JPWO2018037999A1

JPWO2018037999A1 - ブテン類の変換方法及びモノフルオロブタンの精製方法

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Publication number: JPWO2018037999A1
Application number: JP2018535631A
Authority: JP
Inventors: 杉本　達也; 達也杉本
Original assignee: Zeon Corp
Current assignee: Zeon Corp
Priority date: 2016-08-25
Filing date: 2017-08-17
Publication date: 2019-06-20
Also published as: EP3505505A4; EP3505505A1; US20190177253A1; US10472308B2; CN109563012A; KR20190039404A; WO2018037999A1; TW201829359A

Abstract

本発明は、ブテン類を含む粗モノフルオロブタンから、実質的にモノフルオロブタンを分解、変質等させることなく、ブテン類を効率的に除去する、工業的に簡便かつ安価な方法を提供することを目的とする。本発明のモノフルオロブタンの精製方法では、ブテン類を含有する粗モノフルオロブタンを、アルカリ水溶液存在下、トリハロメタンと接触させて、前記ブテン類を、前記モノフルオロブタンよりも高沸点の化合物に変換した後、得られた反応混合物に水を添加して、生成した塩を溶解させ、有機層を分離し、分離した有機層を蒸留精製する。

Description

本発明は、ブテン類の変換方法及びモノフルオロブタンの精製方法に関する。より詳しくは、粗モノフルオロブタン中のブテン類の変換方法、並びに、半導体装置の製造等の分野において用いられるプラズマ反応用ガス（例えば、エッチング用ガス、化学気相成長（ＣＶＤ）用ガス）、含フッ素医薬中間体、及びハイドロフルオロカーボン系溶剤として有用なモノフルオロブタンを、前記変換方法を用いて精製する方法に関する。高純度化されたモノフルオロブタン、特に、２−フルオロブタンは、プラズマ反応を用いた半導体装置の製造分野において、プラズマ用エッチングガス及びＣＶＤ用ガス等に好適である。

近年、半導体製造技術の微細化が進んでおり、最先端プロセスでは、２０ｎｍの線幅、さらには１０ｎｍの線幅が採用されてきている。半導体製造技術の分野では、微細化に伴い加工時の技術難度が上がっているため、使用する材料、装置、加工方法等、多方面からのアプローチにより技術開発が進められている。

このような背景から、我々は、最先端のドライエッチングプロセスにも対応できるドライエッチング用ガスについて鋭意研究した。そして、２−フルオロブタン等の、Ｃ_ｘＨ_ｙＦ_ｚ（式中、ｘは３、４又は５を表し、ｙおよびｚはそれぞれ独立して正の整数を表し、かつ、ｙ＞ｚである。）で表される飽和フッ素化炭化水素が、窒化シリコン膜のエッチングに用いられているモノフルオロメタンを凌ぐ性能を有することを見出した（特許文献１）。

従来、２−フルオロブタンの製造方法としてはいくつかの方法が知られている。
特許文献２には、２−ブタノールに、フッ素化剤としてＮ，Ｎ’−ジエチル−３−オキソ−メチルトリフルオロプロピルアミンを接触させて、収率４６％で２−フルオロブタンを得た旨が記載されている。特許文献３には、ｓｅｃ−ブチルリチウムシクロヘキサン−ヘキサン溶液に、六フッ化硫黄を接触させることにより、フッ化ｓｅｃ−ブチルが得られると記載されている。
特許文献４には、２−ブテン存在下、２−ブタノールと含フッ素イリドとを接触させて、２−フルオロブタンを製造する方法が記載されている。特許文献５には、２−フルオロブタジエンを触媒存在下で水素化することにより、２−フルオロブタンが得られることが記載されている。
また、特許文献６においては、反応工程で得られた粗２−フルオロブタンに対し、蒸留、乾燥、脱窒素・酸素を行うことにより、高純度の２−フルオロブタンを得ることに成功している。

しかし、上記の従来技術においては、２−フルオロブタンそのものの製造方法が記載されてはいるものの、得られた２−フルオロブタンの純度や不純物についての情報についてはほとんど触れられておらず、２−フルオロブタンを効率良く精製する方法については記載されていない。

また、オレフィン類にジハロカルベンを付加させて、ジハロプロパン体を得る方法が、非特許文献１、２に記載されている。非特許文献１に記載の方法では、ｃｉｓ−／ｔｒａｎｓ−ブテンを、ブロモホルム、ｔ−ブトキシカリウムと反応させることにより、ジブロモシクロプロパン体が得られている。非特許文献２に記載の方法では、シクロヘキセン、イソブテンを、クロロホルム、ｔ−ブトキシカリウムと反応させることにより、ジクロロシクロプロパン体が得られている。

国際公開第２００９／１２３０３８号特開昭５９−４６２５１号公報特開２００９−２９２７４９号公報特開２０１３−０９５６６９号公報米国特許第２５５０９５３号明細書国際公開第２０１４／１３６８７７号特表２００２−５２４４３１号公報国際公開第２０１５／８７８１号特開２０１５−４４７７７号公報

ＪｏｕｒｎａｌｏｆＡｍｅｒｉｃａｎＣｈｅｍｉｃａｌＳｏｃｉｔｙ，Ｖｏｌ．７６，６１６２（１９５４）ＪｏｕｒｎａｌｏｆＡｍｅｒｉｃａｎＣｈｅｍｉｃａｌＳｏｃｉｔｙ，Ｖｏｌ．７８，５４４７（１９５６）

特許文献６に記載のように、本発明者は、高純度の２−フルオロブタンを得ることに成功している。しかし、工業的生産性の観点からは、主たる不純物であるブテン類をより効率よく除去することが望ましい。また、分離したブテン類は常温でガス状物質であるために、その取扱いに際しては、工業上さまざまな制約を受ける。
このような背景から、２−フルオロブタンの粗体（以下、「粗２−フルオロブタン」ということがある。）中からブテン類の大部分を簡便に除去すべく鋭意検討を重ねた。

粗フッ素化ブタン中の不飽和不純物を除去する方法として、上記特許文献７には、１，１，１，３，３−ペンタフルオロブタン中に含まれる、フルオロトリクロロエチレン体を、塩化水素、フッ素、塩素、水素等の２原子分子を付加させて除去する方法が記載されている。
しかしながら、この方法を、粗２−フルオロブタンの精製に適用したところ、フッ素や塩素のような反応性の高い反応剤を用いると、２−フルオロブタンが分解（脱フッ化水素化）するという問題が生じた。
一方、副生成物であるブテン類を、反応性の低い水素を用いて水素化しようとしても、ガス状物質であるブタンが生成するため、不純物を効率よく除去するという目的は達成できない。

そこで、ブテン類を低減する手法として、「ブテン類を含有する粗２−フルオロブタンを、非プロトン性極性溶媒中で、ブロモニウムイオンを形成しうる臭素化剤、及び、水又は炭素数４以下のアルコールと接触させることで、ブテン類を高沸点化合物に変換する方法（特許文献８）」、並びに、「ブテン類を含有する粗２−フルオロブタンについて、脂肪族炭化水素溶媒中、塩化アルミニウムのようなルイス酸触媒下でブテン類を２量化させることにより、ブテン類を高沸点の炭化水素化合物に変換する方法（特許文献９）」を開発した。

しかしながら、特許文献８に記載の方法は、使用する臭素化剤や非プロトン性極性溶媒が比較的高価であり、生産コストがかかるという問題があった。また、特許文献９に記載の方法は、ルイス酸として使用する塩化アルミニウムの作用により、ハロゲン交換反応が起き、目的物の２−フルオロブタンが塩素化されてしまうという問題があった。
このような背景から、必要とする２−フルオロブタン等のモノフルオロブタンを実質的に分解、変質等させずに、不純物であるブテン類を低減させる、工業的に簡便かつ安価な方法の開発が求められていた。
本発明は、かかる実情の下になされたものであり、ブテン類を含有する粗モノフルオロブタン中のブテン類の含有量を、工業的に簡便かつ安価に低減させる、ブテン類の変換方法、及び、モノフルオロブタンの精製方法を提供することを目的とする。

本発明者は、上記課題を解決すべく鋭意検討を行った。その結果、ブテン類を含有する粗モノフルオロブタンを、アルカリ水溶液存在下、トリハロメタンと接触させることにより、粗モノフルオロブタン中のモノフルオロブタンを実質的に分解、変質等させることなく前記ブテン類を効率よく低減させることが可能な、工業的に簡便かつ安価な方法を見出し、本発明を完成するに至った。

かくして本発明によれば、下記（１）〜（４）の変換方法、及び（５）の精製方法が提供される。
（１）ブテン類を含有する粗モノフルオロブタンを、アルカリ水溶液存在下、トリハロメタンと接触させて、前記ブテン類を、前記モノフルオロブタンよりも高沸点の化合物に変換する、変換方法。
（２）前記粗モノフルオロブタンが、前記ブテン類を５質量％以上５０質量％以下含有するものである、（１）に記載の変換方法。
（３）前記接触を、相間移動触媒の存在下に行うことを特徴とする、（１）又は（２）に記載の変換方法。
（４）前記アルカリ水溶液が、アルカリ金属水酸化物の水溶液であることを特徴とする、（１）〜（３）のいずれかに記載の変換方法。
（５）前記（１）〜（４）のいずれかに記載の変換方法により、ブテン類を、モノフルオロブタンより高沸点の化合物に変換した後、得られた反応混合物に水を添加して、生成した塩を溶解させ、有機層を分離し、分離した有機層を蒸留精製することを特徴とする、モノフルオロブタンの精製方法。

本発明によれば、工業的に簡便かつ安価に、ブテン類を含有する粗モノフルオロブタン中のブテン類を、モノフルオロブタンを実質的に分解、変質等させずに、低減させることができる。
また、本発明によれば、ブテン類を含有する粗モノフルオロブタンを、工業的に簡便かつ安価に精製する方法が提供される。

以下、本発明を、１）ブテン類の変換方法、及び、２）粗モノフルオロブタンの精製方法、に項分けして、詳細に説明する。

１）ブテン類の変換方法
本発明のブテン類の変換方法は、ブテン類を含有する粗モノフルオロブタンを、アルカリ水溶液存在下、トリハロメタンと接触させて、前記ブテン類を、前記モノフルオロブタンよりも高沸点の化合物に変換する方法である。

（１）粗モノフルオロブタン
本発明に用いる粗モノフルオロブタンは、不純物としてブテン類を含むものである。ブテン類の含有量は、特に制約されないが、粗モノフルオロブタン全体に対し、好ましくは５質量％以上、より好ましくは１０質量％以上、さらに好ましくは１５質量％以上であり、好ましくは５０質量％以下、より好ましくは４０質量％以下、さらに好ましくは３５質量％以下である。

モノフルオロブタンとしては、２−フルオロブタン（沸点：２４〜２５℃）、１−フルオロブタン（沸点：３２℃）、１−フルオロ−２−メチルプロパン（イソブチルフルオリド）（沸点：２１〜２２℃）、２−フルオロ−２−メチルプロパン（ｔ−ブチルフルオリド）（沸点：１２〜１３℃）等が挙げられる。これらの中でも、モノフルオロブタンとしては、工業的に特に有用な２−フルオロブタンが好ましい。
粗モノフルオロブタンが含有するブテン類としては、１−ブテン（沸点：−６．３℃）、（Ｅ）−２−ブテン（沸点：０．９℃）、（Ｚ）−２−ブテン（沸点：３．７℃）、イソブテン（沸点：−６．９℃）等が挙げられる。なお、粗モノフルオロブタンに含まれるブテン類の沸点は、通常、モノフルオロブタンの沸点よりも低い。

例えば、粗２−フルオロブタンは、通常、ブテン類として、１−ブテン、（Ｅ）−２−ブテン、（Ｚ）−２−ブテンを含有する。
このようなブテン類を含有する粗２−フルオロブタンは、２−ブタノールにフッ素化剤を作用させて得ることができる。例えば、ＪｏｕｒｎａｌｏｆＯｒｇａｎｉｃＣｈｅｍｉｓｔｒｙ，Ｖｏｌ．４４，３８７２（１９７９）には、ピリジンのポリフッ化水素錯体をフッ素化剤として用いる方法が記載されている。更に、ＢｕｌｌｅｔｉｎｏｆｔｈｅｃｈｅｍｉｃａｌｓｏｃｉｅｔｙｏｆＪａｐａｎ，Ｖｏｌ．５２，３３７７（１９７９）には、ヘキサフルオロプロペンとジエチルアミンから調製されるＮ，Ｎ’−ジエチルアミノヘキサフルオロプロパンをフッ素化剤として用いる方法が記載されている。
また、粗２−フルオロブタンは、２−ブロモブタン、又は、２−（アルキルスルホニルオキシ）ブタンを、フッ化カリウムやフッ化セシウム等のアルカリ金属フッ化物で処理する方法によっても得ることができる。

また、例えば、粗イソブチルフルオリドは、通常、ブテン類として、イソブテンを含有する。
イソブテンを含有する粗イソブチルフルオリドは、例えば、イソブチルアルコールを、ピリジン存在下に、クロロトリメチルシランと反応させ、１−トリメチルシロキシ−２−メチルプロパンに変換し、これをフッ素化剤であるジエチルアミノサルファートリフルオリドと接触させることにより得ることができる（特開昭６０−３２７１８号公報）。この場合、反応生成物中には、転位生成物のｔ−ブチルフルオリドが、イソブチルフルオリドとｔ−ブチルフルオリドとのモル比で、イソブチルフルオリド：ｔ−ブチルフルオリド＝９５：５の割合で含まれる。

（２）トリハロメタン
本発明に用いるトリハロメタンとしては、クロロホルム、ブロモジクロロメタン、ジクロロヨードメタン、ジブロモクロロメタン、ブロモクロロヨードメタン、クロロジヨードメタン、ブロモホルム、ジブロモヨードメタン、ヨードホルム等が挙げられる。これらの中でも、高沸点で、入手の容易な、クロロホルム、ブロモジクロロメタン、ブロモホルムが好ましい。

トリハロメタンの使用量としては、粗モノフルオロブタン中に含まれるブテン類と当量（モル当量）以上であれば良いが、トリハロメタンは反応溶媒としても用いることができるので、より好ましくは２倍当量以上である。具体的には、粗モノフルオロブタン１ｇ当たり、トリハロメタンを０．５ｍｌ以上２ｍｌ以下、好ましくは０．８ｍｌ以上１．２ｍｌ以下の目安で使用する。トリハロメタンの使用量が少ないと、後述するジハロカルベンの発生量またはブテン類への付加反応が不十分となり、ブテン類が多く残存し、好ましくない。一方、使用量が多すぎると、経済性の面で不利である。

（３）アルカリ水溶液
本発明の変換方法は、アルカリ水溶液存在下で行われる。
使用するアルカリとしては、アルカリ金属水酸化物が好ましい。アルカリ金属水酸化物としては、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化セシウム等が挙げられる。これらの中でも、水に対する溶解度が高く、濃度調製が容易な、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムがより好ましい。

アルカリの使用量は、粗モノフルオロブタン中のブテン類に対して、当量（モル当量）以上あれば良いが、より好ましくは２倍当量以上５倍当量以下である。アルカリの使用量が少なすぎると、後述するジハロカルベンの発生効率が悪くなり、反応に多大な時間を要する。一方、使用量が多すぎると、アルカリ水溶液自体の使用量が多くなり、排水量が増えるため好ましくない。

アルカリ水溶液の濃度としては、３０質量％以上が好ましく、５０質量％以上がより好ましく、８０質量％以下が好ましく、７５質量％以下がより好ましい。アルカリ水溶液の濃度が小さいと、後述するジハロカルベンの発生効率が悪くなり、反応に多大な時間を要する。一方、アルカリ水溶液の濃度が大きすぎると、反応が急激に起こり、反応器内から内容物が噴き出す等の不具合が生じ、危険である。

（４）相間移動触媒
本発明の方法においては、反応を促進するために、反応系に、相間移動触媒を添加することが望ましい。
相間移動触媒としては、合成反応で一般に用いられるものであれば特に制限されない。相間移動触媒としては、例えば、ポリエーテル類、アミノアルコール類、第４級塩類等が挙げられる。これらの中でも、本発明の効果が得られやすいことから、第４級塩類が好ましい。

ポリエーテル類としては、１５−クラウン−５、１８−クラウン−６、ジベンゾ−１８−クラウン−６、ジベンゾ−２４−クラウン−８、ジシクロヘキシル−１８−クラウン−６等のクラウンエーテル類；ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリエチレングリコールモノメチルエーテル等のポリオキシアルキレングリコール類；等が挙げられる。
アミノアルコール類としては、トリス［２−（２−メトキシエトキシ）エチル］アミン、クリプテート等が挙げられる。

第４級塩類は、窒素原子及びリン原子等のようなヘテロ原子に炭素含有置換基が４つ結合して生じるカチオン（陽性イオン）と、対アニオン（陰性イオン）とからなる。
ヘテロ原子としては、元素周期表の５Ｂ族の原子であれば特に限定されないが、窒素原子及びリン原子が好ましい。
前記炭素含有置換基の炭素数は、特に限定されないが、通常１〜３０、より好ましくは１〜２０である。かかる炭素含有置換基としては、ヘテロ原子に直接結合した炭素を含んでいれば特に制限はないが、例えば、アルキル基、アリール基、アラルキル基、アルケニル基、アルキニル基等が挙げられる。
これらの炭素含有置換基は、アルコキシ基、ハロゲン原子、アルキルチオ基等の、反応に影響を及ぼさない置換基を有していてもよい。また、炭素含有置換基は、構造内に、カルボニル基、スルホニル基、スルフィニル基等の、反応に影響しない２価の基を含んでいてもよい。
また、第４級塩類においては、複数の炭素含有置換基が互いに結合して窒素原子と一緒に環状をなし、ピリジニウム基やピコリニウム基を形成していてもよい。
なお、４つの炭素含有置換基は、すべて同一でも、互いに相異なっていてもよい。

これらの中でも、炭素含有置換基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、オクチル基、ラウリル基、ヘキサデシル基等のアルキル基；フェニル基、２−メチルフェニル基、４−メチルフェニル基、４−エチルフェニル基、ナフチル基等の置換基を有していてもよいアリール基；ベンジル基、２−メチルベンジル基、４−メチルベンジル基、２−メトキシベンジル基、４−メトキシベンジル基等の置換基を有していてもよいアラルキル基；が好ましい。

対アニオン（陰性イオン）としては、例えば、ハロゲン化物イオン、水酸化物イオン、硫酸水素イオン、リン酸イオン等が挙げられる。これらの中でも、本発明の効果が得られやすいことから、ハロゲン化物イオンが好ましい。
ハロゲン化物イオンとしては、塩化物イオン、臭化物イオン、フッ化物イオン、ヨウ化物イオンが挙げられ、塩化物イオン、臭化物イオンが好ましい。

第４級塩類の具体例としては、例えば、第４級アンモニウムハライド類、第４級ホスホニウムハライド類、第４級アンモニウムヒドロキシド類、第４級ホスホニウムヒドロキシド類、第４級アンモニウムハイドロゲンスルフェート類、第４級ホスホニウムハイドロゲンスルフェート類等が挙げられる。また、第４級塩類としては、硫酸テトラブチルアンモニウム等も挙げられる。
これらの中でも、第４級アンモニウムハライド類、第４級ホスホニウムハライド類が好ましく、第４級ホスホニウムハライド類がより好ましい。
なお、第４級アンモニウムハライド類としては、例えば、テトラメチルアンモニウムブロマイド、テトラメチルアンモニウムクロライド、テトラエチルアンモニウムブロマイド、テトラプロピルアンモニウムブロマイド、テトラブチルアンモニウムブロマイド、テトラブチルアンモニウムクロライド、セチルトリメチルアンモニウムブロマイド、ベンジルトリエチルアンモニウムクロライド、トリメチルベンジルアンモニウムブロマイド、トリオクチルメチルアンモニウムクロライド等が挙げられる。
また、第４級ホスホニウムハライド類としては、例えば、テトラブチルホスホニウムブロマイド、テトラブチルホスホニウムクロライド、ベンジルトリフェニルホスホニウムクロライド、ベンジルトリフェニルホスホニウムブロマイド、ブチルトリフェニルホスホニウムブロマイド、テトラフェニルホスホニウムブロマイド等が挙げられる。

これらの相間移動触媒は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。

相間移動触媒の使用量は、反応条件により適宜選択されればよい。具体的には、相間移動触媒の使用量は、粗モノフルオロブタン中に含まれるブテン類（１００モル％）に対し、通常０．００１モル％以上２０モル％以下の範囲であり、好ましくは０．０１モル％以上、より好ましくは０．１モル％以上であり、好ましくは１０モル％以下、より好ましくは５モル％以下である。

（５）変換方法
本発明の変換方法は、ブテン類を含有する粗モノフルオロブタンを、アルカリ水溶液存在下、トリハロメタンと接触させて、前記ブテン類を、前記モノフルオロブタンよりも高沸点の化合物に変換する方法である。本発明の変換方法における反応機構は次のように考えられる。
先ず、トリハロメタンとアルカリとが反応することにより、ジハロカルベンが発生する。例えば、トリハロメタンがクロロホルムである場合は、ジクロロカルベンが発生する。
次いで、発生したジハロカルベンが、ブテン類の二重結合へ付加することにより、ブテン類は、モノフルオロブタンよりも高沸点のジハロシクロプロパン環骨格を有する化合物に変換される。
ブテン類としての１−ブテン、２-ブテン、イソブテンと、ジハロカルベンが反応して、ジハロシクロプロパン環骨格を有する化合物（炭素数５の化合物）が得られる反応を下記式に示す。

（式中、Ｘはハロゲン原子を表す。波線は、シス異性体及び／又はトランス異性体であることを意味する。）

本発明の変換方法の実施の形態は、特に限定されないが、例えば、先ず、反応器内にアルカリ水溶液を仕込むか、又は反応器内にアルカリと水とを仕込むことで、アルカリ水溶液を調製し、反応器を任意の温度に冷却する。そこへ、ブテン類を含む粗モノフルオロブタン、トリハロメタン、及び、所望により相間移動触媒を仕込み、内容物を撹拌する。撹拌は、有機層と水層の界面が分からなくなる程度に激しく行うのが好ましい。
反応の進行状況を、例えば、ガスクロマトグラフィーにて追跡し、ブテン類が残留するようであれば、アルカリ水溶液を追加してもよい。

反応温度は、−３０℃以上７０℃以下の範囲が好ましく、０℃以上５０℃以下の範囲がより好ましい。反応温度が低すぎると、アルカリ水溶液自体が凝固するおそれや、反応速度が遅くなり、反応が完結するまでに多大な時間を要する場合があり、好ましくない。一方、反応温度が高すぎると、モノフルオロブタン自体が揮発しやすくなり、目的物であるモノフルオロブタンの量が減少するおそれがあり、好ましくない。

反応時間は、用いるアルカリの種類、濃度、あるいは、反応温度にもよるが、通常、０．５時間以上２０時間以下であり、１時間以上１０時間以下が好ましい。反応時間が短すぎると、反応が完結せず、ブテン類の残量が多くなり、好ましくない。一方、反応時間が長すぎると、モノフルオロブタン自体が揮発しやすい化合物であるので、目的物であるモノフルオロブタンの量が減少するおそれがあり、好ましくない。

本発明の変換方法によれば、粗モノフルオロブタンに含まれていたブテン類は、モノフルオロブタンよりも高沸点の、ジハロシクロプロパン環骨格を有する化合物に変換される。よって、後述するように、得られる有機層を蒸留することにより、ブテン類の含有量の少ない、高純度のモノフルオロブタンを簡便に得ることができる。

２）精製方法
本発明のモノフルオロブタンの精製方法は、ブテン類を含有する粗モノフルオロブタンから高純度のモノフルオロブタンを得る方法である。そして、本発明のモノフルオロブタンの精製方法は、前記本発明の変換方法により、ブテン類を、モノフルオロブタンより高沸点の化合物に変換した後、得られた反応混合物に水を添加して生成した塩を溶解させ、その後、有機層を分離し、分離した有機層を蒸留精製することを特徴とする。

本発明の変換方法においては、反応において用いたアルカリ、及びトリハロメタンに由来する塩（例えば、塩化ナトリウムや、塩化カリウムのようなアルカリ金属ハライド）が生成し、析出する。この析出した塩（例えば、アルカリ金属ハライド）を溶解するために、得られた反応混合物に水を添加して、有機層と水層に分液する。その後、有機層を分取することにより、トリハロメタン、ブテン類から変換したジハロシクロプロパン環骨格を有する化合物、その他の不純物を含む、変換後の粗モノフルオロブタン（以下、単に「変換後の粗モノフルオロブタン」ということがある。）を回収することができる。

回収した、変換後の粗モノフルオロブタンは、更に、前記トリハロメタン、ジハロシクロプロパン環骨格を有する化合物等の不純物を除去して純度を向上させるために、蒸留による精製が施される。ここで、トリハロメタンおよびジハロシクロプロパン環骨格を有する化合物は、通常、モノフルオロブタンよりも高い沸点を有しているので、蒸留により容易に除去できる。
なお、蒸留時の圧力は、通常、常圧から１×１０^６Ｐａ、好ましくは常圧から５×１０^５Ｐａである。

蒸留時における、還流量と抜出量の比（以下、「還流比」ということがある。）は、ガス状態になりやすいブテン類を効率良く分離するために、３０：１以上、好ましくは、４０：１以上に設定するのが好ましい。還流比があまりに小さいと、ブテン類が効率良く分離されず、モノフルオロブタンの純度向上が小さく、また、初留分が多くなってしまい、実質的に製品として取れるモノフルオロブタンの量が少なくなる。一方、還流比が大きすぎると、抜き出し１回当たりの回収までに多大な時間を要するために、蒸留そのものに多大な時間を要してしまう。
処理する量が少ない場合においては、蒸留は回分式でも良いが、処理する量が多い場合においては、精留塔を数本経由させる連続式を採用しても良い。

以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明は以下の実施例によってその範囲を限定されるものではない。なお、特に断りがない限り、「％」は「質量％」を表す。

以下において採用した分析条件は下記の通りである。
＜ガスクロマトグラフィー分析（ＧＣ分析）＞
・装置：ＨＰ−６８９０（アジレント社製）
・カラム：ＩｎｅｒｔＣａｐ−１（ジーエルサイエンス社製、長さ６０ｍ、内径０．２５ｍｍ、膜厚１．５μｍ）
・カラム温度：４０℃で１０分間保持、次いで、２０℃／分で昇温し、その後、４０℃で１０分間保持
・インジェクション温度：２００℃
・キャリヤーガス：窒素
・スプリット比：１００／１
・検出器：ＦＩＤ

［製造例１］
攪拌機、滴下ロート、捕集用トラップを付した容量１Ｌのガラス製反応器に、スプレードライフッ化カリウム８６ｇ（アルドリッチ社製）、及びポリエチレングリコール４００を４００ｍｌ入れ、捕集用トラップの出口管から窒素を通気し、反応器内を窒素雰囲気にした。反応器をオイルバスに浸して、７０℃に加熱した。滴下ロートに仕込んだ、２−（ｐ−トルエンスルホニルオキシ）ブタン１３５ｇを１．２時間かけて滴下した。滴下終了後、全容を７０℃でさらに７．５時間撹拌し、生成する揮発成分をドライアイス／エタノール浴に浸した捕集用トラップに捕集した。その後、オイルバスの温度を８０℃まで上げ、反応器にドライアイス−エタノール浴に浸したガラス製トラップを直列に２つ繋げた。さらに、ガラス製トラップの出口には圧力コントローラー、及び真空ポンプを繋げた。真空ポンプを起動し、圧力コントローラーを使って、系内の圧力を５０〜４５ｋＰａ、次いで、３５〜３０ｋＰａ、さらに、３０〜２５ｋＰａまで段階的に下げて、揮発成分をガラストラップに回収した。
最初の捕集トラップ、及び２つのガラス製トラップの中身を合わせて、ガスクロマトグラフィーにて分析した結果、１−ブテン２．７１面積％、（Ｅ）−２−ブテン１２．６１面積％、（Ｚ）−２−ブテン１０．９７面積％、２−フルオロブタン７３．７１面積％を含む混合物（３７ｇ）であった。

［製造例２］
攪拌機、滴下ロート、捕集用トラップを付した容量１Ｌのガラス製反応器に、スプレードライフッ化カリウム８６ｇ（アルドリッチ社製）、及びジエチレングリコール４００ｍｌを入れ、捕集用トラップの出口管から窒素を通気し、反応器内を窒素雰囲気にした。反応器をオイルバスに浸して、９０℃に加熱した。滴下ロートに仕込んだ２−（ｐ−トルエンスルホニルオキシ）ブタン１３５ｇを、２．５時間かけて滴下した。滴下終了後、全容を９０℃でさらに５時間撹拌し、生成する揮発成分をドライアイス／エタノール浴に浸した捕集用トラップに捕集した。その後、オイルバスの温度を８０℃まで下げ、反応器にドライアイス−エタノール浴に浸したガラス製トラップを直列に２つ繋げた。さらに、ガラス製トラップの出口には圧力コントローラー、及び真空ポンプを繋げた。真空ポンプを起動し、圧力コントローラーを使って、系内の圧力を５０〜４５ｋＰａ、次いで、３５〜３０ｋＰａ、さらに、３０〜２５ｋＰａまで段階的に下げて、揮発成分をガラストラップに回収した。
最初の捕集トラップ、及び２つのガラス製トラップの中身を合わせて、ガスクロマトグラフィーにて分析した結果、１−ブテン４．１３面積％、（Ｅ）−２−ブテン１９．８０面積％、（Ｚ）−２−ブテン１７．２３面積％、２−フルオロブタン５８．８４面積％を含む混合物（２２ｇ）であった。

［製造例３］
攪拌機、滴下ロート、留分補集用受器、及びジムロート型コンデンサーを付した容量１Ｌのガラス製反応器に、スプレードライフッ化カリウム（アルドリッチ社製）１１６ｇ及びジエチレングリコール８００ｍｌを仕込み、窒素雰囲気下に置いた。反応器をオイルバスに浸して、９５℃で加熱後、そこへ、メタンスルホニルオキシイソブタン１５２ｇを、滴下ロートから約３．５時間かけて添加した。その後、９５℃で４時間撹拌を継続し、生成する低沸点の生成物をドライアイス／エタノール浴に浸漬した留分捕集受器に捕集した。その後、オイルバスの温度を８０℃まで下げ、反応器にドライアイス−エタノール浴に浸したガラス製トラップを直列に２つ繋げた。さらに、ガラス製トラップの出口には圧力コントローラー、及び真空ポンプを繋げた。真空ポンプを起動し、圧力コントローラーを使って、系内の圧力を５０〜４５ｋＰａ、次いで、３５〜３０ｋＰａ、さらに、３０〜２５ｋＰａまで段階的に下げて、揮発成分をガラストラップに回収した。
留分捕集用受器、及び２つのガラス製トラップの中身を合わせて、ガスクロマトグラフィーにて分析した結果、イソブテン１１．８５面積％、イソブチルフルオリド７９．６９面積％、ジイソプロピルエーテル７．３２面積％、及び、高沸点成分１．１４面積％を含む混合物（４９ｇ）であった。これらの混合物をショートカラムを付した単蒸留装置で蒸留したところ、イソブテン１４．０２面積％、イソブチルフルオリド８５．３６面積％からなる混合物を４１ｇ得た。

［実施例１］
撹拌子、ジムロート型コンデンサー（０℃の冷媒を循環）を付した容量１００ｍｌのガラス製反応器に、水酸化カリウム（純度：８５％、和光純薬工業社製、以下にて同じ）６．６ｇを入れ、反応器を０℃に冷却した。そこへ、水４．６ｇを入れて水酸化カリウムを溶解させた。次いで、トリハロメタンとしてのクロロホルム１０ｍｌを入れた。さらに、製造例１で得られた混合物（ブテン類を含む粗２−フルオロブタン）１０．１ｇと、相間移動触媒としてのベンジルトリエチルアンモニウムクロライド０．１３ｇを入れた。この時点で、有機層をガスクロマトグラフィーにて分析したところ、１−ブテンが２．２４面積％、（Ｅ）−２−ブテンが１０．６４面積％、（Ｚ）−２−ブテンが９．２５面積％、２−フルオロブタンが６４．７５面積％、クロロホルムが１２．９９面積％であった。
反応器内の内容物を０℃で３０分間強撹拌し、さらに、室温（２５℃、以下にて同じ）で８時間撹拌した。その後、撹拌を停止して静置し、有機層を再度、ガスクロマトグラフィーにて分析したころ、１−ブテンが０．９５面積％、（Ｅ）−２−ブテンが０．１５面積％、（Ｚ）−２−ブテンが０．０４面積％、２−フルオロブタンが６１．２５面積％、クロロホルムが８．００面積％検出され、高リテンション時間領域（したがって、クロロホルムが検出される時間よりもさらに後ろの時間帯）に、ジクロロシクロプロパン誘導体（ジクロロカルベン付加体）の生成が２９．５４面積％で確認された。

[実施例２]
実施例１において、ベンジルトリエチルアンモニウムクロライド０．１３ｇを、硫酸テトラブチルアンモニウム０．３４ｇに変更したこと以外は、実施例１と同様の操作を行った。撹拌を停止して静置し、有機層を、ガスクロマトグラフィーにて分析したころ、１−ブテンが１．３０面積％、（Ｅ）−２−ブテンが３．６２面積％、（Ｚ）−２−ブテンが２．５９面積％、２−フルオロブタンが６４．５５面積％、クロロホルムが１３．０１面積％検出され、高リテンション時間領域に、ジクロロシクロプロパン誘導体の生成が１４．７１面積％で確認された。

[実施例３]
実施例１において、ベンジルトリエチルアンモニウムクロライド０．１３ｇを、テトラブチルアンモニウムブロマイド０．１９ｇに変更したこと以外は、実施例１と同様の操作を行った。撹拌を停止して静置し、有機層を、ガスクロマトグラフィーにて分析したころ、１−ブテンが１．１８面積％、（Ｅ）−２−ブテンが３．６８面積％、（Ｚ）−２−ブテンが２．７５面積％、２−フルオロブタンが６６．４６面積％、クロロホルムが１２．７２面積％検出され、高リテンション時間領域に、ジクロロシクロプロパン誘導体の生成が１３．０９面積％で確認された。

[実施例４]
実施例１において、ベンジルトリエチルアンモニウムクロライド０．１３ｇを、テトラフェニルホスホニウムブロマイド０．２１ｇに変更したこと以外は、実施例１と同様の操作を行った。撹拌を停止して静置し、有機層を、ガスクロマトグラフィーにて分析したころ、１−ブテンが０．９０面積％、（Ｅ）−２−ブテンが１．２７面積％、（Ｚ）−２−ブテンが０．８３面積％、２−フルオロブタンが５８．４０面積％、クロロホルムが１２．８６面積％検出され、高リテンション時間領域に、ジクロロシクロプロパン誘導体の生成が２５．６１面積％で確認された。

[実施例５]
実施例１において、ベンジルトリエチルアンモニウムクロライド０．１３ｇを、テトラブチルホスホニウムブロマイド０．１７ｇに変更したこと以外は、実施例１と同様の操作を行った。撹拌を停止して静置し、有機層を、ガスクロマトグラフィーにて分析したころ、１−ブテンが１．０８面積％、（Ｅ）−２−ブテンが０．９０面積％、（Ｚ）−２−ブテンが０．５０面積％、２−フルオロブタンが６０．０３面積％、クロロホルムが１１．１１面積％検出され、高リテンション時間領域に、ジクロロシクロプロパン誘導体の生成が２６．１８面積％で確認された。

[実施例６]
実施例１において、水酸化カリウム６．６ｇを水酸化ナトリウム４．０ｇに、水の使用量を４．６ｇから４．０ｇに変更したこと以外は、実施例１と同様の操作を行った。撹拌を停止して静置し、有機層を、ガスクロマトグラフィーにて分析したころ、１−ブテンが０．９０面積％、（Ｅ）−２−ブテンが１．７３面積％、（Ｚ）−２−ブテンが１．１６面積％、２−フルオロブタンが６３．４２面積％、クロロホルムが１２．９７面積％検出され、高リテンション時間領域に、ジクロロシクロプロパン誘導体の生成が１９．６３面積％確認された。

[実施例７]
実施例１において、水の使用量を４．６ｇから２．３ｇに変更したこと以外は、実施例１と同様の操作を行った。撹拌を停止して静置し、有機層を、ガスクロマトグラフィーにて分析したころ、１−ブテンが１．０１面積％、（Ｅ）−２−ブテンが２．１２面積％、（Ｚ）−２−ブテンが１．４１面積％、２−フルオロブタンが６３．３６面積％、クロロホルムが１２．１０面積％検出され、高リテンション時間領域に、ジクロロシクロプロパン誘導体の生成が１９．８１面積％確認された。

[実施例８]
実施例１において、水酸化カリウム６．６ｇを水酸化セシウム一水和物１６．８ｇに、水の使用量を４．６ｇから３．４５ｇに変更したこと以外は、実施例１と同様の操作を行った。撹拌を停止して静置し、有機層を、ガスクロマトグラフィーにて分析したころ、１−ブテンが１．１７面積％、（Ｅ）−２−ブテンが１．６８面積％、（Ｚ）−２−ブテンが０．９５面積％、２−フルオロブタンが６０．１３面積％、クロロホルムが１１．２６面積％検出され、高リテンション時間領域にジクロロシクロプロパン誘導体の生成が２４．６２面積％確認された。

[実施例９]
撹拌子、ジムロート型コンデンサー（０℃の冷媒を循環）を付した容量１００ｍｌのガラス製反応器に、水酸化カリウム６．６ｇを入れ、反応器を０℃に冷却した。そこへ、水４．６ｇを入れて水酸化カリウムを溶解させた。次いで、トリハロメタンとしてのクロロホルム１０ｍｌを入れた。さらに、製造例１で得られた混合物（ブテン類を含む粗２−フルオロブタン）１０．５ｇと、相間移動触媒としてのベンジルトリエチルアンモニウムクロライド０．１３ｇを入れた。この時点で、有機層をガスクロマトグラフィーにて分析したところ、１−ブテンが２．２４面積％、（Ｅ）−２−ブテンが１０．６４面積％、（Ｚ）−２−ブテンが９．２５面積％、２−フルオロブタンが６４．７５面積％、クロロホルムが１２．９９面積％であった。反応器内の内容物を０℃で３０分間強撹拌し、さらに、５０℃で２．５時間撹拌した。その後、撹拌を停止して静置し、有機層を、ガスクロマトグラフィーにて分析したころ、１−ブテンが０．０３面積％、（Ｅ）−２−ブテンが０．０１面積％、（Ｚ）−２−ブテンが０．０１面積％、２−フルオロブタンが６２．７８面積％、クロロホルムが１１．７３面積％検出され、高リテンション時間領域にジクロロシクロプロパン誘導体の生成が、２４．５７面積％確認された。

[実施例１０]
実施例１において、水酸化カリウムの使用量を６．６ｇから４．９５ｇに、水の使用量を４．６ｇから３．４５ｇに変更したこと以外は、実施例１と同様の操作を行った。撹拌を停止して静置し、有機層を、ガスクロマトグラフィーにて分析したころ、１−ブテンが０．３３面積％、（Ｅ）−２−ブテンが０．３２面積％、（Ｚ）−２−ブテンが０．１９面積％、２−フルオロブタンが６３．３６面積％、クロロホルムが１２．１０面積％検出され、高リテンション時間領域にジクロロシクロプロパン誘導体の生成が２３．６９面積％確認された。

[実施例１１]
撹拌子、ジムロート型コンデンサー（０℃の冷媒を循環）を付した容量１００ｍｌのガラス製反応器に、水酸化カリウム６．６ｇを入れ、反応器を０℃に冷却した。そこへ、水４．６ｇを入れて水酸化カリウムを溶解させた。次いで、トリハロメタンとしてのブロモホルム１０ｍｌを入れた。さらに、製造例１で得られた混合物（ブテン類を含む粗２−フルオロブタン）１０．５ｇと相間移動触媒としてのベンジルトリエチルアンモニウムクロライド０．１３ｇを入れた。この時点で、有機層をガスクロマトグラフィーにて分析したところ、１−ブテンが２．０２面積％、（Ｅ）−２−ブテンが１０．１９面積％、（Ｚ）−２−ブテンが８．９６面積％、２−フルオロブタンが６２．１４面積％、ブロモホルムが１６．６７面積％であった。
反応器内の内容物を０℃で３０分間強撹拌し、さらに、室温で８時間撹拌した。その後、撹拌を停止して静置し、有機層を再度、ガスクロマトグラフィーにて分析したころ、１−ブテンが０．７９面積％、（Ｅ）−２−ブテンが１．２７面積％、（Ｚ）−２−ブテンが０．８２面積％、２−フルオロブタンが６７．５４面積％、ブロモホルムが９．９９面積％検出され、高リテンション時間領域にジブロモシクロプロパン誘導体の生成が１５．３３面積％確認された。

[実施例１２]
撹拌子、ジムロート型コンデンサー（０℃の冷媒を循環）を付した容量１００ｍｌのガラス製反応器に、水酸化カリウム６．６ｇを入れ、反応器を０℃に冷却した。そこへ、水４．６ｇを入れて水酸化カリウムを溶解させた。次いで、トリハロメタンとしてのブロモジクロロメタン１０ｍｌを入れた。さらに、製造例１で得られた混合物（ブテン類を含む粗２−フルオロブタン）１０．４ｇと、相間移動触媒としてのベンジルトリエチルアンモニウムクロライド０．１３ｇを入れた。この時点で、有機層をガスクロマトグラフィーにて分析したところ、１−ブテンが２．５６面積％、（Ｅ）−２−ブテンが１２．５４面積％、（Ｚ）−２−ブテンが１１．０８面積％、２−フルオロブタンが６４．００面積％、ブロモジクロロメタンが９．７８面積％であった。
反応器内の内容物を０℃で３０分間強撹拌し、さらに、室温で８時間撹拌した。その後、撹拌を停止して静置し、有機層を再度、ガスクロマトグラフィーにて分析したころ、１−ブテンが０．２４面積％、（Ｅ）−２−ブテンが０．５２面積％、（Ｚ）−２−ブテンが０．３９面積％、２−フルオロブタンが４６．９８面積％、ブロモジクロロメタンが７．８８面積％検出され、高リテンション時間領域にジクロロシクロプロパン誘導体、及び、ブロモクロロシクロプロパン誘導体の生成が合計で３４．７８面積％確認された。

［実施例１３］
撹拌子、ジムロート型コンデンサー（０℃の冷媒を循環）を付した容量１００ｍｌのガラス製反応器に、水酸化カリウム６．６ｇを入れ、反応器を０℃に冷却した。そこへ、水４．６ｇを入れて水酸化カリウムを溶解させた。次いで、トリハロメタンとしてのクロロホルム１０ｍｌを入れた。さらに、製造例２で得られた混合物（ブテン類を含む粗２−フルオロブタン）１０．４ｇと、相間移動触媒としてのベンジルトリエチルアンモニウムクロライド０．１３ｇを入れた。この時点で、有機層をガスクロマトグラフィーにて分析したところ、１−ブテンが２．４９面積％、（Ｅ）−２−ブテンが１２．３１面積％、（Ｚ）−２−ブテンが１０．７５面積％、２−フルオロブタンが４０．４６面積％、クロロホルムが３３．９６面積％であった。
反応器内の内容物を０℃で３０分間強撹拌し、さらに、室温で７．５時間撹拌した。その後、撹拌を停止して静置し、有機層を再度、ガスクロマトグラフィーにて分析したころ、１−ブテンが１．４８面積％、（Ｅ）−２−ブテンが０．６７面積％、（Ｚ）−２−ブテンが０．２６面積％、２−フルオロブタンが４７．７０面積％、クロロホルムが６．９０面積％検出され、高リテンション時間領域にジクロロシクロプロパン誘導体の生成が４２．８１面積％確認された。

［実施例１４］２−フルオロブタン蒸留精製
撹拌子、ジムロート型コンデンサー（０℃の冷媒を循環）を付した容量１Ｌのガラス製反応器に、水酸化カリウム９９ｇを入れ、反応器を０℃に冷却した。そこへ、水７０ｇを入れて水酸化カリウムを溶解させた。次いで、トリハロメタンとしてのクロロホルム１５０ｍｌを入れた。さらに、製造例１の操作を繰り返して得た混合物（ブテン類を含む粗２−フルオロブタン）１５０ｇと、相間移動触媒としてのベンジルトリエチルアンモニウムクロライド１．８ｇを入れた。この時点で、有機層をガスクロマトグラフィーにて分析したところ、１−ブテンが２．２２面積％、（Ｅ）−２−ブテンが１０．５４面積％、（Ｚ）−２−ブテンが９．３６面積％、２−フルオロブタンが６４．４５面積％、クロロホルムが１２．９１面積％であった。
反応器内の内容物を０℃で３０分間強撹拌し、さらに、室温で１２時間撹拌した。その後、撹拌を停止して静置し、有機層を再度、ガスクロマトグラフィーにて分析したころ、１−ブテンが０．９１面積％、（Ｅ）−２−ブテンが０．１１面積％、（Ｚ）−２−ブテンが０．０９面積％、２−フルオロブタンが６０．８５面積％、クロロホルムが９．３１面積％検出され、高リテンション時間領域にジクロロシクロプロパン誘導体の生成が２８．４６面積％で確認された。

反応器内に、水１００ｍｌ入れ、生成した無機塩を溶解した。静置後、下層の水層を分離し、上層の有機層を蒸留釜に移送した。ＫＳ型精留塔（東科精機製、カラム長６０ｃｍ、充填剤ヘリパックＮｏ．１）を使って、蒸留を行った。コンデンサーには−１０℃の冷媒を循環させ、約１時間全還流を行った。蒸留釜は塔頂部の温度、及び釜内部の残量を考慮しながら、６５℃から８５℃まで加温した。全還流実施後、還流比３０：１で留分の抜き出しを行った。抜出し開始から約３時間後には、９９．９面積％以上の２−フルオロブタン留分が得られるようになり、その結果、９９．９７面積％の２−フルオロブタンが７９ｇ得られた。

［実施例１５］
撹拌子、ジムロート型コンデンサー（−１０℃の冷媒を循環）を付した容量１００ｍｌのガラス製反応器に、水酸化カリウム（純度：８５％）３．３ｇを入れ、反応器を０℃に冷却した。そこへ、水２．３ｇを入れて水酸化カリウムを溶解させた。次いで、トリハロメタンとしてのクロロホルム１０ｍｌを入れた。さらに、製造例３で得られた混合物（イソブテンを含む粗イソブチルフルオリド）１０．３ｇと、相間移動触媒としてのベンジルトリエチルアンモニウムクロライド０．１１ｇを入れた。この時点で、有機層をガスクロマトグラフィーにて分析したところ、イソブテンが１４．１０面積％、イソブチルフルオリドが６８．１３面積％、クロロホルムが１７．５４面積％であった。
反応器内の内容物を０℃で３０分間強撹拌し、さらに、室温で８時間撹拌した。その後、撹拌を停止して静置し、有機層を再度、ガスクロマトグラフィーにて分析したころ、イソブテンが１．８２面積％、イソブチルフルオリドが７０．３０面積％、クロロホルムが１３．８４面積％検出され、高リテンション時間領域にジクロロシクロプロパン誘導体の生成が１３．７３面積％確認された。

［実施例１６］
実施例１５において、水酸化カリウム３．３ｇを水酸化ナトリウム２ｇに、水の使用量を２．３ｇから２．０ｇに変更したこと以外は、実施例１５と同様に操作を行った。撹拌を停止して静置し、有機層を再度、ガスクロマトグラフィーにて分析したころ、イソブテンが３．１０面積％、イソブチルフルオリドが７２．３９面積％、クロロホルムが１３．４４面積％検出され、高リテンション時間領域にジクロロシクロプロパン誘導体の生成が１０．７６面積％確認された。

[比較例１]
製造例１の操作を繰り返して得た、１−ブテン２．８２面積％、（Ｅ）−２−ブテン１２．３３面積％、（Ｚ）−２−ブテン１０．８１面積％、２−フルオロブタン７２．４５面積％を含む混合物１２９ｇを、実施例１４で使用した同じ蒸留塔を用いて蒸留を行った。コンデンサーには−１０℃の冷媒を循環させ、約１時間全還流を行った。蒸留釜は塔頂部の温度、及び釜内部の残量を考慮しながら、４０℃から５０℃まで加温した。還流比４５：１〜３０：１の間で留分の抜き出しを行った。その結果、ブテン類を留去し、留分の純度が９９．０面積％以上になるまでに、９時間要した。最終的に９９．１２面積％の２−フルオロブタンが４５ｇ得られた。
本蒸留結果から、大量にブテン類を含む粗２−フルオロブタンを蒸留し、ブテン類を除去するには多大な時間を要し、工業的には生産効率の点で問題のあることが分かる。

[比較例２]
ガス導入管、撹拌子を付した容量１００ｍｌのガラス製反応器に、１，１，２−トリフロオロトリクロロエタン３０ｍＬを仕込み、反応器をドライアイス／エタノール浴に浸し、−７０℃に冷却した。反応器に製造例１で得た混合物（粗２−フルオロブタン）２０ｇを入れ、ガス導入管から、塩素ガスを、マスフローコントローラーを介して、１時間かけて１０．７ｇ導入した。−７０℃でさらに、３０分間撹拌した後、内容物をガスクロマトグラフィーにて分析したところ、１−ブテン、（Ｅ）−２−ブテン及び、（Ｚ）−２−ブテンがそれぞれ２．２１面積％、３．４１面積％、３．０９面積％残存し、２−フルオロブタンが塩素化された化合物が１３．４面積％検出された。

実施例１〜１６、比較例１、２の結果を、下記表１にまとめて示す。
下記表１において、トリハロメタンのうち、クロロホルムを（２Ａ）、ブロモホルムを（２Ｂ）、ブロモジクロロメタンを（２Ｃ）と記載し、アルカリ水溶液において、８５％水酸化カリウムを（３Ａ）、水酸化ナトリウムを（３Ｂ）、水酸化セシウム一水和物を（３Ｃ）と記載する。
また、相間移動触媒のうち、ベンジルトリエチルアンモニウムクロライドを（４Ａ）、硫酸テトラブチルアンモニウムを（４Ｂ）、テトラブチルアンモニウムブロマイドを（４Ｃ）、テトラフェニルホスホニウムブロマイドを（４Ｄ）、テトラブチルホスホニウムブロマイドを（４Ｅ）と記載する。
実施例１〜１４、比較例１、２において、モノフルオロブタンは「２−フルオロブタン」であり、実施例１５、１６において、モノフルオロブタンは「イソブチルフルオリド」である。

表１より、実施例１〜１６では、変換処理により、ブテン類の大部分を簡便に除去できているのがわかる。
また、実施例１４で得られた反応液からは、３時間の蒸留操作により、９９．９７面積％以上で目的物が得られている。
一方、比較例１で、変換処理を行わずに、蒸留のみでブテン類を除去しようとすると、蒸留に多大な時間がかかり、生産性が悪く、また、得られる２−フルオロブタンの純度が低くなり、工業的に不利であることがわかる。
また、比較例２において、塩素ガスを用いてブテン類の除去を試みたところ、ブテン類の低減は図られたものの、２−フルオロブタンが塩素化されてしまい、目的とする２−フルオロブタンは消失した。

Claims

ブテン類を含有する粗モノフルオロブタンを、アルカリ水溶液存在下、トリハロメタンと接触させて、前記ブテン類を、前記モノフルオロブタンよりも高沸点の化合物に変換する、変換方法。
前記粗モノフルオロブタンが、前記ブテン類を５質量％以上５０質量％以下含有するものである、請求項１に記載の変換方法。
前記接触を、相間移動触媒の存在下に行うことを特徴とする、請求項１又は２に記載の変換方法。
前記アルカリ水溶液が、アルカリ金属水酸化物の水溶液であることを特徴とする、請求項１〜３のいずれかに記載の変換方法。
請求項１〜４のいずれかに記載の変換方法により、ブテン類を、モノフルオロブタンより高沸点の化合物に変換した後、得られた反応混合物に水を添加して、生成した塩を溶解させ、有機層を分離し、分離した有機層を蒸留精製することを特徴とする、モノフルオロブタンの精製方法。