JP2022067245A - ２，３，５，６－テトラクロロ－１，４－ベンゼンジカルボン酸ジメチルの製造方法 - Google Patents
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Abstract
【課題】農園芸用除草剤として有用な２，３，５，６－テトラクロロ－１，４－ベンゼンジカルボン酸ジメチルを製造するに際して、従来法と比べてヘキサクロロベンゼンやペンタクロロベンゼンなどの環境に有害な副生成物の含有量が低減され、効率よく製造できる工業的な方法の提供。【解決手段】式（Ｉ）TIFF2022067245000011.tif2941で表される化合物の製造方法であって、（ａ）２，３，５，６－テトラクロロ－１，４－ベンゼンジカルボン酸を、含水ケトン系溶剤中でアルカリ炭酸塩の存在下、ジメチル硫酸と反応させることにより、式（Ｉ）で表される化合物を結晶として得る工程、及び（ｂ）前記結晶を３０～１００℃の温水で洗浄し、その後さらに３０～８０℃の有機溶剤で洗浄する工程を含む、前記方法。【選択図】なし
Description
本発明は、２，３，５，６－テトラクロロ－１，４－ベンゼンジカルボン酸ジメチルの製造方法に関する。
下記の反応式１に示されるように、２，３，５，６－テトラクロロ－１，４－ベンゼンジカルボン酸ジメチル（下記式（Ｉ））は、２，３，５，６－テトラクロロ－１，４－ベンゼンジカルボン酸（下記式（II））をメタノールと三酸化イオウ・硫酸・クロロ硫酸でメチルエステル化する方法（特許文献１）、２，３，５，６－テトラクロロ－１，４－ベンゼンジカルボン酸を水酸化カリウム水溶液中でジメチル硫酸でモノメチルエステル化した後、未反応カルボキシル基をメタノール・強酸で更にエステル化する方法（特許文献２）、または非水系でアセトン中において２，３，５，６－テトラクロロ－１，４－ベンゼンジカルボン酸をジメチル硫酸と炭酸ナトリウム存在下にメチルエステル化する方法（非特許文献１）により製造されている。
また、下記の反応式２に示されるように、２，３，５，６－テトラクロロ－１，４－ベンゼンジカルボン酸ジメチル（下記式（Ｉ））は、２，３，５，６－テトラクロロ－１，４－ベンゼンジカルボン酸クロライド（下記式（IV））をメタノールとアルカリでメチルエステル化する方法（特許文献３）によっても製造されている。
上記反応式１で示される２，３，５，６－テトラクロロ－１，４－ベンゼンジカルボン酸ジメチルの製造方法においては、テレフタル酸の核塩素化によって得られた２，３，５，６－テトラクロロ－１，４－ベンゼンジカルボン酸を原料として使用している。原料である２，３，５，６－テトラクロロ－１，４－ベンゼンジカルボン酸の製造方法は、従来技術である特許文献４～６や非特許文献２及び３に示されている。
また、特許文献７には、上記の２，３，５，６－テトラクロロ－１，４－ベンゼンジカルボン酸の他の製造方法として、２，３，５，６－テトラクロロ－１，４－ベンゼンジカルボニトリルのＣＮ基をアミド基に変換して２，３，５，６－テトラクロロ－１，４－ベンゼンジカルボキサミドを得た後、発煙硫酸などを使用して２，３，５，６－テトラクロロテレフタル酸を製造する方法が記載されている。
また、特許文献７には、上記の２，３，５，６－テトラクロロ－１，４－ベンゼンジカルボン酸の他の製造方法として、２，３，５，６－テトラクロロ－１，４－ベンゼンジカルボニトリルのＣＮ基をアミド基に変換して２，３，５，６－テトラクロロ－１，４－ベンゼンジカルボキサミドを得た後、発煙硫酸などを使用して２，３，５，６－テトラクロロテレフタル酸を製造する方法が記載されている。
一方、反応式２で示される２，３，５，６－テトラクロロ－１，４－ベンゼンジカルボン酸ジメチルの製造方法では、２，３，５，６－テトラクロロテレフタル酸ジクロライドを原料としており、この原料はテレフタル酸クロライドの核塩素化で得られる（特許文献８～１３、非特許文献４及び５）。
Zhurnal Prikladnoi Khimii, (1978), 51(6), 1422-1423
Vop. Neftekhim, (1971), No.3, 49-51
Zhurnal Obshchei Khimii, (1964), 34(9), 2953-2958
Gaofenzi Xuebao, (2004), (5), 773-775
Yingyong Huaxue, (2005), 22(4), 317-390
上記反応式１の製造方法に関して、特許文献１及び２に記載の製造方法は、いずれも２段階の反応となり煩雑である。また、非特許文献１に記載の製造方法では、未反応原料が残り反応が完結しないという問題がある。
上述の特許文献４～６や非特許文献２及び３に記載の２，３，５，６－テトラクロロ－１，４－ベンゼンジカルボン酸の製造方法によると、好ましくない副生成物であるヘキサクロロベンゼンがかなりの量で生成され、得られた２，３，５，６－テトラクロロ－１，４－ベンゼンジカルボン酸にヘキサクロロベンゼンが多く含まれている。このようにして得られたヘキサクロロベンゼンを多く含む２，３，５，６－テトラクロロ－１，４－ベンゼンジカルボン酸を原料として用いて２，３，５，６－テトラクロロ－１，４－ベンゼンジカルボン酸ジメチルを製造すると、得られた２，３，５，６－テトラクロロ－１，４－ベンゼンジカルボン酸ジメチル中にもヘキサクロロベンゼンが許容できない濃度で存在することとなる。
上述の特許文献７に記載の２，３，５，６－テトラクロロ－１，４－ベンゼンジカルボン酸の製造方法は、ヘキサクロロベンゼンなどの副生成物の大量生成を抑えることができるが、二段階の反応での製造方法であり煩雑であるのみならず、発煙硫酸などを使用するため原料の取り扱いに危険を伴うものである。
上述の特許文献８～１３や非特許文献４及び５に記載のテレフタル酸クロライドの核塩素化においては、ヘキサクロロベンゼンの生成をコントロールすることは難しく、得られた２，３，５，６－テトラクロロテレフタル酸ジクロライドにはヘキサクロロベンゼンが多く含まれている。ヘキサクロロベンゼンを多く含む２，３，５，６－テトラクロロテレフタル酸ジクロライドを用いて２，３，５，６－テトラクロロ－１，４－ベンゼンジカルボン酸ジメチルを製造すると、得られた２，３，５，６－テトラクロロ－１，４－ベンゼンジカルボン酸ジメチル中にもヘキサクロロベンゼンが許容できない濃度で存在することとなる。
本発明は、農園芸用除草剤として有用な２，３，５，６－テトラクロロ－１，４－ベンゼンジカルボン酸ジメチルを製造するに際して、従来法と比べてヘキサクロロベンゼンやペンタクロロベンゼンなどの環境に有害な副生成物の含有量を低減させ、効率よく製造できる工業的な方法を提供することを目的とする。
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、２，３，５，６－テトラクロロ－１，４－ベンゼンジカルボン酸ジメチルの結晶を洗浄する条件を特定のものとすることにより、副生成物のヘキサクロロベンゼンやペンタクロロベンゼンの含有量を大きく減らすことを実現して本発明を完成した。
本発明の具体的態様は以下のとおりである。
[１] 式（Ｉ）
で表される化合物の製造方法であって、
（ａ）式（II）
で表される化合物を、含水ケトン系溶剤中でアルカリ炭酸塩の存在下、ジメチル硫酸と反応させることにより、式（Ｉ）で表される化合物を結晶として得る工程、及び
（ｂ）前記結晶を３０～１００℃の温水で洗浄し、その後さらに３０～８０℃の有機溶剤で洗浄する工程
を含む、前記方法。
[２] 前記工程（ｂ）が、前記結晶を加温下に有機溶剤で洗浄することにより、前記結晶に含まれる有害な副生成物の含有量を低減させる工程である、[１]に記載の方法。
[３] 前記工程（ｂ）において、温水での洗浄後、有機溶剤での洗浄前の前記結晶の温度が４０～９０℃である、[１]又は[２]に記載の方法。
[４] 前記温水の温度が６０～９５℃である、[１]～[３]のいずれか１つに記載の方法。
[５] 前記工程（ｂ）の前記有機溶剤がメタノールである、[１]～[４]のいずれか１つに記載の方法。
[６] 前記メタノールの温度が３５～６５℃である、[５]に記載の方法。
[７] （ａ’）式（III）
で表される化合物を、酸の存在下で１００～１８０℃に加熱して前記式（II）で表される化合物を得る工程を、前記工程（ａ）の前にさらに含む、[１]～[６]のいずれか１つに記載の方法。
[８] 前記工程（ａ’）で得られた前記式（II）で表される化合物を、水により洗浄した後に前記工程（ａ）で使用する、[７]に記載の方法
[９] 前記工程（ａ）の前記含水ケトン系溶剤が含水アセトンである、[１]～[８]のいずれか１つに記載の方法。
[１０] 前記工程（ａ）の前記含水ケトン系溶剤の含水率が５～２５重量％である、[１]～[９]のいずれか１つに記載の方法。
[１１] 前記工程（ａ）の前記アルカリ炭酸塩が炭酸ナトリウムである、[１]～[１０]のいずれか１つに記載の方法。
[１２] 前記有害な副生成物がポリクロロベンゼン類である、[２]に記載の方法。
[１３] 前記ポリクロロベンゼン類が、ヘキサクロロベンゼン、ペンタクロロベンゼン、又はこれらの混合物である、[１２]に記載の方法。
[１４] 式（Ｉ）
で表される化合物を含む組成物であって、
前記組成物に含まれるヘキサクロロベンゼンの含有量が０ｐｐｍ超４０ｐｐｍ以下であり、前記組成物に含まれるペンタクロロベンゼンの含有量が０ｐｐｍ超１０００ｐｐｍ以下である、前記組成物。
[１５] 除草剤又は除草剤原料として用いられる、[１４]に記載の組成物。
[１６] 前記式（Ｉ）で表される化合物が結晶の状態である、[１４]又は[１５]に記載の組成物。
[１７] 前記組成物全体に対する前記式（Ｉ）で表される化合物の含有量が９６．０～１００重量％である、[１４]～[１６]のいずれか１つに記載の組成物。
本発明の具体的態様は以下のとおりである。
[１] 式（Ｉ）
（ａ）式（II）
（ｂ）前記結晶を３０～１００℃の温水で洗浄し、その後さらに３０～８０℃の有機溶剤で洗浄する工程
を含む、前記方法。
[２] 前記工程（ｂ）が、前記結晶を加温下に有機溶剤で洗浄することにより、前記結晶に含まれる有害な副生成物の含有量を低減させる工程である、[１]に記載の方法。
[３] 前記工程（ｂ）において、温水での洗浄後、有機溶剤での洗浄前の前記結晶の温度が４０～９０℃である、[１]又は[２]に記載の方法。
[４] 前記温水の温度が６０～９５℃である、[１]～[３]のいずれか１つに記載の方法。
[５] 前記工程（ｂ）の前記有機溶剤がメタノールである、[１]～[４]のいずれか１つに記載の方法。
[６] 前記メタノールの温度が３５～６５℃である、[５]に記載の方法。
[７] （ａ’）式（III）
[８] 前記工程（ａ’）で得られた前記式（II）で表される化合物を、水により洗浄した後に前記工程（ａ）で使用する、[７]に記載の方法
[９] 前記工程（ａ）の前記含水ケトン系溶剤が含水アセトンである、[１]～[８]のいずれか１つに記載の方法。
[１０] 前記工程（ａ）の前記含水ケトン系溶剤の含水率が５～２５重量％である、[１]～[９]のいずれか１つに記載の方法。
[１１] 前記工程（ａ）の前記アルカリ炭酸塩が炭酸ナトリウムである、[１]～[１０]のいずれか１つに記載の方法。
[１２] 前記有害な副生成物がポリクロロベンゼン類である、[２]に記載の方法。
[１３] 前記ポリクロロベンゼン類が、ヘキサクロロベンゼン、ペンタクロロベンゼン、又はこれらの混合物である、[１２]に記載の方法。
[１４] 式（Ｉ）
前記組成物に含まれるヘキサクロロベンゼンの含有量が０ｐｐｍ超４０ｐｐｍ以下であり、前記組成物に含まれるペンタクロロベンゼンの含有量が０ｐｐｍ超１０００ｐｐｍ以下である、前記組成物。
[１５] 除草剤又は除草剤原料として用いられる、[１４]に記載の組成物。
[１６] 前記式（Ｉ）で表される化合物が結晶の状態である、[１４]又は[１５]に記載の組成物。
[１７] 前記組成物全体に対する前記式（Ｉ）で表される化合物の含有量が９６．０～１００重量％である、[１４]～[１６]のいずれか１つに記載の組成物。
本発明によれば、農園芸用除草剤として有用な２，３，５，６－テトラクロロ－１，４－ベンゼンジカルボン酸ジメチルを製造するに際して、従来法と比べてヘキサクロロベンゼンやペンタクロロベンゼンなどの有害な副生成物の含有量が少ない目的物を、効率よく製造できる。
以下、本発明の式（Ｉ）で表される化合物の製造方法を詳細に説明する。ただし、本発明は以下の記載に限定されるものではない。
本発明は、上記式（Ｉ）で表される化合物の製造方法であって、（ａ）上記式（II）で表される化合物を、含水ケトン系溶剤中でアルカリ炭酸塩の存在下、ジメチル硫酸と反応させることにより、式（Ｉ）で表される化合物を結晶として得る工程、及び（ｂ）前記結晶を３０～１００℃の温水で洗浄し、その後さらに３０～８０℃の有機溶剤で洗浄する工程を含む。
（工程（ａ））
工程（ａ）において使用する式（II）で表される化合物（２，３，５，６－テトラクロロ－１，４－ベンゼンジカルボン酸）は、公知の製造方法により製造することができ、例えば、後述の工程（ａ’）により製造することができる。
工程（ａ）において使用する式（II）で表される化合物（２，３，５，６－テトラクロロ－１，４－ベンゼンジカルボン酸）は、公知の製造方法により製造することができ、例えば、後述の工程（ａ’）により製造することができる。
工程（ａ）において使用する含水ケトン系溶媒は、特に限定されないが、好ましくは含水アセトン、含水２－ブタノン、含水３－ペンタノンであり、この中でも水との親和性およびコストの観点から含水アセトンが特に好ましい。
含水ケトン系溶剤の含水率は、特に限定されないが、５～２５重量％が好ましく、１０～２０重量％がより好ましく、１５～２０重量％が最も好ましい。本発明において含水ケトン系溶剤の含水率は、カールフィッシャー電気滴定装置を使用して、JIS K0068に記載の条件に基づいて容量滴定法により測定したものを意味する。含水ケトン系溶剤の含水率が上記数値範囲内であると、反応が完結して目的物の収量が安定するという効果を発揮する。
含水ケトン系溶剤の含水率は、工程（ａ）における反応混合物に水を加えることにより調整することができる。
工程（ａ）において使用する含水ケトン系溶剤の添加量は、式（II）で表される化合物１ｋｇに対して１．０～５．０Ｌが好ましく、１．０～３．０Ｌがより好ましく、１．２～２．０Ｌが最も好ましい。
含水ケトン系溶剤の含水率は、特に限定されないが、５～２５重量％が好ましく、１０～２０重量％がより好ましく、１５～２０重量％が最も好ましい。本発明において含水ケトン系溶剤の含水率は、カールフィッシャー電気滴定装置を使用して、JIS K0068に記載の条件に基づいて容量滴定法により測定したものを意味する。含水ケトン系溶剤の含水率が上記数値範囲内であると、反応が完結して目的物の収量が安定するという効果を発揮する。
含水ケトン系溶剤の含水率は、工程（ａ）における反応混合物に水を加えることにより調整することができる。
工程（ａ）において使用する含水ケトン系溶剤の添加量は、式（II）で表される化合物１ｋｇに対して１．０～５．０Ｌが好ましく、１．０～３．０Ｌがより好ましく、１．２～２．０Ｌが最も好ましい。
工程（ａ）において使用するアルカリ炭酸塩は、特に限定されないが、好ましくは炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸セシウムであり、この中でもコストおよび収率の観点から炭酸ナトリウムが特に好ましい。
工程（ａ）において使用するアルカリ炭酸塩の添加量は、式（II）で表される化合物に対して１．０～５．０当量が好ましく、１．０～３．０当量がより好ましく、１．２～２．０当量が最も好ましい。
工程（ａ）において使用するジメチル硫酸の添加量は、式（II）で表される化合物に対して１．５～４．０当量が好ましく、１．７～３．０当量がより好ましく、２．０～２．５当量が最も好ましい。
工程（ａ）において使用するアルカリ炭酸塩の添加量は、式（II）で表される化合物に対して１．０～５．０当量が好ましく、１．０～３．０当量がより好ましく、１．２～２．０当量が最も好ましい。
工程（ａ）において使用するジメチル硫酸の添加量は、式（II）で表される化合物に対して１．５～４．０当量が好ましく、１．７～３．０当量がより好ましく、２．０～２．５当量が最も好ましい。
工程（ａ）における反応温度は、特に限定されないが、溶媒が還流する温度が好ましく、具体的には、４０～１００℃が好ましく、５０～８０℃がより好ましく、５５～６５℃が最も好ましい。
工程（ａ）における反応時間は、特に限定されないが、２～１０時間が好ましく、４～８時間がより好ましく、４～６時間が最も好ましい。
工程（ａ）における反応時間は、特に限定されないが、２～１０時間が好ましく、４～８時間がより好ましく、４～６時間が最も好ましい。
工程（ａ）により得られた式（Ｉ）で表される化合物の結晶を含む反応混合物からは、含水ケトン系溶剤を溜去することが好ましい。含水ケトン系溶剤を溜去する条件は、特に限定されないが、圧力については常圧あるいは減圧の条件化にて行うことが好ましく、また、温度については加温することが好ましく、当該加温には温水あるいは蒸気を使用することができる。
工程（ａ）により得られた式（Ｉ）で表される化合物の結晶を含む反応混合物に対して、４０～５０℃の温水を加えて冷却することにより式（Ｉ）で表される化合物の結晶を析出させることができる。このようにして析出した結晶は、濾過により回収することができる。
工程（ａ）により得られた式（Ｉ）で表される化合物の結晶を含む反応混合物に対して、４０～５０℃の温水を加えて冷却することにより式（Ｉ）で表される化合物の結晶を析出させることができる。このようにして析出した結晶は、濾過により回収することができる。
工程（ａ）により得られた式（Ｉ）で表される化合物の結晶は、濾過により回収することができる。濾過の方法は、特に限定されないが、減圧濾過、加圧濾過あるいは遠心濾過を使用することができる。濾過の条件は、特に限定されないが、減圧あるいは加圧の条件を採用することができる。
（工程（ｂ））
工程（ｂ）において使用する温水の温度は、３０～１００℃であり、６０～９５℃が好ましく、８５～９０℃がより好ましい。温水の温度が上記数値範囲内であると、式（Ｉ）で表される化合物の結晶を加温でき、加温された状態の結晶を次の有機溶剤による洗浄処理に付すことができる。
工程（ｂ）において使用する温水の量は、式（II）で表される化合物１ｋｇに対して０．５～３．０Ｌが好ましく、１．０～２．５Ｌがより好ましく、１．２～２．０Ｌが最も好ましい。
工程（ｂ）において使用する温水の温度は、３０～１００℃であり、６０～９５℃が好ましく、８５～９０℃がより好ましい。温水の温度が上記数値範囲内であると、式（Ｉ）で表される化合物の結晶を加温でき、加温された状態の結晶を次の有機溶剤による洗浄処理に付すことができる。
工程（ｂ）において使用する温水の量は、式（II）で表される化合物１ｋｇに対して０．５～３．０Ｌが好ましく、１．０～２．５Ｌがより好ましく、１．２～２．０Ｌが最も好ましい。
工程（ｂ）において、温水を加えた後、かつ有機溶剤を加える前の式（Ｉ）で表される化合物の結晶の温度は、４０～９０℃が好ましく、５０～８０℃がより好ましく、６０～７５℃が最も好ましい。結晶の温度が上記数値範囲内であると、加温された状態の結晶を次の有機溶剤による処理に付すことができる。
工程（ｂ）において使用する有機溶剤の温度は、３０～８０℃であり、３５～６５℃が好ましく、４０～５０℃がより好ましい。 有機溶剤の温度が上記数値範囲内であると、式（Ｉ）で表される化合物の結晶に含まれる有害な副生成物の含有量を効率的に低減させることができる。
工程（ｂ）において使用する有機溶剤は、特に限定されないが、アルコールが効果的であり 好ましくはメタノール、エタノール、イソプロパノールであり、この中でもコストおよび洗浄効率の観点からメタノールが特に好ましい。
工程（ｂ）において使用する有機溶剤の量は、式（II）で表される化合物１ｋｇに対して０．５～３．０Ｌが好ましく、０．７～２．０Ｌがより好ましく、０．８～１．５Ｌが最も好ましい。
工程（ｂ）における有機溶剤による洗浄は、１～３回に分けて洗浄することができるが、２回に分けて洗浄することがより好ましい。
工程（ｂ）において使用する有機溶剤は、特に限定されないが、アルコールが効果的であり 好ましくはメタノール、エタノール、イソプロパノールであり、この中でもコストおよび洗浄効率の観点からメタノールが特に好ましい。
工程（ｂ）において使用する有機溶剤の量は、式（II）で表される化合物１ｋｇに対して０．５～３．０Ｌが好ましく、０．７～２．０Ｌがより好ましく、０．８～１．５Ｌが最も好ましい。
工程（ｂ）における有機溶剤による洗浄は、１～３回に分けて洗浄することができるが、２回に分けて洗浄することがより好ましい。
本発明の一つの態様において、工程（ｂ）は、式（Ｉ）で表される化合物の結晶を加温下に有機溶剤で洗浄することにより、前記結晶に含まれる有害な副生成物の含有量を低減させる工程であることが好ましい。
本発明の工程（ｂ）においては、式（Ｉ）で表される化合物の結晶を３０～１００℃の温水で洗浄することにより結晶を加温し、その加温された状態の結晶をさらに３０～８０℃の有機溶剤で洗浄することにより、式（Ｉ）で表される化合物の結晶に含まれる有害な副生成物の含有量を効率的に低減させることができる。
本発明の工程（ｂ）においては、式（Ｉ）で表される化合物の結晶を３０～１００℃の温水で洗浄することにより結晶を加温し、その加温された状態の結晶をさらに３０～８０℃の有機溶剤で洗浄することにより、式（Ｉ）で表される化合物の結晶に含まれる有害な副生成物の含有量を効率的に低減させることができる。
工程（ｂ）について、有機溶剤による洗浄後において、式（Ｉ）で表される化合物の結晶に対して遠心分離や濾過を行うことができ、この中でも濾過を行うことが好ましい。式（Ｉ）で表される化合物の結晶を濾過する方法は特に限定されないが、ヌッチェ濾過を使用することが好ましい。ヌッチェ濾過としては、濾過工程、ケーキ展圧・圧搾工程、ケーキ洗浄工程、リスラリ洗浄工程、乾燥（通気又は真空）工程、ケーキ排出工程、又はこれらの工程の１つ以上の組み合わせを含むものを使用することができる。ヌッチェ濾過を使用することにより、結晶を有機溶剤で十分に含浸させた状態で脱液できるため洗浄効果が高くなる。
工程（ｂ）において、有機溶剤による洗浄後、回収した式（Ｉ）で表される化合物の結晶に対して乾燥処理を行うことができる。乾燥処理の条件は、特に限定されないが、温度については、２０～１５０℃が好ましく、４０～１２０℃がより好ましく、６０～１００℃が最も好ましく、また、圧力については、２～７６０ｍｍＨｇが好ましく、１０～２００ｍｍＨｇがより好ましく、２０～１００ｍｍＨｇが最も好ましい。
式（Ｉ）で表される化合物の結晶から除去・低減される有害な副生成物は、特に限定されないが、例えば、ポリクロロベンゼン類である。また、このようなポリクロロベンゼン類は、特に限定されないが、例えば、ヘキサクロロベンゼン、ペンタクロロベンゼン、又はこれらの混合物である。
工程（ｂ）を経た後の式（Ｉ）で表される化合物の結晶に含まれるヘキサクロロベンゼンの含有量は、４０ｐｐｍ以下が好ましく、１０ｐｐｍ以下がより好ましく、５ｐｐｍ以下が最も好ましい。
工程（ｂ）を経た後の式（Ｉ）で表される化合物の結晶に含まれるペンタクロロベンゼンの含有量は、１０００ｐｐｍ以下が好ましく、５００ｐｐｍ以下がより好ましく、１００ｐｐｍ以下が最も好ましい。
本発明において、工程（ｂ）を経た後の式（Ｉ）で表される化合物の結晶に含まれるヘキサクロロベンゼンの含有量は、ガスクロマトグラフィー装置（製品名：Agilent 7890A、アジレント・テクノロジー株式会社製）にてキャピラリーカラム（製品名：HP-5、カラム長30m、カラム径0.53mmID、膜厚1.0μm、アジレント・テクノロジー株式会社製）を使用してFID条件下で絶対検量線法により算出することができ、又はガスクロマトグラフィー質量分析装置（製品名：Agilent 7890A GC/5975C MSD、アジレント・テクノロジー株式会社製）にてキャピラリーカラム（製品名：Rxi-5SilMS、カラム長30m、カラム径0.25mmID、膜厚0.25μm、レステック株式会社製）を使用してm/z283.8の質量数の含量を絶対検量線法により算出することができる。
また、工程（ｂ）を経た後の式（Ｉ）で表される化合物の結晶に含まれるペンタクロロベンゼンの含有量は、ガスクロマトグラフィー装置（製品名：Agilent 7890A、アジレント・テクノロジー株式会社製）にてキャピラリーカラム（製品名：HP-5、カラム長30m、カラム径0.53mmID、膜厚1.0μm、アジレント・テクノロジー株式会社製）を使用してFID条件下で絶対検量線法により算出することができる。
工程（ｂ）を経た後の式（Ｉ）で表される化合物の結晶に含まれるペンタクロロベンゼンの含有量は、１０００ｐｐｍ以下が好ましく、５００ｐｐｍ以下がより好ましく、１００ｐｐｍ以下が最も好ましい。
本発明において、工程（ｂ）を経た後の式（Ｉ）で表される化合物の結晶に含まれるヘキサクロロベンゼンの含有量は、ガスクロマトグラフィー装置（製品名：Agilent 7890A、アジレント・テクノロジー株式会社製）にてキャピラリーカラム（製品名：HP-5、カラム長30m、カラム径0.53mmID、膜厚1.0μm、アジレント・テクノロジー株式会社製）を使用してFID条件下で絶対検量線法により算出することができ、又はガスクロマトグラフィー質量分析装置（製品名：Agilent 7890A GC/5975C MSD、アジレント・テクノロジー株式会社製）にてキャピラリーカラム（製品名：Rxi-5SilMS、カラム長30m、カラム径0.25mmID、膜厚0.25μm、レステック株式会社製）を使用してm/z283.8の質量数の含量を絶対検量線法により算出することができる。
また、工程（ｂ）を経た後の式（Ｉ）で表される化合物の結晶に含まれるペンタクロロベンゼンの含有量は、ガスクロマトグラフィー装置（製品名：Agilent 7890A、アジレント・テクノロジー株式会社製）にてキャピラリーカラム（製品名：HP-5、カラム長30m、カラム径0.53mmID、膜厚1.0μm、アジレント・テクノロジー株式会社製）を使用してFID条件下で絶対検量線法により算出することができる。
（工程（ａ’））
本発明の式（Ｉ）で表される化合物の製造方法は、（ａ’）上記式（III）で表される化合物を、酸の存在下で１００～１８０℃に加熱して上記式（II）で表される化合物を得る工程を、上記工程（ａ）の前にさらに含むことができる。
本発明の式（Ｉ）で表される化合物の製造方法は、（ａ’）上記式（III）で表される化合物を、酸の存在下で１００～１８０℃に加熱して上記式（II）で表される化合物を得る工程を、上記工程（ａ）の前にさらに含むことができる。
工程（ａ’）において使用する式（III）で表される化合物（２，３，５，６－テトラクロロ－１，４－ベンゼンジカルボニトリル）は、公知の製造方法により製造することができ、例えば、工業的に１，４－ベンゼンジカルボニトリルと塩素とを反応させることにより製造することができる。
工程（ａ’）において使用する酸は、特に限定されないが、好ましくは硫酸、発煙硫酸、クロロスルホン酸であり、この中でも扱いやすさ、入手しやすさ、およびコストの観点から硫酸、特に９８％硫酸が好ましい。
工程（ａ’）において使用する酸の量は、式（III）で表される化合物に対して重量比で２．０～１０．０倍が好ましく、３．０～８．０倍がより好ましく、４．０～６．０倍が最も好ましい。
工程（ａ’）において使用する酸の量は、式（III）で表される化合物に対して重量比で２．０～１０．０倍が好ましく、３．０～８．０倍がより好ましく、４．０～６．０倍が最も好ましい。
工程（ａ’）における反応温度は、１００～１８０℃であり、１４０～１７０℃が好ましく、１５５～１６５℃がより好ましい。
工程（ａ’）における反応時間は、特に限定されないが、４～１８時間が好ましく、５～１２時間がより好ましく、６～９時間が最も好ましい。
工程（ａ’）における反応時間は、特に限定されないが、４～１８時間が好ましく、５～１２時間がより好ましく、６～９時間が最も好ましい。
上述のように、特許文献７に記載の２，３，５，６－テトラクロロテレフタル酸を製造する方法は、発煙硫酸を使用するため原料の取り扱いに危険を伴うものである。一方、本発明の工程（ａ’）においては、発煙硫酸を使用する代わりにより簡便で温和な条件を採用して反応を進めることができる。
工程（ａ’）を経た後の式（II）で表される化合物を含む反応混合物に、水を加えることができる。このように水を加えることにより、加水分解反応が十分に進行し、最終的に、収率及び純度が共に高い式（Ｉ）で表される化合物を得ることができる。水を添加する方法は、特に限定されないが、好ましくは硫酸水溶液として添加する方法である。添加する硫酸水溶液は、特に限定されないが、水を使用する場合に比べて簡便で温和な条件とする観点から６０～７０重量％硫酸水溶液が好ましい。
工程（ａ’）を経た後の式（II）で表される化合物を含む反応混合物に対して、３０～５０℃の温水を加えて冷却することにより式（II）で表される化合物の結晶を析出させることができる。このようにして析出した結晶は、濾過により回収することができる。
工程（ａ’）を経た後の式（II）で表される化合物を含む反応混合物に対して遠心分離の処理を行うことにより式（II）で表される化合物を分離して得ることができる。
工程（ａ’）を経た後の式（II）で表される化合物を含む反応混合物に対して遠心分離の処理を行うことにより式（II）で表される化合物を分離して得ることができる。
工程（ａ’）で得られた式（II）で表される化合物は、水により洗浄を行うことができる。水による洗浄は、遠心分離装置を用いて行うことができる。水による洗浄を行う際には、精製及び／又は乾燥の処理を行ってもよいが、精製及び／又は乾燥の処理を行わずに水による洗浄のみを行ってもよい。ここで、精製は、有機溶剤を用いて再結晶を行うことにより実施でき、また、乾燥は、例えばコニカル型乾燥装置などを用いて加熱減圧の条件化で行うことができる。上記のように精製及び／又は乾燥の処理を行わずに水による洗浄のみを行った後の式（II）で表される化合物を次の工程（ａ）でそのまま使用することもできる。
工程（ａ’）を経た後の次の工程（ａ）に使用する際の式（II）で表される化合物における含水率は、０～１５重量％が好ましく、１～１０重量％がより好ましく、２～６重量％が最も好ましい。
工程（ａ’）を経た後の次の工程（ａ）に使用する際の式（II）で表される化合物における含水率は、０～１５重量％が好ましく、１～１０重量％がより好ましく、２～６重量％が最も好ましい。
（式（Ｉ）で表される化合物を含む組成物）
本発明の１つの態様においては、式（Ｉ）で表される化合物を含む組成物であって、前記組成物に含まれるヘキサクロロベンゼンの含有量が０ｐｐｍ超４０ｐｐｍ以下であり、前記組成物に含まれるペンタクロロベンゼンの含有量が０ｐｐｍ超１０００ｐｐｍ以下である、前記組成物である。
本発明の１つの態様においては、式（Ｉ）で表される化合物を含む組成物であって、前記組成物に含まれるヘキサクロロベンゼンの含有量が０ｐｐｍ超４０ｐｐｍ以下であり、前記組成物に含まれるペンタクロロベンゼンの含有量が０ｐｐｍ超１０００ｐｐｍ以下である、前記組成物である。
式（Ｉ）で表される化合物を含む組成物に含まれるヘキサクロロベンゼンの含有量は、０ｐｐｍ超４０ｐｐｍ以下であり、また、０．１ｐｐｍ以上３０ｐｐｍ以下、０．２ｐｐｍ以上２０ｐｐｍ以下、又は０．５ｐｐｍ以上１０ｐｐｍ以下とすることもできる。
式（Ｉ）で表される化合物を含む組成物に含まれるペンタクロロベンゼンの含有量は、０ｐｐｍ超１０００ｐｐｍ以下であり、また、１ｐｐｍ以上５００ｐｐｍ以下、５ｐｐｍ以上２５０ｐｐｍ以下、又は１０ｐｐｍ以上１５０ｐｐｍ以下とすることもできる。
式（Ｉ）で表される化合物を含む組成物に含まれるヘキサクロロベンゼンの含有量は、ガスクロマトグラフィー装置（製品名：Agilent 7890A、アジレント・テクノロジー株式会社製）にてキャピラリーカラム（製品名：HP-5、カラム長30m、カラム径0.53mmID、膜厚1.0μm、アジレント・テクノロジー株式会社製）を使用してFID条件下で絶対検量線法により算出することができ、又はガスクロマトグラフィー質量分析装置（製品名：Agilent 7890A GC/5975C MSD、アジレント・テクノロジー株式会社製）にてキャピラリーカラム（製品名：Rxi-5SilMS、カラム長30m、カラム径0.25mmID、膜厚0.25μm、レステック株式会社製）を使用してm/z283.8の質量数の含量を絶対検量線法により算出することができる。
式（Ｉ）で表される化合物を含む組成物に含まれるペンタクロロベンゼンの含有量は、ガスクロマトグラフィー装置（製品名：Agilent 7890A、アジレント・テクノロジー株式会社製）にてキャピラリーカラム（製品名：HP-5、カラム長30m、カラム径0.53mmID、膜厚1.0μm、アジレント・テクノロジー株式会社製）を使用してFID条件下で絶対検量線法により算出することができる。
式（Ｉ）で表される化合物を含む組成物に含まれるペンタクロロベンゼンの含有量は、０ｐｐｍ超１０００ｐｐｍ以下であり、また、１ｐｐｍ以上５００ｐｐｍ以下、５ｐｐｍ以上２５０ｐｐｍ以下、又は１０ｐｐｍ以上１５０ｐｐｍ以下とすることもできる。
式（Ｉ）で表される化合物を含む組成物に含まれるヘキサクロロベンゼンの含有量は、ガスクロマトグラフィー装置（製品名：Agilent 7890A、アジレント・テクノロジー株式会社製）にてキャピラリーカラム（製品名：HP-5、カラム長30m、カラム径0.53mmID、膜厚1.0μm、アジレント・テクノロジー株式会社製）を使用してFID条件下で絶対検量線法により算出することができ、又はガスクロマトグラフィー質量分析装置（製品名：Agilent 7890A GC/5975C MSD、アジレント・テクノロジー株式会社製）にてキャピラリーカラム（製品名：Rxi-5SilMS、カラム長30m、カラム径0.25mmID、膜厚0.25μm、レステック株式会社製）を使用してm/z283.8の質量数の含量を絶対検量線法により算出することができる。
式（Ｉ）で表される化合物を含む組成物に含まれるペンタクロロベンゼンの含有量は、ガスクロマトグラフィー装置（製品名：Agilent 7890A、アジレント・テクノロジー株式会社製）にてキャピラリーカラム（製品名：HP-5、カラム長30m、カラム径0.53mmID、膜厚1.0μm、アジレント・テクノロジー株式会社製）を使用してFID条件下で絶対検量線法により算出することができる。
式（Ｉ）で表される化合物を含む組成物の用途は、特に限定されないが、除草剤又は除草剤原料として用いることができる。
式（Ｉ）で表される化合物の状態は、特に限定されないが、結晶の状態であることが好ましい。
組成物全体に対する式（Ｉ）で表される化合物の含有量は、特に限定されないが、９６．０～１００重量％、９７．０～９９．９重量％、又は９８．０～９９．９重量％とすることができる。
次に発明の実施例を示すが、これらは説明のための単なる例示であって、本発明の範囲は特許請求の範囲によって定まるものであり、下記の記載により何ら制限されるものではない。
＜実施例１、比較例１～３＞
[実施例１] ２，３，５，６－テトラクロロ－１，４－ベンゼンジカルボニトリル（式（III）で表される化合物）からの２，３，５，６－テトラクロロ－１，４－ベンゼンジカルボン酸ジメチル（式（Ｉ）で表される化合物）の製造
[実施例１] ２，３，５，６－テトラクロロ－１，４－ベンゼンジカルボニトリル（式（III）で表される化合物）からの２，３，５，６－テトラクロロ－１，４－ベンゼンジカルボン酸ジメチル（式（Ｉ）で表される化合物）の製造
（工程１）
グラスライニングの反応器において日本燐酸株式会社製の硫酸（９８重量％、６３４８ｇ）を７５℃に加温した。反応器に株式会社エス・ディー・エス バイオテック製の２，３，５，６－テトラクロロ－１，４－ベンゼンジカルボニトリル（純度９８．５重量％、１３８０ｇ）を徐々に投入し、その間、硫酸溶液は８５～１００℃を維持した。投入後、反応混合物を１００～１２０℃で３０分間撹拌した。その後、１５５～１６３℃に加熱し、さらに４時間撹拌した。その後、反応混合物に硫酸水溶液 （６２重量％、７０ｇ）を１５５～１６３℃で滴下し２時間撹拌し、さらに硫酸水溶液（６２重量％、７０ｇ）を１５５～１６３℃で滴下し１時間撹拌した。最後に反応混合物に硫酸水溶液（６２重量％、２５５ｇ）を１５５～１６３℃で滴下し１時間撹拌した。その後、反応混合物を７０～８０℃に冷却し水（３１７０ｍｌ）を反応混合物の液温を１１０℃未満に維持しながら投入した。投入後、反応混合物の温度を３５～４５℃まで冷却し、析出した固体を濾過により回収した。得られた固体（１６１１ｇ）を水（２６００ｍｌ）で洗浄した。このようにして得られた固体は２，３，５，６－テトラクロロ－１，４－ベンゼンジカルボン酸の結晶（１６０９ｇ）であり、４重量％の含水率であった。この結晶は次の工程２にそのまま使用した。
グラスライニングの反応器において日本燐酸株式会社製の硫酸（９８重量％、６３４８ｇ）を７５℃に加温した。反応器に株式会社エス・ディー・エス バイオテック製の２，３，５，６－テトラクロロ－１，４－ベンゼンジカルボニトリル（純度９８．５重量％、１３８０ｇ）を徐々に投入し、その間、硫酸溶液は８５～１００℃を維持した。投入後、反応混合物を１００～１２０℃で３０分間撹拌した。その後、１５５～１６３℃に加熱し、さらに４時間撹拌した。その後、反応混合物に硫酸水溶液 （６２重量％、７０ｇ）を１５５～１６３℃で滴下し２時間撹拌し、さらに硫酸水溶液（６２重量％、７０ｇ）を１５５～１６３℃で滴下し１時間撹拌した。最後に反応混合物に硫酸水溶液（６２重量％、２５５ｇ）を１５５～１６３℃で滴下し１時間撹拌した。その後、反応混合物を７０～８０℃に冷却し水（３１７０ｍｌ）を反応混合物の液温を１１０℃未満に維持しながら投入した。投入後、反応混合物の温度を３５～４５℃まで冷却し、析出した固体を濾過により回収した。得られた固体（１６１１ｇ）を水（２６００ｍｌ）で洗浄した。このようにして得られた固体は２，３，５，６－テトラクロロ－１，４－ベンゼンジカルボン酸の結晶（１６０９ｇ）であり、４重量％の含水率であった。この結晶は次の工程２にそのまま使用した。
（工程２）
グラスライニングの反応器にアセトン（２０３３ｍｌ）およびアセトンの含水量が１５重量％となるように水（３００ｍｌ）を投入後、 工程１において得られた２，３，５，６－テトラクロロ－１，４－ベンゼンジカルボン酸（１６０９ｇ）および東京化成工業株式会社製の炭酸ナトリウム（７５４ｇ）を投入した。反応混合物を５７℃に加熱し東京化成工業株式会社製のジメチル硫酸（１５１０ｇ）を、反応液温を５５～５８℃の範囲に維持しながら滴下した。その後、反応混合物を加熱還流させながら４．５時間攪拌し、その後アセトン（１４００ｍｌ）を常圧にて溜去した。その後、４０℃の温水（２５５０ｍｌ）を５０～６３℃の温度下の反応混合物に加え、析出した固体を濾過により回収した。得られた結晶（１７７７ｇ）を８０～９０℃の温水（２５５０ｍｌ）で洗浄し、更に４０℃のメタノール（１５００ｍｌ）で洗浄した。なお、温水により洗浄を行った後で、かつメタノールによる洗浄に付す前の結晶の温度は６９℃であった。メタノールによる洗浄後の結晶をヌッチェ濾過により回収し、回収した結晶を８０℃、４０ｍｍＨｇの条件下で減圧乾燥し、２，３，５，６－テトラクロロ－１，４－ベンゼンジカルボン酸ジメチルを得た。
グラスライニングの反応器にアセトン（２０３３ｍｌ）およびアセトンの含水量が１５重量％となるように水（３００ｍｌ）を投入後、 工程１において得られた２，３，５，６－テトラクロロ－１，４－ベンゼンジカルボン酸（１６０９ｇ）および東京化成工業株式会社製の炭酸ナトリウム（７５４ｇ）を投入した。反応混合物を５７℃に加熱し東京化成工業株式会社製のジメチル硫酸（１５１０ｇ）を、反応液温を５５～５８℃の範囲に維持しながら滴下した。その後、反応混合物を加熱還流させながら４．５時間攪拌し、その後アセトン（１４００ｍｌ）を常圧にて溜去した。その後、４０℃の温水（２５５０ｍｌ）を５０～６３℃の温度下の反応混合物に加え、析出した固体を濾過により回収した。得られた結晶（１７７７ｇ）を８０～９０℃の温水（２５５０ｍｌ）で洗浄し、更に４０℃のメタノール（１５００ｍｌ）で洗浄した。なお、温水により洗浄を行った後で、かつメタノールによる洗浄に付す前の結晶の温度は６９℃であった。メタノールによる洗浄後の結晶をヌッチェ濾過により回収し、回収した結晶を８０℃、４０ｍｍＨｇの条件下で減圧乾燥し、２，３，５，６－テトラクロロ－１，４－ベンゼンジカルボン酸ジメチルを得た。
得られた２，３，５，６－テトラクロロ－１，４－ベンゼンジカルボン酸ジメチルについて、収量：１６１５ｇ、総収率：９３．７重量％、純度：９９．６重量％であり、環境に有害な副生物であるヘキサクロロベンゼンの含有量は１．０ｐｐｍ、ペンタクロロベンゼンの含有量は４０ｐｐｍであった。
なお、本実施例において、目的物の純度はガスクロマトグラフィー装置（製品名：Agilent 7890A、アジレント・テクノロジー株式会社製）にてキャピラリーカラム（製品名：HP-5、カラム長30m、カラム径0.53mmID、膜厚1.0μm、アジレント・テクノロジー株式会社製）を使用してFID条件下で内部標準法により算出した。また、ペンタクロロベンゼンの含有量は、上述の純度を算出した場合と同様のガスクロマトグラフィー装置及びキャピラリーカラムを使用してFID条件下で絶対検量線法により算出した。ヘキサクロロベンゼンの含有量は、ガスクロマトグラフィー質量分析装置（製品名：Agilent 7890A GC/5975C MSD、アジレント・テクノロジー株式会社製）にてキャピラリーカラム（製品名：Rxi-5SilMS、カラム長30m、カラム径0.25mmID、膜厚0.25μm、レステック株式会社製）を使用してm/z283.8の質量数の含量を絶対検量線法により算出した。当該測定方法によるヘキサクロロベンゼンの含有量及びペンタクロロベンゼンの含有量の定量限界はヘキサクロロベンゼンが０．２ｐｐｍ、ペンタクロロベンゼンが２０ｐｐｍである。
なお、本実施例において、目的物の純度はガスクロマトグラフィー装置（製品名：Agilent 7890A、アジレント・テクノロジー株式会社製）にてキャピラリーカラム（製品名：HP-5、カラム長30m、カラム径0.53mmID、膜厚1.0μm、アジレント・テクノロジー株式会社製）を使用してFID条件下で内部標準法により算出した。また、ペンタクロロベンゼンの含有量は、上述の純度を算出した場合と同様のガスクロマトグラフィー装置及びキャピラリーカラムを使用してFID条件下で絶対検量線法により算出した。ヘキサクロロベンゼンの含有量は、ガスクロマトグラフィー質量分析装置（製品名：Agilent 7890A GC/5975C MSD、アジレント・テクノロジー株式会社製）にてキャピラリーカラム（製品名：Rxi-5SilMS、カラム長30m、カラム径0.25mmID、膜厚0.25μm、レステック株式会社製）を使用してm/z283.8の質量数の含量を絶対検量線法により算出した。当該測定方法によるヘキサクロロベンゼンの含有量及びペンタクロロベンゼンの含有量の定量限界はヘキサクロロベンゼンが０．２ｐｐｍ、ペンタクロロベンゼンが２０ｐｐｍである。
[比較例１] ２，３，５，６－テトラクロロ－１，４－ベンゼンカルボキサミドからの２，３，５，６－テトラクロロ－１，４－ベンゼンジカルボン酸ジメチルの製造
（工程１）
本工程１の製造方法は上述の特許文献７に基づいた製造方法である。ガラスの反応器に株式会社エス・ディー・エス バイオテック製の２，３，５，６－テトラクロロ－１，４－ベンゼンジカルボキサミド（６．０４ｇ、０．０２モル）、および和光純薬株式会社製の硫酸（９６．３重量％、１２．４３ｇ、０．０２５６モルの水を含有）と和光純薬株式会社製の発煙硫酸（２６重量％、５．２２ｇ、０．０１７モルのＳＯ３を含む））の混合物（合計：１７．６５ｇ）を投入した。反応混合物を常圧下で１８０℃に加熱して６時間撹拌した。反応終了後、析出した固体を濾過により回収し、得られた固体（７．０ｇ）を水（１００ｍｌ）で洗浄した。水洗して得られた固体を乾燥することにより２，３，５，６－テトラクロロ－１，４－ベンゼンジカルボン酸の白色結晶（５．８ｇ）を得た。得られた結晶は次の工程２にそのまま使用した。
本工程１の製造方法は上述の特許文献７に基づいた製造方法である。ガラスの反応器に株式会社エス・ディー・エス バイオテック製の２，３，５，６－テトラクロロ－１，４－ベンゼンジカルボキサミド（６．０４ｇ、０．０２モル）、および和光純薬株式会社製の硫酸（９６．３重量％、１２．４３ｇ、０．０２５６モルの水を含有）と和光純薬株式会社製の発煙硫酸（２６重量％、５．２２ｇ、０．０１７モルのＳＯ３を含む））の混合物（合計：１７．６５ｇ）を投入した。反応混合物を常圧下で１８０℃に加熱して６時間撹拌した。反応終了後、析出した固体を濾過により回収し、得られた固体（７．０ｇ）を水（１００ｍｌ）で洗浄した。水洗して得られた固体を乾燥することにより２，３，５，６－テトラクロロ－１，４－ベンゼンジカルボン酸の白色結晶（５．８ｇ）を得た。得られた結晶は次の工程２にそのまま使用した。
（工程２）
工程１で得られた化合物の白色結晶（５．８ｇ）をメタノール（１７ｍｌ）に懸濁させ、反応混合物に水酸化ナトリウム（１．４３ｇ）のメタノール（１２ｍｌ）溶液を室温で７分かけて滴下し、その後２時間加熱還流しながら撹拌した。反応終了後、室温まで冷却し、析出した固体を濾過により回収した。得られた固体を室温（２０℃）の水により十分に洗浄した後、洗浄後の固体を濾過により回収し、回収した固体を８０℃、４０ｍｍＨｇの条件下で減圧乾燥して２，３，５，６－テトラクロロ－１，４－ベンゼンジカルボン酸ジメチル（５．２ｇ）を得た。
工程１で得られた化合物の白色結晶（５．８ｇ）をメタノール（１７ｍｌ）に懸濁させ、反応混合物に水酸化ナトリウム（１．４３ｇ）のメタノール（１２ｍｌ）溶液を室温で７分かけて滴下し、その後２時間加熱還流しながら撹拌した。反応終了後、室温まで冷却し、析出した固体を濾過により回収した。得られた固体を室温（２０℃）の水により十分に洗浄した後、洗浄後の固体を濾過により回収し、回収した固体を８０℃、４０ｍｍＨｇの条件下で減圧乾燥して２，３，５，６－テトラクロロ－１，４－ベンゼンジカルボン酸ジメチル（５．２ｇ）を得た。
得られた２，３，５，６－テトラクロロ－１，４－ベンゼンジカルボン酸ジメチルについて、純度：９９．１重量％であり、ヘキサクロロベンゼンの含有量は２５ｐｐｍ、ペンタクロロベンゼンの含有量は５００ｐｐｍであった。
[比較例２] ２，３，５，６－テトラクロロ－１，４－ベンゼンジカルボニトリルからの２，３，５，６－テトラクロロ－１，４－ベンゼンジカルボン酸ジメチルの製造
（工程１）
本工程（１）の製造方法は上述の特許文献７に基づいた製造方法である。ガラス反応器に株式会社エス・ディー・エス バイオテック製の２，３，５，６－テトラクロロ－１，４－ベンゼンジカルボニトリル（純度９８．５重量％、５．３２ｇ、０．０２モル）、および和光純薬株式会社製の硫酸（９０重量％、１１．０６ｇ）と和光純薬株式会社製の発煙硫酸（２６重量％、６．５９ｇ）の混合物（合計：１７．６５ｇ）を投入した。常圧下１６０℃に加熱し３時間撹拌した。反応終了後、析出した固体をろ過により回収し、得られた固体（７．１ｇ）を水（１００ｍｌ）で洗浄した。水洗して得られた固体を乾燥することにより２，３，５，６－テトラクロロ－１，４－ベンゼンジカルボン酸の結晶（５．９ｇ）を得た。
本工程（１）の製造方法は上述の特許文献７に基づいた製造方法である。ガラス反応器に株式会社エス・ディー・エス バイオテック製の２，３，５，６－テトラクロロ－１，４－ベンゼンジカルボニトリル（純度９８．５重量％、５．３２ｇ、０．０２モル）、および和光純薬株式会社製の硫酸（９０重量％、１１．０６ｇ）と和光純薬株式会社製の発煙硫酸（２６重量％、６．５９ｇ）の混合物（合計：１７．６５ｇ）を投入した。常圧下１６０℃に加熱し３時間撹拌した。反応終了後、析出した固体をろ過により回収し、得られた固体（７．１ｇ）を水（１００ｍｌ）で洗浄した。水洗して得られた固体を乾燥することにより２，３，５，６－テトラクロロ－１，４－ベンゼンジカルボン酸の結晶（５．９ｇ）を得た。
（工程２）
工程１で得られた化合物を、以下のとおり非特許文献１に記載の方法でジメチルエステル化した。
工程１で得られた２，３，５，６－テトラクロロ－１，４－ベンゼンジカルボン酸の結晶（５．９ｇ）、アセトン（３０．３ｇ）、東京化成工業株式会社製のジメチル硫酸（４．８９ｇ）および東京化成工業株式会社製の炭酸ナトリウム（２．６７ｇ）の混合物を加熱還流下８時間撹拌した。反応後、反応混合物を室温に冷却して水（３０ｇ）を加えて析出した固体を濾過にて回収した。得られた固体（７．１ｇ）を室温（２０℃）の水１００ｇで洗浄した。洗浄後の固体は、２，３，５，６－テトラクロロ－１，４－ベンゼンジカルボン酸ジメチル、２，３，５，６－テトラクロロ－１，４－ベンゼンジカルボン酸メチル、および未反応の２，３，５，６－テトラクロロ－１，４－ベンゼンジカルボン酸の混合物（５．９ｇ）であった。得られた混合物について、ヘキサクロロベンゼンの含有量は２１ｐｐｍ、ペンタクロロベンゼンの含有量は４００ｐｐｍであった。
工程１で得られた化合物を、以下のとおり非特許文献１に記載の方法でジメチルエステル化した。
工程１で得られた２，３，５，６－テトラクロロ－１，４－ベンゼンジカルボン酸の結晶（５．９ｇ）、アセトン（３０．３ｇ）、東京化成工業株式会社製のジメチル硫酸（４．８９ｇ）および東京化成工業株式会社製の炭酸ナトリウム（２．６７ｇ）の混合物を加熱還流下８時間撹拌した。反応後、反応混合物を室温に冷却して水（３０ｇ）を加えて析出した固体を濾過にて回収した。得られた固体（７．１ｇ）を室温（２０℃）の水１００ｇで洗浄した。洗浄後の固体は、２，３，５，６－テトラクロロ－１，４－ベンゼンジカルボン酸ジメチル、２，３，５，６－テトラクロロ－１，４－ベンゼンジカルボン酸メチル、および未反応の２，３，５，６－テトラクロロ－１，４－ベンゼンジカルボン酸の混合物（５．９ｇ）であった。得られた混合物について、ヘキサクロロベンゼンの含有量は２１ｐｐｍ、ペンタクロロベンゼンの含有量は４００ｐｐｍであった。
[比較例３] ２，３，５，６－テトラクロロ－１，４－ベンゼンジカルボニトリル（式（III）で表される化合物）からの２，３，５，６－テトラクロロ－１，４－ベンゼンジカルボン酸ジメチルの製造
実施例１の工程２のろ過後の結晶の洗浄について、８０～９０℃の温水（２５５０ｍｌ）及び４０℃のメタノール（１５００ｍｌ）を使用する代わりに、室温（２０℃）の水（２５５０ｍｌ）及び２０℃のメタノール（１５００ｍｌ）を使用する以外は、実施例１の工程１及び工程２と同様にして、２，３，５，６－テトラクロロ－１，４－ベンゼンジカルボン酸ジメチルを得た。なお、室温（２０℃）の水により洗浄を行った後で、かつメタノールによる洗浄に付す前の結晶の温度は２２℃であった。得られた式（Ｉ）で表される化合物について、ヘキサクロロベンゼンの含有量は１０ｐｐｍ、ペンタクロロベンゼンの含有量は３００ｐｐｍであった。
実施例１の工程２のろ過後の結晶の洗浄について、８０～９０℃の温水（２５５０ｍｌ）及び４０℃のメタノール（１５００ｍｌ）を使用する代わりに、室温（２０℃）の水（２５５０ｍｌ）及び２０℃のメタノール（１５００ｍｌ）を使用する以外は、実施例１の工程１及び工程２と同様にして、２，３，５，６－テトラクロロ－１，４－ベンゼンジカルボン酸ジメチルを得た。なお、室温（２０℃）の水により洗浄を行った後で、かつメタノールによる洗浄に付す前の結晶の温度は２２℃であった。得られた式（Ｉ）で表される化合物について、ヘキサクロロベンゼンの含有量は１０ｐｐｍ、ペンタクロロベンゼンの含有量は３００ｐｐｍであった。
実施例１で示したように、工業的に生産されている原料である２，３，５，６－テトラクロロ－１，４－ベンゼンジカルボニトリルから２，３，５，６－テトラクロロ－１，４－ベンゼンジカルボン酸を工業的に製造する工程（工程１）においては、市販の９８重量％硫酸のみを使用し１７０℃以下の反応温度で反応は十分に進行し、収率良く目的物を生成することができた。また、次工程のメチルエステル化反応（工程２）でも含水アセトンを用いることで反応は円滑に進行し目的のジメチル２，３，５，６－テトラクロロ－１，４－ベンゼンジカルボン酸のみが収率よく得られた。
また、実施例１での最終工程（工程２）での目的物である２，３，５，６－テトラクロロ－１，４－ベンゼンジカルボン酸ジメチルの洗浄方法として、８０～９０℃の温水で洗浄し、更に４０℃のメタノールで洗浄することで、環境に有害なヘキサクロロベンゼンやペンタクロロベンゼンなどを効率良く除去することができた。
一方、比較例１においては、最終工程（工程２）での目的物である２，３，５，６－テトラクロロ－１，４－ベンゼンジカルボン酸ジメチルの洗浄を、従来から行われている室温（２０℃）の水のみで行っており、このような結晶の洗浄方法では環境に有害なヘキサクロロベンゼンやペンタクロロベンゼンなどを十分に除去できないことがわかった。
また、比較例２においても、工程２のメチルエステル化反応において無水アセトンを用いると反応が途中で止まってしまい、未反応物、モノメチルエステル体、および目的物である２，３，５，６－テトラクロロ－１，４－ベンゼンジカルボン酸ジメチルの混合物となってしまい、目的物である２，３，５，６－テトラクロロ－１，４－ベンゼンジカルボン酸ジメチルを十分に得ることができなかった。
最終工程（工程２）の結晶の洗浄の条件のみが実施例１と異なる比較例３においては、最終工程での目的物である２，３，５，６－テトラクロロ－１，４－ベンゼンジカルボン酸ジメチルの洗浄方法として、実施例１に比べて温度が低い、室温（２０℃）の水及び２０℃のメタノールで洗浄したため、環境に有害なヘキサクロロベンゼンやペンタクロロベンゼンなどを十分に除去できなかった。
従って市販の９８重量％硫酸を用いて２，３，５，６－テトラクロロ－１，４－ベンゼンジカルボニトリルを２，３，５，６－テトラクロロ－１，４－ベンゼンジカルボン酸に変換すること、次工程のメチルエステル化反応では含水アセトンを溶媒とすること、および目的物の２，３，５，６－テトラクロロ－１，４－ベンゼンジカルボン酸ジメチルを３０～１００℃の温水で洗浄し、その後さらに３０～８０℃有機溶剤で洗浄するで洗浄することにより、高純度で環境に有害な不純物の含有量を低減させた目的物を工業的に製造できることがわかった。
＜実施例２～６、比較例４～６＞
２，３，５，６－テトラクロロ－１，４－ベンゼンジカルボニトリルからの２，３，５，６－テトラクロロ－１，４－ベンゼンジカルボン酸ジメチルの製造における洗浄条件の検討
２，３，５，６－テトラクロロ－１，４－ベンゼンジカルボニトリルからの２，３，５，６－テトラクロロ－１，４－ベンゼンジカルボン酸ジメチルの製造における洗浄条件の検討
原料として実施例１の工程１と同様の硫酸及び２，３，５，６－テトラクロロ－１，４－ベンゼンジカルボニトリルを用い、実施例１の工程１と同様の方法および条件により製造を行い、含水率４重量％の２，３，５，６－テトラクロロ－１，４－ベンゼンジカルボン酸の結晶（１６００ｇ）を単離した。得られた結晶を２００ｇずつに分け、それぞれロット１～８とした。各々のロットは次の工程にそのまま使用する。
[実施例２]
グラスライニングの反応器において、アセトン（２５４ｍｌ）およびアセトンの含水量が１５重量％となるように水（３７ｍｌ）を投入後、２，３，５，６－テトラクロロ－１，４－ベンゼンジカルボン酸（ロット１、２００ｇ）および東京化成工業株式会社製の炭酸ナトリウム（９４ｇ）を投入し、反応混合物を５７℃に昇温し、東京化成工業株式会社製のジメチル硫酸（１８９ｇ）を５５～５８℃の温度下の反応混合物に滴下した。滴下後、加熱還流させながら４．５時間撹拌した。その後、アセトン（１７５ｍｌ）を常圧にて溜去した。その後、２０℃の水（３２０ｍｌ）を５０～５３℃の温度下の反応混合物に加え、析出した固体を濾過により回収した。得られた結晶（２２１ｇ）を８５～９０℃の温水（３２０ｍｌ）で洗浄し、更に４０℃のメタノール（１８８ｍｌ）で洗浄した。温水による洗浄後、かつメタノールによる洗浄前の結晶の温度は、７２℃であった。得られた結晶をヌッチェ濾過により回収し、回収した結晶を８０℃、４０ｍｍＨｇの条件下で減圧乾燥し、２，３，５，６－テトラクロロ－１，４－ベンゼンジカルボン酸ジメチルを得た。得られた２，３，５，６－テトラクロロ－１，４－ベンゼンジカルボン酸ジメチルについて、収量：２０１．７ｇ、純度９８．７４９重量％、環境に有害な副生物であるヘキサクロロベンゼンは０．８ｐｐｍ、ペンタクロロベンゼンは３０ｐｐｍであった。
グラスライニングの反応器において、アセトン（２５４ｍｌ）およびアセトンの含水量が１５重量％となるように水（３７ｍｌ）を投入後、２，３，５，６－テトラクロロ－１，４－ベンゼンジカルボン酸（ロット１、２００ｇ）および東京化成工業株式会社製の炭酸ナトリウム（９４ｇ）を投入し、反応混合物を５７℃に昇温し、東京化成工業株式会社製のジメチル硫酸（１８９ｇ）を５５～５８℃の温度下の反応混合物に滴下した。滴下後、加熱還流させながら４．５時間撹拌した。その後、アセトン（１７５ｍｌ）を常圧にて溜去した。その後、２０℃の水（３２０ｍｌ）を５０～５３℃の温度下の反応混合物に加え、析出した固体を濾過により回収した。得られた結晶（２２１ｇ）を８５～９０℃の温水（３２０ｍｌ）で洗浄し、更に４０℃のメタノール（１８８ｍｌ）で洗浄した。温水による洗浄後、かつメタノールによる洗浄前の結晶の温度は、７２℃であった。得られた結晶をヌッチェ濾過により回収し、回収した結晶を８０℃、４０ｍｍＨｇの条件下で減圧乾燥し、２，３，５，６－テトラクロロ－１，４－ベンゼンジカルボン酸ジメチルを得た。得られた２，３，５，６－テトラクロロ－１，４－ベンゼンジカルボン酸ジメチルについて、収量：２０１．７ｇ、純度９８．７４９重量％、環境に有害な副生物であるヘキサクロロベンゼンは０．８ｐｐｍ、ペンタクロロベンゼンは３０ｐｐｍであった。
[実施例３]
グラスライニングの反応器において、アセトン（１０１５ｍｌ）およびアセトンの含水量が１５重量％となるように水（１７２ｍｌ）を投入後、２，３，５，６－テトラクロロ－１，４－ベンゼンジカルボン酸（ロット２、２００ｇ）および東京化成工業株式会社製の炭酸ナトリウム（９４ｇ）を投入し、反応混合物を５７℃に昇温し、東京化成工業株式会社製のジメチル硫酸（１８９ｇ）を５５～５８℃の温度下の反応混合物に滴下した。滴下後、加熱還流させながら４．５時間撹拌した。その後、アセトン（１７５ｍｌ）を常圧にて溜去した。その後、２０℃の水（３２０ｍｌ）を５０～５３℃での温度下の反応混合物に加え、析出した固体を濾過により回収した。得られた結晶を８５～９０℃以上の温水（１６０ｍｌ）で洗浄し、更に４０℃のメタノール（１８８ｍｌ）で洗浄した。温水での洗浄後、かつメタノール洗浄前の結晶の温度は、５９℃であった。得られた結晶をヌッチェ濾過により回収し、回収した結晶を８０℃、４０ｍｍＨｇの条件下で減圧乾燥し、２，３，５，６－テトラクロロ－１，４－ベンゼンジカルボン酸ジメチルを得た。得られた２，３，５，６－テトラクロロ－１，４－ベンゼンジカルボン酸ジメチルについて、収量：２０１．９ｇ、純度９８．２４１重量％、環境に有害な副生物であるヘキサクロロベンゼンは８．１ｐｐｍ、ペンタクロロベンゼンは３０ｐｐｍであった。洗浄水及びメタノールの温度及び使用量、温水での洗浄後かつメタノール洗浄前の結晶の温度、２，３，５，６－テトラクロロ－１，４－ベンゼンジカルボン酸ジメチルの収量、純度、及び環境に有害な副生物の含有量を以下の表１にそれぞれ示す。
グラスライニングの反応器において、アセトン（１０１５ｍｌ）およびアセトンの含水量が１５重量％となるように水（１７２ｍｌ）を投入後、２，３，５，６－テトラクロロ－１，４－ベンゼンジカルボン酸（ロット２、２００ｇ）および東京化成工業株式会社製の炭酸ナトリウム（９４ｇ）を投入し、反応混合物を５７℃に昇温し、東京化成工業株式会社製のジメチル硫酸（１８９ｇ）を５５～５８℃の温度下の反応混合物に滴下した。滴下後、加熱還流させながら４．５時間撹拌した。その後、アセトン（１７５ｍｌ）を常圧にて溜去した。その後、２０℃の水（３２０ｍｌ）を５０～５３℃での温度下の反応混合物に加え、析出した固体を濾過により回収した。得られた結晶を８５～９０℃以上の温水（１６０ｍｌ）で洗浄し、更に４０℃のメタノール（１８８ｍｌ）で洗浄した。温水での洗浄後、かつメタノール洗浄前の結晶の温度は、５９℃であった。得られた結晶をヌッチェ濾過により回収し、回収した結晶を８０℃、４０ｍｍＨｇの条件下で減圧乾燥し、２，３，５，６－テトラクロロ－１，４－ベンゼンジカルボン酸ジメチルを得た。得られた２，３，５，６－テトラクロロ－１，４－ベンゼンジカルボン酸ジメチルについて、収量：２０１．９ｇ、純度９８．２４１重量％、環境に有害な副生物であるヘキサクロロベンゼンは８．１ｐｐｍ、ペンタクロロベンゼンは３０ｐｐｍであった。洗浄水及びメタノールの温度及び使用量、温水での洗浄後かつメタノール洗浄前の結晶の温度、２，３，５，６－テトラクロロ－１，４－ベンゼンジカルボン酸ジメチルの収量、純度、及び環境に有害な副生物の含有量を以下の表１にそれぞれ示す。
[実施例４～６、比較例４～６]
洗浄水及びメタノールの温度及び使用量を表１のようにそれぞれ変更した以外は実施例３と同様にして、２，３，５，６－テトラクロロ－１，４－ベンゼンジカルボン酸ジメチルをそれぞれ得た。得られた２，３，５，６－テトラクロロ－１，４－ベンゼンジカルボン酸ジメチルについて、収量、純度、環境に有害な副生物であるヘキサクロロベンゼン及びペンタクロロベンゼンの含有量、温水での洗浄後、かつメタノール洗浄前の結晶の温度はそれぞれ表１に示すとおりであった。
洗浄水及びメタノールの温度及び使用量を表１のようにそれぞれ変更した以外は実施例３と同様にして、２，３，５，６－テトラクロロ－１，４－ベンゼンジカルボン酸ジメチルをそれぞれ得た。得られた２，３，５，６－テトラクロロ－１，４－ベンゼンジカルボン酸ジメチルについて、収量、純度、環境に有害な副生物であるヘキサクロロベンゼン及びペンタクロロベンゼンの含有量、温水での洗浄後、かつメタノール洗浄前の結晶の温度はそれぞれ表１に示すとおりであった。
表１の結果からわかるように、結晶を３０～１００℃の温水で洗浄し、その後さらに３０～８０℃の有機溶剤で洗浄した実施例２～６においては、洗浄後の結晶におけるヘキサクロロベンゼン及びペンタクロロベンゼンの含有量が少なく、十分に除去されていることがわかった。このうち、結晶を８５℃以上の温水で洗浄した実施例２～４においては、結晶におけるヘキサクロロベンゼン及びペンタクロロベンゼンの含有量がさらに少なく、これらの副生成物を効率的に除去できることがわかった。実施例２～６においては、温水で洗浄した後、かつ有機溶剤で洗浄する前の結晶温度が比較的高く、それにより上記副生成物を十分に除去できるものと考えられる。
一方、結晶を２０℃の水でのみ洗浄した比較例４、２０℃の水で洗浄しその後さらに３０～８０℃の有機溶剤で洗浄した比較例５、及び２０℃の水で洗浄しその後さらに２０℃の有機溶剤で洗浄した比較例６においては、洗浄後の結晶におけるヘキサクロロベンゼン及びペンタクロロベンゼンの含有量が多く、十分に除去されていないことがわかった。
本発明は、農園芸用除草剤として有用な２，３，５，６－テトラクロロ－１，４－ベンゼンジカルボン酸ジメチルを製造するに際して、従来法と比べてヘキサクロロベンゼンやペンタクロロベンゼンなどの環境に有害な副生成物の含有量を低減させ、効率よく製造できる工業的な方法を提供するものであり、産業上の利用可能性を有する。
Claims (13)
- 式（Ｉ）
（ａ）式（II）
（ｂ）前記結晶を３０～１００℃の温水で洗浄し、その後さらに３０～８０℃の有機溶剤で洗浄する工程
を含む、前記方法。 - 前記工程（ｂ）が、前記結晶を加温下に有機溶剤で洗浄することにより、前記結晶に含まれる有害な副生成物の含有量を低減させる工程である、請求項１に記載の方法。
- 前記工程（ｂ）において、温水での洗浄後、有機溶剤での洗浄前の前記結晶の温度が４０～９０℃である、請求項１又は２に記載の方法。
- 前記温水の温度が６０～９５℃である、請求項１～３のいずれか１つに記載の方法。
- 前記工程（ｂ）の前記有機溶剤がメタノールである、請求項１～４のいずれか１つに記載の方法。
- 前記メタノールの温度が３５～６５℃である、請求項５に記載の方法。
- （ａ’）式（III）
- 前記工程（ａ’）で得られた前記式（II）で表される化合物を、水により洗浄した後に前記工程（ａ）で使用する、請求項７に記載の方法。
- 前記工程（ａ）の前記含水ケトン系溶剤が含水アセトンである、請求項１～８のいずれか１つに記載の方法。
- 前記工程（ａ）の前記含水ケトン系溶剤の含水率が５～２５重量％である、請求項１～９のいずれか１つに記載の方法。
- 前記工程（ａ）の前記アルカリ炭酸塩が炭酸ナトリウムである、請求項１～１０のいずれか１つに記載の方法。
- 前記有害な副生成物がポリクロロベンゼン類である、請求項２に記載の方法。
- 前記ポリクロロベンゼン類が、ヘキサクロロベンゼン、ペンタクロロベンゼン、又はこれらの混合物である、請求項１２に記載の方法。
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