JP2022156436A

JP2022156436A - ３－（メタ）アクリロイルスルホランの製造方法

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Publication number: JP2022156436A
Application number: JP2021060127A
Authority: JP
Inventors: 芙美大野; Fumi Ono
Original assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Current assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Priority date: 2021-03-31
Filing date: 2021-03-31
Publication date: 2022-10-14

Abstract

【課題】副反応を抑制することができ、かつ、３－ヒドロキシスルホランを精製せずに粗体のままで原料として用いても目的生成物である３－(メタ)アクリロイルスルホランを十分に高い反応速度及び収率にて製造することを可能にする３－(メタ)アクリロイルスルホランの製造方法の提供。【解決手段】３－ヒドロキシスルホランと、（メタ）アクリル酸無水物及び（メタ）アクリル酸ハライドから選ばれる（メタ）アクリル酸誘導体とを、無機化合物の存在下で反応させることを含み、但し、前記（メタ）アクリル酸誘導体が（メタ）アクリル酸ハライドであるとき、前記無機化合物は無機塩である３－(メタ)アクリロイルスルホランの製造方法。【選択図】なし

Description

本発明は、３－(メタ)アクリロイルスルホランの製造方法に関する。

３－ヒドロキシスルホランの不飽和カルボン酸エステル類（例えば、３－(メタ)アクリロイルスルホラン）は、含硫黄モノマーとして各種ポリマーの重合に用いられる。
特許文献１には、３－ヒドロキシスルホランとメタクリル酸メチルとのエステル交換反応により３－ヒドロキシスルホランのメタクリル酸エステル（即ち、３－メタクリロイルスルホラン）を製造した例が記載されている。

また、特許文献２及び非特許文献１には、トリエチルアミンの存在下で、３－ヒドロキシスルホランとメタクリル酸クロリドを反応させることにより３－メタクリロイルスルホランを製造する方法が開示されている。

特開２００７－１５３７６３号公報特開２０１２－２３４１６６号公報

Fujii, S et al., "Sulfone-Containing Methacrylate Homopolymers: Wetting and Thermal Properties", Langmuir 2016, 32, 765-771

本発明者等の知見によれば、特許文献１に記載のエステル交換反応により３－ヒドロキシスルホランの不飽和カルボン酸エステル類を製造しようとすると、前記エステル交換反応は高い反応温度を要するため、得られるモノマーが重合反応を起こしてしまうという不都合が生じる。また、原料の３－ヒドロキシスルホランを精製せずに粗体のままでエステル交換反応に供すると、反応が進行しないという不利もあった。
また、特許文献２及び非特許文献１に記載されている方法の場合、粗体の３－ヒドロキシスルホランを、トリエチルアミンの存在下でメタクリル酸クロリドと反応させると、３－メタクリロイルスルホランの収率が著しく低下するという問題があった。
上記のような問題を解決すべく、本発明者等が鋭意検討したところ、ショッテン・バウマン反応（Schotten-Baumann reaction）の応用により、３－ヒドロキシスルホランと（メタ）アクリル酸クロリドとを、水酸化ナトリウム水溶液の共存下で反応させて３－メタクリロイルスルホランを製造しようとすると、副生成物が多く発生してしまうことを知見した。この副生成物は主として２－スルホレンであり、２－スルホレンは目的生成物である３－メタクリロイルスルホレンと沸点が近く、精製工程(蒸留)にて分離しにくいという問題があった。また、脱水エステル化法により、３－ヒドロキシスルホランと（メタ）アクリル酸とを反応させることにより３－メタクリロイルスルホランを製造しようとすると、３－ヒドロキシスルホランが２級アルコールであるために十分な反応性が得られず、３－メタクリロイルスルホランの収率は低くなることが予想される。
本発明はかかる事情に鑑みてなされたもので、２－スルホレン等を生じる副反応を抑制することができ、かつ、３－ヒドロキシスルホランを精製せずに粗体のままで原料として用いても目的生成物である３－(メタ)アクリロイルスルホランを十分に高い反応速度及び収率にて製造することを可能にする３－(メタ)アクリロイルスルホランの製造方法を提供することを目的とする。

本発明は以下の態様を有する。
［１］下記式（Ｉ）

で表される３－ヒドロキシスルホランと、下記式（ＩＩ）

［式（II）中、Ｒ^１は水素原子又はメチル基を表し、Ｙは下記式(II-a)で表される基又はハロゲン原子を表す：

（式(II-a)中、Ｒ^２は、水素原子又はメチル基を表し、＊は、結合手を表す。）］
で表される（メタ）アクリル酸誘導体とを、無機化合物の存在下で反応させることを含み、
但し、前記式（II）におけるＹがハロゲン原子であるとき、前記無機化合物は無機塩である
３－(メタ)アクリロイルスルホランの製造方法。
［２］前記（メタ）アクリル酸誘導体が下記式（II-ｂ）で表される（メタ）アクリル酸無水物である［１］に記載の３－(メタ)アクリロイルスルホランの製造方法。

（式（II-ｂ）中、Ｒ^１及びＲ^２は上で定義した通りであり、Ｒ^１及びＲ^２は同じであっても、異なっていても良い。）
［３］前記（メタ）アクリル酸誘導体が（メタ）アクリル酸ハライドである［１］に記載の３－(メタ)アクリロイルスルホランの製造方法。
［４］前記式（I）におけるＹが前記式(II-a)で表される基であるとき、前記無機化合物が無機塩及び無機酸化物からなる群より選択される少なくとも１種である［１］に記載の３－(メタ)アクリロイルスルホランの製造方法。
［５］前記無機塩が、炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸カルシウム、及び炭酸マグネシウムからなる群より選ばれる少なくとも１種の炭酸塩である［１］～［４］のいずれか一項に記載の３－(メタ)アクリロイルスルホランの製造方法。

本発明の３－(メタ)アクリロイルスルホランの製造方法によれば、副反応を抑制することができ、かつ、３－ヒドロキシスルホランを精製せずに粗体のままで原料として用いても目的生成物である３－(メタ)アクリロイルスルホランを十分に高い反応速度及び収率にて製造することができる。

以下の定義は、本明細書および特許請求の範囲にわたって適用される。
数値範囲を示す「～」は、その前後に記載された数値を下限値および上限値として含むことを意味する。
室温は、特に断りがない限り、２０～３０℃を意味する。
ｐＨは、特に断りがない限り、室温における値である。
水分含有量は、試料をカールフィッシャー試薬に送り、カールフィッシャー電量滴定によって水分の含有量を測定した値である。

本実施形態の３－(メタ)アクリロイルスルホランの製造方法は、下記式（Ｉ）

で表される３－ヒドロキシスルホランと、下記式（ＩＩ）

（式(II-a)中、Ｒ^２は、水素原子又はメチル基を表し、＊は、結合手を表す。）］
で表される（メタ）アクリル酸誘導体とを、無機化合物の存在下で反応させることを含み、
但し、前記式（II）におけるＹがハロゲン原子であるとき、前記無機化合物は無機塩である。

＜３－ヒドロキシスルホラン＞
本発明において、３－ヒドロキシスルホランは公知の方法で製造されたものを用いることができる。例えば、前記特許文献１に記載の方法で製造されたものを用いることができる。具体的には、例えば、スルホレン（３－スルホレン）をアルカリ水溶液で処理し、中和して３－ヒドロキシスルホランを含む中和液を得て、前記中和液からほとんどの水を留去し、アセトンを加えて３－ヒドロキシスルホランを溶解して抽出し、中和塩を析出させて濾別する方法により３－ヒドロキシスルホランを製造することができる。
また、前記中和液の溶媒を、前記３－ヒドロキシスルホランを溶解し、かつ水と共沸する有機溶媒を用いて共沸置換しても良い。この場合の３－ヒドロキシスルホランの製造方法（以下、「共沸置換法」と称することもある。）の具体例としては、以下の方法を挙げることができる。
下記式（Ｉ－０）で表される３－スルホレンをアルカリ水溶液で処理し、３－ヒドロキシスルホランを含む水溶液を得る工程（水和工程）、
前記水溶液を酸で中和して中和液を得る工程（中和工程）、及び
前記３－ヒドロキシスルホランを溶解し、かつ水と共沸する有機溶媒を用いて、前記中和液の溶媒を共沸置換する工程（溶媒置換工程）を有する、３－ヒドロキシスルホランの製造方法。

この共沸置換法によれば、反応器内の液量を確保しつつ中和液から中和塩及び水を除去できるため、製造効率を向上できる。以下、共沸置換法について具体的に説明する。

工業的な合成には一般的に撹拌槽が用いられる。撹拌槽は、円筒形の有底中空の容器（反応器）と、容器の中心軸を回転軸とする撹拌翼と、撹拌翼の軸に連結されたモーターとを備える。撹拌効率向上のためにバッフルを設けてもよい。多目的な撹拌槽ではモーターの能力やバッフルの存在から、撹拌できる内容物は低粘度であることが好ましい。容器の底部から撹拌翼までの距離は容器高さの１／３程度に設定されることが多く、撹拌できる内容物量に下限がある。

＜水和工程＞
水和工程では、原料の３－スルホレンをアルカリ水溶液で処理し、水和反応により３－ヒドロキシスルホランを生成する。これにより３－ヒドロキシスルホランを含む水溶液が得られる。
具体的には、アルカリ水溶液に３－スルホレンを溶解し、室温から８０℃の範囲内の温度で１～１００時間撹拌して水和反応を実施する。

アルカリとしては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム等が挙げられる。コスト、実用性、反応効率の点から、水酸化ナトリウムが好ましい。
アルカリ水溶液の濃度は、１～１０規定が好ましい。取り扱い性、副反応の抑制、着色の抑制等の点から１～８規定がより好ましく、１～４規定がさらに好ましい。

アルカリの使用量は、３－スルホレンに対して０．５倍モルから１０倍モルの範囲内が好ましい。反応の効率、コストの点からは、３－スルホレンに対して１倍モルから５倍モルの範囲内がより好ましい。副反応の抑制、反応時間の短縮化の点からは、１倍モルから３倍モルの範囲内がさらに好ましい。

水和反応の反応温度が、室温以上であると良好な反応速度が得られやすく、８０℃以下であると、原料の分解が生じ難く、副生物の生成を抑制しやすい。具体的には、３－スルホレンがブタジエンと亜硫酸ガスに分解すると、ブタジエンのオリゴマーまたはポリマー等の副生物が生成し、重合を促進するので好ましくない。より実用的な反応温度は、室温から６０℃の範囲内が好ましく、反応による着色を抑制しやすい点では、室温から４０℃の範囲内がより好ましい。

水和反応の反応時間は、１～１００時間が好ましく、反応の効率、経済性の点では５～７２時間がより好ましく、８～２４時間がさらに好ましいが、着色の抑制、純度の観点からは、２４時間以上かけて反応するのが好ましい。

水和反応が完全に進行している場合には、原料３－スルホレンの除去を考える必要は無いが、水和反応で未反応の原料が残っている場合には、原料３－スルホレンを熱分解やシリカゲルクロマトや蒸留等の方法で除去することが好ましい。コストが低い点で、原料３－スルホレンが分解する８０～１００℃の温度で減圧しながら熱分解することが好ましい。原料３－スルホレンの熱分解を行う時期に制限はないが、熱分解させて生成したブタジエンが重合する可能性が低い点で、後述の水濃縮工程時に、減圧しながら熱分解することが好ましい。

＜中和工程＞
中和工程では、水和工程で得られた３－ヒドロキシスルホランを含む水溶液に、酸を加えて中和し、中和液を得る。
酸としては、塩酸、硫酸、燐酸、酢酸、硝酸等が挙げられる。目的物である３－ヒドロキシスルホランと中和塩との分離性、作業性等の点から、塩酸、硫酸が好ましい。
中和工程で得られる中和液には、３－ヒドロキシスルホラン、水、中和塩が含まれる。

中和の終点は、ｐＨ５～８が好ましく、ｐＨ６～７がより好ましい。ｐＨが８以下であると中和液の着色が抑制される。ｐＨが５以上であると、３－ヒドロキシスルホランの脱水反応が抑制される。３－ヒドロキシスルホランの脱水反応が生じると３－スルホレンの異性体である２－スルホレンが副生するため好ましくない。

＜溶媒置換工程＞
溶媒置換工程では、水と共沸する有機溶媒（以下、共沸溶媒ともいう。）を用いて、中和液の溶媒を共沸置換する。共沸溶媒は３－ヒドロキシスルホランを溶解するものを使用する。
共沸置換は多段階共沸により実施することが好ましい。具体的には、中和液に共沸溶媒を添加し、共沸溶媒及び水を含む混合物（以下、共沸混合物という。）を留去し、再び共沸溶媒を添加し、共沸混合物を留去する、という操作を繰り返すことによって、中和液中の水を共沸溶媒に置換する。多段階共沸については後述する。
共沸置換により、３－ヒドロキシスルホラン、中和塩、及び共沸溶媒を含み、水が除去された溶液が得られる。得られた溶液を濾過して中和塩を除去する。
中和塩を除去した溶液（以下、ＳＦＯＨ溶液ともいう。）は、そのまま、又は共沸溶媒を除去して、本発明の３－(メタ)アクリロイルスルホランの製造方法に使用できる。

共沸溶媒の例を表１に挙げる。表には、標準気圧（１０１．３ｋＰａ）における、各溶媒の沸点、各溶媒と水の２成分からなる混合物の共沸点及び共沸時の各溶媒の含有量（共沸組成）を示す。

共沸置換法で得られた３－ヒドロキシスルホランを、後述する（メタ）アクリル酸誘導体との反応に用いる場合、共沸溶媒の沸点が、（メタ）アクリル酸誘導体の沸点よりも低いと、ＳＦＯＨ溶液と（メタ）アクリル酸誘導体を混合した後に共沸溶媒を容易に留去できる点で好ましい。例えば、共沸溶媒の標準気圧における沸点は１００℃以下が好ましく、さらに分離の効率性から９０℃以下がより好ましい。
共沸溶媒がアルコールである場合は、後述の（メタ）アクリル酸誘導体との反応において副反応を生じやすいため、この反応の前に、ＳＦＯＨ溶液中の共沸溶媒を除去することが好ましい。
溶媒置換工程で得られたＳＦＯＨ溶液を、そのまま（メタ）アクリル酸誘導体との反応に使用しやすい点で、共沸溶媒は、アセトニトリル、又はエチルメチルケトンがより好ましい。

表２は、多段階共沸を説明するための一例であり、共沸溶媒としてアセトニトリル（表には「ＡＴＮ」と記す。）を用い、多段階共沸を行う場合の理論値を示したものである。
表中の「部」は「質量部」を示す。
表２の例において、中和液の液量は１００質量部であり、３－ヒドロキシスルホラン及び中和塩を含む溶質２１．１質量部と、溶媒である水７８．９質量部とからなる。
まず、中和液から水の一部（５０質量部）を留去して（水濃縮工程）、水分含有量５８質量％の濃縮液（液量５０質量部）とする。
次いで、アセトニトリルの３１．８質量部を添加し（添加１）、アセトニトリルと水を共沸させて共沸混合物３１．８質量部を留去する（留去１）。留去される共沸混合物におけるアセトニトリルの含有量が８４．２質量％であるとすると、共沸混合物３１．８質量部は水５質量部とアセトニトリル２６．８質量部とからなる。これにより、水分含有量が４８質量％に低下した溶液（液量５０．０質量部）が得られる。
次いで、アセトニトリルの３１．８質量部を添加し（添加２）、アセトニトリルと水を共沸させて共沸混合物３１．８質量部を留去する（留去２）。これにより、水分含有量が３８質量％に低下した溶液（液量５０．０質量部）が得られる。
このようにして、アセトニトリルの３１．８質量部を添加し（添加３～６）、アセトニトリルと水を共沸させて共沸混合物３１．８質量部を留去する（留去３～６）を繰り返すと水分含有量が漸次低下し、溶質２１．１質量部と、水－１．２質量部と、アセトニトリル３０．１質量部とからなる溶液５０．０質量部が得られる。得られた溶液を濾過して中和塩を除去してＳＦＯＨ溶液を得る。

このように、共沸溶媒を用いて中和液の溶媒を共沸置換することにより、反応器内の液量を確保しつつ中和液から水を除去できる。
溶媒置換工程では、水分含有量が１質量％以下、好ましくは０．１質量％以下の溶液が得られるまで、共沸置換することが好ましい。

溶媒置換工程において、最初に共沸溶媒を添加する前の水留去（水濃縮工程）は必須ではないが、共沸置換に先立って中和液に含まれる水の一部を留去することで、中和液に含まれる水を効率良く除去することができる。その結果、共沸溶媒を添加して共沸混合物を留去する操作を繰り返す回数（段数）を低減できる。
共沸溶媒を添加する前に水のみを留去（濃縮）する場合、水の留去量が多すぎると反応器内の液を撹拌翼で撹拌し難くなるため、かかる不都合が生じないように留去量を設定する。
多段階共沸における段数は特に限定されないが、例えば１～１０段が好ましく、コストおよび熱による重合抑制の観点から、１～４段がより好ましい。

多段階共沸において、共沸溶媒の添加量と、その直後の留去量とは同じであってもよく、異なってもよい。各段の共沸溶媒の添加量は、互いに同じであってもよく、異なってもよい。また、各段の留去量は、互いに同じであってもよく、異なってもよい。
溶媒置換工程における液量の増減は、反応器に収容可能な液量以下、かつ撹拌翼で撹拌できる液量以上の範囲内であればよい。溶媒置換工程に供する中和液の液量を１００質量％とすると、反応器の構造にもよるが、留去後の液量は、例えば５０質量％以上が好ましく、３０質量％以上が効率の点でより好ましい。

共沸置換は減圧下で行ってもよい。減圧すると共沸点が低下するため、共沸混合物を留去させるための加熱温度を低くできる点で好ましい。
溶媒置換工程において、内温を処理温度とすると、処理温度は室温～８０℃が好ましく、４０℃～６０℃がより好ましい。
溶媒置換工程において、内圧を処理圧力とすると、処理圧力は３０ｈＰａ～５００ｈＰａが好ましく、３０ｈＰａ～４００ｈＰａがより好ましく、３０ｈＰａ～３００ｈＰａがさらに好ましい。
１回（１段）の留去工程において、処理温度及び処理圧力は、それぞれ一定でもよく経時的に変化してもよい。
本発明においては、以上のような共沸置換法により３－ヒドロキシスルホランを製造する工程に引き続き、これを前記（メタ）アクリル酸誘導体と反応させることも好ましい１つの態様である。

本発明で用いる３－ヒドロキシスルホランは、上記のような方法で得られた状態の粗体（以下、「粗３－ヒドロキシスルホラン」とも称す。）であっても、更に精製工程に付して得られた精製品（以下、「精製３－ヒドロキシスルホラン」とも称す。）であっても良い。ここで、精製工程は薄膜蒸留等の公知の蒸留法等により行うことでできる。
尚、精製工程を省略する場合には、生産コストの低減、設備の簡素化、製造の効率化など様々な利点が得られる。従って、製造された３－ヒドロキシスルホランを、精製工程に付さずにそのまま粗体の状態で前記（メタ）アクリル酸誘導体と反応させることも本発明の好ましい１つの態様である。また、前記共沸置換法によれば３－ヒドロキシスルホランを高純度で製造し易いため、前記共沸置換法により３－ヒドロキシスルホランを製造し、これを精製工程に付さずにそのまま粗体の状態で前記（メタ）アクリル酸誘導体と反応させることも好ましい。

＜（メタ）アクリル酸誘導体＞
前記式（II）においてＹが前記式(II-a)で表される基の場合、（メタ）アクリル酸誘導体は下記式（II-ｂ）で表される（メタ）アクリル酸無水物である。

式（II-ｂ）中、Ｒ^１及びＲ^２は上で定義した通りであり、Ｒ^１及びＲ^２は同じであっても、異なっていても良い。
（メタ）アクリル酸無水物の具体例は、アクリル酸無水物、メタアクリル酸無水物、及びアクリル酸メタクリル酸無水物であり、これ等の混合物であっても良い。これらのうち、入手性等の観点からメタアクリル酸無水物が好ましい。

前記式（II）においてＹがハロゲン原子の場合、（メタ）アクリル酸誘導体は（メタ）アクリル酸ハライド（ハロゲン化（メタ）アクリロイル）である。（メタ）アクリル酸ハライドの具体例としては、（メタ）アクリル酸クロリド、（メタ）アクリル酸フルオリド、（メタ）アクリル酸ブロミド及び（メタ）アクリル酸ヨージドが挙げられる。また、メタクリル酸ハライドとアクリル酸ハライドの混合物を用いても良い。これらのうち、入手性等の観点から（メタ）アクリル酸クロリドが好ましく、メタクリル酸クロリドがより好ましい。

前記（メタ）アクリル酸誘導体の使用量については、前記式（II）におけるＹがハロゲン原子である場合（即ち、前記（メタ）アクリル酸誘導体が、（メタ）アクリル酸ハライドである場合）、０．８～２．０であることが好ましく、０．９～１．５であることがより好ましい。
また、前記式（I）におけるＹが前記式(II-a)で表される基である場合（即ち、前記（メタ）アクリル酸誘導体が（メタ）アクリル酸無水物である場合）、０．８～２．０であることが好ましく、０．９～１．５であることがより好ましい。
前記（メタ）アクリル酸誘導体の使用量が上記範囲内であれば、後処理工程の負荷を抑制しつつ収率よく目的物が得られるという利点がある。

＜無機化合物＞
本発明において、前記３－ヒドロキシスルホランと前記（メタ）アクリル酸誘導体との反応を無機化合物の存在下で行う。
ここで、前記式（II）におけるＹがハロゲン原子である場合（即ち、前記（メタ）アクリル酸誘導体が、（メタ）アクリル酸ハライドである場合）、前記無機化合物は無機塩である。
また、前記式（Ｉ）におけるＹが前記式(II-a)で表される基である場合（即ち、前記（メタ）アクリル酸誘導体が（メタ）アクリル酸無水物である場合）、前記無機化合物が無機塩及び無機酸からなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましく、目的物である３－(メタ)アクリロイルスルホランの収率を向上させる観点から、無機塩であることがより好ましい。

前記無機塩としては、アルカリ金属塩又はアルカリ土類金属塩が好ましい。アルカリ金属塩を構成するアルカリ金属元素としては、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウムが挙げられる。アルカリ土類金属塩を構成するアルカリ土類金属元素としては、カルシウム、マグネシウム、バリウムが挙げられる。これらの中でも、目的物である３－(メタ)アクリロイルスルホランの収率を向上させる観点から、アルカリ金属塩が好ましく、リチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩がより好ましく、ナトリウム塩、カリウム塩が更に好ましい。
また、無機塩としては、無機酸塩及び有機酸塩から選ばれる１種以上が用いられる。無機酸塩としては、炭酸塩、重炭酸塩、硫酸塩、硝酸塩、リン酸塩、リン酸一水素塩、リン酸二水素塩、ピロリン酸塩、塩素酸塩、臭素酸塩、ホウ酸塩等が挙げられ、目的物である３－(メタ)アクリロイルスルホランの収率を向上させる観点から、好ましくは炭酸塩、重炭酸塩であり、より好ましくは炭酸塩である。有機酸塩としては、酢酸ナトリウム、(メタ)アクリル酸ナトリウム等のカルボン酸塩等が挙げられる。
これらの中では、目的物である３－(メタ)アクリロイルスルホランの収率を向上させる観点から、無機酸塩が好ましく、具体的には炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸リチウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム等の炭酸塩；重炭酸ナトリウム、重炭酸カリウム等の重炭酸塩；硫酸リチウム、硫酸ナトリウム、硫酸カリウム、硫酸ルビジウム、硫酸セシウム、硫酸カルシウム、硫酸マグネシウム等の硫酸塩；リン酸三リチウム、リン酸三ナトリウム、リン酸三カリウム等のリン酸塩；リン酸水素二ナトリウム、リン酸水素二カリウム等のリン酸一水素塩；リン酸二水素ナトリウム、リン酸二水素カリウム等のリン酸二水素塩；ピロリン酸ナトリウム、ピロリン酸カリウム等のピロリン酸塩；塩化ナトリウム、塩化カリウム等の塩素酸塩；臭化ナトリウム、臭化カリウム等の臭素酸塩；ホウ酸ナトリウム、ホウ酸カリウム等のホウ酸塩が挙げられる。これらの無機酸塩のうち、目的物である３－(メタ)アクリロイルスルホランの収率を向上させる観点から、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等の炭酸塩が好ましい。

無機酸化物としては、酸化珪素、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、酸化カルシウム、酸化錫、酸化鉛、酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化亜鉛、酸化イットリウムなどが挙げられる。中でも目的物である３－(メタ)アクリロイルスルホランの収率を向上させる観点から、酸化マグネシウム、酸化亜鉛などが好ましく、酸化マグネシウムがより好ましい。

無機化合物の使用量は、３－ヒドロキシスルホランに対して０．０１～５モル％が好ましく、コスト、無機化合物の処理のし易さ等の点からは、０．１～２モル％がより好ましい。

＜反応条件等＞
前記反応を行う際の反応圧力は、特に限定されず、減圧、常圧、加圧のいずれでも実施できる。
前記反応を行う際の反応温度は、反応圧力にもよるが、例えば、前記（メタ）アクリル酸誘導体が（メタ）アクリル酸ハライドである場合、－２０℃～６０℃であることが好ましく、－１０℃～４０℃であることがより好ましい。一方、前記（メタ）アクリル酸誘導体が（メタ）アクリル酸無水物である場合、２０℃～１３０℃であることが好ましく、４０℃～１１０℃であることがより好ましい。反応温度が上記下限値以上であれば、反応速度及び目的生成物である３－(メタ)アクリロイルスルホランの収率をより高めることができる。反応温度が上記上限値以下であれば、前記（メタ）アクリル酸誘導体や目的生成物である３－(メタ)アクリロイルスルホランの重合をより確実に防止することができる。
反応時間は、０．５～５０時間が好ましく、実用性及び効率の点からは１～３６時間がより好ましい。

本発明の方法によれば、前記反応は、従来のエステル交換反応による方法と比較して、低い反応温度で行うことが可能であるため、反応系における重合反応防止の手段を講じる必要性は低いと言える。しかし、前記（メタ）アクリル酸誘導体や目的生成物である３－(メタ)アクリロイルスルホランの重合をより確実に防止するために、反応系内に重合防止剤を添加することも本発明の好ましい一つの態様である。重合防止剤の種類は、特に限定されない。重合防止剤は１種を用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

重合防止剤としては、ハイドロキノン、ｐ－メトキシフェノール、２，４－ジメチル－６－ｔｅｒｔ－ブチルフェノール、２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－メチルフェノール、４－ｔｅｒｔ－ブチルカテコール、２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－メチルフェノール、ペンタエリスリトールテトラキス（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシヒドロシンナメイト）、２－ｓｅｃ－ブチル－４，６－ジニトロフェノール等のフェノール系化合物；Ｎ，Ｎ－ジイソプロピルパラフェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ－ジ－２－ナフチルパラフェニレンジアミン、Ｎ－フェニレン－Ｎ－（１，３－ジメチルブチル）パラフェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’－ビス（１，４－ジメチルフェニル）－パラフェニレンジアミン、Ｎ－（１，４－ジメチルフェニル）－Ｎ’－フェニル－パラフェニレンジアミン等のアミン系化合物；４－ヒドロキシ－２，２，６，６－テトラメチルピペリジン－Ｎ－オキシル、４－ベンゾイルオキシ－２，２，６，６－テトラメチルピペリジン－Ｎ－オキシル、ビス（１－オキシル－２，２，６，６－テトラメチルピペリジン－４－イル）セバケイト等のＮ－オキシル系化合物；銅、塩化銅（ＩＩ）、塩化鉄（ＩＩＩ）等の金属化合物；等が例示できる。

重合防止剤の使用量は適宜設定できる。例えば、使用する（メタ）アクリル酸誘導体に対して５０ｐｐｍ以上が好ましく、充分な重合防止効果を得るには１００ｐｐｍ以上がより好ましい。一方、コスト面から考えると重合防止剤の使用量は、１００００ｐｐｍ以下が好ましく、製品の着色、使用場面での便宜性などを考えると、５０００ｐｐｍ以下がより好ましい。

また、重合を防止するために反応液中に空気等の酸素含有ガスをバブリングすることも好ましい。導入する酸素含有ガスの量は、所望の重合防止効果が得られるように適宜設定できる。例えば、酸素含有ガスとして空気を用いる場合、使用する（メタ）アクリル酸誘導体１モルに対して０．５～３．０ｍＬ／ｍｉｎでバブリングすることが好ましい。反応液に重合防止剤を添加し、併せて反応液中に空気等の酸素含有ガスを導入しながら反応を行うことは、重合防止効果の増幅という観点から特に好ましい。

前記反応は、有機溶媒中で行うことが好ましい。有機溶媒の例としては、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン類、テトラヒドロフラン、ｔ－ブチルメチルエーテル、ジイソプロピルエーテルなどのエーテル類、酢酸エチルなどのエステル類、アセトニトリルなどのニトリル類、トルエン、キシレン等の芳香族類、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン等の炭化水素類などが挙げられる。

前記反応に用いる反応器としては公知のものを用いることができ、回文式（バッチ式）反応器を用いてもよく、連続式反応器を用いてもよい。連続式としては、例えば固定床流通方式、流動床方式、連続撹拌方式が挙げられ、いずれの方式でもよい。

前記反応の終了後は、必要に応じてアルカリ水溶液または酸水溶液による水洗、水洗、濾過等の公知の精製方法により無機化合物および未反応の３－ヒドロキシスルホランを回収し、目的生成物である３－(メタ)アクリロイルスルホランを精製することが好ましい。
３－(メタ)アクリロイルスルホランは、通常、常温で固体である。３－(メタ)アクリロイルスルホランの精製は、減圧蒸留、再結晶等の、公知の精製方法によって実施できる。

以下に実施例を用いて本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
反応追跡はガスクロマトグラフィー（Ａｇｉｌｅｎｔ社製、６８９０ＮＧＣ）により実施し、３－メタクリロイルオキシスルホランの収率は各原料化合物に由来するピークのピーク面積から次式により算出した。
３－メタクリロイルオキシスルホランの収率（％）＝［３－メタクリロイルオキシスルホランの比率（％）／（３－ヒドロキシスルホランの比率（％）＋３－メタクリロイルオキシスルホランの比率（％））］×１００
（式中、「３－メタクリロイルオキシスルホランの比率（％）」及び「３－ヒドロキシスルホランの比率（％）」は、ぞれぞれ、反応生成物のガスクロマトグラフィー分析により得られるクロマトグラム中のピークの総面積（１００％）に対する、３－メタクリロイルオキシスルホランに由来するピークの面積比率（％）及び３－ヒドロキシスルホランに由来するピークの面積比率（％）を意味する。）
３－ヒドロキシスルホランは特許文献１の手法に従って合成したものを用いた。

＜実施例１＞
ガラス製のフラスコに、粗３－ヒドロキシスルホラン（不純物として２－スルホレンを、前記ガスクロマトグラフィーにより得られるクロマトグラム中のピークの総面積（１００％）に対する２－スルホレンに由来するピークの面積比率として４．０％含む）１．００ｇ（７．３ｍｍｏｌ）、無水メタクリル酸１．３６ｇ（８．８ｍｍｏｌ）、メチルエチルケトン３．１ｍＬ、炭酸ナトリウム７８ｍｇ（０．７ｍｍｏｌ）、２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－メチルフェノール１．０ｍｇ（４．５μｍｏｌ）を加え、７５℃にて２時間撹拌した。反応終了後、ガスクロマトグラフィー分析により３－メタクリロイルオキシスルホランの収率は８９％であることを確認した。また、２－スルホレンは４．４％であり、副反応により増加していないと言える。結果を表１に示す。

＜実施例２＞
実施例１において、炭酸ナトリウムを炭酸カリウムに変更した以外は同様にして実施した。結果を表１に示す。３－メタクリロイルオキシスルホランの収率は９０％であった。

＜実施例３＞
実施例１において、粗３－ヒドロキシスルホランを薄膜蒸留により精製した精製３－ヒドロキシスルホラン（不純物として２－スルホレンを前記の面積比率として６．３％含む）に変更した以外は同様にして実施した。結果を表１に示す。３－メタクリロイルオキシスルホランの収率は８９％であった。

＜実施例４＞
実施例３において、炭酸ナトリウムを炭酸カリウムに変更した以外は同様にして実施した。結果を表１に示す。３－メタクリロイルオキシスルホランの収率は８９％であった。

＜実施例５＞
実施例３において、炭酸ナトリウムを酸化マグネシウムに変更した以外は同様にして実施した。結果を表１に示す。３－メタクリロイルオキシスルホランの収率は７０％であった。

＜実施例６＞
ガラス製のフラスコに、粗３－ヒドロキシスルホラン１．００ｇ（７．３ｍｍｏｌ）（不純物として２－スルホレンを前記の面積比率として４．０％含む）、メチルエチルケトン７．３ｍＬ、炭酸カリウム１．１２ｇ（８．１ｍｍｏｌ）を加え、０℃に冷却した。メタクリル酸クロリド０．７８ｍＬ（８．１ｍｍｏｌ）を滴下し、０℃で１時間撹拌した後、室温で４時間撹拌した。反応終了後、ガスクロマトグラフィー分析により３－メタクリロイルオキシスルホランの収率は９７％であることを確認した。結果を表１に示す。

＜比較例１＞
実施例６において、炭酸カリウムをトリエチルアミンに変更した以外は同様にして実施した。結果を表３に示す。３－メタクリロイルオキシスルホランの収率は２１％であった。

表３に示すように、無水メタクリル酸を、無機塩又は無機酸化物の存在下で、３－ヒドロキシスルホランと反応させることにより、３－ヒドロキシスルホランが粗体であるか精製品であるかに関わらず、十分に高い反応速度で３－メタクリロイルオキシスルホランを高収率（７０～９０％）で製造することができた（実施例１～５）。
また、メタクリル酸クロリドを、無機塩の存在下で粗３－ヒドロキシスルホランと反応させた場合も、十分に高い反応速度で３－メタクリロイルオキシスルホランを非常に高い収率（９７％）で製造することができた（実施例６）。
更には、全ての実施例において、目的生成物である３－メタクリロイルスルホレンと沸点が近く、精製工程(蒸留)にて分離しにくい２－スルホレンの増加も認められなかった。
一方、メタクリル酸クロリドを、トリエチルアミンの存在下で粗３－ヒドロキシスルホランと反応させた比較例１においては、３－メタクリロイルオキシスルホランの収率が２１％と著しく劣る結果となった。

Claims

下記式（Ｉ）

で表される３－ヒドロキシスルホランと、下記式（ＩＩ）

［式（II）中、Ｒ^１は水素原子又はメチル基を表し、Ｙは下記式(II-a)で表される基又はハロゲン原子を表す：

（式(II-a)中、Ｒ^２は、水素原子又はメチル基を表し、＊は、結合手を表す。）］
で表される（メタ）アクリル酸誘導体とを、無機化合物の存在下で反応させることを含み、
但し、前記式（II）におけるYがハロゲン原子であるとき、前記無機化合物は無機塩である
３－(メタ)アクリロイルスルホランの製造方法。
前記（メタ）アクリル酸誘導体が下記式（II-ｂ）で表される（メタ）アクリル酸無水物である請求項１に記載の３－(メタ)アクリロイルスルホランの製造方法。

（式（II-ｂ）中、Ｒ^１及びＲ^２は上で定義した通りであり、Ｒ^１及びＲ^２は同じであっても、異なっていても良い。）
前記（メタ）アクリル酸誘導体が（メタ）アクリル酸ハライドである請求項１に記載の３－(メタ)アクリロイルスルホランの製造方法。
前記式（I）におけるYが前記式(II-a)で表される基であるとき、前記無機化合物が無機塩及び無機酸からなる群より選択される少なくとも１種である請求項１に記載の３－(メタ)アクリロイルスルホランの製造方法。
前記無機塩が、炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸カルシウム、及び炭酸マグネシウムからなる群より選ばれる少なくとも１種の炭酸塩である請求項１～４のいずれか一項に記載の３－(メタ)アクリロイルスルホランの製造方法。