JPS632939A - ジアルキレングリコ−ルモノエ−テルの回収法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明はジアルキレングリコールモノエーテル類の回収
法に関するものである。

更に詳しくはアルキレングリコールエーテル類の製造プ
ロセスより得られる高沸点残渣に脂肪族あるいは脂環式
ケトン及び触媒を添加し、加熱処理を施したのち精留分
離することを特徴とするジアルキレングリコールモノエ
ーテル類の回収法に関するものである。

アルキレングリコールニーデル類は溶剤等工業的に有用
な化合物であり、その代表的なものとして現在エチレン
オキサイド（以下［Ｏと称する）系及びプロピレンオキ
サイド（以下ＰＯと称する）系の２種類のものがよく知
られている。

ＥＯ系ではエチレングリロールしノアルキルエーテル（
アルキル基０１〜Ｃ４）ジエチレングリコールモノアル
キルエーテ“ル（アル４ニルＩｃ１〜Ｃ４）、−方ＰＯ
系ではプロピレングリコールモノアルキルエーテル ジプロピレングリコールモノアルキルニーアル（アルキ
ル基０１〜Ｃ２）等がある。

（従来技術） これらの製造法としてはＪＡＣＳ　７２　巻１２５１ペ
ージ（１９５０年）に示されているように、ＥＯあるい
はＰＯを塩基性触媒の存在下アルコールと反応させ、目
的とするアルキレングリコールエーテル類を製造するの
が通常の製造法である。

この場合の反応−般式は下記の通りである。

直鎖もしくは分岐アルキル基である） （発明が解決しようとする問題点） この製造法ではＥＯあるいはＰＯといったアルルンオキ
サイドとアルコールの仕込みモル比が１対１であったと
しても１対１付加物のみならず２対１付加物又３以上対
１付加物のような高沸点副生物も生成することがよく知
られている。

更にアルコール過剰下でも同様の高沸点副生物の生成が
認められる。

例えばＰＯとメタノールの反応によってメトキシプロパ
ツールを製造する場合、それ以外にジプロピレングリコ
ールモノメチルエーテル及びそれ以上の高沸点化合物が
副生する。

更に反応系内に微量存在する水とＰＯが反応して１．２
−プロピレングリコールも副生じこれら副生物の生成を
完全に抑えることは不可能に近い。

従ってメトキシプロパツールの精製工程Ｊ：り出る高沸
点残渣（あるいは高沸点缶出液）中にはジプロピレング
リコールモノメチルエーテル（ｂｐ１８８℃）、１．２
−プロピレングリコール（ｂｐ　１８７．４℃）、更に
より高沸点化合物が含まれている。

この残渣は分離回収工程を経ザして焼却される場合、単
に燃料としての価値を有するのみであるが、副生物であ
るジプロピレングリコールモノメチルエーテル自身も工
業用溶剤としてその有用性は大きく、これを分離回収す
ることは経済的にも価値あることである。

しかしメトキシプロパツールの精製系より出る高沸点残
渣よりジプロピレングリコールモノメチルエーテルを分
離しようとする場合、１．２−プロピレングリコールの
沸点とほとんど同じであり、通常の精留塔を使用しても
分離精製は不可能である。

又特殊な高精留効果を有する蒸留塔を使用して分離する
ことは可能とも考えるが経済的には不利益となってしま
う。

１．２−プロピレングリコールがジプロピレングリコー
ルモノメチルエーテルに混入することは溶剤特性を大き
く変えることにもなり決して好ましいことではない。

これらの問題点はジエチレングリコール七ツメチルエー
テル（ｂｐ　１９３℃）あるいはジエチレングリコール
モノエチルエーテル（ｂｐ　２Ｏ２℃）とエチレングリ
コール（ｂｐ　１９７℃）との分離精製時にも全く同様
のものとなる。

この高沸点残渣の生成量は反応条件、アルキレングリコ
ールの種類にもよるが、製品量に対して２０％に達する
場合がある。

そこで本発明者はこれらの問題点を解決すべく鋭意研究
を行ない、遂に本発明を見出すに至った。

つまり本発明の目的はアルキレングリコールエーテル類
の製造プロセスより得られる高沸点残渣よりジアルキレ
ングリコールモノエーテル類を同収する方法においてそ
の分離、精製上問題となる副生ジオールを選択的に除去
する方法を提供することにある。

（発明の構成） 更に詳しく言い換えるならば、本発明によって発明者が
提供する方法とは、該高沸点残渣に脂肪族あるいは脂環
式ケトン及び触媒を添加し、加熱処理を施したのち、精
留分離することを特徴とする方法である。これはつまり
、脂肪族あるいは脂環式ケトン及び触媒を添加し、加熱
処理することにより、１，２−ジオルをアセタールへ変
換し、ジアルキレングリコールモノエーテルとの蒸留分
離を可能にならしめる方法である。

１．２ジオールのアセタールへの変換方法を一般式で表
現すると以下の通りである。

（式中ＲはＣ〜Ｃの直鎖もしくは分岐アルキル基、Ｒ−
Ｒは同一・あるいは互いに異なるＣ〜Ｃの直鎖もしくは
分岐のあるアルキル基でＲ−Ｒが環状に連結した環状ケ
トン（Ｃ−Ｃ）でもよい） 本発明の実施態様について述べるならば、高沸点残渣中
に含まれる１、２−ジオールに対して当量から少過剰量
に相当するケトンを添加し、加熱還流下で触媒によって
アセタール化を行なう。

この場合ケトン添加量は反応速度を考えるならば２モル
倍以上の添加が効果的であるが過剰分のケトン回収を実
施するとすれば、必要以上のケトンの使用は避けること
が望ましい。

従って１〜２倍モル、より好ましくは１〜１．２倍モル
のケトン使用量でにい。

使用するケトンは脂肪族、脂環式ケトンいずれでもよく
分離すべきジアルキレングリコールモノエーテルとの沸
点差を考慮して任意に選択することが出来る。

具体的には例えばシクロペンタノン（ｂｐ１３０℃）、
シクロヘキサノン（ｂｐ　１５７℃）、ジエチルケトン
（１０１，５℃）、アセトン（５６℃）、２−ブタノン
（８０℃）、３−メチルシクロへ４−ザノン（ｂｐ１６
６℃）等があげられる。

一方、アセタール化触媒は通常の化学反応に用いられる
鉱酸、有機酸のような酸触媒およびカチオン交換樹脂が
あり、鉱酸としては硫酸、塩酸。

リン酸などがあり、カチオン交換樹脂としては市販品例
えばダイヤイオン５ＫＩＰ、アンバーライトＩＲ−１２
０Ｂ　、　Ｄｏｗｅｘ　５０１４　ｘ　８及びそレラト
同等（７）モ（７）有機酸としてはベンゼンスルホン酸
、ｐ−トルエンスルホン酸等いずれでもよい。

酸触媒の添加量は５０〜５０００　ｐｐｍ程度使用する
が反応器材料に対する腐蝕性及び操作性を考慮すればこ
の範囲外であっても可能である。

ケトンおよび触媒の添加時期はアルキレングリコールモ
ノニーデルの精留塔砥液として得られる高沸点残渣に直
ちに添加してもよいし、また、−方、ジアルキレングリ
コールモノエーテル回収塔のりボイラーへ高沸点残渣を
導入した後、別に設けた導入口より添加し、加熱処理し
てもよい。

ケトンおよび触媒の添加方法は同時でも別々でも順序の
区別なく添加してもかまわないが、好ましくはケトン、
次いで触媒の順で添加してもよい。

添加する際の高沸点残渣の温度は添加するケトンの沸点
以下であることが望ましいが、必らずしもこの限りでな
い。

加熱処理（アセタール化）の温度は室温から処理すべき
高沸点残渣の示す沸点までの範囲で実施可能であるが、
好ましくは１００〜２００℃の温度で行なうのが良い。

室温より低温ではアセタール化に時間を要する。

−方、２００℃より高温側ではアセタール化に要−〇　
− する時間は短くて済むが、加熱に要する］、ネルギーが
多くなり不経済である。

反応圧力は減圧から加圧までいかなる圧力条件のもとで
も実施可能であるが、好ましくは繁雑な加・減圧の操作
を必要としない常圧での処理がよい。

高沸点残渣中から回収するジアルキレングリコールモノ
エーテルの得率は３０〜６０％にコントロールするのが
よい。

得率６０％以上にすることはジアルキレングリコールモ
ノエーテルの純度低下を引起こし、３０％以下では非常
に高純度の製品が得られるが、経済的に不利となる。

加熱処理に要する時間は０．５〜１０時間、望ましくは
１〜５時間が適切である。

１時間より短かいとアセタール化が不完全の場合があり
、５時間以上の加熱はエネルギーの浪費になり、不経済
である。

処理後ひきつづき精留分離操作を行なうことも可能であ
る。

精留分離工程ではアセタールは目的とするジアルキレン
グリコールモノエーテルと分離可能な沸点差を有してい
るので得られるジアルキレングリコールモノエーテルは
高純度であり溶剤等の工業的用途に何ら問題がない。

高沸点残渣中の１，２ジオールの量はガスクロマトグラ
フィーによって定量し、これに基いて添加するケトンの
量を決定する。

以下にメトキシプロパツール製造の参考例と本発明の実
施例をあげて更に詳しく説明するものとする。

参考例 メトキシプロパツールの製造例 メタノール２４００ｇとプロピレンオキサイド６００ｑ
及びトリエチルアミン１１ｇを室温にて混合し、ステレ
ンス製オートクレーブに入れる。

次に撹拌しつつ１２０℃に昇温し１時間反応させた。

室温までオートクレーブを冷却し、反応粗液をとり出す
。

この反応粗液はガスクロマトグラフィー分析により以下
の組成であることが判明した。

メタノール　　　　　　６５．３％ メト４ニジプロパノール　３１．１％ トリエヂルアミン　　　　１．１％ その他　　　　　　　　２．５％。

この反応粗液からメタノールを回収し更に脱低沸工程を
経て次にメトキシプロパツールを高沸点化合物と分離精
製する。

製品博聞８３９ｇ高沸点残渣得量９３ｇ。

この高沸点残渣は以下の組成であった。

ＬＢ　　　　　　　　　　　　　０．３％メトキシプロ
パツール　　　５．７％ ジプロピレングリコールモノメチルエーデル７５．６％ １．２−プロパンジオール　１３，４％その他　　　　
　　　　　　５．０％。

実施例−１ ジプロピレングリコールモノメチルエーテルの回収 参考例で示したメトキシプロパツール製造工程より得ら
れる高沸点残渣４０００ｇ（５３６ｇの１，２−プロパ
ンジオールを含む）とシクロへキサノン６９０ｇ（１，
２−プロパンジオールに対して当モルｍ）及び濃硫９０
．５ｇを混合し、１５０℃で１時間加熱した。

ガスクロマトグラフィー分析により１．２−プロパンジ
オールは完全に消失しているのを確認した。

次にこの反応粗液な４０φの３０段の多孔板塔で精留す
る。圧力１０　Ｔｏｒｒ還流比＝２゜ジプロピレングリ
コールモノメチルエーテル留分　（塔頂温度　　１２０
〜１２２℃）　２５７０９を得た。

純度は９９．３％であった。

比較例 実施例−１で用いた精留塔を使用し、参考例で得られる
高沸点残渣を精留した。

圧力１０　ＴＯｒｒ還流比＝２〜３゜ ジプロピレングリコールモノメチルエーテル留分（塔頂
温［１２０〜１２２℃）　２７４０ｇを得たが、＝　１
３− ガスクロマトグラフィー分析した結果、純度は９２．７
％で７．３％の１．２ブＯピレングリコールが含まれて
いた。

実施例−２ ジエチレングリコールモノメチルエーテルの回収エチレ
ングリコール七ツメチルエーテル製造工程より得られた
高沸点残渣（８，７％のエチレングリコールを含む）　
３０００ｇに３−メチルシクロへキサノン５６５ｇ（エ
チレングリコールに対して１．２倍モル）と濃硫酸０．
５ｇを加え、１４０℃で１時間加熱処理した。

この処理液のガスクロマトグラフィー分析を行なったと
ころエチレングリコールは検出されなかった。

次いでこの処理液を実施例−１で用いた蒸留塔を使用し
て精留し純度９９．５％のジエチレングリコールモノメ
チルエーテルを得た。

手　　続　　補　　正　　書　　（自発）１．事件の表
示 昭和６１年特許願第１４２７３４号 ２、発明の名称 ジアルキレングリコールモノエーテル の回収法 ３、補正をする者 事件との関係　　特許出願人 郵便番号　５９０ 住　所　　大阪府堺市鉄砲町１番地 名　称　　（２９０）ダイセル化学工業株式会社４、代
理人 郵便番号　１００　　　電話０３−５０７−３２４６住
　所　東京都千代田区霞が関 ３丁目８番１号　虎の門三井ビル 名　称　（２９０）ダイセル化学工業株式会社５、補正
の対象 ６、補正の内容 （１）明ｌＩＩ書第１４頁最下行 「・・・を得た。」の次に以下の実施例−３を追加する 「実施例−３ ジプロピレングリコールモノメチルエーテルの回収： 参考例で示したメトキシプロパツール製造工程より得ら
れる高沸点残渣４０００ＬＪ（５３６ｇの１゜２−プロ
パンジオールを含む）とシクロへキサノン２０７０ｇ（
１、２−プロパンジオールに対して３倍モル量）及び濃
硫酸５ｇを混合し、室温で１時間反応させた。

ガスクロマトグラフィー分析により１，２−ブロバンジ
オールは完全に消失しているのを確認した。

次にこの反応粗液を４０φの３０段の多孔板塔で精留す
る。

圧力１０　Ｔｏｒｒ運流比−２゜ ジプロピレングリコール七ツメチルエーテル留分く塔頂
温度　１２０〜１２２℃）　２５７０ｇを得た。

純度は９９．３％であった。」

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. アルキレングリコールエーテル類の製造プロセスより得
   られる高沸点残渣よりジアルキレングリコールモノエー
   テルを回収する方法において、高沸点残渣に脂肪族ある
   いは脂環式ケトン及び触媒を添加し加熱処理を施したの
   ち精留分離することを特徴とするジアルキレングリコー
   ルモノエーテルの回収法。