RU2245319C1 - Способ получения фторсодержащих олефинов - Google Patents
Способ получения фторсодержащих олефинов Download PDFInfo
- Publication number
- RU2245319C1 RU2245319C1 RU2003124319/04A RU2003124319A RU2245319C1 RU 2245319 C1 RU2245319 C1 RU 2245319C1 RU 2003124319/04 A RU2003124319/04 A RU 2003124319/04A RU 2003124319 A RU2003124319 A RU 2003124319A RU 2245319 C1 RU2245319 C1 RU 2245319C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- sulfuric acid
- alcohol
- polyfluorinated
- temperature
- formula
- Prior art date
Links
Abstract
Изобретение относится к органической химии, в частности, к получению фторсодержащих олефинов формулы R1-С(СН3)=СН2, где R1=CF3CFHCF2- или HCF2CF2-. Способ осуществляют нагреванием смеси полифторированного спирта формулы R2-С(СН3)2OH, где R2=R1, и концентрированной серной кислоты, в присутствии цеолитов, взятых в количестве 1-40% от массы загруженного спирта, при мольном соотношении серная кислота: полифторированный спирт 0.5-1:0.3-0.5 и температуре 40-120°С. Концентрированная серная кислота может загружаться в реакционный сосуд после нагрева смеси полифторированного спирта с цеолитами до температуры начала реакции. Предложенный способ позволяет повысить выход целевых продуктов высокой чистоты с единицы реакционного объема в единицу времени. 1 з.п. ф-лы, 1 табл.
Description
Изобретение относится к области органической химии, в частности, к получению фторсодержащих олефинов общей формулы R1-С(СН3)=СН2, где R1=CF3CFHCF2- или HCF2CF3-, являющихся продуктами дегидратации полифторированных спиртов формулы R2-С(СН3)2OН, где R2=R1, в присутствии концентрированной серной кислоты и цеолитов.
Данные олефины могут быть использованы при получении эпоксидных смол, в синтезе частично фторированных спиртов и алканов, применяемых в качестве озонобезопасных вспенивателей. Производные фторсодержащих олефинов пригодны для модификации фенол- или крезол-формальдегидных смол новолачного или резольного типа, а также синтеза полифторацетиленов.
Из литературы известен способ [J. Org. Chem., 1977, 42, №15, 2618-2620], предусматривающий получение 1,1,2,2-тетрафтор-3-метилбутен пиролизом ацетатов полифторированных спиртов при температуре 530-540°С. Недостатками данного метода являются: многостадийность процесса, высокие энергозатраты и низкая селективность, обусловленная образованием ряда побочных продуктов на стадии пиролиза, что приводит также к снижению выхода целевых продуктов.
Существует также способ получения фторсодержащих олефинов дегидратацией полифторированных спиртов в присутствии диметилсульфата при температуре 120-150°С и продолжительности синтеза 3-4 часа, с выходом целевых продуктов 78-81% от теории [Авт. св-во СССР №480622, оп. 15.08.75]. Основными недостатками данного метода являются большая продолжительность синтеза и использование в качестве дегидратирующего агента высокотоксичного диметилсульфата, что повышает опасность процесса синтеза.
Наиболее близким по технической сущности и характерным признакам является способ получения фторсодержащих олефинов [Авт. св-во СССР №635083, оп. 07.08.78], предусматривающий дегидратацию полифторированных спиртов смесью концентрированной серной кислоты и тионилхлорида при мольном соотношении серная кислота: полифторированный спирт 0.5:1.0. Тионилхлорид берут в количестве 50-80% от массы исходного полифторированного спирта. Время синтеза при температуре 40°С составляет 1 час. Основным недостатком данного способа является многостадийность, вызванная необходимостью предварительной подготовки дегидратирующей смеси и очистки полученных олефинов от продуктов распада высокотоксичного и легколетучего тионилхлорида, которая включает в себя нейтрализацию, многократную промывку и осушку с последующей ректификацией, что приводит к снижению выхода целевых продуктов и усложнению технологического процесса в целом. Другим у недостатком является довольно низкая чистота целевых продуктов (99.0-99.1% масс.).
Задачей предлагаемого изобретения является устранение указанных выше недостатков и разработка одностадийного способа получения фторсодержащих олефинов, обеспечивающего увеличение выхода целевых продуктов высокой чистоты с единицы реакционного объема в единицу времени за счет повышения скорости реакции и селективности процесса при повышенной безопасности метода.
В процессе разработки нового способа получения фторсодержащих олефинов были получены экспериментальные данные (таблица 1), позволившие сделать вывод о том, что для обеспечения максимального выхода целевых продуктов высокой чистоты необходимо выдерживать мольное соотношение серная кислота: полифторированный спирт в пределах 0.5-1:0.3-0.5 и проводить реакцию в присутствии доступных, безопасных в обращении, нетоксичных цеолитов, таких как NaA, NaX, CaA и др., взятых в количестве 1-40% от массы загруженного спирта. Добавка серной кислоты в количестве менее 0.5 моля приводит к значительному снижению чистоты целевых продуктов (табл.1, графа 8), а использование ее в количестве более 1 моля экономически нецелесообразно т.к. повышения чистоты целевых продуктов не происходит (табл.1, графа 9). Изменение количеств участвующих в синтезе цеолитов вне указанных пределов не способствует повышению выхода целевых продуктов (табл.1, графы 6, 7). Оптимальная скорость протекания процесса получения фторсодержащих олефинов отмечена в температурном интервале 40-120°С, причем нижний предел соответствует температуре начала реакции, а превышение верхнего не оказывает положительного влияния на скорость протекания реакции (табл.1, графа 5).
Таким образом, поставленная задача устранения недостатков существующих способов решается путем получения фторсодержащих олефинов формулы R1-С(СН3)=СН2, где R1=СF3СFНСF2- или НСF2СF2-, нагреванием смеси полифторированного спирта формулы R2-С(СН3)2OН, где R2=R1, и концентрированной серной кислоты в присутствии цеолитов, взятых в количестве 1-40% от массы загруженного спирта, при мольном соотношении серная кислота: полифторированный спирт 0.5-1:0.3-0.5 и температуре 40-120°С.
Все опыты по отработке оптимальных режимов синтеза проводили на установке из термостойкого стекла снабженной системами нагрева, охлаждения, контроля температуры и отбора целевого продукта в процессе синтеза, имеющей объем реакционного сосуда 0.5 л.
Суть предлагаемого изобретения иллюстрируется следующим типовым примером:
Пример 1-12
В реакционный сосуд объемом 0.5 л загружают 0.5-1.0 моля концентрированной серной кислоты и при постоянном охлаждении реакционного объема приливают 0.3-0.5 моля полифторированного спирта, после чего засыпают 0.5-20 г цеолита и при температуре 40-120°С отбирают целевой продукт, имеющий содержание основного вещества 99.7-99.9% масс.
Выход целевого продукта составляет 95.5-97% от теории. Время синтеза 0.5-0.2 часа.
Условия проведения опытов 1-12 и полученные при этом результаты приводятся в табл.1.
В условиях примера 1 проводились опыты (табл.1, графы 3, 11), в которых концентрированная серная кислота загружалась в реакционный объем после разогрева смеси цеолита с полифторированным спиртом до температуры начала реакции.
Таким образом, разработанный метод позволяет в 1.5-2.8 раза увеличить выход целевых продуктов высокой чистоты с единицы реакционного объема в единицу времени за счет сокращения времени синтеза и высокой селективности процесса при повышенной безопасности метода.
Таблица №1 |
|||||||||||||
№ п/п 1 | Формула полифторированного спирта (ПФС) | Марка цеолита | Загрузка исходных веществ | Температура синтеза, С° | Время синтеза, час. | Выход продукта | Чистота продукта, % масс. | ||||||
ПФС | Цеолит | Серная кислота | г. | % от теор. | |||||||||
г. | Мол. | г. | % | г. | Мол. | ||||||||
1 | НСF2СF2С(СН3)2OН | NaX | 48 | 0.3 | 19.2 | 40 | 49 | 0.5 | 42-53 | 0.2 | 41.4 | 97.0 | 99.98 |
2 | - | NaX | 80 | 0.5 | 0.8 | 1 | 98 | 1 | 73-98 | 0.3 | 68.7 | 96.5 | 99.81 |
3 | - | NaX | 64 | 0.4 | 12.8 | 20 | 73.5 | 0.75 | 71-94 | 0.3 | 55.3 | 97.1 | 99.92 |
4 | - | NaA | 48 | 0.3 | 19.2 | 40 | 49 | 0.5 | 55-69 | 0.25 | 41.1 | 96.2 | 99.85 |
5 | - | CaA | 80 | 0.5 | 0.8 | 1 | 98 | 1 | 114-125 | 0.35 | 68.1 | 95.7 | 99.82 |
6 | - | NaX | 48 | 0.3 | 25 | 52 | 49 | 0.5 | 43-52 | 0.3 | 41.0 | 96.0 | 99.97 |
7 | - | NaX | 48 | 0.3 | 0.1 | 0.2 | 49 | 0.5 | 42-51 | 0.3 | 29.2 | 68.4 | 99.95 |
8 | - | NaX | 48 | 0.3 | 19.2 | 40 | 40 | 0.4 | 45-59 | 0.25 | 40.9 | 95.8 | 96.81 |
9 | - | NaX | 48 | 0.3 | 19.2 | 40 | 105 | 1.1 | 54-65 | 0.3 | 41.3 | 96.7 | 99.89 |
10 | СF3СFНСF2С(СН3)2OН | NaX | 84 | 0.4 | 16.0 | 19 | 73.5 | 0.75 | 61-89 | 0.3 | 74.5 | 96.9 | 99.91 |
11 | - | NaA | 63 | 0.3 | 25.2 | 40 | 49 | 0.5 | 44-53 | 0.25 | 55.8 | 96.9 | 99.89 |
12 | - | CaA | 105 | 0.5 | 1.5 | 1.0 | 98 | 1 | 110-118 | 0.3 | 92.1 | 96.0 | 99.90 |
Claims (2)
1. Способ получения фторсодержащих олефинов формулы R1-C(CH3)=CH2, где R1=СF3СFНСF2- или HCF2CF2-, заключающийся в нагревании смеси полифторированного спирта формулы R2-С(СН3)2OН, где R2=R1, и концентрированной серной кислоты, отличающийся тем, что процесс проводят в присутствии цеолитов, взятых в количестве 1-40% от массы загруженного спирта, при мольном соотношении серная кислота: полифторированный спирт 0,5-1:0,3-0,5 и температуре 40-120°С.
2. Способ по п.1, отличающийся тем, что концентрированную серную кислоту загружают в разогретую до температуры начала реакции смесь полифторированного спирта и цеолитов.
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
RU2003124319/04A RU2245319C1 (ru) | 2003-08-04 | 2003-08-04 | Способ получения фторсодержащих олефинов |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
RU2003124319/04A RU2245319C1 (ru) | 2003-08-04 | 2003-08-04 | Способ получения фторсодержащих олефинов |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
RU2245319C1 true RU2245319C1 (ru) | 2005-01-27 |
RU2003124319A RU2003124319A (ru) | 2005-02-20 |
Family
ID=35138992
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
RU2003124319/04A RU2245319C1 (ru) | 2003-08-04 | 2003-08-04 | Способ получения фторсодержащих олефинов |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
RU (1) | RU2245319C1 (ru) |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO2016196242A1 (en) | 2015-06-05 | 2016-12-08 | 3M Innovative Properties Company | Hydrofluoroolefins and methods of using same |
Families Citing this family (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN113412252B (zh) | 2019-02-19 | 2024-01-26 | 3M创新有限公司 | 氢氟烯烃及其使用方法 |
-
2003
- 2003-08-04 RU RU2003124319/04A patent/RU2245319C1/ru not_active IP Right Cessation
Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO2016196242A1 (en) | 2015-06-05 | 2016-12-08 | 3M Innovative Properties Company | Hydrofluoroolefins and methods of using same |
US10266472B2 (en) | 2015-06-05 | 2019-04-23 | 3M Innovative Properties Company | Hydrofluoroolefins and methods of using same |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
RU2003124319A (ru) | 2005-02-20 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
TWI436975B (zh) | 烯系不飽和酸類或其酯類之製備 | |
RU2245319C1 (ru) | Способ получения фторсодержащих олефинов | |
EP1362841A1 (en) | Process to isolate dianhydrides | |
KR100532544B1 (ko) | 쟈스몬산계 화합물 및 그 제법 | |
Wiberg | The Stereochemical Relationship between 2-Butanol and Lactic Acid | |
Cronyn | Sulfones. I. Methods for the Preparation of Certain Alkanes, Alkenes, Acids and Lactones with Bis-(ethylsulfonyl)-methane1 | |
EP1868978B1 (en) | Novel 1-bromo-4- (4'-bromophenoxy)-2-pentadecyl benzene and a process for the preparation thereof | |
Folkers et al. | THE PREPARATION OF DIMETHYLACETOACETIC ESTER AND OF Δ3, 2, 2-DIMETHYLBUTENOL-1 | |
US2901506A (en) | Pyrolysis of substituted carbonyloxyalkyl halides | |
CN1802346A (zh) | N-烷基草酰丙氨酸酯的制备方法 | |
CN111454132A (zh) | 一种合成丁香酚的方法 | |
KR102454846B1 (ko) | 페닐인단 광개시제의 제조 방법 | |
RU2315747C2 (ru) | Способ получения ацетиленового соединения | |
RU2128162C1 (ru) | Способ получения бензилбензоата | |
CN109232261B (zh) | 一种苄溴化合物的制备方法 | |
WO2022085211A1 (ja) | 2,3,5,6-テトラクロロ-1,4-ベンゼンジカルボン酸ジメチルの製造方法 | |
Overberger et al. | Azo Compounds. XXXIX. Olefin Formation. The Mercuric Oxide Oxidation of 1-Amino-2-(p-methoxyphenyl)-6-phenylpiperidine1 | |
SU1004351A1 (ru) | Способ получени сложных эфиров дикарбоновых кислот | |
SU789483A1 (ru) | Способ получени изомеров трет-бутилфенолов | |
Shiga et al. | Nitroalkenylferrocene. V. New Reactions of α-Halonitroolefins in the Presence of Sodium Alkoxides | |
RU2155186C1 (ru) | Способ получения бромистого дидецилдиметиламмония | |
JPH05975A (ja) | 置換塩化ビニリデン及びその製造方法 | |
GB2120243A (en) | Phenolic antioxidant | |
WO2003080555A1 (fr) | Procede de production de compose chromone | |
SU1698250A1 (ru) | Способ получени дифенилкарбоната |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
MM4A | The patent is invalid due to non-payment of fees |
Effective date: 20090805 |