DE69101425T3 - Methode zur Reinigung von rohem glycidyl (Meth)-Acrylat. - Google Patents

Methode zur Reinigung von rohem glycidyl (Meth)-Acrylat.

Info

Publication number
DE69101425T3
DE69101425T3 DE69101425T DE69101425T DE69101425T3 DE 69101425 T3 DE69101425 T3 DE 69101425T3 DE 69101425 T DE69101425 T DE 69101425T DE 69101425 T DE69101425 T DE 69101425T DE 69101425 T3 DE69101425 T3 DE 69101425T3
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
meth
acrylate
glycidyl
crude
crude glycidyl
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Lifetime
Application number
DE69101425T
Other languages
English (en)
Other versions
DE69101425T2 (de
DE69101425D1 (de
Inventor
Akihiro Honma
Masahiro Kurokawa
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Mitsubishi Gas Chemical Co Inc
Original Assignee
Mitsubishi Gas Chemical Co Inc
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Family has litigation
First worldwide family litigation filed litigation Critical https://patents.darts-ip.com/?family=18051760&utm_source=google_patent&utm_medium=platform_link&utm_campaign=public_patent_search&patent=DE69101425(T3) "Global patent litigation dataset” by Darts-ip is licensed under a Creative Commons Attribution 4.0 International License.
Application filed by Mitsubishi Gas Chemical Co Inc filed Critical Mitsubishi Gas Chemical Co Inc
Application granted granted Critical
Publication of DE69101425D1 publication Critical patent/DE69101425D1/de
Publication of DE69101425T2 publication Critical patent/DE69101425T2/de
Publication of DE69101425T3 publication Critical patent/DE69101425T3/de
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Lifetime legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D303/00—Compounds containing three-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom
    • C07D303/02—Compounds containing oxirane rings
    • C07D303/12—Compounds containing oxirane rings with hydrocarbon radicals, substituted by singly or doubly bound oxygen atoms
    • C07D303/16—Compounds containing oxirane rings with hydrocarbon radicals, substituted by singly or doubly bound oxygen atoms by esterified hydroxyl radicals
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10S203/00—Distillation: processes, separatory
    • Y10S203/06—Reactor-distillation
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10S203/00—Distillation: processes, separatory
    • Y10S203/22—Accessories

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Epoxy Compounds (AREA)

Description

  • Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Reinigung eines rohen Glycidyl(meth)acrylats. Insbesondere betrifft sie ein Verfahren zum Reinigen eines rohen Glycidyl(meth)acrylats, enthaltend Epichlorhydrin und andere Chlorverbindungen.
  • Glycidylacrylat und Glycidylmethacrylat (im folgenden allgemein als "Glycidyl(meth)acrylat" bezeichnet) werden verbreitet auf verschiedenen Gebieten von Harzen, heißhärtenden Überzugsmassen, Klebemitteln, Mitteln zur Behandlung von Fasern, antistatischen Mitteln, Ionen-Austauscherharzen und ähnlichem verwendet.
  • In jüngsten Jahren ist ein Glycidyl(meth)acrylat, bei dem der Chlorgehalt gering ist, besonders erwünscht auf den Gebieten der Elektronikmaterialien und Fasern.
  • Im allgemeinen wird Glycidyl(meth)acrylat hergestellt durch Umsetzung von (Meth)acrylsäure mit Epichlorhydrin zur Bildung von Chlorhydrin(meth)acrylat und Dehydrochlorierung des Chlorhydrin(meth)acrylats.
  • Das oben erhaltene Glycidyl(meth)acrylat enthält im allgemeinen restliche Chlorverbindungen mit einer Chlor-Konzentration von etwa 1 000 bis 10 000 ppm. Auf dem Gebiet der Elektronikmaterialien und Fasern führen die obigen restlichen Chlorverbindungen zu Problemen bezüglich einer Verschlechterung elektrischen Charakteristika und Hautexanthemen, und in jüngsten Jahren ist besonders ein Problem aufgetreten bezüglich seiner Carcinogenität.
  • Außerdem führen, wenn Glycidyl(meth)acrylat in einem Harz und in einer Überzugsmasse verwendet wird, Verunreinigungen der obigen Chlorverbindungen auch zu einer Abnahme der Wirksamkeit.
  • Es ist daher erwünscht, Verunreinigungen von Chlorverbindungen aus einem hergestellten Glycidyl(meth)acrylat soweit wie möglich zu entfernen.
  • Um die Chlorverbindungen von Glycidyl(meth)acrylat zu entfernen, ist es übliche Praxis, ein Verfahren anzuwenden, bei dem das durch die Umsetzung erhaltenes Glycidyl(meth)acrylat einer Rekristallisation unterworfen wird.
  • Die JP-OS 255 273/1988 beschreibt ein Verfahren, bei dem eine Hetero-polysäure oder ein Alkalimetallsalz davon zu Glycidyl- (meth)acrylat zugegeben und das erhaltene Gemisch destilliert wird, wodurch der Epichlorhydrin-Gehalt auf 100 ppm oder darunter verringert werden kann.
  • Nach diesem Verfahren ist der niedrigste Gehalt an restlichem Epichlorhydrin 21 ppm, oder es kann nicht gesagt werden, daß die Entfernung von Epichlorhydrin befriedigend ist. Darüber hinaus sagt die obige JP-OS nichts aus über die Entfernung von anderen als Nebenprodukte auftretenden Chlorverbindungen als Epichlorhydrin.
  • In Bezug auf ein Verfahren zur Herstellung einer Glycidyl- Gruppen-haltigen Verbindung, die Epichlorhydrin enthält, beschreibt die JP-OS 124 777/1983 ein Verfahren zur Entfernung von Epichlorhydrin in einer Mehrstufenabstreif-Vorrichtung, gegebenenfalls in Gegenwart eines Inertgases wie Stickstoff.
  • Wenn jedoch Glycidyl(meth)acrylat, das eine ungesättigte Bindung enthält, in Stickstoffatmosphäre erhitzt wird, läuft manchmal die Polymerisations-Reaktion ab, selbst wenn das Glycidyl(meth)acrylat einen Polymerisations-Hemmer enthält. Es besteht daher eine große Gefahr bei dem obigen Verfahren, die ein Problem bei der praktischen Anwendung darstellt.
  • Darüber hinaus befaßt sich das obige Verfahren nur mit der Entfernung von Epichlorhydrin und die obige japanische Veröffentlichung erwähnt nicht die Entfernung von anderen Verunreinigungen mit Chlorverbindungen.
  • Die japanische Patentveröffentlichung 42 075/1982 beschreibt ein Verfahren zum Reinigen von rohem Glycidyl(meth)acrylat, bei dem das rohe Glycidyl(meth)acrylat zusammen mit einem zugegebenen Alkalimetallsalz von Benzoesäure oder einem Phenol mit 1 bis 3 Nitro-Gruppen destilliert wird.
  • Das obige Destillations-Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß rohes Glycidyl(meth)acrylat gereinigt werden kann, ohne daß ein Polymer als Nebenprodukt auftritt. Die obige japanische Patentveröffentlichung sagt jedoch nichts bezüglich der Entfernung von Nebenprodukten in Form von Chlorverbindungen.
  • Die Zusammenfassung der JP-A-77 102 217 (Chemical Abstracts, 88, 1978, 50369q) beschreibt ein Reinigungsverfahren, bei dem 1,3- und 2,3-Dichlorpropyl-acrylate von rohem Glycidyl(meth)- acrylat entfernt werden durch Behandlung mit pulverförmigen NaOH.
  • Es ist ein Ziel der vorliegenden Erfindung, ein Verfahren zur Reinigung eines rohen Glycidyl(meth)acrylats zu entwickeln.
  • Es ist ein weiteres Ziel der vorliegenden Erfindung, ein Verfahren zur Reinigung eines rohen Glycidyl(meth)acrylats, enthaltend Epichlorhydrin und andere Chlorverbindungen, zu entwickeln.
  • Es ist noch ein Ziel der vorliegenden Erfindung, ein Verfahren zur Reinigung eines rohen Glycidyl(meth)acrylats zu entwickeln, mit dem die Probleme des Standes der Technik überwunden werden können und ein hochreines Glycidyl(meth)acrylat erhalten werden kann durch wirksame Entfernung von Verunreinigungen von Epichlorhydrin und anderen Chlorhaltigen Verbindungen, die in dem rohen Glycidyl(meth)acrylat enthalten sind, ohne daß die Ausbeute an dem hochreinen Glycidyl(meth)acrylat als Produkt in der Reinigungsstufe verringert wird.
  • Die anderen Ziele und Vorteile der vorliegenden Erfindung gehen aus der folgenden Beschreibung hervor.
  • Gemäß der vorliegenden Erfindung werden die obigen Ziele und Vorteile der vorliegenden Erfindung erreicht durch ein Verfahren zum Reinigen eines rohen Glycidyl(meth)acrylats, wobei man:
  • (1) ein rohes Glycidyl(meth)acrylat, enthaltend Epichlorhydrin und andere Chlorverbindungen, ausgewählt aus 1,3- Dichlor-2-propanol, 2,3-Dichlor-1-propanol, Glycerinmonochlorhydrin, 2-Hydroxy-3-chlorpropyl-(meth)acrylat und 3-Hydroxy-2- chlorpropyl(meth)acrylat, einer Abstreifbehandlung mit einem gemischten Gas, enthaltend Sauerstoffgas, in Gegenwart eines quaternären Ammoniumsalzes unterwirft, wobei das gemischte Gas mit einer Strömungsgeschwindigkeit von 0,1 bis 500 ml/min. (als Strömungsgeschwindigkeit, gemessen bei 20ºC unter Atmosphärendruck) pro Kilogramm des rohen Gycidyl(meth)acrylats verwendet wird, und anschließend
  • (2) das behandelte Produkt destilliert, um ein gereinigtes Gycidyl(meth)acrylat zu erhalten.
  • Gemäß dem Reinigungsverfahren nach der vorliegenden Erfindung kann ein rohes Glycidyl(meth)acrylat, enthaltend Chlorverbindungen in einer Chlorkonzentration von etwa 1 000 bis etwa 10 000 ppm, in gereinigtes Glycidyl(meth)acrylat umgewandelt werden, bei dem die Chlorkonzentration wesentlich verringert ist auf eine Konzentration von Hunderten von ppm oder darunter oder weiter verringert auf eine Konzentration von einigen Zehn ppm oder darunter.
  • Das in Stufe (1) der vorliegenden Erfindung verwendete rohe Glycidyl(meth)acrylat enthält Epichlorhydrin und andere Chlorverbindungen. Ein solches rohes Glycidyl(meth)acrylat wird erhalten nach einem an sich bekannten Verfahren, z. B. einem Verfahren, bei dem Epichlorhydrin und eine (Meth)acrylsäure zur Bildung von Chlorhydrin(meth)acrylat reagieren können und das erhaltene Chlorhydrin(meth)acrylat anschließend dehydrochloriert wird.
  • Epichlorhydrin als eine in einem rohen Glycidyl(meth)acrylat enthaltene Verunreinigung stammt in vielen Fällen von nicht umgesetztem Ausgangsmaterial.
  • Das in Stufe (1) angewandte quaternäre Ammoniumsalz ist z. B. ausgewählt aus Tetramethylammonium-chlorid, Tetraethylammoniumchlorid, Tetrabutyl-ammonium-chlorid, Triethylbenzylammoniumchlorid, Trimethylbenzylammonium-chlorid, Tetramethylammoniumbromid, Tetraethylammonium-bromid und Cholin-chlorid.
  • Die obigen quaternären Ammoniumsalze können allein oder in Kombination von zwei oder mehreren verwendet werden. Von diesen sind Tetraethylammonium-chlorid, Triethylbenzylammonium-chlorid und Trimethylbenzylammonium-chlorid bevorzugt.
  • Die Menge an dem quaternären Ammoniumsalz, die auf 100 Gew.- Teile des rohen Glycidyl(meth)acrylats verwendet wird, beträgt vorzugsweise 0,01 bis 10 Gew.-Teile, insbesondere 0,1 bis 5 Gew.-Teile, und ganz besonders 0,1 bis 2 Gew.-Teile.
  • Bei den bisher bekannten üblichen Reinigungsverfahren ist es nicht möglich, Chlorverbindungen wie 1,3-Dichlor-2-propanol, 2,3-Dichlor-1-propanol usw., die als Verunreinigungen in einem Produkt enthalten sind, zu entfernen, da der Dampfdruck dieser Chlorverbindungen sehr nahe dem Dampfdruck von Glycidyl(meth)- acrylat liegt.
  • Wenn ein rohes Glycidyl(meth)acrylat jedoch in Gegenwart eines quaternären Ammoniumsalze gereinigt wird, wie oben beschrieben, können Chlorverbindung wie 1,3-Dichlor-2-propanol, 2,3-Dichlor- 1-propanol, Glycerinmonochlorhydrin usw., die als Verunreinigungen enthalten sind, zu Epichlorhydrin, Glycidol und Chlorwasserstoffsäure zersetzt werden aufgrund der katalytischen Wirkung des quaternären Ammoniumsalze in der Stufe (1). Ferner können diese abgebauten Verunreinigungen wirksam durch eine Abstreifbehandlung entfernt werden.
  • Bei der Abstreifbehandlung in Stufe (1) nach der vorliegenden Erfindung wird ferner ein gemischtes Gas, enthaltend Sauerstoffgas, angewandt.
  • Das gemischte Gas ist ein Gemisch aus Sauerstoffgas mit irgendeinem Inertgas wie Stickstoff, Helium, Argon und Kohlendioxid.
  • Das obige Inertgas kann allein oder in Kombination von zwei oder mehreren verwendet werden. Von diesen Inertgasen ist Stickstoff bevorzugt.
  • Bei dem Mischverhältnis von Sauerstoffgas und einem Inertgas ist die Sauerstoff-Konzentration in dem gemischten Gas vorzugsweise 1 bis 21 Vol.-%, insbesondere 5 bis 21 Vol.-% und besonders 8 bis 21 Vol.-%.
  • Aufgrund der Verwendung eines gemischten Gases mit der obigen Sauerstoff-Konzentration kann die Polymerisation von Glycidyl- (meth)acrylat gehemmt werden und Verunreinigungen wie Epichlorhydrin und andere Chlorverbindungen können wirksam entfernt werden, ohne daß eine Abnahme der Produkt-Ausbeute auftritt.
  • Bei der Abstreifbehandlung in Stufe (1) der vorliegenden Erfindung wird das gemischte Gas in einer solchen Menge verwendet, daß die Strömungsgeschwindigkeit des Gases/kg Glycidyl(meth)acrylat bei 20ºC unter Atmosphärendruck 0,1 bis 500 ml/min. vorzugsweise 0,5 bis 100 ml/min. insbesondere 1 bis 50 ml/min beträgt.
  • Wenn die Strömungsgeschwindigkeit des Gases geringer ist als 0,1 ml/min wird die Reinigung leicht unzureichend. Wenn sie mehr als 500 ml/min beträgt, kann die Ausbeute an Produkt leicht abnehmen.
  • Wenn ein rohes Glycidyl(meth)acrylat der Abstreifbehandlung in Gegenwart eines quaternären Ammoniumsalzes unterworfen wird, wird die rohe Glycidyl(meth)acrylat-Flüssigkeit mit dem gemischten Gas wie folgt zusammengebracht. Z. B. steht ein Verfahren zur Verfügung, bei dem das gemischte Gas in die rohe Glycidyl(meth)acrylat-Flüssigkeit eingeleitet wird, während die Flüssigkeit gerührt wird, oder bei dem das gemischte Gas mit einem dünnen Film des rohen Glycidyl(meth)acrylats in Berührung gebracht wird, der in einem Filmverdampfer erzeugt wird.
  • Wenn die Reinigung durch Einblasen des gemischten Gases in die rohe Glycidyl(meth)acrylat-Flüssigkeit unter Rühren durchgeführt wird, kann die Flüssigkeit mit einem Blattrührer oder durch Zirkulieren mit einem Rotor wie einer Pumpe gerührt werden.
  • Wenn das gemischte Gas in die rohe Glycidyl(meth)acrylat- Flüssigkeit, enthaltend ein quaternäres Ammoniumsalz, eingeblasen wird, kann ein unzureichendes Rühren zu einer nicht ausreichenden Entfernung von Epichlorhydrin und anderen Chlorverbindungen führen.
  • Aus dem System ausgetragenes Gas wird durch einen Wärmeaustauscher gekühlt, und als flüssige Verunreinigungen gewonnen oder als verbrauchte Flüssigkeit behandelt.
  • Die obige Abstreifbehandlung wird unter Atmosphärendruck oder unter vermindertem Druck, vorzugsweise unter vermindertem Druck durchgeführt.
  • Der Druck für die Abstreifbehandlung liegt im Bereich von 1 bis 500 mmHg, (0,133 bis 66,7 kPa), vorzugsweise 2 bis 50 mmHg (0,267 bis 6,67 kPa). In diesem Druckbereich kann die Abstreifbehandlung wirksam durchgeführt werden und ohne eine Abnahme der Produkt-Ausbeute.
  • Wenn die Abstreifbehandlung in Stufe (1) nach der vorliegenden Erfindung bei einem Druck, der z. B. höher liegt als Atmosphärendruck, durchgeführt wird, muß eine verhältnismäßig hohe Temperatur gewählt werden. Unter derartigen Temperaturbedingungen können leicht Nachteile wie eine Polymerisation des rohen Glycidyl(meth)acrylats eintreten, was unerwünscht ist.
  • Die Temperatur für die obige Abstreifbehandlung liegt nicht höher als der Siedepunkt eines rohen Glycidyl(meth)acrylats und nicht niedriger als der Siedepunkt von Epichlorhydrin.
  • Wenn die Abstreifbehandlung bei einer Temperatur durchgeführt wird, die nicht höher liegt als der Siedepunkt eines rohen Glycidyl(meth)acrylats, enthaltend ein quaternäres Ammoniumsalz, tritt die Wirkung auf, daß die Ausbeute an Glycidyl- (meth)acrylat zunimmt. Wenn die Reinigung bei einer Temperatur durchgeführt wird, die nicht niedriger liegt als der Siedepunkt von Epichlorhydrin, können Epichlorhydrin und andere Chlorverbindungen wirksam innerhalb einer kurzen Zeit entfernt werden.
  • In der Stufe (2) der vorliegenden Erfindung wird das rohe Glycidyl(meth)acrylat, von dem niedrigsiedende Chlorverbindungen durch die Abstreifbehandlung in Stufe (1) entfernt worden sind, destilliert.
  • In Stufe (2) werden das quaternäre Ammoniumsalz und hochsiedende Chlorverbindungen zusätzlich entfernt.
  • Die Destillation wird vorzugsweise unter vermindertem Druck durchgeführt. Durch die Destillation kann ein gereinigtes Glycidyl(meth)acrylat erhalten werden.
  • Der Gehalt, als Chlor-Konzentration, an Chlorverbindungen in dem wie oben gereinigten Glycidyl(meth)acrylat liegt, obwohl er von der Anfangskonzentration der Chlorverbindungen abhängt, bei einigen 100 ppm bis 50 ppm oder darunter.
  • Die vorliegende Erfindung wird spezieller im folgenden in Bezug auf die Beispiele und Vergleichsbeispiele beschrieben.
  • Die in den Beispielen beschriebenen Messungen wurden wie folgt durchgeführt:
  • (a) Ausgangsmaterialien und Produkte wurden auf ihre Reinheit nach dem GC-Verfahren untersucht.
  • (b) Ausgangsmaterialien und Produkte wurden auf ihre Chlor-Konzentration wie folgt untersucht:
  • Eine Probe (0,5 g) wurde in etwa 20 ml einer 0,1 N KOH/Methanol-Lösung in einem konischen 100 ml-Kolben gelöst und die erhaltene Probenlösung in einer Kammer mit konstanter Temperatur mit einem Kühlrohr auf 70ºC erwärmt.
  • Nach 15 min wurde die Probenlösung mit kaltem Wasser gekühlt und in ein 100 ml Becherglas gewaschen und 1 ml 30%ige Salpetersäure zu der Probenlösung zugegeben, um sie anzusäuern. Dann wurde die Probelösung potentiometrisch mit einer 1/l 000 N Silbernitrat-Lösung titriert.
  • Außerdem wurde eine Blindprobe unter Verwendung einer Lösung, enthaltend keine Probe, durchgeführt und die erhaltenen Titrationswerte von dem oben erhaltenen Titrationswert abgezogen, um die Chlor-Konzentration der Probe zu bestimmen.
  • In den Beispielen und Vergleichsbeispiel sind alle Reinheiten (%) der Ausgangsmaterialien und Produkte in Gew.-% angegeben und Werte mit einer ppm-Einheit beziehen sich auf das Gewicht.
    • Beispiel 1
  • (1) In einen 10-l-Vierhals-Kolben wurden 5,66 kg Epichlorhydrin, 662 g Natriumcarbonat-anhydrid (wasserfreies Natriumcarbonat) und 10,0 g Hydrochinon-monomethyl-ether gegeben und das Gemisch erhitzt.
  • Nachdem die Temperatur des Inhalts in dem Kolben 105,5ºC erreicht hatte, wurden 861 g Methacrylsäure innerhalb von 3 h durch einen Tropftrichter zugetropft.
  • Während der Zugabe wurde die Temperatur des Inhalts kontrolliert, um sie zwischen 105 und 107ºC zu halten.
  • Epichlorhydrin und Wasser wurden azeotrop destilliert und von dem System entfernt unmittelbar nach Beginn der obigen Zugabe und das Epichlorhydrin wurde in das Reaktionssystem zurückgeführt.
  • Etwa 1 h nach Ende der Zugabe zeigte es sich, daß die Temperatur auf 114ºC gestiegen war, und nahezu keine azeotrope Destillation auftrat.
  • Dann wurden 2,4 g Tetramethylammonium-chlorid als Katalysator zugegeben und der Inhalt konnte bei der oben angegebenen Temperatur 2 h reagieren.
  • Nach der Reaktion wurde das Reaktionsgemisch auf 20ºC gekühlt, 2,5 kg Wasser zugegeben und das erhaltene Gemisch 10 min gerührt. Das Gemisch wurde dann 2 h stehen gelassen, um sich in eine Ölschicht und eine Wasserschicht zu trennen.
  • Epichlorhydrin wurde aus der Ölschicht durch Destillation unter vermindertem Druck gewonnen und die Destillation wurde weiter unter einem absoluten Druck zwischen 1 mmHg und 2 mmHg (0,133 und 0,267 kPa) durchgeführt und ergab ein reines Glycidyl methacrylat in einer Menge entsprechend 87,8% der stöchiometrischen Ausbeute.
  • Das obige rohe Glycidylmethacrylat besaß eine Reinheit von 98,0% und enthielt 0,65% Epichlorhydrin, 0,52% 1,3-Dichlor- 2-propanol, 0,22% 2,3-Dichlor-1-propanol, 0,005% Glycerinmonochlorhydrin und 0,36% 2-Hydroxy-3-chlorpropyl-methacrylat. Die Chlor-Konzentration des obigen rohen Glycidylmethacrylats betrug 7 800 ppm.
  • (2) In einen 1-1-Fünfhals-Kolben mit einer Destillationssäule, einem Gaseinlaßrohr, einem Thermometer, einem Rührer und einem Gasauslaßrohr mit einer Falle wurden 400 g des rohen Glycidylmethacrylats mit einer Reinheit von 98,0% und einer Chlor-Konzentration von 7 800 ppm, das in Stufe (1) erhalten worden war, 4,65 g Tetraethylammonium-chlorid und 0,16 g p- Methoxyphenol gegeben. Dann wurde das rohe Glycidylmethacrylat einer Abstreifbehandlung durch Einblasen von Luft in die erhaltene Flüssigkeit (Strömungsgeschwindigkeit bei 20ºC unter Atmosphärendruck: 10 ml/min) während 6 h unterworfen, während die Temperatur der Flüssigkeit zwischen 67 und 68ºC unter einem absoluten Druck von 4 bis 5 mmHg (0,533 bis 0,667 kPa) erhalten wurde.
  • Nachdem die Abstreifbehandlung 6 h lang durchgeführt worden war, wurde das rohe Glycidylmethacrylat durch Destillation unter einem absolutem Druck von 3 bis 4 mmHg (0,4 bis 0,533 kPa) mit einer Temperatur am Säulenkopf zwischen 57 und 60ºC gereinigt.
  • Die Menge der erhaltenen Anteile war wie folgt: ein Anfangsdestillat 20,0 g, ein Hauptdestillat 306,8 g, ein Destillations-Bodenprodukt 75,5 g und ein Anteil in der Falle 1,1 g.
  • Bei der obigen Reinigung betrug die Ausbeute an dem Produkt [Hauptdestillat: Glycidylmethacrylat] 78,7 Gew.-%. Die Chlor- Konzentration des Produktes betrug 90 ppm.
    • Beispiel 2
  • (1) Eine Vakuumleitung wurde an die gleiche Vorrichtung, die in Beispiel 1 (1) verwendet wurde, angelegt, so daß der Druck in dem Reaktionssystem verringert werden konnte. Dann wurden in den Kolben 5,7 kg Epichlorhydrin, 583 g wasserfreies Natriumcarbonat und 4,3 g Phenothiazin gegeben und der Kolben in ein Ölbad von 90ºC getaucht. Gleichzeitig wurde der Druck in dem Kolben auf einen Absolutdruck von 650 bis 700 mmHg (86,6 bis 93,3 kPa) verringert und 861 g Methacrylsäure innerhalb von 3 h zugetropft. Während der Zugabe betrug die Temperatur des Inhalts in dem Kolben 80 bis 84ºC.
  • Nach Beginn der Zugabe wurde azeotrop abdestilliertes Wasser aus dem System entfernt und azeotrop abdestilliertes Epichlorhydrin in das Reaktionssystem zurückgeführt.
  • 30 min nach Ende der Zugabe wurde das Reaktionssystem wieder auf Atmosphärendruck gebracht, die Temperatur des Ölbades auf 120ºC erhöht und Wasser weiter unter Atmosphärendruck abdestilliert.
  • Nachdem die Innentemperatur des Kolbens 114ºC erreicht hatte, wurden 4,8 g Triethylbenzylammonium-chlorid als Katalysator zugegeben. Die Innentemperatur wurde auf 105ºC verringert und der Inhalt konnte 3 h reagieren.
  • Nach der Reaktion wurde das Reaktionsgemisch auf 25ºC gekühlt, 2,75 kg Wasser zugegeben und das Gemisch 10 min gerührt.
  • Das Reaktionsgemisch wurde 1,5 h stehen gelassen, um sich in eine Ölschicht und Wasserschicht zu trennen.
  • Die Ölschicht wurde unter vermindertem Druck auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 (1) unter vermindertem Druck destil liert und ergab ein rohes Glycidylmethacrylat in einer Menge entsprechend 90,2% der stöchiometrischen Ausbeute.
  • Das obige rohe Glycidylmethacrylat besaß eine Reinheit von 98,3% und enthielt 0,35% Epichlorhydrin, 0,32% 1,3-Dichlor- 2-propanol, 0,13% 2,3-Dichlor-1-propanol, 0,005% Glycerinmonochlorhydrin und 0,26% 2-Hydroxy-3-chlorpropyl-methacrylat. Die Chlor-Konzentration des obigen rohen Glycidylmethacrylats betrug 4 600 ppm.
  • (2) In die gleiche Vorrichtung, die in Beispiel 1 (2) verwendet wurde, wurden 400 g des rohen Glycidylmethacrylats mit einer Reinheit von 98,3% und einer Chlor-Konzentration von 4 600 ppm, das oben in Stufe (1) erhalten worden war, 3,1 g Tetramethylammonium-chlorid und 0,16 g p-Methoxyphenol gegeben. Dann wurde das rohe Glycidylmethacrylat einer Abstreifbehandlung durch Einblasen eines gemischten Gases aus Sauerstoff und Stickstoff, enthalten 10 Vol.-% Sauerstoff, in die erhaltene Flüssigkeit (Fließgeschwindigkeit bei 20ºC unter Atmosphärendruck 5 ml/min) während 6 h unterworfen, während die Temperatur der Flüssigkeit zwischen 67 und 68ºC unter einem absoluten Druck von 4 mmHg (0,533 kPa) unterworfen wurde.
  • Anschließend wurde das rohe Glycidylmethacrylat gereinigt durch Destillation unter einem absoluten Druck von 3 bis 4 mmHg (0,4 bis 0,533 kPa) bei einer Temperatur des Säulenkopfs zwischen 57 und 60ºC.
  • Die Mengen der erhaltenen Fraktionen waren wie folgt: ein Anfangsdestillat 3,0 g, ein Hauptdestillat 285,0 g, ein Bodenprodukt der Destillationssäule 100,3 g und ein Anteil in der Falle von 0,9 g.
  • Bei der obigen Reinigung betrug die Ausbeute an dem Produkt (Hauptdestillat: Glycidylmethacrylat) 71,3 Gew.-%. Die Chlor- Konzentration des Produktes betrug 420 ppm.
    • Beispiel 3
  • In die gleiche Vorrichtung, die in Beispiel 1 (2) verwendet wurde, wurden 400 g des gleichen rohen Glycidylmethacrylats mit einer Reinheit von 98,0% und einer Chlor-Konzentration von 7 800 ppm, wie es in Beispiel 1 (1) erhalten worden war, 2,0 g Triethylbenzylammonium-chlorid und 0,20 g p-Methoxyphenol gegeben. Dann wurde das rohe Glycidylmethacrylat einer Abstreifbehandlung durch Einblasen eines gemischten Gases aus Sauerstoff und Stickstoff, enthaltend 8 Vol.-% Sauerstoff in die erhaltene Flüssigkeit (Strömungsgeschwindigkeit bei 20ºC unter Atmosphärendruck: 15 ml/min) während 6 h unterworfen, während die Temperatur der Flüssigkeit zwischen 68 und 70ºC unter einem absoluten Druck 5 mmHg (0,667 kPa) gehalten wurde.
  • Anschließend wurde das rohe Glycidylmethacrylat gereinigt durch Destillation unter einem absoluten Druck von 3 bis 4 mmHg (0,4 bis 0,533 kPa) bei einer Temperatur des Säulenkopfs zwischen 57 und 60ºC.
  • Die Mengen der erhaltenen Fraktionen waren wie folgt: ein Anfangsdestillat von 15,3 g, ein Hauptdestillat 290,5 g, ein Bodenprodukt in der Destillationssäule 104,4 g und ein Anteil in der Falle von 1,1 g.
  • Bei der obigen Reinigung betrug die Ausbeute an dem Produkt (Hauptdestillat: Glycidylmethacrylat) 70,1 Gew.-%. Die Chlor- Konzentration in dem Produkt betrug 180 ppm.
    • Beispiel 4
  • In die gleiche Vorrichtung wie sie in Beispiel 1 (2) verwendet wurde, wurden 800 g des gleichen rohen Glycidylmethacrylats mit einer Reinheit von 98,3% und einer Chlor-Konzentration von 4 600 ppm, wie es in Beispiel 2 (1) erhalten worden war, 1,0 g Trimethylbenzylammonium-chlorid und 2,0 g p-Methoxyphenol gegeben. Dann wurde der absolute Druck in dem Kolben auf 5 mmHg (0,667 kPa) verringert und das rohe Glycidylmethacrylat einer Abstreifbehandlung durch Einblasen von Luft in die rohe Glycidylmethacrylat-Flüssigkeit mit einer Geschwindigkeit von 3 ml/min während 8 h unterworfen, wobei die Temperatur im Inneren des Kolbens zwischen 66,1 und 66,7ºC gehalten wurde.
  • Anschließend wurde die Reinigung durch Destillieren unter vermindertem Druck unter den gleichen Bedingungen wie in Beispielen 1 bis 3 durchgeführt.
  • Die Menge an dem erhaltenen Hauptdestillat (Glycidylmethacrylat) betrug 541,8 g und die Reinheit des Glycidylmethacrylats wurde auf 99,1% verbessert.
  • Bei der obigen Reinigung betrug die Ausbeute an dem Produkt (Glycidylmethacrylat) 67,7 Gew.-% und die Chlor-Konzentration des Produktes betrug 130 ppm.
    • Vergleichsbeispiel 1
  • In die gleiche Vorrichtung wie in Beispiel 1 (2) verwendet, wurden 400 g des gleichen Glycidylmethacrylats mit einer Reinheit von 98,0% und einer Chlor-Konzentration von 7 800 ppm, das in Beispiel 1 (1) erhalten worden war, und 2,0 g p-Methoxyphenol gegeben. Dann wurde der absolute Druck in dem Kolben auf 10 mmHg (1,33 kPa) verringert und die erhaltene Flüssigkeit destilliert, während Stickstoffgas in die Flüssigkeit mit einer Geschwindigkeit von 1 ml/min geblasen wurde. Ein Anfangsdestillat in einer Menge von 27 g (6,8 Gew.-%, bezogen auf die eingegebene Menge) wurde entfernt und 131 g einer Hauptdestillationsfraktion wurden erhalten (Produktausbeute 32,6 Gew.-%).
  • Die Chlor-Konzentration der Hauptdestillationsfraktion betrug 2 800 ppm.

Claims (5)

1. Verfahren zum Reinigen eines rohen Gycidyl(meth)acrylats, wobei man
(1) ein rohes Glycidyl(meth)acrylat, enthaltend Epichlorhydrin und andere Chlorverbindungen, ausgewählt aus 1,3-Dichlor-2-propanol, 2,3-Dichlor-1-propanol, Glycerinmonochlorhydrin, 2-Hydroxy-3-chlorpropyl-(meth)acrylat und 3-Hydroxy-2- chlorpropyl(meth)acrylat, einer Abstreifbehandlung mit einem gemischten Gas, enthaltend Sauerstoffgas, in Gegenwart eines quaternären Ammoniumsalzes unterwirft, wobei das gemischte Gas mit einer Strömungsgeschwindigkeit von 0,1 bis 500 ml/min. (als Strömungsgeschwindigkeit, gemessen bei 20ºC unter Atmosphärendruck) pro Kilogramm des rohen Gycidyl(meth)acrylats verwendet wird, und anschließend
(2) das behandelte Produkt destilliert, um ein gereinigtes Gycidyl(meth)acrylat zu erhalten.
2. Verfahren nach Anspruch 1, wobei das rohe Gycidyl(meth)acrylat ein Produkt ist, das erhalten worden ist durch Dehydrochlorierung von Chlorhydrin(meth)acrylat, das gebildet worden ist durch eine Reaktion zwischen Epichlorhydrin und (Meth)- acrylsäure.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, wobei das quaternäre Ammoniumsalz mindestens eines von Tetramethylammoniumchlorid, Tetraethylammoniumchlorid, Triethylbenzylammoniumchlorid und Trimethylbenzylammoniumchlorid ist.
4. Verfahren nach Anspruch 1, 2 oder 3, wobei das quaternäre Ammoniumsalz in einer Menge von 0,01 bis 10 Gew.-Teilen auf 100 Gew.-Teile des rohen Gycidyl- (meth)acrylats verwendet wird.
5. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, wobei das bei der Abstreifbehandlung verwendete gemischte Gas Stickstoffgas und Sauerstoffgas enthält, wobei die Menge an Sauerstoffgas 1 bis 21 Vol.% beträgt.
DE69101425T 1990-11-21 1991-11-19 Methode zur Reinigung von rohem glycidyl (Meth)-Acrylat. Expired - Lifetime DE69101425T3 (de)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2314305A JP3018483B2 (ja) 1990-11-21 1990-11-21 グリシジルアクリレート又はグリシジルメタクリレートの精製法

Publications (3)

Publication Number Publication Date
DE69101425D1 DE69101425D1 (de) 1994-04-21
DE69101425T2 DE69101425T2 (de) 1994-06-30
DE69101425T3 true DE69101425T3 (de) 2000-10-05

Family

ID=18051760

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
DE69101425T Expired - Lifetime DE69101425T3 (de) 1990-11-21 1991-11-19 Methode zur Reinigung von rohem glycidyl (Meth)-Acrylat.

Country Status (4)

Country Link
US (1) US5183539B1 (de)
EP (1) EP0487305B2 (de)
JP (1) JP3018483B2 (de)
DE (1) DE69101425T3 (de)

Families Citing this family (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2967252B2 (ja) * 1993-06-17 1999-10-25 大阪有機化学工業株式会社 グリシジルメタクリレートの製造法
JP3922310B2 (ja) * 1995-08-25 2007-05-30 三菱瓦斯化学株式会社 アクリル酸またはメタクリル酸のグリシジルエステルの製造方法
DE19838783A1 (de) * 1998-08-26 2000-03-02 Basf Ag Verfahren zur kontinuierlichen Gewinnung von (Meth)acrylsäure
JP2000212177A (ja) * 1999-01-20 2000-08-02 Mitsubishi Gas Chem Co Inc （メタ）アクリル酸グリシジルの精製法
JP4001454B2 (ja) * 2000-07-21 2007-10-31 株式会社日本触媒 精製塔の停止方法
WO2014148301A1 (ja) * 2013-03-22 2014-09-25 三菱レイヨン株式会社 グリシジル（メタ）アクリレートの製造方法

Family Cites Families (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS52102217A (en) * 1976-02-23 1977-08-27 Nippon Oil & Fats Co Ltd Purification of glycidyl esters
US4210493A (en) * 1976-03-30 1980-07-01 Rohm And Haas Company C-Nitroso compounds as anaerobic polymerization inhibitors for acrylic acid or methacrylic acid
JPS6054939B2 (ja) * 1977-08-04 1985-12-03 住友化学工業株式会社 粗製アクリル酸の精製方法
US4260821A (en) * 1979-03-15 1981-04-07 Halcon Research And Development Corp. Minimizing polymerization during recovery of methacrylic acid
DE3126943A1 (de) * 1980-07-11 1982-03-25 Mitsubishi Gas Chemical Co., Inc., Tokyo Verfahren zur herstellung von glycidylacrylat oder -methacrylat
US4395542A (en) * 1982-01-19 1983-07-26 Ciba-Geigy Corporation Process for removing trace amounts of epichlorohydrin from heat sensitive glycidyl products
EP0233843A3 (de) * 1986-02-20 1988-09-07 Ciba-Geigy Ag Verfahren zur Verminderung des Chlorgehaltes in Glycidylverbindungen
JPH0832693B2 (ja) * 1987-04-13 1996-03-29 大阪有機化学工業株式会社 アクリル酸グリシジルまたはメタクリル酸グリシジルの精製方法

Also Published As

Publication number Publication date
EP0487305A1 (de) 1992-05-27
JP3018483B2 (ja) 2000-03-13
JPH04187682A (ja) 1992-07-06
US5183539A (en) 1993-02-02
US5183539B1 (en) 1997-02-04
EP0487305B1 (de) 1994-03-16
DE69101425T2 (de) 1994-06-30
DE69101425D1 (de) 1994-04-21
EP0487305B2 (de) 2000-03-29

Similar Documents

Publication Publication Date Title
DE69314846T2 (de) Verfahren zur Herstellung von Acetaldehyddimethylacetal
EP0356703A2 (de) Verfahren zur Oxidation von 5-Hydroxymethylfurfural
DE3885151T3 (de) Methode zur Herstellung von Methacrylatestern.
EP0634383B1 (de) Verfahren zur Addition von HF an halogenierte Alkene
DE69501437T2 (de) Verfahren zur Herstellung von Methylmethacrylat ohne Diacethyl
EP0004019A2 (de) Verfahren zur Reinigung von Epoxiden
DE69101148T2 (de) Verfahren zur herstellung von cyclischen sulfaten.
DE69101425T3 (de) Methode zur Reinigung von rohem glycidyl (Meth)-Acrylat.
CH533077A (de) Verfahren zur Herstellung von Fluorkohlenstoffverbindungen
DD232483A5 (de) Verfahren zur reinigung von ethylenglykol
EP0962444B1 (de) Verfahren zur Aufarbeitung von rohem, flüssigem Vinylacetat
EP0072484A1 (de) Verfahren zur Aufarbeitung von rohem, flüssigem Vinylacetat
EP3473633B1 (de) Eine farblose, 3-(n-vinylbenzyl-2-aminoethyl)aminopropyltrimethoxysilanhydrochlorid und methanol enthaltenden zusammensetzung, ein verfahren zu deren herstellung und deren verwendung
EP0365777B1 (de) Verfahren zur Herstellung von hochsiedenden Acrylaten bzw. Methacrylaten
DE69515206T2 (de) Verfahren zur Herstellung von Glycidylacrylat oder Glycidylmethacrylat
DE69630425T2 (de) Verfahren zur Herstellung von Glycidylacrylat oder -methacrylat
DE2423405C3 (de) Verfahren zur Herstellung von Glycidylmethacrylat
EP0139252B1 (de) Veresterung phenolgruppenhaltiger Carbonsäuren
EP0510596A2 (de) Verfahren zur Herstellung von Perfluorethercarbonsäuren
DE60004634T2 (de) Verfahren zur herstellung von wässrigen lösungen von ungesättigten quaternären ammoniumsalzen
EP0564478A1 (de) Verfahren zur kontinuierlichen nitrierung von nitrierbaren aromatischen verbindungen
CH620222A5 (de)
EP0226028A2 (de) Verfahren zur Herstellung von Monochlorpinakolon
DE2927118A1 (de) Verfahren zur herstellung von fettalkyldiketenen
DE69704296T2 (de) Verfahren zum Herstellen von Alkylhalogendifluoracetaten

Legal Events

Date Code Title Description
8363 Opposition against the patent
8366 Restricted maintained after opposition proceedings