JP6865489B1 - 2,3,5,6−テトラクロロ−1,4−ベンゼンジカルボン酸ジメチルの製造方法 - Google Patents
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Abstract
Description
また、特許文献7には、上記の2,3,5,6−テトラクロロ−1,4−ベンゼンジカルボン酸の他の製造方法として、2,3,5,6−テトラクロロ−1,4−ベンゼンジカルボニトリルのCN基をアミド基に変換して2,3,5,6−テトラクロロ−1,4−ベンゼンジカルボキサミドを得た後、発煙硫酸などを使用して2,3,5,6−テトラクロロテレフタル酸を製造する方法が記載されている。
本発明の具体的態様は以下のとおりである。
[1] 式(I)
(a)式(II)
(b)前記結晶を30〜100℃の温水で洗浄し、その後さらに30〜80℃の有機溶剤で洗浄する工程
を含む、前記方法。
[2] 前記工程(b)が、前記結晶を加温下に有機溶剤で洗浄することにより、前記結晶に含まれる有害な副生成物の含有量を低減させる工程である、[1]に記載の方法。
[3] 前記工程(b)において、温水での洗浄後、有機溶剤での洗浄前の前記結晶の温度が40〜90℃である、[1]又は[2]に記載の方法。
[4] 前記温水の温度が60〜95℃である、[1]〜[3]のいずれか1つに記載の方法。
[5] 前記工程(b)の前記有機溶剤がメタノールである、[1]〜[4]のいずれか1つに記載の方法。
[6] 前記メタノールの温度が35〜65℃である、[5]に記載の方法。
[7] (a’)式(III)
[8] 前記工程(a’)で得られた前記式(II)で表される化合物を、水により洗浄した後に前記工程(a)で使用する、[7]に記載の方法
[9] 前記工程(a)の前記含水ケトン系溶剤が含水アセトンである、[1]〜[8]のいずれか1つに記載の方法。
[10] 前記工程(a)の前記含水ケトン系溶剤の含水率が5〜25重量%である、[1]〜[9]のいずれか1つに記載の方法。
[11] 前記工程(a)の前記アルカリ炭酸塩が炭酸ナトリウムである、[1]〜[10]のいずれか1つに記載の方法。
[12] 前記有害な副生成物がポリクロロベンゼン類である、[2]に記載の方法。
[13] 前記ポリクロロベンゼン類が、ヘキサクロロベンゼン、ペンタクロロベンゼン、又はこれらの混合物である、[12]に記載の方法。
[14] 式(I)
前記組成物に含まれるヘキサクロロベンゼンの含有量が0ppm超40ppm以下であり、前記組成物に含まれるペンタクロロベンゼンの含有量が0ppm超1000ppm以下である、前記組成物。
[15] 除草剤又は除草剤原料として用いられる、[14]に記載の組成物。
[16] 前記式(I)で表される化合物が結晶の状態である、[14]又は[15]に記載の組成物。
[17] 前記組成物全体に対する前記式(I)で表される化合物の含有量が96.0〜100重量%である、[14]〜[16]のいずれか1つに記載の組成物。
工程(a)において使用する式(II)で表される化合物(2,3,5,6−テトラクロロ−1,4−ベンゼンジカルボン酸)は、公知の製造方法により製造することができ、例えば、後述の工程(a’)により製造することができる。
含水ケトン系溶剤の含水率は、特に限定されないが、5〜25重量%が好ましく、10〜20重量%がより好ましく、15〜20重量%が最も好ましい。本発明において含水ケトン系溶剤の含水率は、カールフィッシャー電気滴定装置を使用して、JIS K0068に記載の条件に基づいて容量滴定法により測定したものを意味する。含水ケトン系溶剤の含水率が上記数値範囲内であると、反応が完結して目的物の収量が安定するという効果を発揮する。
含水ケトン系溶剤の含水率は、工程(a)における反応混合物に水を加えることにより調整することができる。
工程(a)において使用する含水ケトン系溶剤の添加量は、式(II)で表される化合物1kgに対して1.0〜5.0Lが好ましく、1.0〜3.0Lがより好ましく、1.2〜2.0Lが最も好ましい。
工程(a)において使用するアルカリ炭酸塩の添加量は、式(II)で表される化合物に対して1.0〜5.0当量が好ましく、1.0〜3.0当量がより好ましく、1.2〜2.0当量が最も好ましい。
工程(a)において使用するジメチル硫酸の添加量は、式(II)で表される化合物に対して1.5〜4.0当量が好ましく、1.7〜3.0当量がより好ましく、2.0〜2.5当量が最も好ましい。
工程(a)における反応時間は、特に限定されないが、2〜10時間が好ましく、4〜8時間がより好ましく、4〜6時間が最も好ましい。
工程(a)により得られた式(I)で表される化合物の結晶を含む反応混合物に対して、40〜50℃の温水を加えて冷却することにより式(I)で表される化合物の結晶を析出させることができる。このようにして析出した結晶は、濾過により回収することができる。
工程(b)において使用する温水の温度は、30〜100℃であり、60〜95℃が好ましく、85〜90℃がより好ましい。温水の温度が上記数値範囲内であると、式(I)で表される化合物の結晶を加温でき、加温された状態の結晶を次の有機溶剤による洗浄処理に付すことができる。
工程(b)において使用する温水の量は、式(II)で表される化合物1kgに対して0.5〜3.0Lが好ましく、1.0〜2.5Lがより好ましく、1.2〜2.0Lが最も好ましい。
工程(b)において使用する有機溶剤は、特に限定されないが、アルコールが効果的であり 好ましくはメタノール、エタノール、イソプロパノールであり、この中でもコストおよび洗浄効率の観点からメタノールが特に好ましい。
工程(b)において使用する有機溶剤の量は、式(II)で表される化合物1kgに対して0.5〜3.0Lが好ましく、0.7〜2.0Lがより好ましく、0.8〜1.5Lが最も好ましい。
工程(b)における有機溶剤による洗浄は、1〜3回に分けて洗浄することができるが、2回に分けて洗浄することがより好ましい。
本発明の工程(b)においては、式(I)で表される化合物の結晶を30〜100℃の温水で洗浄することにより結晶を加温し、その加温された状態の結晶をさらに30〜80℃の有機溶剤で洗浄することにより、式(I)で表される化合物の結晶に含まれる有害な副生成物の含有量を効率的に低減させることができる。
工程(b)を経た後の式(I)で表される化合物の結晶に含まれるペンタクロロベンゼンの含有量は、1000ppm以下が好ましく、500ppm以下がより好ましく、100ppm以下が最も好ましい。
本発明において、工程(b)を経た後の式(I)で表される化合物の結晶に含まれるヘキサクロロベンゼンの含有量は、ガスクロマトグラフィー装置(製品名:Agilent 7890A、アジレント・テクノロジー株式会社製)にてキャピラリーカラム(製品名:HP-5、カラム長30m、カラム径0.53mmID、膜厚1.0μm、アジレント・テクノロジー株式会社製)を使用してFID条件下で絶対検量線法により算出することができ、又はガスクロマトグラフィー質量分析装置(製品名:Agilent 7890A GC/5975C MSD、アジレント・テクノロジー株式会社製)にてキャピラリーカラム(製品名:Rxi-5SilMS、カラム長30m、カラム径0.25mmID、膜厚0.25μm、レステック株式会社製)を使用してm/z283.8の質量数の含量を絶対検量線法により算出することができる。
また、工程(b)を経た後の式(I)で表される化合物の結晶に含まれるペンタクロロベンゼンの含有量は、ガスクロマトグラフィー装置(製品名:Agilent 7890A、アジレント・テクノロジー株式会社製)にてキャピラリーカラム(製品名:HP-5、カラム長30m、カラム径0.53mmID、膜厚1.0μm、アジレント・テクノロジー株式会社製)を使用してFID条件下で絶対検量線法により算出することができる。
本発明の式(I)で表される化合物の製造方法は、(a’)上記式(III)で表される化合物を、酸の存在下で100〜180℃に加熱して上記式(II)で表される化合物を得る工程を、上記工程(a)の前にさらに含むことができる。
工程(a’)において使用する酸の量は、式(III)で表される化合物に対して重量比で2.0〜10.0倍が好ましく、3.0〜8.0倍がより好ましく、4.0〜6.0倍が最も好ましい。
工程(a’)における反応時間は、特に限定されないが、4〜18時間が好ましく、5〜12時間がより好ましく、6〜9時間が最も好ましい。
工程(a’)を経た後の式(II)で表される化合物を含む反応混合物に対して遠心分離の処理を行うことにより式(II)で表される化合物を分離して得ることができる。
工程(a’)を経た後の次の工程(a)に使用する際の式(II)で表される化合物における含水率は、0〜15重量%が好ましく、1〜10重量%がより好ましく、2〜6重量%が最も好ましい。
本発明の1つの態様においては、式(I)で表される化合物を含む組成物であって、前記組成物に含まれるヘキサクロロベンゼンの含有量が0ppm超40ppm以下であり、前記組成物に含まれるペンタクロロベンゼンの含有量が0ppm超1000ppm以下である、前記組成物である。
式(I)で表される化合物を含む組成物に含まれるペンタクロロベンゼンの含有量は、0ppm超1000ppm以下であり、また、1ppm以上500ppm以下、5ppm以上250ppm以下、又は10ppm以上150ppm以下とすることもできる。
式(I)で表される化合物を含む組成物に含まれるヘキサクロロベンゼンの含有量は、ガスクロマトグラフィー装置(製品名:Agilent 7890A、アジレント・テクノロジー株式会社製)にてキャピラリーカラム(製品名:HP-5、カラム長30m、カラム径0.53mmID、膜厚1.0μm、アジレント・テクノロジー株式会社製)を使用してFID条件下で絶対検量線法により算出することができ、又はガスクロマトグラフィー質量分析装置(製品名:Agilent 7890A GC/5975C MSD、アジレント・テクノロジー株式会社製)にてキャピラリーカラム(製品名:Rxi-5SilMS、カラム長30m、カラム径0.25mmID、膜厚0.25μm、レステック株式会社製)を使用してm/z283.8の質量数の含量を絶対検量線法により算出することができる。
式(I)で表される化合物を含む組成物に含まれるペンタクロロベンゼンの含有量は、ガスクロマトグラフィー装置(製品名:Agilent 7890A、アジレント・テクノロジー株式会社製)にてキャピラリーカラム(製品名:HP-5、カラム長30m、カラム径0.53mmID、膜厚1.0μm、アジレント・テクノロジー株式会社製)を使用してFID条件下で絶対検量線法により算出することができる。
[実施例1] 2,3,5,6−テトラクロロ−1,4−ベンゼンジカルボニトリル(式(III)で表される化合物)からの2,3,5,6−テトラクロロ−1,4−ベンゼンジカルボン酸ジメチル(式(I)で表される化合物)の製造
グラスライニングの反応器において日本燐酸株式会社製の硫酸(98重量%、6348g)を75℃に加温した。反応器に株式会社エス・ディー・エス バイオテック製の2,3,5,6−テトラクロロ−1,4−ベンゼンジカルボニトリル(純度98.5重量%、1380g)を徐々に投入し、その間、硫酸溶液は85〜100℃を維持した。投入後、反応混合物を100〜120℃で30分間撹拌した。その後、155〜163℃に加熱し、さらに4時間撹拌した。その後、反応混合物に硫酸水溶液 (62重量%、70g)を155〜163℃で滴下し2時間撹拌し、さらに硫酸水溶液(62重量%、70g)を155〜163℃で滴下し1時間撹拌した。最後に反応混合物に硫酸水溶液(62重量%、255g)を155〜163℃で滴下し1時間撹拌した。その後、反応混合物を70〜80℃に冷却し水(3170ml)を反応混合物の液温を110℃未満に維持しながら投入した。投入後、反応混合物の温度を35〜45℃まで冷却し、析出した固体を濾過により回収した。得られた固体(1611g)を水(2600ml)で洗浄した。このようにして得られた固体は2,3,5,6−テトラクロロ−1,4−ベンゼンジカルボン酸の結晶(1609g)であり、4重量%の含水率であった。この結晶は次の工程2にそのまま使用した。
グラスライニングの反応器にアセトン(2033ml)およびアセトンの含水量が15重量%となるように水(300ml)を投入後、 工程1において得られた2,3,5,6−テトラクロロ−1,4−ベンゼンジカルボン酸(1609g)および東京化成工業株式会社製の炭酸ナトリウム(754g)を投入した。反応混合物を57℃に加熱し東京化成工業株式会社製のジメチル硫酸(1510g)を、反応液温を55〜58℃の範囲に維持しながら滴下した。その後、反応混合物を加熱還流させながら4.5時間攪拌し、その後アセトン(1400ml)を常圧にて溜去した。その後、40℃の温水(2550ml)を50〜63℃の温度下の反応混合物に加え、析出した固体を濾過により回収した。得られた結晶(1777g)を80〜90℃の温水(2550ml)で洗浄し、更に40℃のメタノール(1500ml)で洗浄した。なお、温水により洗浄を行った後で、かつメタノールによる洗浄に付す前の結晶の温度は69℃であった。メタノールによる洗浄後の結晶をヌッチェ濾過により回収し、回収した結晶を80℃、40mmHgの条件下で減圧乾燥し、2,3,5,6−テトラクロロ−1,4−ベンゼンジカルボン酸ジメチルを得た。
なお、本実施例において、目的物の純度はガスクロマトグラフィー装置(製品名:Agilent 7890A、アジレント・テクノロジー株式会社製)にてキャピラリーカラム(製品名:HP-5、カラム長30m、カラム径0.53mmID、膜厚1.0μm、アジレント・テクノロジー株式会社製)を使用してFID条件下で内部標準法により算出した。また、ペンタクロロベンゼンの含有量は、上述の純度を算出した場合と同様のガスクロマトグラフィー装置及びキャピラリーカラムを使用してFID条件下で絶対検量線法により算出した。ヘキサクロロベンゼンの含有量は、ガスクロマトグラフィー質量分析装置(製品名:Agilent 7890A GC/5975C MSD、アジレント・テクノロジー株式会社製)にてキャピラリーカラム(製品名:Rxi-5SilMS、カラム長30m、カラム径0.25mmID、膜厚0.25μm、レステック株式会社製)を使用してm/z283.8の質量数の含量を絶対検量線法により算出した。当該測定方法によるヘキサクロロベンゼンの含有量及びペンタクロロベンゼンの含有量の定量限界はヘキサクロロベンゼンが0.2ppm、ペンタクロロベンゼンが20ppmである。
本工程1の製造方法は上述の特許文献7に基づいた製造方法である。ガラスの反応器に株式会社エス・ディー・エス バイオテック製の2,3,5,6−テトラクロロ−1,4−ベンゼンジカルボキサミド(6.04g、0.02モル)、および和光純薬株式会社製の硫酸(96.3重量%、12.43g、0.0256モルの水を含有)と和光純薬株式会社製の発煙硫酸(26重量%、5.22g、0.017モルのSO3を含む))の混合物(合計:17.65g)を投入した。反応混合物を常圧下で180℃に加熱して6時間撹拌した。反応終了後、析出した固体を濾過により回収し、得られた固体(7.0g)を水(100ml)で洗浄した。水洗して得られた固体を乾燥することにより2,3,5,6−テトラクロロ−1,4−ベンゼンジカルボン酸の白色結晶(5.8g)を得た。得られた結晶は次の工程2にそのまま使用した。
工程1で得られた化合物の白色結晶(5.8g)をメタノール(17ml)に懸濁させ、反応混合物に水酸化ナトリウム(1.43g)のメタノール(12ml)溶液を室温で7分かけて滴下し、その後2時間加熱還流しながら撹拌した。反応終了後、室温まで冷却し、析出した固体を濾過により回収した。得られた固体を室温(20℃)の水により十分に洗浄した後、洗浄後の固体を濾過により回収し、回収した固体を80℃、40mmHgの条件下で減圧乾燥して2,3,5,6−テトラクロロ−1,4−ベンゼンジカルボン酸ジメチル(5.2g)を得た。
本工程(1)の製造方法は上述の特許文献7に基づいた製造方法である。ガラス反応器に株式会社エス・ディー・エス バイオテック製の2,3,5,6−テトラクロロ−1,4−ベンゼンジカルボニトリル(純度98.5重量%、5.32g、0.02モル)、および和光純薬株式会社製の硫酸(90重量%、11.06g)と和光純薬株式会社製の発煙硫酸(26重量%、6.59g)の混合物(合計:17.65g)を投入した。常圧下160℃に加熱し3時間撹拌した。反応終了後、析出した固体をろ過により回収し、得られた固体(7.1g)を水(100ml)で洗浄した。水洗して得られた固体を乾燥することにより2,3,5,6−テトラクロロ−1,4−ベンゼンジカルボン酸の結晶(5.9g)を得た。
工程1で得られた化合物を、以下のとおり非特許文献1に記載の方法でジメチルエステル化した。
工程1で得られた2,3,5,6−テトラクロロ−1,4−ベンゼンジカルボン酸の結晶(5.9g)、アセトン(30.3g)、東京化成工業株式会社製のジメチル硫酸(4.89g)および東京化成工業株式会社製の炭酸ナトリウム(2.67g)の混合物を加熱還流下8時間撹拌した。反応後、反応混合物を室温に冷却して水(30g)を加えて析出した固体を濾過にて回収した。得られた固体(7.1g)を室温(20℃)の水100gで洗浄した。洗浄後の固体は、2,3,5,6−テトラクロロ−1,4−ベンゼンジカルボン酸ジメチル、2,3,5,6−テトラクロロ−1,4−ベンゼンジカルボン酸メチル、および未反応の2,3,5,6−テトラクロロ−1,4−ベンゼンジカルボン酸の混合物(5.9g)であった。得られた混合物について、ヘキサクロロベンゼンの含有量は21ppm、ペンタクロロベンゼンの含有量は400ppmであった。
実施例1の工程2のろ過後の結晶の洗浄について、80〜90℃の温水(2550ml)及び40℃のメタノール(1500ml)を使用する代わりに、室温(20℃)の水(2550ml)及び20℃のメタノール(1500ml)を使用する以外は、実施例1の工程1及び工程2と同様にして、2,3,5,6−テトラクロロ−1,4−ベンゼンジカルボン酸ジメチルを得た。なお、室温(20℃)の水により洗浄を行った後で、かつメタノールによる洗浄に付す前の結晶の温度は22℃であった。得られた式(I)で表される化合物について、ヘキサクロロベンゼンの含有量は10ppm、ペンタクロロベンゼンの含有量は300ppmであった。
2,3,5,6−テトラクロロ−1,4−ベンゼンジカルボニトリルからの2,3,5,6−テトラクロロ−1,4−ベンゼンジカルボン酸ジメチルの製造における洗浄条件の検討
グラスライニングの反応器において、アセトン(254ml)およびアセトンの含水量が15重量%となるように水(37ml)を投入後、2,3,5,6−テトラクロロ−1,4−ベンゼンジカルボン酸(ロット1、200g)および東京化成工業株式会社製の炭酸ナトリウム(94g)を投入し、反応混合物を57℃に昇温し、東京化成工業株式会社製のジメチル硫酸(189g)を55〜58℃の温度下の反応混合物に滴下した。滴下後、加熱還流させながら4.5時間撹拌した。その後、アセトン(175ml)を常圧にて溜去した。その後、20℃の水(320ml)を50〜53℃の温度下の反応混合物に加え、析出した固体を濾過により回収した。得られた結晶(221g)を85〜90℃の温水(320ml)で洗浄し、更に40℃のメタノール(188ml)で洗浄した。温水による洗浄後、かつメタノールによる洗浄前の結晶の温度は、72℃であった。得られた結晶をヌッチェ濾過により回収し、回収した結晶を80℃、40mmHgの条件下で減圧乾燥し、2,3,5,6−テトラクロロ−1,4−ベンゼンジカルボン酸ジメチルを得た。得られた2,3,5,6−テトラクロロ−1,4−ベンゼンジカルボン酸ジメチルについて、収量:201.7g、純度98.749重量%、環境に有害な副生物であるヘキサクロロベンゼンは0.8ppm、ペンタクロロベンゼンは30ppmであった。
グラスライニングの反応器において、アセトン(1015ml)およびアセトンの含水量が15重量%となるように水(172ml)を投入後、2,3,5,6−テトラクロロ−1,4−ベンゼンジカルボン酸(ロット2、200g)および東京化成工業株式会社製の炭酸ナトリウム(94g)を投入し、反応混合物を57℃に昇温し、東京化成工業株式会社製のジメチル硫酸(189g)を55〜58℃の温度下の反応混合物に滴下した。滴下後、加熱還流させながら4.5時間撹拌した。その後、アセトン(175ml)を常圧にて溜去した。その後、20℃の水(320ml)を50〜53℃での温度下の反応混合物に加え、析出した固体を濾過により回収した。得られた結晶を85〜90℃以上の温水(160ml)で洗浄し、更に40℃のメタノール(188ml)で洗浄した。温水での洗浄後、かつメタノール洗浄前の結晶の温度は、59℃であった。得られた結晶をヌッチェ濾過により回収し、回収した結晶を80℃、40mmHgの条件下で減圧乾燥し、2,3,5,6−テトラクロロ−1,4−ベンゼンジカルボン酸ジメチルを得た。得られた2,3,5,6−テトラクロロ−1,4−ベンゼンジカルボン酸ジメチルについて、収量:201.9g、純度98.241重量%、環境に有害な副生物であるヘキサクロロベンゼンは8.1ppm、ペンタクロロベンゼンは30ppmであった。洗浄水及びメタノールの温度及び使用量、温水での洗浄後かつメタノール洗浄前の結晶の温度、2,3,5,6−テトラクロロ−1,4−ベンゼンジカルボン酸ジメチルの収量、純度、及び環境に有害な副生物の含有量を以下の表1にそれぞれ示す。
洗浄水及びメタノールの温度及び使用量を表1のようにそれぞれ変更した以外は実施例3と同様にして、2,3,5,6−テトラクロロ−1,4−ベンゼンジカルボン酸ジメチルをそれぞれ得た。得られた2,3,5,6−テトラクロロ−1,4−ベンゼンジカルボン酸ジメチルについて、収量、純度、環境に有害な副生物であるヘキサクロロベンゼン及びペンタクロロベンゼンの含有量、温水での洗浄後、かつメタノール洗浄前の結晶の温度はそれぞれ表1に示すとおりであった。
Claims (12)
- 前記工程(b)が、前記結晶を加温下に有機溶剤で洗浄することにより、前記結晶に含まれる有害な副生成物の含有量を低減させる工程である、請求項1に記載の方法。
- 前記工程(b)において、温水での洗浄後、有機溶剤での洗浄前の前記結晶の温度が40〜90℃である、請求項1又は2に記載の方法。
- 前記温水の温度が60〜95℃である、請求項1〜3のいずれか1つに記載の方法。
- 前記メタノールの温度が35〜65℃である、請求項1〜4のいずれか1つに記載の方法。
- 前記工程(a’)で得られた前記式(II)で表される化合物を、水により洗浄した後に前記工程(a)で使用する、請求項6に記載の方法。
- 前記工程(a)の前記含水ケトン系溶剤が含水アセトンである、請求項1〜7のいずれか1つに記載の方法。
- 前記工程(a)の前記含水ケトン系溶剤の含水率が5〜25重量%である、請求項1〜8のいずれか1つに記載の方法。
- 前記工程(a)の前記アルカリ炭酸塩が炭酸ナトリウムである、請求項1〜9のいずれか1つに記載の方法。
- 前記有害な副生成物がポリクロロベンゼン類である、請求項2に記載の方法。
- 前記ポリクロロベンゼン類が、ヘキサクロロベンゼン、ペンタクロロベンゼン、又はこれらの混合物である、請求項11に記載の方法。
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