JPH04187682A - グリシジルアクリレート又はグリシジルメタクリレートの精製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明はグリシジルアクリレート又はクリシンルメタク
リレート（以下、「グリシジルメタクリレート等」とい
うことがある）製造の際、反応生成物中に不純物として
含まれるエピクロルヒドリン、１，３−シクロロー２−
プロパツール、２，３−ジクロロ−１−プロパツール、
グリセリンモノクロルヒドリン、２−ヒドロキシ−３−
クロロプロピルアクリレート及び２−ヒドロキシ−３−
クロロプロピルメタクリレート等の塩素化合物を除去す
るグリシジルアクリレート又はグリシジルメタクリレー
トの精製法に関する。

［従来の技術］ グリシジルメタクリレート等は樹脂、熱硬化性塗料、接
着剤、繊維処理剤、帯電防止剤、およびイオン交換樹脂
等種々の分野で広（使用されている。

近年、特に電子材料および繊維分野において塩素含有量
の少ないグリシジルメタクリレート等が求められている
。

グリシジルメタクリレート等は、−船釣に、メタクリル
酸等とエピクロルヒドリンを反応させ、メタクリル酸ク
ロロヒドリンエステル等を生成させ、ついでメタクリル
酸クロロヒドリンエステル等の脱塩酸によって製造され
ている。

このとき製造されたグリシジルメタクリレート等には通
常塩素化合物が塩素濃度で表示するとｌ　　０００〜１
０，０００ｐｐｍ程度残存しており、この残存塩素が電
子材料および繊維分野において電気特性の低下、皮膚の
かぶれ、そして近年は特に発癌性の問題等を引き起こし
ている。

更に、不純物として含まれる塩素化合物は樹脂及び、塗
料等の用途に使用した場合、性能の低下を招く原因とも
なる。

従って、製造されたグリシジルメタクリレート等から不
純物である塩素化合物は極力除去されることが望ましい
。

一般的にグリシジルメタクリレート等の塩素化合物を除
去するための方法として反応により得られたグリシジル
メタクリレート等を再蒸留する方法が採用されている。

例えば、特開昭６３−２５５２７３号公報てはグリシジ
ルメタクリレートにヘテロポリ酸、もしくはそのアルカ
リ金属塩を加えて蒸留することによりエピクロルヒドリ
ン含有量を１１００ｐｐ以下にできる方法が開示されて
いる。

しかしながらこの方法ではエピクロルヒドリンは少な（
とも２１ｐｐｍ残存しており、除去が十分とは言えず、
更にエピクロルヒドリン以外の反応副生成物である塩素
化合物の除去についての記載はされていない。

特開昭５８−１２４７７７号公報は、エピクロルヒドリ
ンを含まないグリシジル基含有化合物の製造法に関する
発明であり、多段ストリバー中で必要により窒素ガスな
どの不活性ガスを使用したエピクロルヒドリンの除去方
法が開示されている。

しかし、窒素ガス雰囲気下で不飽和結合を有するグリシ
ジルメタクリレート等を加熱すると重合禁止剤が含まれ
ていても、重合反応が進行する場合があり、実用上問題
を生ずる。

しかもこの方法はエピクロルヒドリンのみの除去に関す
るものであり、他の不純物である塩素化合物の除去につ
いては全く言及されていない。

特公昭５７−４２０７５号公報には、粗りリシジルメタ
クリレートにニトロ基を含むベンゾイン酸のアルカリ金
属塩、もしくはフェノキシアルカリ金属塩を添加して蒸
留することによる粗グリシジルメタクリレートの精製法
が開示されている。

この蒸留法では、蒸留中にポリマーが副生ずることがな
く精製することができる特徴はあるが、ここにおいても
反応副生物である塩素化合物の除去についてはなんら記
載されていない。

［発明が解決しようとする課題］ 本発明の目的は、従来技術の課題を解決し、精製過程で
製品の回収率を低下させることなくグリシジルメタクリ
レート等に含まれる残存エピクロルヒドリン及び反応で
副生した塩素化合物の双方を効率よく除去する方法を提
供することにある。

［課題を解決するだめの手段］ 本発明者らは、鋭意検討の結果、残存エピクロルヒドリ
ン及び反応で副生した塩素化合物を含有する粗グリシジ
ルメタクリレート等を精製するに際し、所定量の第４級
アンモニウム塩存在下に該粗グリシジルメタクリレート
等に一定濃度の酸素ガスを含む混合ガスを吹き込みなが
らストリッピング処理し、その後蒸留することによりグ
リシジルメタクリレート等の精製が効率よ（実施できる
ことを見いだし、本発明を完成させた。

すなわち、本発明は、未反応のエピクロルヒドリン、及
び反応で副生した塩素化合物を含む粗りリシシルアクリ
レート又は粗グリシジルメタクリレートを精製するに際
し、第４級アンモニウム塩の存在下に該粗りリシシルア
クリレート又は粗グリシジルメタクリレートを酸素ガス
と不活性ガスからなる混合ガスを吹込みながらストリッ
ピング処理し、その後蒸留することを特徴とする該粗グ
リシジルアクリレート又は粗グリシジルメタクリレート
の精製法に関する発明である。

本発明の精製法の採用より、塩素濃度で表わすと１，０
００〜１０，０００１）ｐｍ程度である塩素化合物を含
む粗りリシジルメタクリレート等の溶液を実質的に数百
ｐｐｍ以下に、もしくは数拾ｐｐｍ以下の塩素濃度に減
少することが可能である。

本発明で使用される第４級アンモニウム塩としてテトラ
メチルアンモニウムクロリド、テトラエチルアンモニウ
ムクロリド、テトラブチルアンモニウムクロリド、トリ
エチルベンジルアンモニウムクロリド、トリメチルベン
ジルアンモニウムクロリド、テトラメチルアンモニウム
ブロマイド、テトラエチルアンモニウムブロマイド、及
び塩化コリン等が例示できる。

第４級アンモニウム塩は上記の１種でも良く、任意の２
種以上の−ものを組み合わせて使用してもよいが、上記
の中でもテトラエチルアンモニウムクロリド、トリエチ
ルベンジルアンモニウムクロリド、及びトリメチルペン
シルアンモニウムクロリドが好適に使用される。

本発明において使用する第４級アンモニウム塩の配合割
合は、粗グリシジルメタクリレート等１００重量部に対
し０．０１〜１０重量部、好ましくは０．１〜５重量部
、特に好ましくは０．１”〜２重量部である。

これまで開示された精製法では製品中に不純物として含
まれる１、３−ジクロロ−２−プロパツール、２，３−
ジクロロ−１−プロパツール等の塩素化合物の除去は、
これらの塩素化合物の蒸気圧がグリシジルメタクリレー
トの蒸気圧に近似しているために不可能であった。

しかし、粗グリシジルメタクリレート等を精製する際に
、第４級アンモニウム塩を使用すると、その触媒作用に
より、不純物として含まれるｌ、３−ジクロロ−２−プ
ロパツール、２゜３−ジクロロ−１−プロパツール、グ
リセリンモノクロルヒドリン等の塩素化合物は、エピク
ロルヒドリンと塩酸とに分解され、更に分解された不純
物は、ストリッピング処理により効率よく除去できるこ
とが可能となった。

又、本発明のストリッピング処理の際、酸素ガスと共に
使用される不活性ガスとして窒素、ヘリウム、アルゴン
、および炭酸ガス等が例示できる。

該不活性ガスとしては上記の１種でも良く、任意の２種
以上のものを組み合わせて使用しても良いが窒素が好ま
しい。

本発明において使用する酸素ガスと不活性ガスとの混合
割合は、混合ガス中の酸素濃度が１〜２１容量％、好ま
しくは５〜２１容量％、特に好ましくは８〜２１容量％
である。

上記酸素濃度の混合ガスを使用すると、グリシジルメタ
クリレート等の重合を防止でき、且つ製品の回収率を低
下させることな（エピクロルヒドリン等の塩素化合物の
不純物の除去を効率よく行うことができる。

本発明のストリッピング処理で混合ガスの使用量は、グ
リシジルメタクリレート等ＩＫｇに対して２０℃、常圧
下での流量として０，１〜５００ｍ１／分、好ましくは
０．５〜１００ｍ１Ｚ分、特に好ましくは１〜５０ｍ１
／分である。

上記ガス流量の範囲以下では、精製が不十分となり、一
方上記以上では製品回収率が低下するおそれがある。

所定量の第４級アンモニウム塩存在下での粗グリシジル
メタクリレート等の溶液をストリッピング処理する際、
混合ガスと接触させる方法として、撹拌下に粗りリシジ
ルメタクリレート等の溶液中に該混合ガスを吹き込むか
、若しくはフィルムエバポレーター等を用いて薄膜を形
成させなから液膜と接触させる方法もある。

撹拌下に精製を行う場合は、撹拌翼を用いた撹拌でも良
く、ポンプ等の回転機を用いた循環撹拌でも良い。

又、第４級アンモニウム塩を含む粗りリシンルメタクリ
レート等の溶液中へ該混合ガスを吹き込む際、撹拌が不
十分であるとエピクロルヒドリン等の塩素化合物の除去
が不十分となるおそれがある。

系外へ排出されたガスは熱交換器により冷却して、液状
の不純物として回収するか、あるいは廃液として処理さ
れる。

上記ストリッピングの操作は、常圧以下、好ましくは減
圧下において行われる。

この際の好ましい圧力条件は、１〜５００ｍｍＨｇ、特
に好ましくは２〜５０ｍｍＨｇの範囲である。この圧力
範囲でストリッピング処理を行うと製品の回収率を低下
させないで、且つ効率よく処理を行うことができる。

本発明のストリッピングを例えば常圧以上の圧力下で行
うと、比較的高い温度条件を選ぶこととなり、このよう
な温度条件では粗グリシジルメタクリレート等が重合す
る等の不都合を生じ、好ましくない。

上記ストリッピングを行う際の温度条件は、粗グリシジ
ルメタクリレート等の溶液の沸点以下で、且つ、エピク
ロルヒドリンの沸点以上の温度である。

第４級アンモニウム塩を含む該粗りリシジルメタクリレ
ート等の溶液の沸点以下の温度条件でストリッピングを
行うと、グリシジルメタクリレート等の回収率を高める
効果があり、エピクロルヒドリンの沸点以上の温度で精
製を行うと短時間で効率よくエピクロルヒドリン等の塩
素化合物を除去することが可能である。

以上の処理により低沸点塩素化合物が除去された粗グリ
シジルメタクリレート類は第４級アンモニウム塩及び高
沸点塩素化合物を更に除去するために、引き続いて減圧
蒸留を行い、精製されたグリシジルメタクリレート類を
回収することができる。

この様にして精製されたグリシジルメタクリレート等中
の塩素化合物の含有量は、その初濃度にもよるが、塩素
濃度で表示すると数百ｐｐｍ、更には５０ｐｐｍ以下と
することが可能である。

以下に実施例及び比較例により本発明を具体的に説明す
る。

［実施例］ 実施例等で原料及び製品の純度測定はＧＣ法によった。

原料及び製品中の塩素濃度の分析は、試料０．５ｇを１
００ｍ１の三角フラスコ中で約２０ｍ１のＯ，ＩＮＫＯ
Ｈ／メタノール溶液に溶かし、冷却管を付けて７０℃恒
温槽中で加熱する。

１５分後、冷水で冷やし、１００ｍ１ビーカーに試料溶
液を洗い込み、３０％硝酸を１ｍｌ加えて酸性とし、Ｉ
／Ｉ　Ｏ０ＯＮ硝酸銀溶液で電位差滴定する。

この時、試料を加えないブランク実験を行い上記値から
差し引き、塩素濃度を求めた。

本実施例等において、原料、製品等の純度（％）は、全
て重量％、ｐｐｍは重量ベースで示しである。尚、本実
施例及び比較例で使用した粗りリシジルメタアクリレー
トは、以下の参考例１及び２で調製したものを使用した
。

参考例１ 内容積１１の四つロフラスコにエピクロルヒドリン５６
６．０ｇ、無水炭酸ナトリウム６６．２ｇ、及びハイド
ロキノンモノメチルエーテル１．０ｇを仕込み、１０５
．５℃まで加熱した。

フラスコ内容物の温度が１０５．５℃になったところで
、滴下ロートからメタクリル酸８６．１ｇを１時間かけ
て滴下した。

滴下中、内容物温度が１０５〜１０７℃になるように制
御した。

滴下開始後、まもなく共沸゛留出してくるエピクロルヒ
ドリンと水は系外に除き、エピクロルヒドリンは反応系
に戻した。

滴下終了後約１時間たつと内温は１１４℃まで上昇し、
共沸留出は殆どなくなった。

次いで、触媒として、テトラメチルアンモニウムクロラ
イド０．２４ｇを添加し、同温度で２時間反応させた。

反応終了後、２０℃に冷却してから水２５０ｇを添加し
、１分間撹拌した。

２時間静置後、油層と水層とを分離した。

油層から減圧にてエピクロルヒドリンを蒸留回収し、次
いで、１〜２ｍｍＨｇの圧力下で更に蒸留を行い、理論
収率の８７．８％に相当するグリシジルメタアクリレー
トを得た。

製品純度は、９８．０％であり、製品中にはエピクロル
ヒドリン０．６５％、１．３−ジクロロ−２−プロパツ
ール０．５２％、２，３−ジクロロ−１−プロパツール
０．２２％、グリセリンモノクロルヒドリンｏ、ｏｏｓ
％、２−ヒドロキシ−３−クロロプロピルメタクリレー
ト０．３６％が含まれており、製品中の塩素濃度は、７
８００ｐｐｍであった。

参考例２ 参考例Ｉと同じ装置で反応系を減圧にできるように真空
ラインをセットし、 エピクロルヒドリン　５７０．０ｇ 無水炭酸ナトリウム　　５８．３ｇ フェノチアジン　　　　　０．４３ｇ をフラスコに仕込み、９０°Ｃの油浴に浸漬し、同時に
フラスコ内を６５０〜７００ｍｍＨＨの減圧にしてメタ
クリル酸８６．１ｇを１時間で滴下した。滴下中、内容
物温度は８０〜８４℃であった。

滴下開始後、共沸留出する水は系外に除き、エピクロル
ヒドリンは反応系に戻した。

滴下終了３０分後、反応系を常圧にもどし、油浴を１２
０℃に上げて、常圧で更に水分の留去を行なった。

内温が１，１４℃になると、触媒のトリエチルベンジル
アンモニウムクロライド０．４８ｇを添加し、内温を１
０５℃に下げて３時間反応させた。

反応終了後、２５℃に冷却してから水２７５ｇを添加し
、１分間撹拌した。

１．５時間静置後、油層と水層を分離した。

油層を参考例１と同様に減圧蒸留し、理論収率の９０．
２％に相当するグリシジルメタアクリレートを得た。

製品の純度は、９８．３％で製品中には、エピクロルヒ
ドリン０．３５％、１．３−ジクロロ−２−プロパツー
ル０．３２％、２，３−ジクロロ−１−プロパツール０
．１３％、グリセリンモノクロルヒドリン０．００５％
、２−ヒドロキシ−３−クロロプロピルメタクリレート
０．２６％が含まれており、製品中の塩素濃度は４６０
０ｐｐｍであった。

実施例１ 蒸留塔、ガス導入管、温度計、撹拌機、及びガス排出管
にトラップを備え付けた１１の５つロフラスコに参考例
１で得た純度９８ｏ　０％のグリシジルメタクリレート
（塩素濃度；７，８００ｐｐｍ）４００ｇ、テトラエチ
ルアンモニウムクロリド４．６５ｇとｐ−メトキシフェ
ノール０．１６ｇを仕込み、絶対圧４〜５ｍｍＨｇの圧
力条件下に溶液温度を６７〜６８℃の範囲に維持して、
空気（２０℃、常圧下での流量；　１０ｍ　ｌ／ｍｉ　
ｎ）を６時間吹き込みストリッピング処理を行った。

６時間のストリッピング処理後、絶対圧３〜４ｍｍＨｇ
、塔頂温度５７〜６０℃の条件下で蒸留精製を行った。

得られた各留分の量は、初留２０．Ｏｇ、主留３０６．
８ｇ、釜残７５．５ｇ、及びトラップ１．１ｇであった
。

本精製おける製品回収率は７６．７重量％−であった。

尚、製品中の塩素濃度は９０ｐｐｍであった。

実施例２ 実施例１と同様の装置に参考例１で得た純度９９．０％
のグリシジルメタクリレート（塩素濃度；７，８００ｐ
ｐｍ）４００ｇ、テトラメチルアンモニウムクロリド３
．１ｇとｐ−メトキシフェノール０．１６ｇを仕込み、
絶対圧４ｍｍＨｇに減圧し、溶液温度を６７〜６８℃の
範囲に維持して、ｌＯ容量％の酸素ガスを含む酸素と窒
素の混合ガス（２０℃、常圧下での流量；５ｍｌ／ｍ１
ｎ）を６時間吹き込みストリッピング処理を行った。

次いで、絶対圧３〜４ｍｍＨｇ、塔頂温度５７〜６０℃
の条件下で蒸留を行った。

得られた各留分の量は、初留３．Ｏｇ、主留２８５、Ｏ
ｇ、釜残１００．３ｇ、及びトラップ０．９ｇであった
。

本精製における製品回収率は、７１．３重量％であり、
製品中の塩素濃度は４２０ｐｐｍであった。

実施例３ 実施例１と同様の装置に参考例１で得た純度９８．０％
のグリシジルメタクリレート（塩素濃度；７，８００ｐ
ｐｍ）４００ｇ、トリエチルベンジルアンモニウムクロ
リド２．０ｇとｐ−メトキシフェノール０．２０ｇを仕
込み、絶対圧５ｍｍＨｇに減圧し、溶液温度を６８〜７
０℃の範囲に維持して、８容量％の酸素ガスを含む酸素
と窒素の混合ガス（２０℃、常圧下での流量；　１５　
ｍ　ｌ／ｍ　ｉ　ｎ）を６時間吹き込みストリッピング
処理を行った。

次いで、絶対圧３〜４ｍｍＨｇ、塔頂温度５７〜６０℃
の条件下で蒸留を行った。

得られた各留分の量は、初留１５．３ｇ、主留２９０．
５ｇ、釜残１０４．４ｇ、及びトラップ１．１ｇであっ
た。

本精製における製品回収率は、７０．１重量％であり、
製品中の塩素濃度は１８０ｐｐｍであった。

実施例４ 実施例１と同様の装置に参考例２で得た純度９８．３％
のグリシジルメタクリレート（塩素濃度；４６００ｐｐ
ｍ）８００ｇ、トリメチルベンジルアンモニウムクロリ
ド１．０ｇと、ｐ−メトキシフェノール２．Ｏｇを仕込
み、圧力５ｍｍＨｇに減圧し、空気３ｍｌ／ｍｉｎを吹
き込みながら釜温度を６６．１〜６６．７℃の範囲に８
時間保持し、ストリッピング処理を行った。

その後、実施例１〜３と同様の条件下に減圧蒸留を行っ
た。

得られた主留の量は、５４１．８ｇであり、製品純度は
９９．】％に上昇した。

本精製における製品回収率は、６７．７重量％であり、
製品中の塩素濃度は１３０ｐｐｍであった。

比較例１ 実施例１と同様に参考例１で得た純度９８゜０％のグリ
シジルメタクリレート（塩素濃度ニア、８００ｐｐｍ）
４００ｇとＰ−メトキシフェノール２．０ｇを仕込み、
圧力１０ｍｍＨＨに減圧し、窒素ガス１ｍｌ／ｍｉｎを
吹き込みながら再蒸留を行なった。初留留分として２７
ｇ（仕込み量に対して６．８重量％）を除去し、本省留
分として１３１ｇを得た（製品回収率；３２．６重量％
）。

本省留分中の塩素濃度は２，８００ｐｐｍであった。

特許出願人　三菱瓦斯化学株式会社 代理人　弁理士　　小　堀　貞　文

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. （１）未反応のエピクロルヒドリン、及び反応で副生し
   た塩素化合物を含む粗グリシジルアクリレート又は粗グ
   リシジルメタクリレートを精製するに際し、第４級アン
   モニウム塩の存在下に該粗グリシジルアクリレート又は
   粗グリシジルメタクリレートを酸素ガスと不活性ガスか
   らなる混合ガスを吹込みながらストリッピング処理し、
   その後蒸留により製品を回収することを特徴とする該粗
   グリシジルアクリレート又は粗グリシジルメタクリレー
   トの精製法。
2. （２）ストリッピング処理で使用する混合ガスが１〜２
   １容量％の酸素ガスを含む窒素ガスと酸素ガスの混合ガ
   スであり、且つ該混合ガスの流量が該粗グリシジルアク
   リレート又は粗グリシジルメタクリレート溶液１Ｋｇ当
   たり０．１〜５００ｍｌ／分（２０℃、常圧下での流量
   ）である請求項（１）のグリシジルアクリレート又はグ
   リシジルメタクリレートの精製法。
3. （３）使用する第４級アンモニウム塩がテトラメチルア
   ンモニウムクロリド、テトラエチルアンモニウムクロリ
   ド、トリエチルベンジルアンモニウムクロリド、及びト
   リメチルベンジルアンモニウムクロリドから選ばれた１
   種以上であり且つ該第４級アンモニウム塩の使用割合が
   該粗グリシジルアクリレート溶液又は粗グリシジルメタ
   クリレート溶液１００重量部に対して、０．０１〜１０
   重量部である請求項（１）のグリシジルアクリレート又
   はグリシジルメタクリレートの精製法。