JPS63307836A

JPS63307836A - ジプロピレングリコ−ルモノメチルエ−テルの回収法

Info

Publication number: JPS63307836A
Application number: JP14391987A
Authority: JP
Inventors: Kazuaki Fukuya; 福家　一昭; Haruichi Fukuda; 福田　晴一
Original assignee: Daicel Chemical Industries Ltd
Current assignee: Daicel Corp
Priority date: 1987-06-09
Filing date: 1987-06-09
Publication date: 1988-12-15

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】（産業上の利用分野）本発明はジプロピレングリコールモノメチルエーテルの
回収法に関するものである。

更に詳しくは、プロピレンオキサイドを塩基性触媒の存
在下メタノールと反応させて得られるプロピレングリコ
ールモノメチルエーテルの製造プロセスにおいて、高沸
点残渣を精留してジプロピレングリコールモノメチルエ
ーテルを回収する際に操作圧力を変えた精留を繰り返す
ことを特徴とするジプロピレングリコールモノメチルエ
ーテルの回収法に関するものである。

アルキレングリコールエーテル類は溶剤等工業的に有用
な化合物であり、プロピレングリコールモノメチルエー
テルやジプロピレングリコールモノメチルエーテルはそ
の代表的なものである。

（従来技術）プロピレングリコールモノメチルエーテルの製造法とし
てはＪＡＣ３７２巻１２５１ページ（１９５０年）に示
されているように、プロピレンオキサイドを塩基性触媒
の存在下、メタノールと反応させるのが通常である。

この場合の反応式は下記の通りである。

すｌ−１（ＪＧＨ３（発明が解決しようとする問題点）この製造法では、プロピレンオキサイドとメタノールの
仕込みモル比が１対１であったとしても１対１付加物の
みならず２対１付加物、また３対１付加物のような高沸
点副生物も生成することがよく知られている。

しかも、反応系内に微量存在する水とプロピレンオキサ
イドが反応して、１，２−プロピレングリコールも副生
し、これら副生物の生成を完全に抑えることは不可能に
近い。

従ってプロピレングリコールモノメチルエーテルの精製
工程より出る高沸点残渣中にはジプロピレングリコール
モノメチルエーテル（ｂｐ１８８’Ｃ）、１．２−プロ
ピレングリコール（ｂｐ１８７．４℃）、更に、より高
沸点化合物が含まれる。

この残渣は分離回収工程を経ザして焼却される場合、単
に燃料としての価値を有するのみであるが、副生物であ
るジプロピレングリコールモノメチルエーテル自身も工
業用溶剤としてその有用性は大きく、これを分離回収す
ることは経済的にも価値のあることである。

この高沸点残渣の生成最は反応条件にもよるが、製品間
に対して２０％に達する場合がある。

１．２−プロピレングリコールがジプロピレングリコー
ルモノメチルエーテルに混入することは溶剤特性を大き
く変えることにもなり、決して好ましいことではない。

ところが、プロピレングリコールモノメチルエーテルの
精製系より出る高沸点残渣よりジプロピレングリコール
モノメチルエーテルを分離しようとする場合、ジプロピ
レングリコールモノメチルエーテルが１，２−プロピレ
ングリコールの沸点とほとんど同じであるため、通常の
精留塔を使用してもこれら２つのものを分離精製するこ
とは不可能とされていた。

従ってこのように高沸点残渣中よりジプロピレングリコ
ールモノメチルエーテルを回収することは、極めて困難
な課題とされていた。

そして、この課題を解決せんとして特願昭６１−１４２
７３４、特願昭６２−０７６５９６で、高沸点残渣中に
アセタール化剤として脂肪族ケトンあるいは脂環式ケト
ンを添加して、ざらに、エントレーナーとしてベンゼン
などを添加し、加熱処理を施すことによってジプロピレ
ングリコールモノメチルエーテルを回収するうえで問題
となる１、２−プロピレングリコールを選択的に除去す
ることによりｌＩ留分離を容易にせしめる方゛法が示さ
れたのである。

しかしこれらの方法は高沸点残渣中に触媒、アセタール
化剤ざらにエントレーナーを添加するため、これら添加
物を新たに処理するための設臓あるいは薬剤の回収問題
が発生し、経済性の点で若干問題がある。

本発明の目的は、−切の薬剤を使用せずに、従来不可能
とされた通常の精留によって、ジプロピレングリコール
モノメチルエーテルを回収することにある。

本発明者らは、最も容易な回収手段である通常の精留に
よるジプロピレングリコールモノメチルエーテルの回収
法について新たな観点から鋭意研究を行った。

その結果、本発明者らはジプロピレングリコールモノメ
チルエーテルと１，２−プロピレングリコールが最低共
沸混合物をつくり、しかもその共沸点（温度、組成）が
圧力によって変化することに着目した。

すなわち、高沸点残渣に対して操作圧力を変えた精留を
繰り返すことによって、何ら化学的処理を必要とせずに
、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルと１．２
−プロピレングリコールを分離することが可能なことを
見出し、本発明に到達したのである。

（発明の構成）すなわち９本発明は「プロピレンオキサイドを塩基性触媒の存在下メタノー
ルと反応させて得られるプロピレングリコールモノメチ
ルエーテルの製造プロセスにおいて。

高沸点残渣よりジプロピレングリコールモノメチルエー
テルを回収する［　　　　　、操作圧力を変えて精留分
離を繰り返して回収率を向上せしめることを特徴とする
ジプロピレングリコールモノメチルエーテルの回収法」である。

プロピレングリコールモノメチルエーテルと１゜２−プ
ロピレングリコールが最低共沸ｕ合物をつくり、しかも
その共沸点が圧力によって変化することは公知である（
ＣＡ；且１０１６１３１／、　１９６９年）。

しかしながら、ジプロピレングリコールモノメチルエー
テルはプロピレンオキサイドとメタノールの付加の仕方
によって以下の（Ｉ）、（ＩＩ）。

（ＩＩＩ）、（ＩＶ）の４種類の異性体が生成し、４種
類の異性体の中でどれが１．２−プロピレングリコール
と共沸混合物をつくるかについては明らかではなかった
。

（Ｊ　に　Ｈ３（Ｊ　Ｈそこで本発明者はジプロピレングリコールモノメチルエ
ーテルの異性体について、研究し、１゜２−プロピレン
グリコールと共沸するのは（Ｉ）の化合物であることを
確かめた。

またこの事実はジプロピレングリコールモノメチルエー
テルの回収には大変都合がよい。

通常ジプロピレングリコールモノメチルエーテルとは上
記（１）の化合物であり、その時（Ｉ［）（ＤＩ）　　
（ｒＶ）を若干含むもので（Ｉ）の舎利が８０％以上の
ものが工業的な製品として流通している。

一方、圧力と共沸点の関係は、常圧下ではジプロピレン
グリコールモノメチルエーテル／１，２−プロピレング
リコール＝６０／４０　（重ｌ比）、共沸温度１８４℃
であるのに対して、例えば３０ｔｏｒｒ減圧下ではその
比は９４／６．共沸温度９６℃となる。

つまり、減圧度を増すにつれて、ジプロピレングリコー
ルモノメチルエーテル／１，２−ブ０ピレングリコール
比は大きくなる。

以上の知見から、高沸点残渣を先ず高真空下。

還流比３〜１０程度で精留し、低沸分を除去後、ジプロ
ピレングリコールモノメチルエーテルと１゜２−プロピ
レングリコールの共沸混合物留分を取得し、商品（ｉＩ
ｊｌｉを有ざないジプロピレングリコールモノメチルエ
ーテルの他の異性体（■、■、■）および１．２−プロ
ピレングリコールを含む高沸留分とに分離する。

この濡出温度９４〜９６℃で得られる共沸留分は高真空
下で操作するため１，２−プロピレングリコールの比率
の低いものとなる。

次いで共沸留分を常圧、還流比１０〜１程度でで精留し
、先ずジプロピレングリコールモノメチルエーテルと１
．２−プロピレングリコールの共沸留分（濡出温度１８
３〜１８５℃）を分離した後、主留（濡出温度１８７〜
１８９℃）であるジプロピレングリコールモノメチルエ
ーテルを回収する。

ここで得られる共沸留分は常圧下の操作であるため、１
．２−プロピレングリコールの比率の高いものが得られ
る。

この留分を再び高真空下の精留工程に戻し循環使用すれ
ば、共沸留分中のジプロピレングリコールモノメチルエ
ーテルをロスすることなく回収でき、しかも１．２−プ
ロピレングリコールを含まない１通常、市場に流通して
いる製品と同等あるいはそれ以上の品質を保持したジプ
ロピレングリコールモノメチルエーテルを、従来不可能
とされた蒸留操作のみで取得することができる。

ここで２回の精留操作において適用される圧力範囲は、
第１段階の高真空精留時で０．５〜２００ｔＯｒｒ’１
好ましくは０．５〜５０ｔｏｒｒｔ’ある。

また、第２段階の常圧精留時は沸点が高く特殊な熱源を
要するため、若干減圧した状態で精留してもよい。

すなわち、４００〜７６０ｔｏｒｒで精留しても十分効
果を有する。

２回の精留操作の圧力差が小さいと回収効率が悪く、エ
ネルギー費用が高くなってしまうため、圧力差は、でき
る限り大きくするのが良い。

常圧側での精留では最初に共沸留分を留出し終えると、
残りはすべて製品と考えられる。

但し、塔底液は若干着色することがあるので、この分に
ついては、フラッシュ蒸留等の手段で、着色成分を分離
するのがよい。

精留の順序は、上記の逆、すなわち、先に常圧側で行い
、次いで減圧側でおこなってもよいが、その場合、高沸
点化合物を多く含む残渣をいきなり常圧精留するには特
殊な加熱源を要することになる。

従ってあらかじめフラッシュ蒸留等で高沸分を分離して
おくのが実際的である。

また当然のことではあるが、高沸点残渣をあらかじめ低
沸分およびあるいは高沸分を分離してから２回精留操作
にかけてもよい。

精留に使用する蒸留塔は、減圧に耐え、かつ分離に要す
る理論段数を有しておれば通常の目皿基、泡鐘塔、充填
塔等いずれでもよい。

また、連続式の場合は必然的に塔が２基必要であるが、
バッチ式の場合は１基でまかなうことも可能である。

以下に参考例、比較例と、本発明の実施例をあげて、更
に詳しく説明する。

参考例［プロピレングリコールモノメチルエーテルの製造例］メタノール２４００ＯｒとブＯピレンオキサイド６００
ｇｒおよびトリエチルアミン１０ｇを室温にて混合し、
ステンレス製オートクレーブに入れる。次に攪拌しつつ
１２０℃に昇温し１時間反応させた。

室温までオートクレーブを冷却し、反応粗液をとり出す
。

この反応粗液をガスクロマトグラフィー分析したところ
以下の組成であった。

メ　　　　タ　　　　ノ　　　−　　　ル　　　　　６
１　％トリエチルアミン　　１％そ　　　の　　　他　　　　　　　　　　　　　３％こ
の反応粗液からメタノールを回収し、更に脱低沸工程を
経て次にプロピレングリコールモノメチルエーテルを高
沸点化合物と分離して高沸点残渣１３０Ｑｒを得た。

この高沸点残渣をガスクロマトグラフィー分析したとこ
ろ以下の組成であった。

低沸物　　　　　　　　　　　　　２％１．２−プロピ
レングリコール　　１１％そ　　　の　　　他　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　３％実ｉ例−１参考例で示したプロピレングリコールモノメチルエーテ
ル製造工程より得られる高沸点残渣２０００ｇｒ（ジプ
ロピレングリコールモノメチルエーテル１０８０Ｃｌｒ
、１，２−プロピレングリコール２２０Ｏｒを含む）を
４．０φ、４０段のオールダシヨーで精留した。

圧力３０ｔｏｒｒ還流比−３〜１０低沸物およびプロピレングリコールモノメチルエーテル
を分離後、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル
−１，２−プロビレングリコール共沸留分（Ａ）（留出
温度９４〜９６℃）８４７ｇｒを得た。

ガスクロマトグラフィー分析の結果その純度は９２．３
％であった。

次に、この共沸留分（Ａ）を同じオールダーショーで再
精留した。

圧力　　　常圧還流比−１０〜１ジプロピレングリコールモノメチルエーテル−１，２−
プロピレングリコール共沸留分（Ｂ）（留出温度１８３
〜１８５℃）２２０ｏｒを分離後、ジプロピレングリコ
ールモノメチルエーテル（留出温度１８７〜１８９℃）
４５３ａｒを得た。

ガスクロマトグラフィー分析の結果その純度は９９．６
％で１，２−プロピレングリコールは痕跡程度であった
。

また缶残の純度も９９．６％で、単蒸留で留出させると
製品化できた。

製品の合計収量は５７７ａｒであった。

再び、高沸点残渣２０００ｇｒを準備し、圧力３０ｔｏ
ｒｒで精留したが、その際、とっておいた共沸留分（Ｂ
）２２０ｇｒを添加した。

こうして得られた共沸留分（Ａ）９６２ｇを再精留した
ところ、共沸留分（８）を２４８Ｏｒ回収でき、製品ジ
プロピレングリコールモノメチルエーテル５１６ｇｒを
得た。

また缶残も単蒸留で、製品化できた。

製品の合計収量は６６５０ｒであった。

実施例−２参考例で示したプロピレングリコールモノメチルエーテ
ル製造工程より得られる高沸点残渣２０００ｇに、実施
例−１で保存しておいた共沸留分（Ｂ）２４８ｏｒを添
加し、圧力３０ｔｏｒｒｌ流比３〜１０でｍ留した。

ＬＢおよびプロピレングリコールモノメチルエーテルを
分離後、共沸留分（Ｉ）９８４ｇｒで得た。

ガスクロマトグラフィー分析の結果その純度は９２．０
％であった。

こうして得られた共沸留分（Ａ）を常圧、還流比１０〜
１で再精留したところ、共沸留分（Ｂ）を２６４ｇｒ回
収でき、かつ、ジプロピレングリコールモノメチルｒ−
チル５３５ｇｒを取得した。

ガスクロマトグラフィー分析の結果その純度は９９．５
％で１．２−プロピレングリコールは痕跡程度であった
。

また１缶残も単蒸留で製品化できた。

製品の合計収量は６７００ｒであった。

比較例−１参考例で示したプロピレングリコールモノメチルエーテ
ル製造工程より得られる高沸点残渣１０００９を４０φ
、４０段のオールダーショーで圧力３ＱｔＯｒｒ、還流
比３〜１０で精留したが、純度が９９％以上の留分は得
られなかった。

比較例−２比較例−１と同様に、圧力６００ｔｏｒｒ、還流比３〜
１０で精留したところ、ジプロピレングリコールモノメ
チルエーテル純［９９，６％の留分１４０Ｃｌｒ得た。

また、この留分には１，２プロピレングリコールは含ま
れていなかった。

特許出願人　ダイセル化学工業株式会社手続補正書（自
発）昭和６２年１１月１２日１、事件の表示昭和６２年特許願第１４３９１９号２、発明の名称ジプロピレングリコールモノメチルエーテルの回収法３、補正をする者事件との関係　　特許出願人郵便番号　５９０住　所　　大阪府堺市鉄砲町１番地名　称　　（２９０）ダイセル化学工業株式会社代表者
　　久保１）美文　ス゛Ｘ、ｉ４、補正の対象　　　　　　　　　　　　　　　゛丈５
、補正の内容（１）明細書の第９頁２行目［・・・上記（Ｉ）の化合物であり、・・・］を［・・・上記（Ｉ）を主とした混合物であり、・・・］に修正する。

（２）明細書の第１０頁３行目［・・・９４〜９６℃で得られる・・・］を［・−−９４〜９６°Ｃ（３Ｑｔｏｒｒの場合）で得ら
れる・・・］に修正する。

（３）明細書の第１１頁５行目〜６行目［・・・高真空
精留時で０．５〜２００ｔｏｒｒ　−−−］を［・・・高真空精留時で０〜２００ｔｏｒｒ　−−−］に修正する。

（４）明細書の第１４頁下から７行目「・・・を４．０φ、４０段の・・・」を「・・・を４０φ、４０段の・・・」に修正する６

Claims

【特許請求の範囲】プロピレンオキサイドを塩基性触媒の存在下メタノール
と反応させて得られるプロピレングリコールモノメチル
エーテルの製造プロセスにおいて、高沸点残渣よりジプ
ロピレングリコールモノメチルエーテルを回収する際、
操作圧力を変えて精留分離を繰り返して回収率を向上せしめること
を特徴とするジプロピレングリコールモノメチルエーテ
ルの回収法。