水物の単結晶Ｘ線測定結果
１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸−１，３：２，４−二無水物の単結晶は、上記反応で得られた白色結晶をそのまま使用してＸ線測定をしたところ、下記の結果が得られた。図２にこの単結晶Ｘ線のチャートを示す。
１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸−１，３：２，４−二無水物の単結晶は、上記反応で得られた白色結晶をそのまま使用してＸ線測定をしたところ、下記の結果が得られた。図２にこの単結晶Ｘ線のチャートを示す。
分子式 Ｃ8Ｈ4Ｏ6
分子量 １９６．１１４
色相， 形状 ｃｏｌｏｒｌｅｓｓ， ｐｌａｔｅ
晶系 ｔｒｉｃｌｉｎｉｃ
空間群 Ｐ−１
結晶系 ｐｌａｎｅ
格子定数 ａ＝９．０６１０（１０）Å
ｂ＝８．３４８０（１０）Å
ｃ＝９．６９８０（１０）Å
α＝９０．００°
β＝９０．００°
γ＝９０．００°
Ｖ＝７３３．５７（１４）Å3
Ｚ値＝４
Ｄｘ＝１．７７６Ｍｇ／ｍ3
Ｍｏ Ｋ＜α＞ ｒａｄｉａｔｉｏｎ
λ（ＭｏＫａ）＝０．７０９２６Å， μ（ＭｏＫａ）＝０．１６ｍｍ-1
Ｎｏ． ｏｆ ｍｅａｓｕｒｅｄ ｒｅｆｌｅｃｔｉｏｎｓ＝９５０
Ｎｏ． ｏｆ ｏｂｓｅｒｖｅｄ ｒｅｆｌｅｃｔｉｏｎｓ＝８８５
Ｒ（ｇｔ）＝０．０３４
ｗＲ（ｇｔ）＝０．０７５
Ｔｅｍｐ．＝１３０Ｋ
分子量 １９６．１１４
色相， 形状 ｃｏｌｏｒｌｅｓｓ， ｐｌａｔｅ
晶系 ｔｒｉｃｌｉｎｉｃ
空間群 Ｐ−１
結晶系 ｐｌａｎｅ
格子定数 ａ＝９．０６１０（１０）Å
ｂ＝８．３４８０（１０）Å
ｃ＝９．６９８０（１０）Å
α＝９０．００°
β＝９０．００°
γ＝９０．００°
Ｖ＝７３３．５７（１４）Å3
Ｚ値＝４
Ｄｘ＝１．７７６Ｍｇ／ｍ3
Ｍｏ Ｋ＜α＞ ｒａｄｉａｔｉｏｎ
λ（ＭｏＫａ）＝０．７０９２６Å， μ（ＭｏＫａ）＝０．１６ｍｍ-1
Ｎｏ． ｏｆ ｍｅａｓｕｒｅｄ ｒｅｆｌｅｃｔｉｏｎｓ＝９５０
Ｎｏ． ｏｆ ｏｂｓｅｒｖｅｄ ｒｅｆｌｅｃｔｉｏｎｓ＝８８５
Ｒ（ｇｔ）＝０．０３４
ｗＲ（ｇｔ）＝０．０７５
Ｔｅｍｐ．＝１３０Ｋ
［実施例１０］シス，トランス，シス−テトラメチル１，４−ジメチル−１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボキシレートの合成
内容積２００ｍｌパイレックス（登録商標）ガラス製四つ口反応フラスコに、１，４−ジメチル−１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸−１，２：３，４−二無水物１４．０ｇ（純度９３％、５８．０８ｍｍｏｌ）、及びメタノール７０ｇ（５質量倍）を仕込み、６０℃の油浴で加温した状態でジイソプロピルアミン１８．６ｇ（１４４ｍｍｏｌ）を滴下し、３０分間攪拌した。
続いて、ジメチル硫酸１６．５ｇ（１３１ｍｍｏｌ、２．１モル当量）を滴下した後、６０℃で１時間半還流した。反応終了後、濃縮乾固して粗物５２．９ｇを得た。この粗物にトルエン７０ｇ及び２％塩酸水７０ｇを滴下し、粗物を溶解させてから分液した。分液した有機層に、５％重曹水４２ｇを加えて洗浄した後、さらに水４２ｇで洗浄した。洗浄後の有機層を濃縮して粗結晶１９．２ｇを得た。この粗結晶に、トルエン９．６ｇ及びヘプタン３８．４ｇを加えて加温して粗結晶を溶解させた後、冷却しながら５２℃で目的物の種晶を加え、２０℃で３０分間静置した。析出した結晶を濾取し、減圧乾燥して、ガスクロマトグラフィー（ＧＣ）で単一ピークの白色結晶１４．９ｇ（収率８１．１％）を得た。
この結晶は、1Ｈ−ＮＭＲ及び13Ｃ−ＮＭＲからシス，トランス，シス−テトラメチル１，４−ジメチル−１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボキシレートであることが確認された。
続いて、ジメチル硫酸１６．５ｇ（１３１ｍｍｏｌ、２．１モル当量）を滴下した後、６０℃で１時間半還流した。反応終了後、濃縮乾固して粗物５２．９ｇを得た。この粗物にトルエン７０ｇ及び２％塩酸水７０ｇを滴下し、粗物を溶解させてから分液した。分液した有機層に、５％重曹水４２ｇを加えて洗浄した後、さらに水４２ｇで洗浄した。洗浄後の有機層を濃縮して粗結晶１９．２ｇを得た。この粗結晶に、トルエン９．６ｇ及びヘプタン３８．４ｇを加えて加温して粗結晶を溶解させた後、冷却しながら５２℃で目的物の種晶を加え、２０℃で３０分間静置した。析出した結晶を濾取し、減圧乾燥して、ガスクロマトグラフィー（ＧＣ）で単一ピークの白色結晶１４．９ｇ（収率８１．１％）を得た。
この結晶は、1Ｈ−ＮＭＲ及び13Ｃ−ＮＭＲからシス，トランス，シス−テトラメチル１，４−ジメチル−１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボキシレートであることが確認された。
1Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ6，δｐｐｍ）：１．２６６４（ｓ，６Ｈ），３．３０１１（ｓ，２Ｈ），３．６１８９（ｓ，６Ｈ），３．６８２０（ｓ，６Ｈ）
13Ｃ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ6，δｐｐｍ）：１９．９０４８（２），４５．０４１９（２），５１．５９８６（２），５２．２３２７（４），１７０．９２６３（２），１７１．８５７６（２）（かっこ内の数字は炭素数を表す）
ｍｐ．：８６．１℃
13Ｃ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ6，δｐｐｍ）：１９．９０４８（２），４５．０４１９（２），５１．５９８６（２），５２．２３２７（４），１７０．９２６３（２），１７１．８５７６（２）（かっこ内の数字は炭素数を表す）
ｍｐ．：８６．１℃
［実施例１１］トランス，トランス，トランス−テトラメチル１，２−ジメチル−１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボキシレートの合成
内容積１００ｍｌパイレックス（登録商標）ガラス製四つ口反応フラスコに、シス，トランス，シス−テトラメチル１，４−ジメチル−１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボキシレート２６．７ｇ（８４．４ｍｍｏｌ）、及びテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）１３４ｇ（５質量倍）を仕込み、５℃で攪拌下、ｔ−ブトキシカリウム（純度９５％）０．４７４ｇ（４．７４ｍｍｏｌ；５ｍｏｌ％）を添加し、５℃でさらに１時間攪拌した。
その後、溶媒を濃縮除去し、その残渣にトルエン１３４ｇ（５質量倍）を添加し、これを濃縮留去した。この残渣に、さらにトルエン１３４ｇ（５質量倍）と水１３４ｇ（５質量倍）を添加し、これを溶解させて分液した後、有機層を濃縮し、粗結晶２６．８ｇを得た。この粗結晶に、トルエン２６．７ｇ及びヘプタン４８ｇを加えて加温溶解後、冷却しながら３５〜４０℃で目的物の種晶を加え、さらに２０〜２５℃に冷却して３０分間攪拌した。析出した結晶を濾取した後、減圧乾燥し、ガスクロマトグラフィー（ＧＣ）で単一ピークの白色結晶１６．７ｇ（収率６２．５％）を得た。また、濾液を濃縮すると結晶８．６ｇが得られた。
得られた白色結晶は、1Ｈ−ＮＭＲ及び13Ｃ−ＮＭＲ解析によってトランス，トランス，トランス−テトラメチル１，２−ジメチル−１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボキシレートであることが確認された。
その後、溶媒を濃縮除去し、その残渣にトルエン１３４ｇ（５質量倍）を添加し、これを濃縮留去した。この残渣に、さらにトルエン１３４ｇ（５質量倍）と水１３４ｇ（５質量倍）を添加し、これを溶解させて分液した後、有機層を濃縮し、粗結晶２６．８ｇを得た。この粗結晶に、トルエン２６．７ｇ及びヘプタン４８ｇを加えて加温溶解後、冷却しながら３５〜４０℃で目的物の種晶を加え、さらに２０〜２５℃に冷却して３０分間攪拌した。析出した結晶を濾取した後、減圧乾燥し、ガスクロマトグラフィー（ＧＣ）で単一ピークの白色結晶１６．７ｇ（収率６２．５％）を得た。また、濾液を濃縮すると結晶８．６ｇが得られた。
得られた白色結晶は、1Ｈ−ＮＭＲ及び13Ｃ−ＮＭＲ解析によってトランス，トランス，トランス−テトラメチル１，２−ジメチル−１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボキシレートであることが確認された。
1Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ6，δｐｐｍ）：１．１２４８（ｓ，６Ｈ），３．６４３６（ｓ，６Ｈ），３．７１６９（ｓ，６Ｈ），３．８９９５（ｓ，２Ｈ）．
13Ｃ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ6，δｐｐｍ）：１５．３１２９（２），３９．７８２７（２），４９．２５９３（２），５１．９９８６（２），５２．４９４５（２），１７０．２６５６（２），１７１．３６４３（２）（かっこ内の数字は炭素数を表す）
ｍｐ．：８２．４℃
13Ｃ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ6，δｐｐｍ）：１５．３１２９（２），３９．７８２７（２），４９．２５９３（２），５１．９９８６（２），５２．４９４５（２），１７０．２６５６（２），１７１．３６４３（２）（かっこ内の数字は炭素数を表す）
ｍｐ．：８２．４℃
［実施例１２］トランス，トランス，トランス−１，２−ジメチル−１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸の合成
内容積５００ｍｌパイレックス（登録商標）ガラス製四つ口反応フラスコに、トランス，トランス，トランス−テトラメチル１，２−ジメチル−１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボキシレート１５ｇ（４７．４ｍｍｏｌ）、及び２Ｎ−塩酸水１５０ｇ（２７４ｍｍｏｌ；５．７８ｍｏｌ当量）を仕込み、攪拌しながら１００℃に昇温し、３０分毎に副生したアルコール７ｇを抜き取りながら還流し、９時間反応させた後、濃縮乾固して残渣１６．４ｇを得た。
この残渣にトルエン７５ｇを加えて加熱共沸脱水し、固形物１１．６ｇを得た。さらに、この固形物に酢酸エチル４５ｇを加えて３０分加熱還流した後、冷却し、２０〜２５℃で３０分攪拌して結晶を析出させた。得られた結晶を濾取し、トルエンで洗浄した後、酢酸エチルで洗浄して減圧乾燥し、白色結晶１１．１ｇ（収率８９．７％）を得た。
この結晶は、1Ｈ−ＮＭＲ及び13Ｃ−ＮＭＲ解析によってトランス，トランス，トランス−１，２−ジメチル−１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸であることが確認された。
この残渣にトルエン７５ｇを加えて加熱共沸脱水し、固形物１１．６ｇを得た。さらに、この固形物に酢酸エチル４５ｇを加えて３０分加熱還流した後、冷却し、２０〜２５℃で３０分攪拌して結晶を析出させた。得られた結晶を濾取し、トルエンで洗浄した後、酢酸エチルで洗浄して減圧乾燥し、白色結晶１１．１ｇ（収率８９．７％）を得た。
この結晶は、1Ｈ−ＮＭＲ及び13Ｃ−ＮＭＲ解析によってトランス，トランス，トランス−１，２−ジメチル−１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸であることが確認された。
1Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ6，δｐｐｍ）：１．１８３３（ｓ，６Ｈ），３．７１３７（ｓ，２Ｈ），１２．６８７４（ｓ，４Ｈ）
13Ｃ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ6，δｐｐｍ）：１５．５２５５（２），３９．８７３２（２），４０．００３０（２），４８．４６４８（２），１７２．２１０２（２），１７３．０４１９（２）（かっこ内の数は炭素数を表す）
ｍｐ．：２８０．４℃
13Ｃ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ6，δｐｐｍ）：１５．５２５５（２），３９．８７３２（２），４０．００３０（２），４８．４６４８（２），１７２．２１０２（２），１７３．０４１９（２）（かっこ内の数は炭素数を表す）
ｍｐ．：２８０．４℃
［実施例１３］
内容積２００ｍｌパイレックス（登録商標）ガラス製四つ口反応フラスコに、トランス，トランス，トランス−１，２−ジメチル−１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸１４．６ｇ、無水酢酸４３．８ｇ（３質量倍）、及びトルエン４３．８ｇ（３質量倍）を仕込み、攪拌しながら１０７℃に昇温して５時間還流した。３時間攪拌を続けた後に白色の結晶がわずかに生成してきた。
反応終了後、２０℃まで冷却し、析出した結晶を濾取し、トルエンで洗浄してから４０℃以下で減圧乾燥し、白色結晶１０．９ｇ（収率８６．３％）を得た。
この結晶は、ＭＡＳＳ、1Ｈ−ＮＭＲ及び13Ｃ−ＮＭＲ解析によって、１，２−ジメチル−１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸−１，３：２，４−二無水物であることが確認された。
反応終了後、２０℃まで冷却し、析出した結晶を濾取し、トルエンで洗浄してから４０℃以下で減圧乾燥し、白色結晶１０．９ｇ（収率８６．３％）を得た。
この結晶は、ＭＡＳＳ、1Ｈ−ＮＭＲ及び13Ｃ−ＮＭＲ解析によって、１，２−ジメチル−１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸−１，３：２，４−二無水物であることが確認された。
ＭＡＳＳ（ＦＡＢ，ｍ／ｅ（％））：２２５．０８（［Ｍ＋Ｈ］+，１８），７９．０６（１００）
1Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ6，δｐｐｍ）：１．３１６２（ｓ，６Ｈ），４．４１７１（ｓ，２Ｈ）
13Ｃ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ6，δｐｐｍ）：１２．６１６８（４），４５．８７６６（４），５２．７２８４（２），１６２．９９９１（２），１６５．１０５０（２）（かっこ内は炭素数を表す）
ｍｐ．：２３４．１℃
1Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ6，δｐｐｍ）：１．３１６２（ｓ，６Ｈ），４．４１７１（ｓ，２Ｈ）
13Ｃ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ6，δｐｐｍ）：１２．６１６８（４），４５．８７６６（４），５２．７２８４（２），１６２．９９９１（２），１６５．１０５０（２）（かっこ内は炭素数を表す）
ｍｐ．：２３４．１℃
１，２−ジメチル−１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸−１，３：２，４−二無水物の単結晶Ｘ線測定結果
１，２−ジメチル−１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸−１，３：２，４−二無水物として、上記反応で得られた白色結晶を７０℃の無水酢酸・トルエン混合溶液に溶解させた後、ゆっくりと室温まで冷却して得られた無色柱状の単結晶を用いてＸ線測定をしたところ、下記の結果が得られた。図３にこの単結晶Ｘ線のチャートを示す。
１，２−ジメチル−１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸−１，３：２，４−二無水物として、上記反応で得られた白色結晶を７０℃の無水酢酸・トルエン混合溶液に溶解させた後、ゆっくりと室温まで冷却して得られた無色柱状の単結晶を用いてＸ線測定をしたところ、下記の結果が得られた。図３にこの単結晶Ｘ線のチャートを示す。
分子式 Ｃ10Ｈ8Ｏ6
分子量 ２２４．１６８
色相，形状 ｃｏｌｏｒｌｅｓｓ，柱状
晶系 Ｏｒｔｈｏｒｈｏｍｂｉｃ
空間群 Ｐｂｃｎ
格子定数 ａ＝９．９０２（１）Å
ｂ＝９．０００（１）Å
ｃ＝１１．０９６（１）Å
α＝９０．００°
β＝９０．００°
γ＝９０．００°
Ｖ＝９８８．９（２）Å3
Ｚ値＝４
Ｄｘ＝１．５０６Ｍｇ／ｍ3
Ｍｏ Ｋ＜α＞ ｒａｄｉａｔｉｏｎ
λ（ＭｏＫａ）＝０．７０９２６Å， μ（ＭｏＫａ）＝０．１３ｍｍ-1
Ｎｏ． ｏｆ ｍｅａｓｕｒｅｄ ｒｅｆｌｅｃｔｉｏｎｓ＝１２８２
Ｎｏ． ｏｆ ｏｂｓｅｒｖｅｄ ｒｅｆｌｅｃｔｉｏｎｓ ＝ １０８１
Ｒ（ｇｔ）＝０．０６７
ｗＲ（ｇｔ）＝０．１４５
Ｔｅｍｐ．＝２９８Ｋ
分子量 ２２４．１６８
色相，形状 ｃｏｌｏｒｌｅｓｓ，柱状
晶系 Ｏｒｔｈｏｒｈｏｍｂｉｃ
空間群 Ｐｂｃｎ
格子定数 ａ＝９．９０２（１）Å
ｂ＝９．０００（１）Å
ｃ＝１１．０９６（１）Å
α＝９０．００°
β＝９０．００°
γ＝９０．００°
Ｖ＝９８８．９（２）Å3
Ｚ値＝４
Ｄｘ＝１．５０６Ｍｇ／ｍ3
Ｍｏ Ｋ＜α＞ ｒａｄｉａｔｉｏｎ
λ（ＭｏＫａ）＝０．７０９２６Å， μ（ＭｏＫａ）＝０．１３ｍｍ-1
Ｎｏ． ｏｆ ｍｅａｓｕｒｅｄ ｒｅｆｌｅｃｔｉｏｎｓ＝１２８２
Ｎｏ． ｏｆ ｏｂｓｅｒｖｅｄ ｒｅｆｌｅｃｔｉｏｎｓ ＝ １０８１
Ｒ（ｇｔ）＝０．０６７
ｗＲ（ｇｔ）＝０．１４５
Ｔｅｍｐ．＝２９８Ｋ
Claims (13)
- 式［１］
で表される１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸−１，２：３，４−二無水物化合物と、式［２］
で表されるアルコール化合物と、を酸触媒の存在下で反応させることを特徴とする式［３］
で表されるシス，トランス，シス−１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸テトラエステル化合物の製造法。 - 前記酸触媒が、硫酸である請求項１記載のシス，トランス，シス−１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸テトラエステル化合物の製造法。
- 式［１］
で表される１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸−１，２：３，４−二無水物化合物と、式［７］
で表されるジアルキル硫酸化合物とを、塩基触媒の存在下で反応させることを特徴とする式［３］
で表されるシス，トランス，シス−１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸テトラエステル化合物の製造法。 - 前記式［７］で表されるジアルキル硫酸化合物が、ジメチル硫酸である請求項３記載のシス，トランス，シス−１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸テトラエステル化合物の製造法。
- 前記塩基触媒が、脂肪族アミンである請求項３記載のシス，トランス，シス−１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸テトラエステル化合物の製造法。
- 式［１］
で表される１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸−１，２：３，４−二無水物化合物と、式［２］
で表されるアルコール化合物と、を酸触媒の存在下で反応させて式［３］
で表されるシス，トランス，シス−１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸テトラエステル化合物を得、この式［３］で示される化合物を塩基触媒で異性化させて式［４］
で表されるトランス，トランス，トランス−１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸テトラエステル化合物を得、この式［４］で示される化合物を有機酸と反応させて式［５］
で表されるトランス，トランス，トランス−１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸化合物を得、さらにこの式［５］で示される化合物を脱水剤と反応させる、式［６］
で表される１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸−１，３：２，４−二無水物化合物の製造法。 - 式［１］
で表される１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸−１，２：３，４−二無水物化合物と、式［７］
で表されるジアルキル硫酸化合物とを、塩基触媒の存在下で反応させて式［３］
で表されるシス，トランス，シス−１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸テトラエステル化合物を得、この式［３］で示される化合物を塩基触媒で異性化させて式［４］
で表されるトランス，トランス，トランス−１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸テトラエステル化合物を得、この式［４］で示される化合物を無機酸と反応させて式［５］
で表されるトランス，トランス，トランス−１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸化合物を得、さらにこの式［５］で示される化合物を脱水剤と反応させる、式［６］
で表される１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸−１，３：２，４−二無水物化合物の製造法。 - 前記Ｒ1及びＲ2が、水素原子である請求項１又は２記載のシス，トランス，シス−１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸テトラエステル化合物の製造法。
- 前記Ｒ1及びＲ2が、水素原子である請求項６記載の１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸−１，３：２，４−二無水物化合物の製造法。
- 前記Ｒ1及びＲ2が、それぞれ独立に炭素数１〜１０のアルキル基である請求項３〜５のいずれか１項記載のシス，トランス，シス−１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸テトラエステル化合物の製造法。
- 前記Ｒ1及びＲ2が、それぞれ独立に炭素数１〜１０のアルキル基である請求項７記載の１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸−１，３：２，４−二無水物化合物の製造法。
- 前記Ｒ1及びＲ2が、メチル基である請求項３〜５のいずれか１項記載のシス，トランス，シス−１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸テトラエステル化合物の製造法。
- 前記Ｒ1及びＲ2が、メチル基である請求項７記載の１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸−１，３：２，４−二無水物化合物の製造法。
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