JP3752769B2 - 水分散性の複合体 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は水不溶性または水膨潤性のカルボキシメチルセルロースまたはそのアルカリ金属塩と糖類の組み合わせから成る水分散性の複合体に関するものであり、食品、医薬、化粧品、プラスチック用添加剤等工業材料、染色、塗料、土木、建築等のさまざまな分野で利用される。例えば、糊剤、食品添加剤、賦形剤、ゴム・プラスチック用配合材料、塗料用添加剤、研磨剤、保水剤、保形剤、分散安定剤、乳化安定剤、氷晶防止剤、熱安定剤、泡安定剤、粘度調整剤、泥水調整剤、溢泥防止剤等の分野で利用できる。
【０００２】
【従来の技術】
従来よりセルロースを主体とする水分散可能な複合体としては、例えば、特公昭４０−１２１７４号にはセルロース結晶子集合物に妨害剤を加え水性コロイド分散物を得る記載がある。また、特公昭５６−３１０９４号、特公昭５７−１４７７１号には微結晶セルロースに分散剤、崩壊剤を組み合わせた水性複合体の記載がある。これらはセルロースと水溶性高分子、糖類等を水の存在下で混合、磨砕して、次いで乾燥、粉砕して複合体を得ることが開示されている。また、特開平７−２６８１２９号には微細セルロースと水溶性ガム類および、または親水性物質からなり、水に再分散した際のコロイド分画が６５％以上である複合体に関する記述がある。
【０００３】
一方、表面をカルボキシメチル化したセルロース誘導体に関する特許としては、パルプ、リンター、木綿などのセルロース原料を酸加水分解に付し、非結晶領域を洗浄、除去した後、磨砕、精製、乾燥して得られる微粉末セルロースである微結晶セルロースを原料とする繊維用糊剤に関する特公昭４５−１９４３８号があり、同じく微結晶セルロースを原料とする特公平３−２８８１号がある。
【０００４】
特公昭４５−１９４３８号に示される糊剤は、アルカリ水溶液中で高濃度で低粘度の分散液を形成すること、繊維束内部への均一な糊付けができアルカリ溶液で迅速な糊抜きができることを特徴としている。
【０００５】
特公平３−２８８１号に於いては、微結晶セルロースをカルボキシメチルエーテル化するにあたり、水／脂肪族アルコールの重量比、水／グルコースのモル比を制限し、更に固形水酸化ナトリウムを使用することによってセルロース表面を選択的にカルボキシメチルエーテル化する方法が開示されている。更に、その詳細な説明の中で、その方法で製造されたセルロース誘導体が、食品添加物として分散・懸濁安定性となめらかな舌触りを付与することを明示している。
【０００６】
上記２先願に於いては、原材料は酸加水分解によって非晶領域を除去することによって得られた微結晶セルロースを用いており、表面をカルボキシメチルエーテル化して得られる誘導体は同一のものと判断される。
【０００７】
さらに、水に不溶性のカルボキシメチルセルロースエーテルアルカリ金属塩の製法（特開昭６０−１７７００１号）も出願されている。
【０００８】
また、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）を含む複合体に関する特許としては、多数出願されているが、それらは水溶性高分子として用いられているため、カルボキシメチル化度が０．４以上のものであると判断できる。
【０００９】
【解決しようとする課題】
特開平７−２６８１２９号に記載されてあるセルロースを主成分とする複合体は、セルロースが均一に分散したなめらかな組織を持つざらつきの無い安定なコロイド分散体を形成するために、再分散した際１０μｍ以上の粒子の割合が４０％以下、１０μｍ以上の粒子の割合が５％を超える場合は１０μｍ以上の長さの粒子のアスペクト比が３．０以下、コロイド分画が６５％以上でなければならない。よって、使用されるセルロースはごく限られたものだけとなる。
【００１０】
また、微細セルロースは乾燥にともないセルロース表面同士で強い水素結合を形成し、水に再分散しない強固な凝集物を形成するが、微細化が進んだものほど乾燥時、粒子の移動が容易でかつ大きな比表面積を持つため、緻密で非常に強固な不可逆性の凝集物を形成する。
【００１１】
よって、上記の様な微細セルロースを主成分とする乾燥した複合体を製造する際、乾燥時における水素結合を防止するために添加される水溶性ガム類および親水性物質の量が多くなり、この複合体を水に分散した際、水溶性ガム類による増粘が著しく、低粘度液状品への応用が困難であった。
【００１２】
【課題を解決するための手段および作用】
上記問題点を解決する手段として、水不溶性または水膨潤性のカルボキシメチルセルロースまたはそのアルカリ金属塩を主成分とする複合体を検討したところ、種々の問題点を解決できるだけでなく新たな効果を見い出したため本出願に至った。
【００１３】
すなわち、無水グルコース単位当たりのカルボキシメチルエーテル基置換度が０．０１以上０．４未満であり、且つセルロースＩ型の結晶化度が６０％以上８８％未満である水不溶性または水膨潤性のカルボキシメチルセルロースまたはそのアルカリ金属塩と水溶性ガム類及び／又は親水性物質を構成成分として含むことを特徴とする水分散性の複合体である。
【００１４】
本発明の複合体は、軽度にカルボキシメチルエーテル化された部分を有するセルロース誘導体である水不溶性または水膨潤性のカルボキシメチルセルロースまたはそのアルカリ金属塩を主成分とすることで、従来、複合体として使用されているセルロースと比較し、水に対する親和性が高く、水中においてエーテル化された部分が溶解または膨潤したような形態を示す。すなわち、セルロース粒子にカルボキシメチルセルロースまたはそのアルカリ金属塩を固定した様な効果を示す粒子が得られる。そのため、本複合体を水に再分散させた場合、特開平７−２６８１２９号に記載されてあるような複合体の主成分であるセルロースの粒径、粒度分布、アスペクト比、コロイド分画にかかわらず、なめらかになりざらつき感が著しく改善されている。
【００１５】
また、微細な水不溶性または水膨潤性のカルボキシメチルセルロースまたはそのアルカリ金属塩を主成分とする複合体を製造する際、セルロース表面に存在する水酸基の一部がカルボキシメチル基に置換されているため、乾燥時に発生する水素結合が抑制される。よって、微細セルロースを主成分とする複合体と比較して、複合体のその他の成分である水溶性ガム類及び／又は親水性物質の添加、配合必要最低量が少なくなる。これにより、本発明の複合体を用いて、各種材料を配合設計する場合の自由度が広がる。つまり、本発明の複合体により、保水性、保形性等の物性を改良し、粘性は別の増粘成分で別途コントロールできるようになる。
【００１６】
特に、平均粒径を４０μｍ以下にすることによって、水中での分散安定性が向上するだけでなく、食品に添加した際の異物感が低減できる。
【００１７】
さらに、本発明の複合体を構成成分として含むことを特徴とする糊剤、食品添加剤、賦形剤、ゴム・プラスチック用配合材料、塗料用添加剤、研磨剤、保水剤、保形剤、分散安定剤、乳化安定剤、氷晶防止剤、熱安定剤、泡安定剤、粘度調整剤、泥水調整剤、溢泥防止剤は産業上有用である。
【００１８】
【発明の実施の形態】
本発明における発底原料であるセルロース、リグノセルロースは以下に例示されたものが使用できる。セルロースとしては、木材パルプ、精製リンター、酢酸菌等の微生物によって生産されるセルロース等の天然セルロースが挙げられる。リグノセルロースとしては、セルロース、ヘミセルロース、リグニンの３成分からなる複合体であり、木粉、やし殻粉末、くるみ殻粉末等が挙げられる。
【００１９】
また用途によっては各種古紙の離解物および古紙脱墨パルプおよび上記セルロース系素材を酸加水分解、アルカリ加水分解、酵素分解、爆砕処理等によって解重合処理した微細セルロースまたは機械的に処理した微細セルロース等が用いられる。これらの原材料は目的とする水不溶性または水膨潤性のカルボキシメチルセルロースまたはそのアルカリ金属塩を主成分とする複合体の用途によって適時選択される。複合体の主成分である水不溶性または水膨潤性のカルボキシメチルセルロースまたはそのアルカリ金属塩を製造するにあたっては、公知のカルボキシメチルセルロースの製法を適用し全体として無水グルコース単位あたり０．０１以上０．４未満、好ましくは０．０３以上０．３７以下のカルボキシメチル基に置換されたものであり、且つセルロースＩ型の結晶化度が６０％以上８８％未満、特に好ましくは６５％以上８０％以下でなければならない。
【００２０】
本願発明において、カルボキシメチルエーテル結合量が無水グルコース単位あたり０．０１未満では、粒子表面にカルボキシメチルセルロースの膨潤相が十分に形成されず、水分散安定性、食感等本願発明の特徴が十分に発現されない。また、０．４以上の場合には、水に溶解する部分が多くなり、粒子としての形状を保持しにくい。このため、本願発明の特徴である水不溶性、水膨潤性を発現できない。
【００２１】
さらに、結晶化度においても６０％未満のものは、繊維あるいは粒子の形態を保持しにくくなり、本願発明の特徴が発現しない。また、結晶化度８８％以上の場合にはカルボキシメチル化の程度が低いために十分な親水性、水膨潤性が得られない。
【００２２】
特に、平均粒径４０μｍ以下の水不溶性または水膨潤性のカルボキシメチルセルロースまたはそのアルカリ金属塩を用いることは、食品添加剤、塗料用添加剤において食感の改良、塗膜の平滑性の保持の点で重要である。また、平均粒径が小さければ小さいほど水中での水分散安定性は向上する。
【００２３】
複合体のその他の成分である水溶性ガム類とは水膨潤性が高く、セルロースとの水中における相溶性が良好な水溶性ガム類であり、ローカストビーンガム、グアーガム、タマリンドガム、クインスシードガム、カラヤガム、アラビアガム、トラガントガム、ガッティーガム、アラビノガラクタン、寒天、カラギーナン、アルギン酸およびその塩、ファーセレラン、ペクチン、マルメロ、キサンタンガム、カードラン、プルラン、デキストラン、ジェランガム、ゼラチン、繊維素グリコール酸ナトリウム等のセルロース誘導体である。これらは、単独で使用することも、複数で併用して使用することもできる。このうち繊維素グリコール酸ナトリウムは特に膨潤性と親水性を兼ね備えているためガム単独での使用も可能である。しかしながら他の水溶性ガム類に関しては単独使用する場合大量に添加することが必要で、また大量に使用した場合、著しく系全体の粘度を高めたりするため、粘度の上昇をさけるために通常は親水性物質との併用が好ましい。
【００２４】
親水性物質とは冷水への溶解性が高く、粘度を殆どもたない物であり、澱粉加水分解物、デキストリン類、ブドウ糖、果糖、キシロース、庶糖、乳糖、麦芽糖、異性化糖、カップリングシュガー、パラチノース、ネオシュガー、マンニトール、還元澱粉糖化飴、マルトース、ラクツロース、ポリデキストロース、フラクトオリゴ糖、ガラクトオリゴ糖等の単糖類、オリゴ糖を含む水溶性糖類、キシリトール、マルチトール、マンニット、ソルビット等の糖アルコール類、ソロボース等が適している。これらは、単独で使用することも、複数で併用して使用することもできる。
【００２５】
水溶性ガム類は、水不溶性または水膨潤性のカルボキシメチルセルロースまたはそのアルカリ金属塩の水中への分散を迅速に行わせると共に、水不溶性または水膨潤性のカルボキシメチルセルロースまたはそのアルカリ金属塩の分散安定性を更に高め、かつ保護コロイドとしての機能を果たす。
【００２６】
また、親水性物質は水不溶性または水膨潤性のカルボキシメチルセルロースまたはそのアルカリ金属塩の水中への分散を促進し、水溶性ガム類と組み合わせることでその効果は更に高まる。
【００２７】
水分散性の複合体の分散容易性あるいは分散安定性を顕著ならしめるには、複合体組成における水溶性ガム類及び／又は親水性物質が１〜５０部であることが必要である。
【００２８】
水溶性ガム類又は親水性物質を単独で使用する場合１部未満の場合は、水不溶性または水膨潤性のカルボキシメチルセルロースまたはそのアルカリ金属塩の水中への乾燥粉末の分散容易性が低下し、５０部を超えた場合は、水溶性ガム類による粘度の上昇がおこる。これにともない食感を低下させるため好ましくない。また、水溶性ガム類又は親水性物質の配合量が過剰になると得られる水分散性の複合体の水不溶性成分の減少につながり好ましくない。
【００２９】
又、水溶性ガム類及び親水性物質を併用して用いる場合は、使用する水不溶性または水膨潤性のカルボキシメチルセルロースまたはそのアルカリ金属塩の特性、および水溶性ガム類と親水性物質の種類によって配合割合は適宜選択でき、水溶性ガム類と親水性物質の合計が１〜５０部であることが必要である。
【００３０】
すなわち水不溶性または水膨潤性のカルボキシメチルセルロースまたはそのアルカリ金属塩の水に対する親和性と、水溶性ガム類の粘結性、造粒性、コーティング性および親水性物質の分散性、崩壊性のバランスによって、得られる複合体の物性、特に分散性、粘性は大きく変化するが、そのバランスを水溶性ガム類と親水性物質の配合量及び配合割合をコントロールすることで調整することができる。よって、使用する水溶性ガム類と親水性物質の種類により特性が異なるため、一概に水溶性ガム類と親水性物質個々の数値を限定することはできないが、水溶性ガム類と親水性物質の配合量が合計で１部未満では、得られる複合体の水中への分散を促進する効果が認められず、５０部を越えた場合では、得られる水分散性の複合体の水不溶性成分の減少につながり好ましくない。
【００３１】
複合体化する方法としては、水不溶性または水膨潤性のカルボキシメチルセルロースまたはそのアルカリ金属塩を水溶性ガム類及び／又は親水性物質と混合してスラリーとなし、次いでこれを乾燥、場合によってはその後粉砕する方法である。
【００３２】
水溶性ガム類及び／又は親水性物質と混合する場合には、特に水溶性ガム類を十分溶解し均一混合することに注意しなければならない。このためには水溶性成分混合時に全重量の７５％以上の水の存在下に十分撹拌し混合することが必要である。この際あらかじめ水溶性成分を少量の水に分散した後加え混合することも可能である。
【００３３】
加熱処理は溶解を促進するための効果的な方法である。また更に複合を促進するために加熱処理を行うことがある。特にキサンタンガム、カラギーナンを使用する場合は水不溶性または水膨潤性のカルボキシメチルセルロースまたはそのアルカリ金属塩と混合したスラリーを乾燥前に一旦６０℃以上加熱処理することが必要である。
【００３４】
乾燥する場合には、真空凍結乾燥機、噴霧乾燥機、気流式乾燥機、流動相式乾燥機、棚段式乾燥機等の公知の乾燥法が使用できる。粉砕する場合には、サンプルミル、ハンマーミル、ピンミル、ナイフミル等の衝撃式ミル、ジェットミル等の公知の粉砕機を用いることができる。また粉砕工程後、分級工程を設けることもできる。
【００３５】
【実施例】
以下、本発明の実施の形態を実施例により説明するが、本発明はこれによって限定されるものではない。なお、配合量を示す「部」はすべて「重量部」を示す。
【００３６】
［実施例１］
市販ＤＰパルプを細断後、１Ｎ−塩酸中で９５℃１２０分間加水分解して得られた酸不溶性残渣をろ過、洗浄、脱水後、乾燥させ、サンプルミルにて粉砕し、微細セルロースを得た。その微細セルロース１００部を、イソプロパノール(IPA) ４３５部と水６５部とNaOH９．９部の混合液中にいれ、３０℃で１時間撹拌した。このスラリー系に５０％モノクロル酢酸のIPA 溶液２３．０部を加え、７０℃に昇温し１．５時間反応させた。得られた反応物を８０％メタノールで洗浄し、その後メタノールで置換し乾燥させ、セルロースＩ型の結晶化度＝７４．２％、DS ０．１８の水不溶性のカルボキシメチルセルロースナトリウムを得た。このカルボキシメチルセルロースナトリウムの平均粒径は２４．６μｍ、アスペクト比は４．１であった。次に、セルロースＩ型の結晶化度＝７４．２％、DS ０．１８の水不溶性のカルボキシメチルセルロースナトリウムと、キサンタンガム、ブドウ糖を配合組成がそれぞれ固形分比で９０／２／８とした総固形分濃度が５. ０％の分散液を調整した。これを撹拌しながら８０℃６０分間加熱処理した後噴霧乾燥により水分散性複合体の乾燥粉末を得た。
【００３７】
［実施例２］
実施例１の水不溶性のカルボキシメチルセルロースナトリウム（セルロースＩ型の結晶化度＝７４．２％、DS 0.18)と、キサンタンガム、マルトデキストリンを配合組成がそれぞれ固形分比で８０／３／１７とした総固形分濃度が５．０％の分散液を調整した。これを撹拌しながら８０℃６０分間加熱処理した後噴霧乾燥により水分散性複合体の乾燥粉末を得た。
【００３８】
［実施例３］
実施例１の水不溶性のカルボキシメチルセルロースナトリウム（セルロースＩ型の結晶化度＝７４．２％、DS 0.18)と、キサンタンガム、澱粉加水分解物を配合組成がそれぞれ固形分比で８０／３／１７とした総固形分濃度が６．０％の分散液を調整した。これを撹拌しながら８０℃６０分間加熱処理した後噴霧乾燥により水分散性複合体の乾燥粉末を得た。
【００３９】
［実施例４］
実施例１の水不溶性のカルボキシメチルセルロースナトリウム（セルロースＩ型の結晶化度＝７４．２％、DS 0.18)と、λ- カラギーナン、ソルビットを配合組成がそれぞれ固形分比で８２／９／９とした総固形分濃度が８. ０％の分散液を調整した。これを撹拌しながら８０℃６０分間加熱処理した後噴霧乾燥により水分散性複合体の乾燥粉末を得た。
【００４０】
［実施例５］
実施例１の水不溶性のカルボキシメチルセルロースナトリウム（セルロースＩ型の結晶化度＝７４．２％、DS 0.18)を酸型にした水不溶性カルボキシメチルセルロース (DS 0.18)と、市販の繊維素グリコール酸ナトリウム（セルロースＩ型の結晶化度＝３２．５％、DS 0.63）を配合組成がそれぞれ固形分比で９３／７とした総固形分濃度が５．０％の分散液を調整した。これを撹拌しながら８０℃６０分間加熱処理した後噴霧乾燥により水分散性複合体の乾燥粉末を得た。
【００４１】
［実施例６］
市販ＤＰパルプを細断後、１Ｎ- 塩酸中で９５℃１２０分間加水分解して得られた酸不溶性残渣をろ過、洗浄、脱水後、未乾燥微細セルロースを得た。その未乾燥微細セルロース２５０部を、イソプロパノール(IPA) ６００部と水５０部とNaOH９．９部の混合液中にいれ、３０℃で１時間撹拌した。このスラリー系に５０％モノクロル酢酸のIPA 溶液２３．０部を加え、７０℃に昇温し２．５時間反応させた。得られた反応物を８０％メタノールで洗浄し、その後メタノールで置換し乾燥させ、セルロースＩ型の結晶化度＝７８．１％、DS ０．０８の水不溶性のカルボキシメチルセルロースナトリウムを得た。
次に、セルロースＩ型の結晶化度＝７８．１％、DS ０．０８の水不溶性のカルボキシメチルセルロースナトリウムと、キサンタンガム、ブドウ糖を配合組成がそれぞれ固形分比で８０／３／１７とした総固形分濃度が５．０％の分散液を調整した。これを撹拌しながら８０℃６０分間加熱処理した後噴霧乾燥により水分散性複合体の乾燥粉末を得た。
【００４２】
［実施例７］
市販リンターを細断後、１Ｎ−塩酸中で９５℃１２０分間加水分解して得られた酸不溶性残渣をろ過、洗浄、脱水後、乾燥させ、サンプルミルにて粉砕し、微細セルロースを得た。その微細セルロース１００部を、イソプロパノール(IPA) ４３５部と水６５部とNaOH２０．０部の混合液中にいれ、３０℃で１時間撹拌した。このスラリー系に50％モノクロル酢酸のIPA 溶液４１．５部を加え、７０℃に昇温し２．０時間反応させた。得られた反応物を８０％メタノールで洗浄し、その後メタノールで置換し乾燥させ、セルロースＩ型の結晶化度＝６７．３％、DS ０．３１の水不溶性のカルボキシメチルセルロースナトリウムを得た。
次に、セルロースＩ型の結晶化度＝６７．３％、DS ０．３１の水不溶性のカルボキシメチルセルロースナトリウムと、キサンタンガム、グアーガム、澱粉加水分解物を配合組成がそれぞれ固形分比で８８／２／１／９とした総固形分濃度が５．０％の分散液を調整した。これを撹拌しながら８０℃６０分間加熱処理した後噴霧乾燥により水分散性複合体の乾燥粉末を得た。
【００４３】
［実施例８］
市販ＤＰパルプを細断後、１Ｎ- 塩酸中で９５℃１２０分間加水分解して得られた酸不溶性残渣をろ過、洗浄、脱水後、未乾燥微細セルロースを得た。その未乾燥微細セルロース２５０部を、イソプロパノール(IPA) ６００部と水５０部とNaOH２０．０部の混合液中にいれ、３０℃で１時間撹拌した。このスラリー系に５０％モノクロル酢酸のIPA 溶液４１．０部を加え、７０℃に昇温し２．５時間反応させた。得られた反応物を８０％メタノールで洗浄し、その後メタノールで置換し乾燥させ、セルロースＩ型の結晶化度＝７４．９％、DS ０．１７の水不溶性のカルボキシメチルセルロースナトリウムを得た。
次に、セルロースＩ型の結晶化度＝７４．９％、DS ０．１７の水不溶性のカルボキシメチルセルロースナトリウムと、実施例１の微細セルロースと、キサンタンガム、マルトデキストリンを配合組成がそれぞれ固形分比で７０／１０／３／１７とした総固形分濃度が５. ０％の分散液を調整した。これを撹拌しながら８０℃６０分間加熱処理した後噴霧乾燥により水分散性複合体の乾燥粉末を得た。
【００４４】
［実施例９］
実施例７の水不溶性のカルボキシメチルセルロースナトリウム（セルロースＩ型の結晶化度＝６７．３％、ＤＳ０．３１）とソルビットを配合組成がそれぞれ固形分比で７５／２５とした総固形分濃度が５．０％の分散液を調整した。これを攪拌しながら８０℃６０分間加熱処理した後噴霧乾燥により水分散性複合体の乾燥粉末を得た。
【００４５】
［比較例１］
実施例１の微細セルロース（セルロースＩ型の結晶化度＝８９．１％、）をそのまま用いた。
【００４６】
［比較例２］
実施例１の微細セルロース（セルロースＩ型の結晶化度＝８９．１％）と、市販の繊維素グリコール酸ナトリウム（セルロースＩ型の結晶化度＝３２．５％、ＤＳ０．６３）を配合組成がそれぞれ固形分比で９０／１０とした総固形分濃度が５．０％の分散液を調整した。これを撹拌しながら８０℃６０分間加熱処理した後噴霧乾燥により水分散性複合体の乾燥粉末を得た。
【００４７】
［比較例３］
実施例６の微細セルロース（セルロースＩ型の結晶化度＝８８．７％）と、キサンタンガム、ブドウ糖を配合組成がそれぞれ固形分比で７５／５／２０とした総固形分濃度が５．０％の分散液を調整した。これを撹拌しながら８０℃６０分間加熱処理した後噴霧乾燥により水分散性複合体の乾燥粉末を得た。
【００４８】
［比較例４］
実施例１の微細セルロース（セルロースＩ型の結晶化度＝８９．１％）１００部とイソプロパノール(IPA) ５２２部と水７８部とNaOH６８．４部の混合液中にいれ、３０℃で１．０時間撹拌した。このスラリー系に５０％モノクロル酢酸のIPA 溶液３５．０部を加え、７０℃に昇温し１．５時間反応させた。得られた反応物を８０％メタノールで洗浄し、その後メタノールで置換し乾燥させ、セルロースＩ型の結晶化度＝３１．２％、DS ０．３１のカルボキシメチルセルロースナトリウムを得た。
次に、セルロースＩ型の結晶化度＝３１．２％、DS ０．３１のカルボキシメチルセルロースナトリウムと、キサンタンガム、澱粉加水分解物を配合組成がそれぞれ固形分比で８８／２／１０とした総固形分濃度が５. ０％の分散液を調整した。これを撹拌しながら８０℃６０分間加熱処理した後噴霧乾燥により水分散性複合体の乾燥粉末を得た。しかし、この複合体は、水に対し完全に溶解したため、試験項目の水分散性、食感試験は測定できなかった。
【００４９】
［比較例５］
市販ＤＰパルプを細断後、１Ｎ- 塩酸中で９５℃１２０分間加水分解して得られた酸不溶性残渣をろ過、洗浄した後、固形分１０％のセルロース分散液を調整した。このセルロース分散液を媒体撹拌湿式粉砕装置（アペックスミル、ＡＭ−１型、コトブキ技研工業（株））で、媒体として直径１ｍｍφのジルコニアビーズを用いて、撹拌翼回転数１８００rpm 、セルロース分散液の供給量０．４リットル/minの条件で１回通過で粉砕処理を行いペースト状のセルロースを得た。このセルロースのコロイド分画は７４％、粒径は４．６μｍ、セルロースＩ型の結晶化度＝８８．３％であった。このセルロースと、キサンタンガム、ブドウ糖を配合組成がそれぞれ固形分比で７５／５／２０とした総固形分濃度が５．０％の分散液を調整した。これを撹拌しながら８０℃６０分間加熱処理した後噴霧乾燥により水分散性複合体の乾燥粉末を得た。この複合体を水に分散したときのコロイド分画は９６％、粒径は４．８μｍ、１０μｍ以上の粒子の割合は３．１％であった。
【００５０】
［比較例６］
比較例５記載の市販ＤＰパルプを酸で加水分解することによって得られた酸不溶性残渣をろ過、洗浄して得られたセルロース（セルロースＩ型の結晶化度＝８８．３％）と、キサンタンガム、ブドウ糖を配合組成がそれぞれ固形分比で９０／２／８とした総固形分濃度が５．０％の分散液を調整した。これを撹拌しながら８０℃６０分間加熱処理した後噴霧乾燥により水分散性複合体の乾燥粉末を得た。この複合体を水に分散したときのコロイド分画は７８％、粒径は２０．１μｍ、１０μｍ以上の粒子の割合は７８．４％であった。
【００５１】
［試験法］
１）ＤＳ測定（硝酸メタノール法）
試料約２. ０ｇを精秤して、３００ml共セン三角フラスコに入れた。硝酸メタノール（無水メタノール１ｌに特級濃硝酸１００mlを加えた液）１００mlを加え、３時間振とうして、カルボキシメチルセルロースナトリウム(Na-CMC)をカルボキシメチルセルロース( Ｈ−ＣＭＣ) にした。その絶乾H-CMC を１. ５〜２. ０ｇを精秤し、３００ml共セン三角フラスコに入れた。８０％メタノール１５mlでＨ−ＣＭＣを湿潤し、0.1N-NaOH １００ml加えて室温で３時間振とうした。指示薬としてフェノール・フタレインを用いて、0.1N- Ｈ2 ＳＯ4 で過剰のNaOHを逆滴定した。ＤＳは次式によって、算出した。
【００５２】
【式１】
【００５３】
２）結晶化度の測定
セルロースＩ型の結晶化度は、試料のＸ線回折を測定することで求めた。
Ｘ線回折の測定は、適当量の試料をガラスセルに乗せ、Ｘ線回折測定装置（ＲＡＤ−２Ｃシステム、理学電気社製）をもちいた。
セルロースＩ型の結晶化度の算出はSegal らの手法（L.Segal,J.J.Greely et al,Text.Res.J.,29,786,1959) 、並びにKamideらの手法（K.Kamide et al,Polymer J.,17,909,1985 ）を用いて行いＸ線回折測定から得られた回折図の２θ＝４°〜３２°の回折強度をベースラインとして、００２面の回折強度と２θ＝１８．５°のアモルファス部分の回折強度から次式により算出した。
χｃ= （I002c −Ia）／I002c ×１００
χｃ：セルロースＩ型の結晶化度（％）
I002c ：２θ=22.6 °、００２面の回折強度
Ia：２θ=18.5 °、アモルファス部分の回折強度
【００５４】
３）平均粒径
レーザー回折散乱粒度分布計（マイクロトラックModel-9220-SRA、日機装社製）を用いて測定し、D50 の値を平均粒径とした。
【００５５】
４）水分散性試験
０. １５％の水分散液の濁度を１分ごと１２０分間測定した。同一試料について、３回同様に濁度を測定し、その平均値をそのときの濁度とした。その後、測定開始直後の濁度を１００とした相対値で、１２０分経過時の水分散性を以下の様に評価した。
◎−相対値９０以上、○−相対値７０以上、
△−相対値５０以上、×−相対値３０以上、××−相対値３０未満
【００５６】
５）食感試験
熟練したパネラー２０人に対し、各乾燥した複合体を水に分散させた５重量％の複合体水分散物を調整し、これを各々独立したパネルで食味するランダムテスト方式にて実施した。その内容は、１）なめらかさを感じるか否か、２）ざらつきを感じるか否かであった。なお、なめらかさは口に入れた瞬間のとろける感触を、ざらつきは後口として舌の上に残る異物感を評価したものである。
【００５７】
【表１】
【００５８】
【発明の効果】
本発明の水分散性の複合体は、輸送、貯蔵に便利な乾燥品であって、水に分散した際なめらかで、ざらつきを感じさせない分散体を与える。
【００５９】
また、本発明の水分散性複合体は、食品、医薬、化粧品、塗料、セラミック、樹脂、工業用品等における懸濁安定剤、乳化安定剤、増粘安定剤、研磨剤、クラウディー剤等均一な分散性およびその長期な安定性が求められる分野において効果を発揮する。例えば、食品分野における例を挙げれば、ココア飲料、ジュース飲料、抹茶飲料、しる粉飲料等の嗜好飲料、ミルクココア、ミルクコーヒー、乳酸菌飲料、豆乳等の乳性飲料、アイスクリーム、ソフトクリーム、シャーベット等の氷菓類、プリン、ジェリー、ジャム、水ようかん等のゲル状食品、ミルクセーキ、コーヒー、ホワイトナー、ホップクリーム、マヨネーズ、ドレッシング類、タレ、スープ、練がらし、フラワーペースト、調理缶詰、スプレッド、経管流動食、パン・ケーキ用フィリング・トッピング、あん製品、ホンザント、水産練製品、パン・ケーキ類、和菓子、麺類、パスタ類、冷凍生地等、粉末油脂、粉末香料、粉末スープ、粉末スパイス、クリームパウダー等、において懸濁安定剤、乳化安定剤、増粘安定剤、泡安定剤、クラウディー剤、組成付与剤、流動性改善剤、保形剤、離水防止剤、生地改質剤、粉末化基材として使用でき、さらに上記食品全般における食物繊維基材、油脂代替等の低カロリー化基材等の用法がある。
【発明の属する技術分野】
本発明は水不溶性または水膨潤性のカルボキシメチルセルロースまたはそのアルカリ金属塩と糖類の組み合わせから成る水分散性の複合体に関するものであり、食品、医薬、化粧品、プラスチック用添加剤等工業材料、染色、塗料、土木、建築等のさまざまな分野で利用される。例えば、糊剤、食品添加剤、賦形剤、ゴム・プラスチック用配合材料、塗料用添加剤、研磨剤、保水剤、保形剤、分散安定剤、乳化安定剤、氷晶防止剤、熱安定剤、泡安定剤、粘度調整剤、泥水調整剤、溢泥防止剤等の分野で利用できる。
【０００２】
【従来の技術】
従来よりセルロースを主体とする水分散可能な複合体としては、例えば、特公昭４０−１２１７４号にはセルロース結晶子集合物に妨害剤を加え水性コロイド分散物を得る記載がある。また、特公昭５６−３１０９４号、特公昭５７−１４７７１号には微結晶セルロースに分散剤、崩壊剤を組み合わせた水性複合体の記載がある。これらはセルロースと水溶性高分子、糖類等を水の存在下で混合、磨砕して、次いで乾燥、粉砕して複合体を得ることが開示されている。また、特開平７−２６８１２９号には微細セルロースと水溶性ガム類および、または親水性物質からなり、水に再分散した際のコロイド分画が６５％以上である複合体に関する記述がある。
【０００３】
一方、表面をカルボキシメチル化したセルロース誘導体に関する特許としては、パルプ、リンター、木綿などのセルロース原料を酸加水分解に付し、非結晶領域を洗浄、除去した後、磨砕、精製、乾燥して得られる微粉末セルロースである微結晶セルロースを原料とする繊維用糊剤に関する特公昭４５−１９４３８号があり、同じく微結晶セルロースを原料とする特公平３−２８８１号がある。
【０００４】
特公昭４５−１９４３８号に示される糊剤は、アルカリ水溶液中で高濃度で低粘度の分散液を形成すること、繊維束内部への均一な糊付けができアルカリ溶液で迅速な糊抜きができることを特徴としている。
【０００５】
特公平３−２８８１号に於いては、微結晶セルロースをカルボキシメチルエーテル化するにあたり、水／脂肪族アルコールの重量比、水／グルコースのモル比を制限し、更に固形水酸化ナトリウムを使用することによってセルロース表面を選択的にカルボキシメチルエーテル化する方法が開示されている。更に、その詳細な説明の中で、その方法で製造されたセルロース誘導体が、食品添加物として分散・懸濁安定性となめらかな舌触りを付与することを明示している。
【０００６】
上記２先願に於いては、原材料は酸加水分解によって非晶領域を除去することによって得られた微結晶セルロースを用いており、表面をカルボキシメチルエーテル化して得られる誘導体は同一のものと判断される。
【０００７】
さらに、水に不溶性のカルボキシメチルセルロースエーテルアルカリ金属塩の製法（特開昭６０−１７７００１号）も出願されている。
【０００８】
また、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）を含む複合体に関する特許としては、多数出願されているが、それらは水溶性高分子として用いられているため、カルボキシメチル化度が０．４以上のものであると判断できる。
【０００９】
【解決しようとする課題】
特開平７−２６８１２９号に記載されてあるセルロースを主成分とする複合体は、セルロースが均一に分散したなめらかな組織を持つざらつきの無い安定なコロイド分散体を形成するために、再分散した際１０μｍ以上の粒子の割合が４０％以下、１０μｍ以上の粒子の割合が５％を超える場合は１０μｍ以上の長さの粒子のアスペクト比が３．０以下、コロイド分画が６５％以上でなければならない。よって、使用されるセルロースはごく限られたものだけとなる。
【００１０】
また、微細セルロースは乾燥にともないセルロース表面同士で強い水素結合を形成し、水に再分散しない強固な凝集物を形成するが、微細化が進んだものほど乾燥時、粒子の移動が容易でかつ大きな比表面積を持つため、緻密で非常に強固な不可逆性の凝集物を形成する。
【００１１】
よって、上記の様な微細セルロースを主成分とする乾燥した複合体を製造する際、乾燥時における水素結合を防止するために添加される水溶性ガム類および親水性物質の量が多くなり、この複合体を水に分散した際、水溶性ガム類による増粘が著しく、低粘度液状品への応用が困難であった。
【００１２】
【課題を解決するための手段および作用】
上記問題点を解決する手段として、水不溶性または水膨潤性のカルボキシメチルセルロースまたはそのアルカリ金属塩を主成分とする複合体を検討したところ、種々の問題点を解決できるだけでなく新たな効果を見い出したため本出願に至った。
【００１３】
すなわち、無水グルコース単位当たりのカルボキシメチルエーテル基置換度が０．０１以上０．４未満であり、且つセルロースＩ型の結晶化度が６０％以上８８％未満である水不溶性または水膨潤性のカルボキシメチルセルロースまたはそのアルカリ金属塩と水溶性ガム類及び／又は親水性物質を構成成分として含むことを特徴とする水分散性の複合体である。
【００１４】
本発明の複合体は、軽度にカルボキシメチルエーテル化された部分を有するセルロース誘導体である水不溶性または水膨潤性のカルボキシメチルセルロースまたはそのアルカリ金属塩を主成分とすることで、従来、複合体として使用されているセルロースと比較し、水に対する親和性が高く、水中においてエーテル化された部分が溶解または膨潤したような形態を示す。すなわち、セルロース粒子にカルボキシメチルセルロースまたはそのアルカリ金属塩を固定した様な効果を示す粒子が得られる。そのため、本複合体を水に再分散させた場合、特開平７−２６８１２９号に記載されてあるような複合体の主成分であるセルロースの粒径、粒度分布、アスペクト比、コロイド分画にかかわらず、なめらかになりざらつき感が著しく改善されている。
【００１５】
また、微細な水不溶性または水膨潤性のカルボキシメチルセルロースまたはそのアルカリ金属塩を主成分とする複合体を製造する際、セルロース表面に存在する水酸基の一部がカルボキシメチル基に置換されているため、乾燥時に発生する水素結合が抑制される。よって、微細セルロースを主成分とする複合体と比較して、複合体のその他の成分である水溶性ガム類及び／又は親水性物質の添加、配合必要最低量が少なくなる。これにより、本発明の複合体を用いて、各種材料を配合設計する場合の自由度が広がる。つまり、本発明の複合体により、保水性、保形性等の物性を改良し、粘性は別の増粘成分で別途コントロールできるようになる。
【００１６】
特に、平均粒径を４０μｍ以下にすることによって、水中での分散安定性が向上するだけでなく、食品に添加した際の異物感が低減できる。
【００１７】
さらに、本発明の複合体を構成成分として含むことを特徴とする糊剤、食品添加剤、賦形剤、ゴム・プラスチック用配合材料、塗料用添加剤、研磨剤、保水剤、保形剤、分散安定剤、乳化安定剤、氷晶防止剤、熱安定剤、泡安定剤、粘度調整剤、泥水調整剤、溢泥防止剤は産業上有用である。
【００１８】
【発明の実施の形態】
本発明における発底原料であるセルロース、リグノセルロースは以下に例示されたものが使用できる。セルロースとしては、木材パルプ、精製リンター、酢酸菌等の微生物によって生産されるセルロース等の天然セルロースが挙げられる。リグノセルロースとしては、セルロース、ヘミセルロース、リグニンの３成分からなる複合体であり、木粉、やし殻粉末、くるみ殻粉末等が挙げられる。
【００１９】
また用途によっては各種古紙の離解物および古紙脱墨パルプおよび上記セルロース系素材を酸加水分解、アルカリ加水分解、酵素分解、爆砕処理等によって解重合処理した微細セルロースまたは機械的に処理した微細セルロース等が用いられる。これらの原材料は目的とする水不溶性または水膨潤性のカルボキシメチルセルロースまたはそのアルカリ金属塩を主成分とする複合体の用途によって適時選択される。複合体の主成分である水不溶性または水膨潤性のカルボキシメチルセルロースまたはそのアルカリ金属塩を製造するにあたっては、公知のカルボキシメチルセルロースの製法を適用し全体として無水グルコース単位あたり０．０１以上０．４未満、好ましくは０．０３以上０．３７以下のカルボキシメチル基に置換されたものであり、且つセルロースＩ型の結晶化度が６０％以上８８％未満、特に好ましくは６５％以上８０％以下でなければならない。
【００２０】
本願発明において、カルボキシメチルエーテル結合量が無水グルコース単位あたり０．０１未満では、粒子表面にカルボキシメチルセルロースの膨潤相が十分に形成されず、水分散安定性、食感等本願発明の特徴が十分に発現されない。また、０．４以上の場合には、水に溶解する部分が多くなり、粒子としての形状を保持しにくい。このため、本願発明の特徴である水不溶性、水膨潤性を発現できない。
【００２１】
さらに、結晶化度においても６０％未満のものは、繊維あるいは粒子の形態を保持しにくくなり、本願発明の特徴が発現しない。また、結晶化度８８％以上の場合にはカルボキシメチル化の程度が低いために十分な親水性、水膨潤性が得られない。
【００２２】
特に、平均粒径４０μｍ以下の水不溶性または水膨潤性のカルボキシメチルセルロースまたはそのアルカリ金属塩を用いることは、食品添加剤、塗料用添加剤において食感の改良、塗膜の平滑性の保持の点で重要である。また、平均粒径が小さければ小さいほど水中での水分散安定性は向上する。
【００２３】
複合体のその他の成分である水溶性ガム類とは水膨潤性が高く、セルロースとの水中における相溶性が良好な水溶性ガム類であり、ローカストビーンガム、グアーガム、タマリンドガム、クインスシードガム、カラヤガム、アラビアガム、トラガントガム、ガッティーガム、アラビノガラクタン、寒天、カラギーナン、アルギン酸およびその塩、ファーセレラン、ペクチン、マルメロ、キサンタンガム、カードラン、プルラン、デキストラン、ジェランガム、ゼラチン、繊維素グリコール酸ナトリウム等のセルロース誘導体である。これらは、単独で使用することも、複数で併用して使用することもできる。このうち繊維素グリコール酸ナトリウムは特に膨潤性と親水性を兼ね備えているためガム単独での使用も可能である。しかしながら他の水溶性ガム類に関しては単独使用する場合大量に添加することが必要で、また大量に使用した場合、著しく系全体の粘度を高めたりするため、粘度の上昇をさけるために通常は親水性物質との併用が好ましい。
【００２４】
親水性物質とは冷水への溶解性が高く、粘度を殆どもたない物であり、澱粉加水分解物、デキストリン類、ブドウ糖、果糖、キシロース、庶糖、乳糖、麦芽糖、異性化糖、カップリングシュガー、パラチノース、ネオシュガー、マンニトール、還元澱粉糖化飴、マルトース、ラクツロース、ポリデキストロース、フラクトオリゴ糖、ガラクトオリゴ糖等の単糖類、オリゴ糖を含む水溶性糖類、キシリトール、マルチトール、マンニット、ソルビット等の糖アルコール類、ソロボース等が適している。これらは、単独で使用することも、複数で併用して使用することもできる。
【００２５】
水溶性ガム類は、水不溶性または水膨潤性のカルボキシメチルセルロースまたはそのアルカリ金属塩の水中への分散を迅速に行わせると共に、水不溶性または水膨潤性のカルボキシメチルセルロースまたはそのアルカリ金属塩の分散安定性を更に高め、かつ保護コロイドとしての機能を果たす。
【００２６】
また、親水性物質は水不溶性または水膨潤性のカルボキシメチルセルロースまたはそのアルカリ金属塩の水中への分散を促進し、水溶性ガム類と組み合わせることでその効果は更に高まる。
【００２７】
水分散性の複合体の分散容易性あるいは分散安定性を顕著ならしめるには、複合体組成における水溶性ガム類及び／又は親水性物質が１〜５０部であることが必要である。
【００２８】
水溶性ガム類又は親水性物質を単独で使用する場合１部未満の場合は、水不溶性または水膨潤性のカルボキシメチルセルロースまたはそのアルカリ金属塩の水中への乾燥粉末の分散容易性が低下し、５０部を超えた場合は、水溶性ガム類による粘度の上昇がおこる。これにともない食感を低下させるため好ましくない。また、水溶性ガム類又は親水性物質の配合量が過剰になると得られる水分散性の複合体の水不溶性成分の減少につながり好ましくない。
【００２９】
又、水溶性ガム類及び親水性物質を併用して用いる場合は、使用する水不溶性または水膨潤性のカルボキシメチルセルロースまたはそのアルカリ金属塩の特性、および水溶性ガム類と親水性物質の種類によって配合割合は適宜選択でき、水溶性ガム類と親水性物質の合計が１〜５０部であることが必要である。
【００３０】
すなわち水不溶性または水膨潤性のカルボキシメチルセルロースまたはそのアルカリ金属塩の水に対する親和性と、水溶性ガム類の粘結性、造粒性、コーティング性および親水性物質の分散性、崩壊性のバランスによって、得られる複合体の物性、特に分散性、粘性は大きく変化するが、そのバランスを水溶性ガム類と親水性物質の配合量及び配合割合をコントロールすることで調整することができる。よって、使用する水溶性ガム類と親水性物質の種類により特性が異なるため、一概に水溶性ガム類と親水性物質個々の数値を限定することはできないが、水溶性ガム類と親水性物質の配合量が合計で１部未満では、得られる複合体の水中への分散を促進する効果が認められず、５０部を越えた場合では、得られる水分散性の複合体の水不溶性成分の減少につながり好ましくない。
【００３１】
複合体化する方法としては、水不溶性または水膨潤性のカルボキシメチルセルロースまたはそのアルカリ金属塩を水溶性ガム類及び／又は親水性物質と混合してスラリーとなし、次いでこれを乾燥、場合によってはその後粉砕する方法である。
【００３２】
水溶性ガム類及び／又は親水性物質と混合する場合には、特に水溶性ガム類を十分溶解し均一混合することに注意しなければならない。このためには水溶性成分混合時に全重量の７５％以上の水の存在下に十分撹拌し混合することが必要である。この際あらかじめ水溶性成分を少量の水に分散した後加え混合することも可能である。
【００３３】
加熱処理は溶解を促進するための効果的な方法である。また更に複合を促進するために加熱処理を行うことがある。特にキサンタンガム、カラギーナンを使用する場合は水不溶性または水膨潤性のカルボキシメチルセルロースまたはそのアルカリ金属塩と混合したスラリーを乾燥前に一旦６０℃以上加熱処理することが必要である。
【００３４】
乾燥する場合には、真空凍結乾燥機、噴霧乾燥機、気流式乾燥機、流動相式乾燥機、棚段式乾燥機等の公知の乾燥法が使用できる。粉砕する場合には、サンプルミル、ハンマーミル、ピンミル、ナイフミル等の衝撃式ミル、ジェットミル等の公知の粉砕機を用いることができる。また粉砕工程後、分級工程を設けることもできる。
【００３５】
【実施例】
以下、本発明の実施の形態を実施例により説明するが、本発明はこれによって限定されるものではない。なお、配合量を示す「部」はすべて「重量部」を示す。
【００３６】
［実施例１］
市販ＤＰパルプを細断後、１Ｎ−塩酸中で９５℃１２０分間加水分解して得られた酸不溶性残渣をろ過、洗浄、脱水後、乾燥させ、サンプルミルにて粉砕し、微細セルロースを得た。その微細セルロース１００部を、イソプロパノール(IPA) ４３５部と水６５部とNaOH９．９部の混合液中にいれ、３０℃で１時間撹拌した。このスラリー系に５０％モノクロル酢酸のIPA 溶液２３．０部を加え、７０℃に昇温し１．５時間反応させた。得られた反応物を８０％メタノールで洗浄し、その後メタノールで置換し乾燥させ、セルロースＩ型の結晶化度＝７４．２％、DS ０．１８の水不溶性のカルボキシメチルセルロースナトリウムを得た。このカルボキシメチルセルロースナトリウムの平均粒径は２４．６μｍ、アスペクト比は４．１であった。次に、セルロースＩ型の結晶化度＝７４．２％、DS ０．１８の水不溶性のカルボキシメチルセルロースナトリウムと、キサンタンガム、ブドウ糖を配合組成がそれぞれ固形分比で９０／２／８とした総固形分濃度が５. ０％の分散液を調整した。これを撹拌しながら８０℃６０分間加熱処理した後噴霧乾燥により水分散性複合体の乾燥粉末を得た。
【００３７】
［実施例２］
実施例１の水不溶性のカルボキシメチルセルロースナトリウム（セルロースＩ型の結晶化度＝７４．２％、DS 0.18)と、キサンタンガム、マルトデキストリンを配合組成がそれぞれ固形分比で８０／３／１７とした総固形分濃度が５．０％の分散液を調整した。これを撹拌しながら８０℃６０分間加熱処理した後噴霧乾燥により水分散性複合体の乾燥粉末を得た。
【００３８】
［実施例３］
実施例１の水不溶性のカルボキシメチルセルロースナトリウム（セルロースＩ型の結晶化度＝７４．２％、DS 0.18)と、キサンタンガム、澱粉加水分解物を配合組成がそれぞれ固形分比で８０／３／１７とした総固形分濃度が６．０％の分散液を調整した。これを撹拌しながら８０℃６０分間加熱処理した後噴霧乾燥により水分散性複合体の乾燥粉末を得た。
【００３９】
［実施例４］
実施例１の水不溶性のカルボキシメチルセルロースナトリウム（セルロースＩ型の結晶化度＝７４．２％、DS 0.18)と、λ- カラギーナン、ソルビットを配合組成がそれぞれ固形分比で８２／９／９とした総固形分濃度が８. ０％の分散液を調整した。これを撹拌しながら８０℃６０分間加熱処理した後噴霧乾燥により水分散性複合体の乾燥粉末を得た。
【００４０】
［実施例５］
実施例１の水不溶性のカルボキシメチルセルロースナトリウム（セルロースＩ型の結晶化度＝７４．２％、DS 0.18)を酸型にした水不溶性カルボキシメチルセルロース (DS 0.18)と、市販の繊維素グリコール酸ナトリウム（セルロースＩ型の結晶化度＝３２．５％、DS 0.63）を配合組成がそれぞれ固形分比で９３／７とした総固形分濃度が５．０％の分散液を調整した。これを撹拌しながら８０℃６０分間加熱処理した後噴霧乾燥により水分散性複合体の乾燥粉末を得た。
【００４１】
［実施例６］
市販ＤＰパルプを細断後、１Ｎ- 塩酸中で９５℃１２０分間加水分解して得られた酸不溶性残渣をろ過、洗浄、脱水後、未乾燥微細セルロースを得た。その未乾燥微細セルロース２５０部を、イソプロパノール(IPA) ６００部と水５０部とNaOH９．９部の混合液中にいれ、３０℃で１時間撹拌した。このスラリー系に５０％モノクロル酢酸のIPA 溶液２３．０部を加え、７０℃に昇温し２．５時間反応させた。得られた反応物を８０％メタノールで洗浄し、その後メタノールで置換し乾燥させ、セルロースＩ型の結晶化度＝７８．１％、DS ０．０８の水不溶性のカルボキシメチルセルロースナトリウムを得た。
次に、セルロースＩ型の結晶化度＝７８．１％、DS ０．０８の水不溶性のカルボキシメチルセルロースナトリウムと、キサンタンガム、ブドウ糖を配合組成がそれぞれ固形分比で８０／３／１７とした総固形分濃度が５．０％の分散液を調整した。これを撹拌しながら８０℃６０分間加熱処理した後噴霧乾燥により水分散性複合体の乾燥粉末を得た。
【００４２】
［実施例７］
市販リンターを細断後、１Ｎ−塩酸中で９５℃１２０分間加水分解して得られた酸不溶性残渣をろ過、洗浄、脱水後、乾燥させ、サンプルミルにて粉砕し、微細セルロースを得た。その微細セルロース１００部を、イソプロパノール(IPA) ４３５部と水６５部とNaOH２０．０部の混合液中にいれ、３０℃で１時間撹拌した。このスラリー系に50％モノクロル酢酸のIPA 溶液４１．５部を加え、７０℃に昇温し２．０時間反応させた。得られた反応物を８０％メタノールで洗浄し、その後メタノールで置換し乾燥させ、セルロースＩ型の結晶化度＝６７．３％、DS ０．３１の水不溶性のカルボキシメチルセルロースナトリウムを得た。
次に、セルロースＩ型の結晶化度＝６７．３％、DS ０．３１の水不溶性のカルボキシメチルセルロースナトリウムと、キサンタンガム、グアーガム、澱粉加水分解物を配合組成がそれぞれ固形分比で８８／２／１／９とした総固形分濃度が５．０％の分散液を調整した。これを撹拌しながら８０℃６０分間加熱処理した後噴霧乾燥により水分散性複合体の乾燥粉末を得た。
【００４３】
［実施例８］
市販ＤＰパルプを細断後、１Ｎ- 塩酸中で９５℃１２０分間加水分解して得られた酸不溶性残渣をろ過、洗浄、脱水後、未乾燥微細セルロースを得た。その未乾燥微細セルロース２５０部を、イソプロパノール(IPA) ６００部と水５０部とNaOH２０．０部の混合液中にいれ、３０℃で１時間撹拌した。このスラリー系に５０％モノクロル酢酸のIPA 溶液４１．０部を加え、７０℃に昇温し２．５時間反応させた。得られた反応物を８０％メタノールで洗浄し、その後メタノールで置換し乾燥させ、セルロースＩ型の結晶化度＝７４．９％、DS ０．１７の水不溶性のカルボキシメチルセルロースナトリウムを得た。
次に、セルロースＩ型の結晶化度＝７４．９％、DS ０．１７の水不溶性のカルボキシメチルセルロースナトリウムと、実施例１の微細セルロースと、キサンタンガム、マルトデキストリンを配合組成がそれぞれ固形分比で７０／１０／３／１７とした総固形分濃度が５. ０％の分散液を調整した。これを撹拌しながら８０℃６０分間加熱処理した後噴霧乾燥により水分散性複合体の乾燥粉末を得た。
【００４４】
［実施例９］
実施例７の水不溶性のカルボキシメチルセルロースナトリウム（セルロースＩ型の結晶化度＝６７．３％、ＤＳ０．３１）とソルビットを配合組成がそれぞれ固形分比で７５／２５とした総固形分濃度が５．０％の分散液を調整した。これを攪拌しながら８０℃６０分間加熱処理した後噴霧乾燥により水分散性複合体の乾燥粉末を得た。
【００４５】
［比較例１］
実施例１の微細セルロース（セルロースＩ型の結晶化度＝８９．１％、）をそのまま用いた。
【００４６】
［比較例２］
実施例１の微細セルロース（セルロースＩ型の結晶化度＝８９．１％）と、市販の繊維素グリコール酸ナトリウム（セルロースＩ型の結晶化度＝３２．５％、ＤＳ０．６３）を配合組成がそれぞれ固形分比で９０／１０とした総固形分濃度が５．０％の分散液を調整した。これを撹拌しながら８０℃６０分間加熱処理した後噴霧乾燥により水分散性複合体の乾燥粉末を得た。
【００４７】
［比較例３］
実施例６の微細セルロース（セルロースＩ型の結晶化度＝８８．７％）と、キサンタンガム、ブドウ糖を配合組成がそれぞれ固形分比で７５／５／２０とした総固形分濃度が５．０％の分散液を調整した。これを撹拌しながら８０℃６０分間加熱処理した後噴霧乾燥により水分散性複合体の乾燥粉末を得た。
【００４８】
［比較例４］
実施例１の微細セルロース（セルロースＩ型の結晶化度＝８９．１％）１００部とイソプロパノール(IPA) ５２２部と水７８部とNaOH６８．４部の混合液中にいれ、３０℃で１．０時間撹拌した。このスラリー系に５０％モノクロル酢酸のIPA 溶液３５．０部を加え、７０℃に昇温し１．５時間反応させた。得られた反応物を８０％メタノールで洗浄し、その後メタノールで置換し乾燥させ、セルロースＩ型の結晶化度＝３１．２％、DS ０．３１のカルボキシメチルセルロースナトリウムを得た。
次に、セルロースＩ型の結晶化度＝３１．２％、DS ０．３１のカルボキシメチルセルロースナトリウムと、キサンタンガム、澱粉加水分解物を配合組成がそれぞれ固形分比で８８／２／１０とした総固形分濃度が５. ０％の分散液を調整した。これを撹拌しながら８０℃６０分間加熱処理した後噴霧乾燥により水分散性複合体の乾燥粉末を得た。しかし、この複合体は、水に対し完全に溶解したため、試験項目の水分散性、食感試験は測定できなかった。
【００４９】
［比較例５］
市販ＤＰパルプを細断後、１Ｎ- 塩酸中で９５℃１２０分間加水分解して得られた酸不溶性残渣をろ過、洗浄した後、固形分１０％のセルロース分散液を調整した。このセルロース分散液を媒体撹拌湿式粉砕装置（アペックスミル、ＡＭ−１型、コトブキ技研工業（株））で、媒体として直径１ｍｍφのジルコニアビーズを用いて、撹拌翼回転数１８００rpm 、セルロース分散液の供給量０．４リットル/minの条件で１回通過で粉砕処理を行いペースト状のセルロースを得た。このセルロースのコロイド分画は７４％、粒径は４．６μｍ、セルロースＩ型の結晶化度＝８８．３％であった。このセルロースと、キサンタンガム、ブドウ糖を配合組成がそれぞれ固形分比で７５／５／２０とした総固形分濃度が５．０％の分散液を調整した。これを撹拌しながら８０℃６０分間加熱処理した後噴霧乾燥により水分散性複合体の乾燥粉末を得た。この複合体を水に分散したときのコロイド分画は９６％、粒径は４．８μｍ、１０μｍ以上の粒子の割合は３．１％であった。
【００５０】
［比較例６］
比較例５記載の市販ＤＰパルプを酸で加水分解することによって得られた酸不溶性残渣をろ過、洗浄して得られたセルロース（セルロースＩ型の結晶化度＝８８．３％）と、キサンタンガム、ブドウ糖を配合組成がそれぞれ固形分比で９０／２／８とした総固形分濃度が５．０％の分散液を調整した。これを撹拌しながら８０℃６０分間加熱処理した後噴霧乾燥により水分散性複合体の乾燥粉末を得た。この複合体を水に分散したときのコロイド分画は７８％、粒径は２０．１μｍ、１０μｍ以上の粒子の割合は７８．４％であった。
【００５１】
［試験法］
１）ＤＳ測定（硝酸メタノール法）
試料約２. ０ｇを精秤して、３００ml共セン三角フラスコに入れた。硝酸メタノール（無水メタノール１ｌに特級濃硝酸１００mlを加えた液）１００mlを加え、３時間振とうして、カルボキシメチルセルロースナトリウム(Na-CMC)をカルボキシメチルセルロース( Ｈ−ＣＭＣ) にした。その絶乾H-CMC を１. ５〜２. ０ｇを精秤し、３００ml共セン三角フラスコに入れた。８０％メタノール１５mlでＨ−ＣＭＣを湿潤し、0.1N-NaOH １００ml加えて室温で３時間振とうした。指示薬としてフェノール・フタレインを用いて、0.1N- Ｈ2 ＳＯ4 で過剰のNaOHを逆滴定した。ＤＳは次式によって、算出した。
【００５２】
【式１】
２）結晶化度の測定
セルロースＩ型の結晶化度は、試料のＸ線回折を測定することで求めた。
Ｘ線回折の測定は、適当量の試料をガラスセルに乗せ、Ｘ線回折測定装置（ＲＡＤ−２Ｃシステム、理学電気社製）をもちいた。
セルロースＩ型の結晶化度の算出はSegal らの手法（L.Segal,J.J.Greely et al,Text.Res.J.,29,786,1959) 、並びにKamideらの手法（K.Kamide et al,Polymer J.,17,909,1985 ）を用いて行いＸ線回折測定から得られた回折図の２θ＝４°〜３２°の回折強度をベースラインとして、００２面の回折強度と２θ＝１８．５°のアモルファス部分の回折強度から次式により算出した。
χｃ= （I002c −Ia）／I002c ×１００
χｃ：セルロースＩ型の結晶化度（％）
I002c ：２θ=22.6 °、００２面の回折強度
Ia：２θ=18.5 °、アモルファス部分の回折強度
【００５４】
３）平均粒径
レーザー回折散乱粒度分布計（マイクロトラックModel-9220-SRA、日機装社製）を用いて測定し、D50 の値を平均粒径とした。
【００５５】
４）水分散性試験
０. １５％の水分散液の濁度を１分ごと１２０分間測定した。同一試料について、３回同様に濁度を測定し、その平均値をそのときの濁度とした。その後、測定開始直後の濁度を１００とした相対値で、１２０分経過時の水分散性を以下の様に評価した。
◎−相対値９０以上、○−相対値７０以上、
△−相対値５０以上、×−相対値３０以上、××−相対値３０未満
【００５６】
５）食感試験
熟練したパネラー２０人に対し、各乾燥した複合体を水に分散させた５重量％の複合体水分散物を調整し、これを各々独立したパネルで食味するランダムテスト方式にて実施した。その内容は、１）なめらかさを感じるか否か、２）ざらつきを感じるか否かであった。なお、なめらかさは口に入れた瞬間のとろける感触を、ざらつきは後口として舌の上に残る異物感を評価したものである。
【００５７】
【表１】
【発明の効果】
本発明の水分散性の複合体は、輸送、貯蔵に便利な乾燥品であって、水に分散した際なめらかで、ざらつきを感じさせない分散体を与える。
【００５９】
また、本発明の水分散性複合体は、食品、医薬、化粧品、塗料、セラミック、樹脂、工業用品等における懸濁安定剤、乳化安定剤、増粘安定剤、研磨剤、クラウディー剤等均一な分散性およびその長期な安定性が求められる分野において効果を発揮する。例えば、食品分野における例を挙げれば、ココア飲料、ジュース飲料、抹茶飲料、しる粉飲料等の嗜好飲料、ミルクココア、ミルクコーヒー、乳酸菌飲料、豆乳等の乳性飲料、アイスクリーム、ソフトクリーム、シャーベット等の氷菓類、プリン、ジェリー、ジャム、水ようかん等のゲル状食品、ミルクセーキ、コーヒー、ホワイトナー、ホップクリーム、マヨネーズ、ドレッシング類、タレ、スープ、練がらし、フラワーペースト、調理缶詰、スプレッド、経管流動食、パン・ケーキ用フィリング・トッピング、あん製品、ホンザント、水産練製品、パン・ケーキ類、和菓子、麺類、パスタ類、冷凍生地等、粉末油脂、粉末香料、粉末スープ、粉末スパイス、クリームパウダー等、において懸濁安定剤、乳化安定剤、増粘安定剤、泡安定剤、クラウディー剤、組成付与剤、流動性改善剤、保形剤、離水防止剤、生地改質剤、粉末化基材として使用でき、さらに上記食品全般における食物繊維基材、油脂代替等の低カロリー化基材等の用法がある。
Claims (4)
- 無水グルコース単位当たりのカルボキシメチルエーテル基置換度が０．０１以上０．４未満であり、且つセルロースＩ型の結晶化度が６０％以上８８％未満である水不溶性または水膨潤性のカルボキシメチルセルロースまたはそのアルカリ金属塩５０〜９９部と水溶性ガム類及び／又は親水性物質１〜５０部を構成成分として含むことを特徴とする水分散性の複合体。
- 無水グルコース単位当たりのカルボキシメチルエーテル基置換度が０．０１以上０．４未満であり、且つセルロースＩ型の結晶化度が６０％以上８８％未満である水不溶性または水膨潤性のカルボキシメチルセルロースまたはそのアルカリ金属塩の平均粒径が４０μｍ以下である請求項１記載の水分散性の複合体。
- 水溶性ガム類が繊維素グリコール酸ナトリウム、グアーガム、カラヤガム、カラギーナン、キサンタンガム、ペクチンの内から選ばれる１つ又はそれ以上である請求項１又は２記載の水分散性の複合体。
- 親水性物質が澱粉加水分解物、水溶性糖類、糖アルコール類の内から選ばれる１つ又はそれ以上である請求項１〜３いずれか１項記載の水分散性の複合体。
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