JP2019201635A - カルボキシメチル化パルプを含む添加剤 - Google Patents

Abstract

【課題】均質で分散安定性、保水性、保形性付与に優れたカルボキシメチル化パルプを含有する添加剤を提供する。【解決手段】カルボキシメチル置換度が０．５０以下であり、かつ、セルロースＩ型の結晶化度が５０％以上であるカルボキシメチル化パルプを含む添加剤。好ましくは、カルボキシメチル化パルプが、水を主とする溶媒下でマーセル化反応を行い、次いで、水と有機溶媒との混合溶媒下でカルボキシメチル化反応を行うことにより製造されたものである。【選択図】なし

Description

本発明は、カルボキシメチル化パルプを含む添加剤に関する。詳細には、特定のカルボキシメチル置換度及びセルロースＩ型の結晶化度を有するカルボキシメチル化パルプを含む添加剤に関する。

カルボキシメチル化パルプは、パルプを構成するセルロースのグルコース残基中の水酸基の一部に、カルボキシメチル基をエーテル結合させたものである。カルボキシメチル化したセルロースは、化粧品、医薬品、食品、各種工業製品等において、増粘剤、、粘結剤、バインダー、吸水材、保水材、乳化安定剤などの各種添加剤として使用されている。カルボキシメチル化したセルロースは、天然セルロース由来であることから緩やかな生分解性を有するとともに焼却廃棄が可能である環境にやさしい素材であり、用途は今後拡大すると予測される。

カルボキシメチル化セルロースの製造方法としては、一般に、セルロースをアルカリで処理（マーセル化）した後、エーテル化剤（カルボキシメチル化剤ともいう。）で処理（カルボキシメチル化。エーテル化とも呼ぶ。）する方法が知られており、マーセル化とカルボキシメチル化の両方を水を溶媒として行う方法と、マーセル化とカルボキシメチル化の両方を有機溶媒を主とする溶媒下で行う方法（特許文献１〜４）が知られており、前者は「水媒法」、後者は「溶媒法」と呼ばれる。

特開２０１７−１４９９０１号公報 特開２００８−２２２８５９号公報 特開２００７−１９１５５８号公報 特開２００２−１９４００１号公報

カルボキシメチル化セルロースは、その増粘性、吸水性、保水性等の性質から、飲食品、化粧品、水系塗料など、様々な分野において添加剤として使用されている。これらの汎用されるカルボキシメチル化セルロースは、通常、カルボキシメチル置換度（エーテル化度ともいう。）が０．５５以上の水溶性高分子である。一方、カルボキシメチル置換度を０．５０以下とし、セルロースの結晶性を残存させ、水中で完全には溶解せずに繊維状の形状を一部維持するようなカルボキシメチル化セルロースの研究も近年行われており、その形状や結晶性等の特徴を利用した新たな用途の探索が行なわれている。

しかし、カルボキシメチル置換度が０．５０以下であり、セルロースＩ型の結晶化度が５０％以上であるカルボキシメチル化セルロースは、不均質となりやすく、例えば、分散が不安定となったり、水中でダマを形成しやすいなどの問題が見られた。これは、カルボキシメチル基がセルロースに局所的に導入されることにより、カルボキシメチル化セルロースにおいて局所的に水に溶解する部分と溶解しない部分とが生じ、品質にばらつきが生じたり、カルボキシメチル基の導入状態によって分散が不安定になるためと推測された。このような現象は、特に、カルボキシメチル置換度が低い場合に顕著であった。これは、少ない量のカルボキシメチル基を、セルロースに均一に（すなわち、一箇所または数箇所に密集するような局所的な形態ではなく）導入することが困難であるためと考えられた。
また、例えば、０．２０以上０．５０以下といったカルボキシメチル置換度の範囲では、セルロースＩ型の結晶化度５０％以上を維持すること自体が困難であった。これは、カルボキシメチル基がセルロースに局所的に導入されることにより、置換基が集中した部分から水に溶解するようになり、カルボキシメチル化セルロース全体としての結晶性が低くなるためと推測された。

本発明は、カルボキシメチル置換度が低く（０．５０以下）、セルロースＩ型の結晶化度が高い（５０％以上）カルボキシメチル化したパルプであって、均質であり上述の問題が起きにくく、添加剤として使用するのに適したものを提供することを目的とする。

本発明者らは、カルボキシメチル置換度が低く（０．５０以下）、セルロースＩ型の結晶化度が高い（５０％以上）カルボキシメチル化パルプを製造する際、パルプのマーセル化（セルロースのアルカリ処理）を水を主とする溶媒下で行い、その後、カルボキシメチル化（エーテル化ともいう。）を水と有機溶媒との混合溶媒下で行うことにより、従来の水媒法（マーセル化とカルボキシメチル化の両方を水を溶媒として行う方法）や溶媒法（マーセル化とカルボキシメチル化の両方を有機溶媒を主とする溶媒下で行う方法）で得たものに比べて、均質なカルボキシメチル化パルプを製造することができることを見出した。また、このカルボキシメチル化パルプを含む添加剤は、均質で分散安定性に優れ、保水性と保形性付与に優れ、また、水と接触した際にも比較的べたべたしにくくさらっとしており、水中でダマ（塊）を形成しにくく、様々な分野で好適に使用できることを見出した。

本発明としては、以下に限定されないが、次のものが挙げられる。
（１）カルボキシメチル置換度が０．５０以下であり、かつ、セルロースＩ型の結晶化度が５０％以上であるカルボキシメチル化パルプを含む添加剤。
（２）カルボキシメチル化パルプにおけるカルボキシメチル置換度が０．２０以上である、（１）に記載の添加剤。
（３）カルボキシメチル化パルプが、水を主とする溶媒下でマーセル化反応を行い、次いで、水と有機溶媒との混合溶媒下でカルボキシメチル化反応を行うことにより製造されたものである、（１）または（２）に記載の添加剤。
（４）前記水を主とする溶媒が、水を５０質量％より多く含む溶媒である、（３）に記載の添加剤。
（５）前記混合溶媒における有機溶媒の割合が、水と有機溶媒との総和に対して、５０〜９９質量％である、（３）または（４）に記載の添加剤。
（６）食品用添加剤である、（１）〜（５）のいずれか１つに記載の添加剤。
（７）医薬品用添加剤である、（１）〜（５）のいずれか１つに記載の添加剤。
（８）化粧品用添加剤である、（１）〜（５）のいずれか１つに記載の添加剤。
（９）飼料用添加剤である、（１）〜（５）のいずれか１つに記載の添加剤。
（１０）製紙用添加剤である、（１）〜（５）のいずれか１つに記載の添加剤。
（１１）塗料用添加剤である、（１）〜（５）のいずれか１つに記載の添加剤。
（１２）保水性付与剤である、（１）〜（５）のいずれか１つに記載の添加剤。
（１３）保形性付与剤である、（１）〜（５）のいずれか１つに記載の添加剤。
（１４）粘度調整剤である、（１）〜（５）のいずれか１つに記載の添加剤。
（１５）乳化安定剤または分散安定剤である、（１）〜（５）のいずれか１つに記載の添加剤。

本発明の添加剤は、均質で分散安定性に優れ、保水性と保形性付与に優れ、また、水と接触した際にも比較的べたべたしにくくさらっとしており、水中でダマ（塊）を形成しに
くいことから、食品、医薬品、化粧品、飼料、製紙、塗料等の様々な分野において保水性付与剤、保形性付与剤、粘度調整剤、乳化安定剤、分散安定剤等の各種添加剤として好適に使用することができる。

＜カルボキシメチル化パルプ＞
本発明は、カルボキシメチル置換度が０．５０以下であり、かつ、セルロースＩ型の結晶化度が５０％以上であるカルボキシメチル化パルプを含む添加剤に関する。カルボキシメチル化パルプは、パルプを構成するセルロースのグルコース残基中の水酸基の一部がカルボキシメチル基とエーテル結合した構造を有するものである。カルボキシメチル化パルプは、塩の形態をとる場合もあり、本発明のカルボキシメチル化パルプには、カルボキシメチル化パルプの塩も含まれるものとする。カルボキシメチル化パルプの塩としては、例えばナトリウム塩などの金属塩などが挙げられる。

カルボキシメチル化パルプの原料として用いられるパルプは、例えば、木材、木綿、わら、竹、麻、ジュート、ケナフ等の晒パルプまたは未晒パルプである。晒パルプ又は未晒パルプの製造方法は特に限定されず、機械的方法、化学的方法、あるいはその中間で二つを組み合せた方法でもよい。製造方法により分類される晒パルプ又は未晒パルプとしては例えば、メカニカルパルプ（サーモメカニカルパルプ（ＴＭＰ）、砕木パルプ）、ケミカルパルプ（針葉樹未漂白サルファイトパルプ（ＮＵＳＰ）、針葉樹漂白サルファイトパルプ（ＮＢＳＰ）等の亜硫酸パルプ、針葉樹未漂白クラフトパルプ（ＮＵＫＰ）、針葉樹漂白クラフトパルプ（ＮＢＫＰ）、広葉樹未漂白クラフトパルプ（ＬＵＫＰ）、広葉樹漂白クラフトパルプ（ＬＢＫＰ）等のクラフトパルプ）等が挙げられる。さらに、製紙用パルプの他に溶解パルプを用いてもよい。溶解パルプとは、化学的に精製されたパルプであり、主として薬品に溶解して使用され、人造繊維、セロハンなどの主原料となる。

本発明に用いられるカルボキシメチル化パルプは、これに限定されないが、平均粒子径が０．１〜３００μｍ、好ましくは１０〜１００μｍ程度であることが好ましい。０．１μｍ未満では製造上煩雑であり、３００μｍを超える場合は食品や医薬品などの対象物に均一に混合させることが難しくなる。

本発明に用いられるカルボキシメチル化パルプは、水に分散した際にも繊維状の形状の少なくとも一部が維持されるものが好ましい。すなわち、カルボキシメチル化パルプの水分散体を電子顕微鏡等で観察すると、繊維状の物質を観察することができるものが好ましい。このようなカルボキシメチル化パルプをＸ線回折で測定すると、セルロースＩ型結晶のピークを観測することができる。

本発明に用いられるカルボキシメチル化パルプは、本発明の効果を阻害しない範囲で、カルボキシメチル基由来のカルボキシル基（−ＣＯＯＨ）を、適宜変性したものであってもよい。そのような変性としては、例えばアルキル基やアリール基、アラルキル基などを有するアミン系化合物やリン系化合物などをカルボキシル基に結合させて、疎水化することが挙げられる。

また本発明に用いられるカルボキシメチル化パルプは、本発明の効果を阻害しない範囲で、金属担持させたものであってもよい。金属担持とは、カルボキシメチル化パルプに対し金属化合物を含む水溶液を接触させることで、カルボキシメチル化パルプのカルボキシル基（−ＣＯＯＨ）由来のカルボキシレート基（―ＣＯＯ―）に、金属化合物を配位結合あるいは水素結合させることをいう。これにより、金属化合物由来の金属イオンがイオン結合している金属化合物を含有するカルボキシメチル化パルプを得ることができる。そのような金属化合物としては、例えばＡｇ、Ａｕ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ａｌ、
Ｚｎ及びＣｕの群から選ばれる１種以上の金属元素のイオンを含む金属塩などを挙げることができる。

＜カルボキシメチル置換度＞
本発明の添加剤に用いられるカルボキシメチル化パルプは、セルロースの無水グルコース単位当たりのカルボキシメチル置換度が０．５０以下であり、好ましくは０．４０以下である。当該置換度が０．５０を超えると水への溶解が起こりやすくなり、水中で繊維形態を維持できなくなり、保形性付与等の効果が低減する可能性がある。保水性や保形性付与等の効果を得るためには、一定程度のカルボキシメチル置換度を有することは必要であり、例えば、カルボキシメチル置換度が０．０２より小さいと、用途によっては、カルボキシメチル基を導入したことによる利点が得られない場合がある。したがって、カルボキシメチル置換度は、０．０２以上であることが好ましく、０．０５以上であることが更に好ましく、０．１０以上であることが更に好ましく、０．１５以上であることが更に好ましく、０．２０以上であることがさらに好ましく、０．２５以上であることがさらに好ましく、０．３０以上であることがさらに好ましい。なお、特に、カルボキシメチル置換度が０．２０以上０．５０以下の範囲では、後述するセルロースＩ型の結晶化度が５０％以上であるカルボキシメチル化パルプを得ること自体が困難であったが、本発明者らは、例えば後述する製法により、カルボキシメチル置換度０．２０以上０．５０以下であり、セルロースＩ型の結晶化度が５０％以上であり、均質で水中でダマを形成しにくいカルボキシメチル化パルプを製造できることを見出した。カルボキシメチル置換度は、反応させるカルボキシメチル化剤の添加量、マーセル化剤の量、水と有機溶媒の組成比率をコントロールすること等によって調整することができる。

本発明において無水グルコース単位とは、セルロースを構成する個々の無水グルコース（グルコース残基）を意味する。また、カルボキシメチル置換度（エーテル化度ともいう。）とは、セルロースを構成するグルコース残基中の水酸基のうちカルボキシメチルエーテル基に置換されているものの割合（１つのグルコース残基当たりのカルボキシメチルエーテル基の数）を示す。なお、カルボキシメチル置換度はＤＳと略すことがある。

カルボキシメチル置換度の測定方法は以下の通りである：
試料約２．０ｇを精秤して、３００ｍＬ共栓付き三角フラスコに入れる。硝酸メタノール１０００ｍＬに特級濃硝酸１００ｍＬを加えた液１００ｍＬを加え、３時間振盪して、カルボキシメチル化セルロースの塩（ＣＭＣ）をＨ−ＣＭＣ（水素型カルボキシメチル化セルロース）に変換する。その絶乾Ｈ−ＣＭＣを１．５〜２．０ｇ精秤し、３００ｍＬ共栓付き三角フラスコに入れる。８０％メタノール１５ｍＬでＨ−ＣＭＣを湿潤し、０．１Ｎ−ＮａＯＨを１００ｍＬ加え、室温で３時間振盪する。指示薬として、フェノールフタレインを用いて、０．１Ｎ−Ｈ_２ＳＯ_４で過剰のＮａＯＨを逆滴定し、次式によってカルボキシメチル置換度（ＤＳ値）を算出する。
Ａ＝［（１００×Ｆ’−０．１Ｎ−Ｈ_２ＳＯ_４（ｍＬ）×Ｆ）×０．１］／（Ｈ−ＣＭＣの絶乾質量（ｇ））
カルボキシメチル置換度＝０．１６２×Ａ／（１−０．０５８×Ａ）
Ｆ’：０．１Ｎ−Ｈ_２ＳＯ_４のファクター
Ｆ：０．１Ｎ−ＮａＯＨのファクター。

＜セルロースＩ型の結晶化度＞
本発明の添加剤に用いられるカルボキシメチル化パルプにおけるセルロースの結晶化度は、結晶Ｉ型が５０％以上であり、６０％以上であることがより好ましい。結晶性を上記範囲に調整することにより、カルボキシメチル化パルプによる保形性付与等の効果が高く得られるようになる。セルロースの結晶性は、マーセル化剤の濃度と処理時の温度、並びにカルボキシメチル化の度合によって制御できる。マーセル化及びカルボキシメチル化に
おいては高濃度のアルカリが使用されるために、セルロースのＩ型結晶がＩＩ型に変換されやすいが、アルカリ（マーセル化剤）の使用量を調整するなどして変性の度合いを調整することによって、所望の結晶性を維持させることができる。セルロースＩ型の結晶化度の上限は特に限定されない。現実的には９０％程度が上限となると考えられる。

カルボキシメチル化パルプのセルロースＩ型の結晶化度の測定方法は、以下の通りである：
試料をガラスセルに乗せ、Ｘ線回折測定装置（ＬａｂＸ ＸＲＤ−６０００、島津製作所製）を用いて測定する。結晶化度の算出はＳｅｇａｌ等の手法を用いて行い、Ｘ線回折図の２θ＝１０°〜３０°の回折強度をベースラインとして、２θ＝２２．６°の００２面の回折強度と２θ＝１８．５°のアモルファス部分の回折強度から次式により算出する。

Ｘc＝（Ｉ002c―Ｉa）/Ｉ002c×１００
Ｘc＝セルロースのＩ型の結晶化度（％）
Ｉ002c：２θ＝２２．６°、００２面の回折強度
Ｉa：２θ＝１８．５°、アモルファス部分の回折強度。

カルボキシメチル化セルロースは、一般に、セルロースをアルカリで処理（マーセル化）した後、得られたマーセル化セルロース（アルカリセルロースともいう。）を、カルボキシメチル化剤（エーテル化剤ともいう。）と反応させることにより製造することができる。

＜濾過残渣の割合＞
本発明の添加剤に用いられるカルボキシメチル化パルプは、水を分散媒として分散体としたときに（水分散体）、ダマ（塊）の形成が少ない（すなわち、濾過残渣を形成する割合が少ない）ものが好ましい。具体的には、水５００ｇにカルボキシメチル化パルプを投入し、４００ｒｐｍで５秒間撹拌した後、２０メッシュのフィルターを用いて自然濾過した際のフィルター上の濾過残渣の乾燥質量が、水に投入したカルボキシメチル化パルプの乾燥質量に対して、０〜３０質量％であることが好ましい（本明細書において、上記の方法で算出される水に投入したカルボキシメチル化セルロースの乾燥質量に対する自然濾過後の濾過残渣の乾燥質量の割合を、「濾過残渣の割合」と呼ぶ。）。濾過残渣の割合の具体的な測定方法は、以下の通りである：
（１）濾過残渣の量の測定
１Ｌのビーカーに５００ｇの水を採取する。カルボキシメチル化パルプ５ｇを分取し、質量を記録する（カルボキシメチル化パルプの質量）。撹拌器（ＩＫＡ（登録商標）ＥＵＲＯＳＴＡＲ Ｐ ＣＶ Ｓ１（ＩＫＡ社製））に撹拌羽をセットし、４００ｒｐｍで水を撹拌しておく。質量を記録しておいたカルボキシメチル化パルプを、撹拌している水中に一気に投入し、投入後５秒間撹拌する。撹拌終了後、撹拌器の電源を切る。撹拌終了後、迅速に、あらかじめ質量を測定しておいた２０メッシュのフィルターを用いて自然濾過を行う。自然濾過後、フィルターとその上の残渣をともに、バット上で１００℃で２時間乾燥させる。フィルターとその上の残渣の質量を測定し、フィルターの質量を差し引くことで残渣の絶乾質量（ｇ）を計算する（絶乾残渣質量）。
（２）カルボキシメチル化パルプの水分量の計算
秤量瓶を１００℃で２時間加熱し、シリカゲルの入ったデシケーター内で冷却し、秤量瓶の絶乾質量を精秤する（絶乾秤量瓶質量）。カルボキシメチル化パルプを秤量瓶中に約１．５ｇ量り取り、精秤する（乾燥前ＣＭＣ質量）。秤量瓶のふたを開け、１０５℃で２時間加熱乾燥する。秤量瓶のふたを閉め、シリカゲルの入ったデシケーター内で１５分間冷却する。乾燥後の秤量瓶質量（乾燥後のカルボキシメチル化パルプを含む）を精秤する（乾燥後ＣＭＣ入り秤量瓶質量）。以下の式を用いて、カルボキシメチル化パルプの水分
量を計算する：
カルボキシメチル化パルプの水分（％）＝［｛乾燥前ＣＭＣ質量（ｇ）−（乾燥後ＣＭＣ入り秤量瓶質量（ｇ）−絶乾秤量瓶質量（ｇ））｝／乾燥前ＣＭＣ質量（ｇ）]×１０
０。
（３）濾過残渣の割合の計算
（１）で測定したカルボキシメチル化セルロースの質量（ｇ）及び絶乾残渣質量（ｇ）、ならびに（２）で計算したカルボキシメチル化パルプの水分（％）を用いて、以下の式により、カルボキシメチル化パルプの濾過残渣の割合を計算する：
カルボキシメチル化パルプの濾過残渣の割合（％）＝［絶乾残渣質量（ｇ）／｛カルボキシメチル化パルプの質量（ｇ）×（１００−カルボキシメチル化パルプの水分（％））／１００｝］×１００。

上記式により算出されるカルボキシメチル化パルプの濾過残渣の割合は、０〜３０％であることが好ましく、０〜２０％であることがさらに好ましく、０〜１０％であることがさらに好ましい。濾過残渣の割合の少ないカルボキシメチル化パルプは、分散させやすく、取扱い性に優れる。このような濾過残渣の割合の少ないカルボキシメチル化パルプは、例えば、後述する方法により製造することができる。

＜ショッパー・リーグラろ水度＞
本発明の添加剤に用いられるカルボキシメチル化パルプは、ショッパー・リーグラろ水度が６０．０°ＳＲ以上であることが好ましい。ショッパー・リーグラろ水度の測定方法は、ＪＩＳＰ ８２１２１−１：２０１２に準じ、具体的には、以下の通りである：
カルボキシメチル化パルプを水に分散し、固形分１０ｇ／Ｌの水分散体を調製し、マグネチックスターラーを用い一昼夜１０００ｒｐｍにて撹拌する。得られたスラリーを１ｇ／Ｌに希釈する。ミューテック社製ＤＦＲ−０４に６０メッシュスクリーン（ワイヤー太さ０．１７ｍｍ）をセットし、１０００ｍｌの検液から、上記メッシュを通過する液量を６０秒間計測し、ＪＩＳＰ ８１２１−１：２０１２に準じた方法で、ショッパー・リー
グラろ水度を算出する。

ショッパー・リーグラろ水度は、繊維の懸濁液の水切れの程度を測定するものであり、下限値は０°ＳＲ、上限値は１００°ＳＲであり、ショッパー・リーグラろ水度が１００°ＳＲに近づくほど、水切れ（排水量）が少ないことを示し、すなわち、繊維の保水性が高いことを示す。

カルボキシメチル化パルプのショッパー・リーグラろ水度は、６０．０°ＳＲ以上であることが好ましく、６５．０°ＳＲ以上であることがさらに好ましい。上限は特に限定されないが、１００．０°ＳＲ以下であり、好ましくは、９０．０°ＳＲ以下である。ショッパー・リーグラろ水度が６０．０°ＳＲ以上であるカルボキシメチル化パルプは、保水性が高く、例えば、これらに限定されないが、食品、化粧品、医薬品などの様々な組成物において、保水剤として用いるのに適するといえる。このようなショッパー・リーグラろ水度を有するカルボキシメチル化パルプは、例えば、後述する方法により製造することができる。

＜カナディアンスタンダードフリーネス＞
本発明の添加剤に用いられるカルボキシメチル化パルプは、カナディアンスタンダードフリーネス（カナダ標準濾水度）が１５０ｍｌ以下であることが好ましく、１２０ｍｌ以下がより好ましく、１１０ｍｌ以下がさらに好ましい。このようなカナディアンスタンダードフリーネスを有するカルボキシメチル化パルプは、例えば、後述する方法により製造することができる。カナディアンスタンダードフリーネスは、繊維の懸濁液の水切れの程度を測定するものであり、値が小さいほど水切れ（排水量）が少ないことを示し、すなわ
ち、繊維の保水性が高いことを示す。カナディアンスタンダードフリーネスの測定方法は、以下の通りである：
前述したショッパー・リーグラ濾水度と同様の方法で試料を調製し、ミューテック社製ＤＦＲ−０４に６０メッシュスクリーン（ワイヤー太さ０．１７ｍｍ）をセットし、１０００ｍｌの検液から、上記メッシュを通過する液量を６０秒間計測し、ＪＩＳＰ ８１２
１−２：２０１２に準じた方法で、カナディアンスタンダードフリーネスを算出する。

＜濾水量＞
本発明の添加剤に用いられるカルボキシメチル化パルプは、濾水量が４００ｍｌ以下であることが好ましく、３８０ｍｌ以下がより好ましく、３７０ｍｌ以下がさらに好ましい。このような濾水量を有するカルボキシメチル化パルプは、例えば、後述する方法により製造することができる。濾水量は、繊維の懸濁液の水切れの程度を測定するものであり、値が小さいほど水切れ（排水量）が少ないことを示し、すなわち、繊維の保水性が高いことを示す。濾水量の測定方法は、以下の通りである：
前述したショッパー・リーグラ濾水度と同様の方法で試料を調整し、ミューテック社製ＤＦＲ−０４に６０メッシュスクリーン（ワイヤー太さ０．１７ｍｍ）をセットし、１０００ｍｌの検液から、上記メッシュを通過する液量を６０秒間計測し、濾水量を算出した。

＜水分散体における粘度＞
本発明のカルボキシメチル化パルプは、水を分散媒として分散体としたときに（水分散体）、低い粘度を示すものが好ましい。本発明において、粘度の測定方法は、以下の通りである：
カルボキシメチル化パルプを１０００ｍｌ容ガラスビーカーに測りとり、蒸留水９００ｍｌに分散し、固形分１％（ｗ／ｖ）となるように水分散体を調製する。水分散体を２５℃で撹拌機を用いて６００ｒｐｍで３時間撹拌する。その後、ＪＩＳ−Ｚ−８８０３の方法に準じて、Ｂ型粘度計（東機産業社製）を用いて、Ｎｏ．１ローター／回転数３０ｒｐｍで３分後の粘度を測定する。

カルボキシメチル化パルプの粘度は、１０．０ｍＰａ・ｓ以下であることが好ましく。８．０ｍＰａ・ｓ以下がより好ましく、７．０ｍＰａ・ｓ以下がさらに好ましい。このような低粘度のカルボキシメチル化パルプは、カルボキシメチル基が、局所的ではなく、セルロース全体にわたり均一に導入されていると考えられ、カルボキシメチル化パルプに特有の効果、例えば、保形性、吸水性付与等をより安定に得ることができると考えられる。このような粘度を有するカルボキシメチル化パルプは、例えば、後述する方法により製造することができる。上記粘度の下限値は特に限定されない。現実的には１．０ｍＰａ・ｓ程度が下限となると考えられる。

＜アニオン化度＞
本発明の添加剤に用いられるカルボキシメチル化パルプは、アニオン化度（アニオン電荷密度ともいう。）が０．００ｍｅｑ／ｇ以上１．００ｍｅｑ／ｇ以下であることが好ましい。アニオン化度の測定方法は、以下の通りである：
カルボキシメチル化セルロースを水に分散し、固形分１０ｇ／Ｌの水分散体を調製し、マグネチックスターラーを用い一昼夜１０００ｒｐｍにて撹拌する。得られたスラリーを０．１ｇ／Ｌに希釈後、１０ｍｌ採取し、流動電流検出器（Ｍｕｔｅｋ Ｐａｒｔｉｃｌｅ Ｃｈａｒｇｅ Ｄｅｔｅｃｔｏｒ ０３）用い、１／１０００規定度のジアリルジメチルアンモニウムクロリド（ＤＡＤＭＡＣ）で滴定して、流動電流がゼロになるまでのＤＡＤＭＡＣの添加量を用い、以下の式によりアニオン化度を算出する：
ｑ＝（Ｖ×ｃ）／ｍ
ｑ：アニオン化度（ｍｅｑ／ｇ）
Ｖ：流動電流がゼロになるまでのＤＡＤＭＡＣの添加量（Ｌ）
ｃ：ＤＡＤＭＡＣの濃度（ｍｅｑ／Ｌ）
ｍ：測定試料中のカルボキシメチル化パルプの質量（ｇ）。

本明細書において、「アニオン化度」とは、上記の測定方法から分かるように、単位質量のカルボキシメチル化パルプにおいて、アニオン性基を中和するのに要したＤＡＤＭＡＣの当量に相当し、単位質量のカルボキシメチル化パルプあたりのアニオンの当量に相当する。

カルボキシメチル化パルプのアニオン化度は、０．００ｍｅｑ／ｇ以上１．００ｍｅｑ／ｇ以下であることが好ましく、０．００ｍｅｑ／ｇ以上０．８０ｍｅｑ／ｇ以下がさらに好ましく、０．００ｍｅｑ／ｇ以上０．６０ｍｅｑ／ｇ以下がさらに好ましい。このような範囲のアニオン化度を有するカルボキシメチル化パルプは、アニオン化度が１．００ｍｅｑ／ｇよりも高いカルボキシメチル化パルプに比べて、カルボキシメチル基が、局所的ではなく、セルロース全体にわたり均一に導入されていると考えられ、カルボキシメチル化パルプに特有の効果、例えば、保形性、吸水性付与等をより安定に得ることができると考えられる。このようなアニオン化度を有するカルボキシメチル化パルプは、例えば、後述する方法により製造することができる。

＜カルボキシメチル化パルプの製造方法＞
カルボキシメチル化パルプは、一般に、セルロースをアルカリで処理（マーセル化）した後、得られたマーセル化セルロース（アルカリセルロースともいう。）を、カルボキシメチル化剤（エーテル化剤ともいう。）と反応させることにより製造することができる。

本発明のカルボキシメチル置換度が０．５０以下であり、セルロースＩ型の結晶化度が５０％以上であるカルボキシメチル化パルプは、これに限定されないが、例えば、マーセル化（セルロースのアルカリ処理）を水を主とする溶媒下で行い、その後、カルボキシメチル化（エーテル化ともいう。）を水と有機溶媒との混合溶媒下で行うことにより、製造することができる。このようにして得たカルボキシメチル化パルプは、従来の水媒法（マーセル化とカルボキシメチル化の両方を水を溶媒として行う方法）や溶媒法（マーセル化とカルボキシメチル化の両方を有機溶媒を主とする溶媒下で行う方法）で得たカルボキシメチル化パルプに比べて、均質で品質が安定しており、分散安定性にすぐれ、保水性と保形性付与に優れ、また、水と接触した際にも比較的べたべたしにくく、さらに水中でダマを形成しにくいという特徴を有し、添加剤として使用するのに適している。また、上記の方法は、カルボキシメチル化剤の有効利用率が高いという利点がある。

＜マーセル化＞
原料として前述のパルプを用い、マーセル化剤（アルカリ）を添加することによりマーセル化パルプを得る。本明細書に記載の方法にしたがって、このマーセル化反応における溶媒に水を主として用い、次のカルボキシメチル化の際に有機溶媒と水との混合溶媒を使用することにより、上述の添加剤として好適なカルボキシメチル化パルプを経済的に得ることができる。

溶媒に水を主として用いる（水を主とする溶媒）とは、水を５０質量％より高い割合で含む溶媒をいう。水を主とする溶媒中の水は、好ましくは５５質量％以上あり、より好ましくは６０質量％以上であり、より好ましくは７０質量％以上であり、より好ましくは８０質量％以上であり、さらに好ましくは９０質量％以上であり、さらに好ましくは９５質量％以上である。特に好ましくは水を主とする溶媒は、水が１００質量％（すなわち、水）である。マーセル化時の水の割合が多いほど、カルボキシメチル基がセルロースにより均一に導入されるという利点が得られる。水を主とする溶媒中の水以外の（水と混合して
用いられる）溶媒としては、後段のカルボキシメチル化の際の溶媒として用いられる有機溶媒が挙げられる。例えば、メタノール、エタノール、Ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、Ｎ−ブタノール、イソブタノール、第３級ブタノール等のアルコールや、アセトン、ジエチルケトン、メチルエチルケトンなどのケトン、ならびに、ジオキサン、ジエチルエーテル、ベンゼン、ジクロロメタンなどを挙げることができ、これらの単独または２種以上の混合物を水に５０質量％未満の量で添加してマーセル化の際の溶媒として用いることができる。水を主とする溶媒中の有機溶媒は、好ましくは４５質量％以下であり、さらに好ましくは４０質量％以下であり、さらに好ましくは３０質量％以下であり、さらに好ましくは２０質量％以下であり、さらに好ましくは１０質量％以下であり、さらに好ましくは５質量％以下であり、より好ましくは０質量％である。

マーセル化剤としては、例えば、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどのアルカリ金属水酸化物が挙げられ、これらのうちいずれか１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。マーセル化剤は、これに限定されないが、これらのアルカリ金属水酸化物を、例えば、１〜６０質量％、好ましくは２〜４５質量％、より好ましくは３〜２５質量％の水溶液として反応器に添加することができる。

マーセル化剤の使用量は、カルボキシメチル化パルプにおけるカルボキシメチル置換度０．５０以下及びセルロースＩ型の結晶化度５０％以上を両立できる量であればよく特に限定されないが、一実施形態において、セルロース１００ｇ（絶乾）に対して０．１モル以上２．５モル以下であることが好ましく、０．３モル以上２．０モル以下であることがより好ましく、０．４モル以上１．５モル以下であることがさらに好ましい。

マーセル化の際の水を主とする溶媒の量は、原料の撹拌混合が可能な量であることが好ましい。具体的には、これに限定されないが、セルロース原料に対し、１．５〜２０質量倍が好ましく、２〜１０質量倍であることがより好ましい。このような量とすることにより、反応を均質に生じさせることができるようになる。

マーセル化処理は、原料（パルプ）と、水を主とする溶媒とを混合し、反応器の温度を０〜７０℃、好ましくは１０〜６０℃、より好ましくは１０〜４０℃に調整して、マーセル化剤の水溶液を添加し、１５分〜８時間、好ましくは３０分〜７時間、より好ましくは３０分〜３時間撹拌することにより行う。これによりマーセル化パルプを得る。

マーセル化の際のｐＨは、９以上が好ましく、これによりマーセル化反応を進めることができる。該ｐＨは、より好ましくは１１以上であり、更に好ましくは１２以上であり、１３以上でもよい。ｐＨの上限は特に限定されない。

マーセル化は、温度制御しつつ上記各成分を混合撹拌することができる反応機を用いて行うことができ、従来からマーセル化反応に用いられている各種の反応機を用いることができる。例えば、２本の軸が撹拌し、上記各成分を混合するようなバッチ型攪拌装置は、均一混合性と生産性の両観点から好ましい。

＜カルボキシメチル化＞
マーセル化パルプに対し、カルボキシメチル化剤（エーテル化剤ともいう。）を添加することにより、カルボキシメチル化パルプを得る。本明細書に記載の方法にしたがって、マーセル化の際は水を主とする溶媒として用い、カルボキシメチル化の際には水と有機溶媒との混合溶媒を用いることにより、上述の添加剤として好適なカルボキシメチル化パルプを経済的に得ることができる。

カルボキシメチル化剤としては、モノクロロ酢酸、モノクロロ酢酸ナトリウム、モノク
ロロ酢酸メチル、モノクロロ酢酸エチル、モノクロロ酢酸イソプロピルなどが挙げられる。これらのうち、原料の入手しやすさという点でモノクロロ酢酸、またはモノクロロ酢酸ナトリウムが好ましい。

カルボキシメチル化剤の使用量は、カルボキシメチル化パルプにおけるカルボキシメチル置換度０．５０以下及びセルロースＩ型の結晶化度５０％以上を両立できる量であればよく特に限定されないが、一実施形態において、セルロースの無水グルコース単位当たり、０．５〜１．５モルの範囲で添加することが好ましい。上記範囲の下限はより好ましくは０．６モル以上、さらに好ましくは０．７モル以上であり、上限はより好ましくは１．３モル以下、さらに好ましくは１．１モル以下である。カルボキシメチル化剤は、これに限定されないが、例えば、５〜８０質量％、より好ましくは３０〜６０質量％の水溶液として反応器に添加することができるし、溶解せず、粉末状態で添加することもできる。

マーセル化剤とカルボキシメチル化剤のモル比（マーセル化剤／カルボキシメチル化剤）は、カルボキシメチル化剤としてモノクロロ酢酸又はモノクロロ酢酸ナトリウムを使用する場合では、０．９０〜２．４５が一般的に採用される。その理由は、０．９０未満であるとカルボキシメチル化反応が不十分となる可能性があり、未反応のモノクロロ酢酸又はモノクロロ酢酸ナトリウムが残って無駄が生じる可能性があること、及び２．４５を超えると過剰のマーセル化剤とモノクロロ酢酸又はモノクロロ酢酸ナトリウムによる副反応が進行してグリコール酸アルカリ金属塩が生成する恐れがあるため、不経済となる可能性があることにある。

カルボキシメチル化において、カルボキシメチル化剤の有効利用率は、１５％以上であることが好ましい。より好ましくは２０％以上であり、さらに好ましくは２５％以上であり、特に好ましくは３０％以上である。カルボキシメチル化剤の有効利用率とは、カルボキシメチル化剤におけるカルボキシメチル基のうち、セルロースに導入されたカルボキシメチル基の割合を指す。マーセル化の際に水を主とする溶媒を用い、カルボキシメチル化の際に水と有機溶媒との混合溶媒を用いることにより、高いカルボキシメチル化剤の有効利用率で（すなわち、カルボキシメチル化剤の使用量を大きく増やすことなく、経済的に）、本発明のカルボキシメチル化パルプを得ることができる。カルボキシメチル化剤の有効利用率の上限は特に限定されないが、現実的には８０％程度が上限となる。なお、カルボキシメチル化剤の有効利用率は、ＡＭと略すことがある。

カルボキシメチル化剤の有効利用率の算出方法は以下の通りである：
ＡＭ ＝ （ＤＳ ×セルロースのモル数）／ カルボキシメチル化剤のモル数
ＤＳ： カルボキシメチル置換度（測定方法は後述する）
セルロースのモル数：パルプ質量（１００℃で６０分間乾燥した際の乾燥質量）／１６２（１６２はセルロースのグルコース単位当たりの分子量）。

カルボキシメチル化反応におけるパルプ原料の濃度は、特に限定されないが、カルボキシメチル化剤の有効利用率を高める観点から、１〜４０％（ｗ／ｖ）であることが好ましい。

カルボキシメチル化剤を添加するのと同時に、あるいはカルボキシメチル化剤の添加の前または直後に、反応器に有機溶媒または有機溶媒の水溶液を適宜添加し、又は減圧などによりマーセル化処理時の水以外の有機溶媒等を適宜削減して、水と有機溶媒との混合溶媒を形成し、この水と有機溶媒との混合溶媒下で、カルボキシメチル化反応を進行させる。有機溶媒の添加または削減のタイミングは、マーセル化反応の終了後からカルボキシメチル化剤を添加した直後までの間であればよく、特に限定されないが、例えば、カルボキシメチル化剤を添加する前後３０分以内が好ましい。

有機溶媒としては、メタノール、エタノール、Ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、Ｎ−ブタノール、イソブタノール、第３級ブタノール等のアルコールや、アセトン、ジエチルケトン、メチルエチルケトンなどのケトン、ならびに、ジオキサン、ジエチルエーテル、ベンゼン、ジクロロメタンなどを挙げることができ、これらの単独または２種以上の混合物を水に添加してカルボキシメチル化の際の溶媒として用いることができる。これらのうち、水との相溶性が優れることから、炭素数１〜４の一価アルコールが好ましく、炭素数１〜３の一価アルコールがさらに好ましい。

カルボキシメチル化の際の混合溶媒中の有機溶媒の割合は、水と有機溶媒との総和に対して有機溶媒が２０質量％以上であることが好ましく、３０質量％以上であることがより好ましく、４０質量％以上であることがさらに好ましく、４５質量％以上であることがさらに好ましく、５０質量％以上であることが特に好ましい。有機溶媒の割合が高いほど、均一なカルボキシメチル基の置換が起こりやすいなど、均質で品質の安定したカルボキシメチル化パルプが得られるという利点が得られる。有機溶媒の割合の上限は限定されず、例えば、９９質量％以下であってよい。添加する有機溶媒のコストを考慮すると、好ましくは９０質量％以下であり、更に好ましくは８５質量％以下であり、更に好ましくは８０質量％以下であり、更に好ましくは７０質量％以下である。

カルボキシメチル化の際の反応媒（パルプを含まない、水と有機溶媒等との混合溶媒）は、マーセル化の際の反応媒よりも、水の割合が少ない（言い換えれば、有機溶媒の割合が多い）ことが好ましい。本範囲を満たすことで、得られるカルボキシメチル化パルプの結晶化度を維持しやすくなり、本発明のカルボキシメチル化パルプを、より効率的に得ることができるようになる。また、カルボキシメチル化の際の反応媒が、マーセル化の際の反応媒よりも水の割合が少ない（有機溶媒の割合が多い）場合、マーセル化反応からカルボキシメチル化反応に移行する際に、マーセル化反応終了後の反応系に所望の量の有機溶媒を添加するという簡便な手段でカルボキシメチル化反応用の混合溶媒を形成させることができるという利点も得られる。

水と有機溶媒との混合溶媒を形成し、マーセル化パルプにカルボキシメチル化剤を投入した後、温度を好ましくは１０〜４０℃の範囲で一定に保ったまま１５分〜４時間、好ましくは１５分〜１時間程度撹拌する。マーセル化パルプを含む液とカルボキシメチル化剤との混合は、反応混合物が高温になることを防止するために、複数回に分けて、または、滴下により行うことが好ましい。カルボキシメチル化剤を投入して一定時間撹拌した後、必要であれば昇温して、反応温度を３０〜９０℃、好ましくは４０〜９０℃、さらに好ましくは６０〜８０℃として、３０分〜１０時間、好ましくは１時間〜４時間、エーテル化（カルボキシメチル化）反応を行い、カルボキシメチル化パルプを得る。カルボキシメチル化反応時に昇温することにより、エーテル化反応を短時間で効率的に行えるという利点が得られる。

カルボキシメチル化の際には、マーセル化の際に用いた反応器をそのまま用いてもよく、あるいは、温度制御しつつ上記各成分を混合撹拌することが可能な別の反応器を用いてもよい。

反応終了後、残存するアルカリ金属塩を鉱酸または有機酸で中和してもよい。また、必要に応じて、副生する無機塩、有機酸塩等を含水メタノールで洗浄して除去し、乾燥、粉砕、分級してカルボキシメチル化パルプ又はその塩としてもよい。乾燥方法は何ら限定されないが、例えば凍結乾燥法、噴霧乾燥法、棚段式乾燥法、ドラム乾燥法、ベルト乾燥法、ガラス板等に薄く伸展し乾燥する方法、流動床乾燥法、マイクロウェーブ乾燥法、起熱ファン式減圧乾燥法などの既知の方法を使用できる。粉砕方法も特に限定されず、乾式粉
砕で用いる装置としてはハンマーミル、ピンミル等の衝撃式ミル、ボールミル、タワーミル等の媒体ミル、ジェットミル等の乾式粉砕や、ホモジナイザー、マスコロイダー、パールミル等の湿式粉砕を行うことができる。

また、本発明に用いられるカルボキシメチル化パルプを製造する際、必要に応じて、原料パルプまたはカルボキシメチル化後のパルプに、塩酸、硫酸、硝酸などの鉱酸を用いて、酸加水分解処理を施してもよい。酸加水分解処理を施したカルボキシメチル化パルプは、粉末状のセルロースの原料として用いることができ、粉末状セルロースとする場合には必要に応じてさらに中和、乾燥、粉砕、分級処理を施してもよい。

上記の製法により、カルボキシメチル置換度が０．５０以下かつセルロースＩ型の結晶化度が５０％以上であるにもかかわらず、均質で、保水性、保形性等の良好な効果を有するカルボキシメチル化パルプが得られる理由は明らかではないが、本発明者らは、次のように推測している：マーセル化反応を水を主とする溶媒を用いて行うことによりマーセル化剤が均一に混ざりやすくなり、マーセル化反応がより均一に生じるようになり、また、カルボキシメチル化において有機溶媒が存在することにより、カルボキシメチル化剤の有効利用率が向上し、その結果余剰のカルボキシメチル化剤による副反応（例えば、グリコール酸アルカリ金属塩の生成等）が生じにくくなり、品質が安定化すると考えられる。これにより均一にカルボキシメチル化が起き、カルボキシメチル化パルプが均一に分散しやすくなり、濾過残渣が生じる割合が減少したと考えられる。しかし、これに限定されるものではない。

＜添加剤＞
上述の製法により得られるカルボキシメチル置換度が０．５０以下であり、セルロースＩ型の結晶化度が５０％以上であるカルボキシメチル化パルプは、均質で分散安定性に優れ、保水性と保形性付与に優れ、また、水と接触した際にも比較的べたべたしにくくさらっとしており、水中でダマ（塊）を形成しにくいことから、食品、医薬品、化粧品、飼料、製紙、塗料等の様々な分野において保水性付与剤、保形性付与剤、粘度調整剤、乳化安定剤、分散安定剤等の各種添加剤として好適に使用することができる。

カルボキシメチル化パルプが用いられる分野は限定されず、一般的に添加剤が用いられる様々な分野、例えば、食品、飲料、化粧品、医薬、製紙、各種化学用品、塗料、スプレー、飼料、農薬、土木、建築、電子材料、難燃剤、家庭雑貨、接着剤、洗浄剤、芳香剤、潤滑用組成物などで、増粘剤、ゲル化剤、糊剤、食品添加剤、賦形剤、塗料用添加剤、接着剤用添加剤、製紙用添加剤、研磨剤、ゴム・プラスチック用配合材料、保水性付与剤、保形性付与剤、粘度調整剤、乳化安定剤、分散安定剤、泥水調整剤、ろ過助剤、溢泥防止剤などとして使用することができる。

食品用添加剤としては、これらに限定されないが、食品用の保水性付与剤、保形性付与剤、粘度調整剤、乳化安定剤、分散安定剤が挙げられる。使用できる食品としては、これらに限定されないが、飲料（ココア、繊維・果肉入りジュース、しるこ、甘酒、乳酸菌飲料、フルーツ牛乳など）、スープ類（コーンスープ、ラーメンスープ、味噌汁、コンソメなど）。たれ類、ドレッシング、ケチャップ、マヨネーズ、ジャム、ヨーグルト、ホイップクリーム、乾物類（乾燥加工食品、インスタントラーメン、パスタ麺など）、グルテンフリーパスタ、アイスクリーム、モナカ、シャーベット、ポリジュース、菓子類（グミ、ソフトキャンディ、ゼリー、クッキーなど）、メレンゲ、パン（メロンパン、クリームパンなど）、グルテンフリーパン、フィリング、ホットケーキ、練り物、可食性フィルムなどが挙げられる。

医薬品用添加剤としては、これらに限定されないが、医薬品用の保水性付与剤、保形性
付与剤、粘度調整剤、乳化安定剤、分散安定剤が挙げられる。使用できる食品としては、これらに限定されないが、錠剤、軟膏、絆創膏、パップ剤、ハンドクリーム、練歯磨などが挙げられる。

化粧品用添加剤としては、これらに限定されないが、化粧品用の保水性付与剤、保形性付与剤、粘度調整剤、乳化安定剤、分散安定剤が挙げられる。化粧品としては、例えば、フェイスパウダー、ファンデーション、スクラブ洗顔剤、パック、洗顔フォーム、洗顔クリーム、ヘアムース、シャンプー、ソープ、ローション、ヘアカラー、ヘアブリーチ、マスカラ、アイライナー、ネイル、制汗剤などが挙げられる。

飼料用添加剤としては、これらに限定されないが、飼料用の保水性付与剤、保形性付与剤、粘度調整剤、乳化安定剤、分散安定剤が挙げられる。飼料としては、例えば、家畜や養殖魚用のモイストペレット、エクスパンジョンペレット、牛用代用乳などが挙げられる。

製紙用添加剤としては、これらに限定されないが、製紙用の保水性付与剤、保形性付与剤、粘度調整剤、乳化安定剤、分散安定剤が挙げられる。例えば、表面サイズ剤、歩留まり向上剤、紙力増強剤、コーティング剤、嵩高紙用添加剤などとして用いることができる。

塗料用添加剤としては、これらに限定されないが、塗料用の保水性付与剤、保形性付与剤、粘度調整剤、乳化安定剤、分散安定剤が挙げられる。塗料としては、艶消し塗料、建築用塗料、自動車内装塗料などが挙げられる。

その他、食用油や各種溶剤の濾過（水分除去）；繊維壁、砂壁、石膏ボードなどの建材；気泡シールド、連壁止水剤などの土木；発泡スチロール、生分解性樹脂、ゴム、セラミック、塩ビなどの樹脂充填剤又はコンパウンド；微粒子カーボンブラック、硫酸バリウム（Ｘ線造影剤）、酸化チタンや酸化亜鉛の分散などの分散剤；塩化カルシウム等の潮解性剤の吸湿時の保形性改善などの吸湿剤助剤；繊維（生地、糸）の改質剤；液体の担体；潤滑油剤；窯業；猫砂；乾燥剤用吸水材；緑化工法；バインダーなどに用いることもできる。

以下、本発明を実施例及び比較例をあげてより具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、特に断らない限り、部および％は質量部および質量％を示す。

（製造例１）
回転数を１００ｒｐｍに調節した二軸ニーダーに、水１３０部と、水酸化ナトリウム２０部を水１００部に溶解したものとを加え、広葉樹パルプ（日本製紙（株）製、ＬＢＫＰ）を１００℃６０分間乾燥した際の乾燥質量で１００部仕込んだ。３０℃で９０分間撹拌、混合しマーセル化セルロースを調製した。更に撹拌しつつイソプロパノール（ＩＰＡ）１００部と、モノクロロ酢酸ナトリウム６０部を添加し、３０分間撹拌した後、７０℃に昇温して９０分間カルボキシメチル化反応をさせた。カルボキシメチル化反応時の反応媒中のＩＰＡの濃度は、３０％である。反応終了後、酢酸でｐＨ７程度になるよう中和し、脱液、乾燥、粉砕して、カルボキシメチル置換度０．２４、セルロースＩ型の結晶化度７３％のカルボキシメチル化パルプのナトリウム塩を得た。カルボキシメチル化剤の有効利用率は、２９％であった。なお、カルボキシメチル置換度及びセルロースＩ型の結晶化度の測定方法、ならびにカルボキシメチル化剤の有効利用率の算出方法は、上述の通りである。

（製造例２）
ＩＰＡの添加量を変えることによりカルボキシメチル化反応時の反応液中のＩＰＡの濃度を５０％とした以外は製造例１と同様にして、カルボキシメチル化パルプのナトリウム塩を得た。カルボキシメチル置換度は０．３１、セルロースＩ型の結晶化度は６６％、カルボキシメチル化剤の有効利用率は３７％であった。

（製造例３）
ＩＰＡの添加量を変えることによりカルボキシメチル化反応時の反応液中のＩＰＡの濃度を６５％とした以外は製造例１と同様にして、カルボキシメチル化パルプのナトリウム塩を得た。カルボキシメチル置換度は０．２０、セルロースＩ型の結晶化度は７４％、カルボキシメチル化剤の有効利用率は２５％であった。

（比較製造例１）
マーセル化反応時に水酸化ナトリウム２０部を水１００部に溶解したものに代えて水酸化ナトリウム４５部を水１００部に溶解したものを用い、カルボキシメチル化反応時の溶媒を水１００％とし、カルボキシメチル化剤としてモノクロロ酢酸ナトリウム６０部に代えてモノクロロ酢酸ナトリウム１５０部を用いた以外は製造例１と同様にして、カルボキシメチル化パルプのナトリウム塩を得た。カルボキシメチル置換度は０．２８、セルロースＩ型の結晶化度は４５％、カルボキシメチル化剤の有効利用率は１３％であった。

（比較製造例２）
広葉樹パルプに代えて溶解パルプ（日本製紙（株）製、ＮＤＰＳ）を用い、マーセル化反応時にＩＰＡ５００部と水酸化ナトリウム４８部を水１００部に溶解したものを用い、カルボキシメチル化反応時に９０％ＩＰＡ４５部に溶解したモノクロロ酢酸３７部を用いた以外は製造例１と同様にして、カルボキシメチル化パルプのナトリウム塩を得た。カルボキシメチル置換度は０．５０、セルロースＩ型の結晶化度は４３％、カルボキシメチル化剤の有効利用率は７８．８％であった。

製造例１〜３のカルボキシメチル化パルプについて、上述の方法により、濾過残渣の割合、ショッパー・リーグラろ水度、カナディアンスタンダードフリーネス、濾水量、水分散体における粘度（２５℃、３０ｒｐｍ）、及びアニオン化度を測定した。結果を表１に示す。

（実施例１〜３、比較例１、２：パン類）
以下に示す配合で実施例、比較例の生地を調製した。その後、得られた各生地を、通常のストレート法の工程により発酵し、焼成して、角形食パンを得た。得られた食パンについて、焼成後の保水性について、１０名の訓練されたパネラーにより官能評価した。結果を表２に示す。

食パン用の生地の配合
小麦粉 １００．０部
イースト ２．０部
イーストフード ０．０５部
砂糖 ７．０部
塩 ２．０部
脱脂粉乳 ２．０部
ショートニング ４．０部
各カルボキシメチル化パルプナトリウム塩 ０．５部
水 ７２．０部。

保水性についての官能評価
得られた各食パンの保水性（しっとりとした食感）について、訓練された１０人のパネラーが、良好または不良のいずれかで評価した。結果を表２に示す。表２における○、△、×の記号は、以下の評価結果を示す：
○：１０人中９人以上が保水性（しっとりとした食感）が良好であると評価した
△：１０人中６〜８人が保水性が良好であると評価した
×：保水性が良好であると評価した人が１０人中５人以下であった。

保形成についての評価
得られた各食パンの保形成について、トースターによる加熱前後の体積をレーザー体積計ＶＭ−２０００Ｖ（アステックス社）を用いて測定し、その値から体積縮小率を算出し、下記の基準で評価した：
〇：トースターによる加熱後の体積縮小率が、７％以下
△：トースターによる加熱後の体積縮小率が、７％超〜９％以下
×：トースターによる加熱後の体積縮小率が９％超。

表２の結果からわかるように、本発明のカルボキシメチル化パルプを含有する添加剤は、食パンにしっとりとした食感を与え、食品用の保水性付与剤として適していることがわかる。

（実施例４〜６、比較例３、４：グミ）
以下に示す配合で実施例、比較例のグミ原液を調製した。得られたグミ原液をＰＰ製のモールド（縦×横×高さ＝２０ｍｍ×２０ｍｍ×１５ｍｍ）に高さ１０ｍｍとなるよう充填した。直径２４ｃｍ、高さ１４ｃｍのＩＨヒーター専用鍋に、直径２０ｃｍ、高さ６ｃｍのメッシュの底面を上向きにして置き、水１リットルを入れた。ＩＨヒーターを用いて鍋を加熱し、水が沸騰し、蒸気が出始めたところで保温設定にした。この時の鍋の内部の温度は１００℃であった。グミ原液を充填したＰＰ製モールドをメッシュの底面に置き、鍋と蓋との間に濡れ布巾を挟んだ状態にして蓋をし、３０分間蒸気加熱することで、グミを得た。得られたグミについて、食感及びベタツキ感を評価した。結果を表３に示す。

グミ原液の配合
還元水飴 ４９．４部
粉糖 ４２．８部
各カルボキシメチル化パルプナトリウム塩 ６．４部
クエン酸 １．２部
グレープ香料 ０．２部
食感の評価
得られたグミの食感（弾力性、みずみずしさ）を、訓練された１０人のパネラーが、良
好または不良のいずれかで評価した。結果を表３に示す。表３における○、△、×の記号は、以下の評価結果を示す：
○：１０人中９人以上が食感良好と評価した
△：１０人中６〜８人が食感良好と評価した
×：食感良好と評価した人が１０人中５人以下であった。

ベタツキ感の評価
得られたグミを触って、ベタツキ度合いを官能評価した。基準は以下の通りである：
○：全くべたつかない
△：ほとんどべたつかない
×：ベタツキ感が強い。

表３の結果より、本発明のカルボキシメチル化パルプを含有する添加剤は、グミにしっかりした弾力を与えることができ、食品用の保形性付与剤として適していることがわかる。また、みずみずしい食感を与えながら、べたつきにくく、食品用の保水性付与剤として適していることがわかる。

（実施例７〜９、比較例５、６：乳酸菌飲料）
以下に示す配合となるように、グラニュー糖、７０％異性化液糖に、各カルボキシメチル化パルプのナトリウム塩を所定量となるように計算して水を加え、完全に溶解させた。この溶解液を８０℃で１０分間殺菌して、２０℃±１℃まで冷却した後、所定量の発酵乳を加えて混合撹拌した。これを１５０ｋｇ／ｃｍ^２にてホモジナイザーにて１回通した。ホモジナイズした混合攪拌液を９０℃で殺菌した後、２０℃まで冷却し、さらに、腐敗防止のために７％安息香酸ナトリウムを２．０ｍｌ添加して実施例、比較例の乳酸菌飲料を得た。得られた乳酸菌飲料について、食感及び分散安定性を評価した。結果を表４に示す。

乳酸菌飲料の配合
発酵乳（無水換算） ３．０部
グラニュー糖 １．５部
７０％異性化液糖 ９．３部
各カルボキシメチル化パルプナトリウム塩 ０．５部
水 ８５．７部
食感の評価
得られた乳酸菌飲料の食感（なめらかさ、ねばつきやダマの少なさ）を、訓練された１０人のパネラーが、良好または不良のいずれかで評価した。結果を表４に示す。表４における○、△、×の記号は、以下の評価結果を示す：
○：１０人中９人以上が食感良好と評価した
△：１０人中６〜８人が食感良好と評価した
×：食感良好と評価した人が１０人中５人以下であった。

分散安定性の評価
得られた乳酸菌飲料を１００ｍｌのメスシリンダーに入れ、２週間放置し、２週間後の円筒管の乳蛋白沈殿量を読んだ。この値が小さいほど乳酸菌飲料に対する安定性が優れていることを示す。基準は以下の通りである：
○：沈殿量が５．０ｍｌ未満
△：沈殿量が５．０ｍｌ以上８．０ｍｌ未満
×：沈殿量が８．０ｍｌ以上。

表４の結果より、本発明のカルボキシメチル化パルプを含有する添加剤は、乳酸菌飲料の分散安定化に優れ、食品用の分散安定剤として適していることがわかる。また、なめらかなのど越しで、ねばつきやダマが少なく、ねばつきの少ない食品用粘度調整剤として使用できることがわかる。

（実施例１０〜１２、比較例７、８：チョコレート飲料）
以下に示す配合となるように、ココアパウダー、砂糖、脱脂粉乳、各カルボキシメチル化パルプのナトリウム塩を所定量となるように計算して水を加え、ホモミキサーにて攪拌しながら８０℃になるまで加熱して予備乳化し、ホモジナイザーにて３００ｋｇｆ／ｃｍ^２の圧力下で均質化を行った。その後、缶に充填し、１２１℃、３０分の殺菌を行い、実施例、比較例のチョコレート飲料を得た。得られたチョコレート飲料について、食感及び分散安定性を評価した。結果を表５に示す。

チョコレート飲料の配合
ココアパウダー ４．０部
砂糖 １０．０部
脱脂粉乳 ４．０部
各カルボキシメチル化パルプナトリウム塩 ２．０部
水 ８０．０部
食感の評価
得られたチョコレート飲料の食感（なめらかさ、ざらつきの少なさ）を、訓練された１０人のパネラーが、良好または不良のいずれかで評価した。結果を表５に示す。表５における○、△、×の記号は、以下の評価結果を示す：
○：１０人中９人以上が食感良好と評価した
△：１０人中６〜８人が食感良好と評価した
×：食感良好と評価した人が１０人中５人以下であった。

分散安定性の評価
得られたチョコレート飲料を１００ｍｌのメスシリンダーに入れ、２週間放置し、２週間後の円筒管の乳蛋白沈殿量を読んだ。この値が小さいほどチョコレート飲料に対する安定性が優れていることを示す。基準は以下の通りである：
○：沈殿量が５．０ｍｌ未満
△：沈殿量が５．０ｍｌ以上８．０ｍｌ未満
×：沈殿量が８．０ｍｌ以上。

表５の結果より、本発明のカルボキシメチル化パルプを含有する添加剤は、チョコレート飲料の分散安定化に優れ、ざらつきの少ないなめらかな食感を飲料に与えることができ、食品用の分散安定化剤として適していることがわかる。

（実施例１３〜１５、比較例９、１０：ココア粉末の分散安定性）
市販粉末ココア（森永製菓（株）製）の２０％水溶液１００部に対して、各カルボキシメチル化パルプナトリウム塩を５部添加した時の分散安定性について目視で観察した。また、２４時間静置後に再攪拌し、再分散性を目視で観察した。分散安定性と再分散性の両方とも、保存容器の底に沈殿物が見られないものを○、保存容器底面の一部に少量沈殿が見られるものを△、保存容器底面に全体的に沈殿物が見られるものを×とした。結果を表６に示す。

表６の結果より、本発明のカルボキシメチル化パルプを含有する添加剤は、ココア飲料の分散安定化と再分散性に優れ、食品用の分散安定化剤として適していることがわかる。

（実施例１６〜１８、比較例１１、１２：プリン）
以下に示す配合で、水と生クリームを攪拌しながら、プリンフレーバー以外の原料を粉
体混合物として添加し８０℃１０分間攪拌溶解した後、プリンフレーバーを添加し、容器充填後、冷却して、実施例、比較例のプリンを調整した。その後、容器から取り出した際の保形性、食感を評価した。結果を表７に示す。

プリンの配合
生クリーム ５．０部
砂糖 １０．０部
脱脂粉乳 ８．０部
カルボキシメチルセルロースナトリウム ０．３部
プリンフレーバー ０．１部
水 ７７．０部
食感の評価
得られたプリンの食感（なめらかさ）を、訓練された１０人のパネラーが、良好または不良のいずれかで評価した。結果を表７に示す。表７における○、△、×の記号は、以下の評価結果を示す：
○：１０人中９人以上が食感良好と評価した
△：１０人中６〜８人が食感良好と評価した
×：食感良好と評価した人が１０人中５人以下であった。

保形性の評価
得られたプリンを容器から取り出し、形が崩れるか否かを下記の基準で目視評価した。
○：容器と同様の形をほぼ維持している
×：自重でかなりつぶれている。

表７の結果より、本発明のカルボキシメチル化パルプを含有する添加剤は、プリンに充分な保形性を与えると同時になめらかな食感も維持することができ、食品用の乳化安定剤及び保形性付与剤として適していることがわかる。

（実施例１９〜２１、比較例１３、１４：ゼリー）
以下に示す配合で、水を攪拌しながら、砂糖、各カルボキシメチル化パルプナトリウム塩、クエン酸三ナトリウム、及び乳酸カルシウムの粉体混合物を加え、８０℃１０分間加熱攪拌溶解後、クエン酸（無水）を添加し、攪拌混合、全量を水にて補正し、容器充填し、８５℃３０分間殺菌して、水冷固化し、実施例、比較例のゼリーを調整した。その後、容器から取り出した際の保形性、食感を評価した。結果を表８に示す。

ゼリーの配合
砂糖 １５．０部
クエン酸 ０．２部
各カルボキシメチル化パルプナトリウム塩 ０．３部
クエン酸三ナトリウム ０．２部
乳酸カルシウム ０．２部
水 ８４．０部
食感の評価
得られたゼリーの食感（適度な弾力、みずみずしさ）を、訓練された１０人のパネラーが、良好または不良のいずれかで評価した。結果を表８に示す。表８における○、△、×の記号は、以下の評価結果を示す：
○：１０人中９人以上が食感良好と評価した
△：１０人中６〜８人が食感良好と評価した
×：食感良好と評価した人が１０人中５人以下であった。

保形性の評価
得られたゼリーを容器から取り出し、形が崩れるか否かを下記の基準で目視評価した。
○：容器と同様の形をほぼ維持している
×：自重でかなりつぶれている。

表８の結果より、本発明のカルボキシメチル化パルプを含有する添加剤は、ゼリーに充分な保形性や適度な弾力を与えるのと同時に、みずみずしい食感も付与することができ、食品用の保形性付与剤及び保水性付与剤として適していることがわかる。

（実施例２２〜２４、比較例１５、１６：ハンバーグ）
以下に示す配合で、挽肉、玉ねぎ、パン粉、卵、黒コショウ、食塩、水をＳＫミキサーで３分間混合した後、各カルボキシメチル化パルプナトリウム塩を加えてよく混ぜ、１００ｇずつ小判型に成形した。このハンバーグをフライパン中で、強火で両面を計２分、その後弱火にしてからフタをして両面を計１２分加熱調理し、実施例、比較例のハンバーグを調整した。得られたハンバーグの保形性、食感を評価した。結果を表９に示す。

ハンバーグの配合
挽肉 ５７．９部
玉ねぎ ２１．１部
パン粉 １０．５部
卵 ６．３部
黒コショウ ０．１部
食塩 ０．８部
各カルボキシメチル化パルプナトリウム塩 ０．５部
水 ３．２部
食感の評価
得られたハンバーグの食感（適度な歯ごたえ、なめらかさ）を、訓練された１０人のパネラーが、良好または不良のいずれかで評価した。結果を表９に示す。表９における○、△、×の記号は、以下の評価結果を示す：
○：１０人中９人以上が食感良好と評価した
△：１０人中６〜８人が食感良好と評価した
×：食感良好と評価した人が１０人中５人以下であった。

保形性の評価
調理中のハンバーグの保形性について下記の基準で評価した。
○：形がくずれにくい
×：形がくずれやすい。

表９の結果より、本発明のカルボキシメチル化パルプを含有する添加剤は、ハンバーグに充分な保形性や良好な食感も付与することができ、食品用の保形性付与剤等として適していることがわかる。

（実施例２５〜２７、比較例１７、１８：ホットケーキとパンの食感）
市販のホットケーキミックス（日本製粉株式会社製ホットケーキミックス）に、牛乳、卵を加え、各カルボキシメチル化パルプナトリウム塩を１重量％添加し、５分後、ホットプレート（１６０℃、５分）で焼き、調理直後と２０時間後のホットケーキのしっとり感を、パネラー１０人で評価した。

また、市販の強力粉（銘柄：日清カメリア）に、食塩、砂糖、牛乳、卵、バター、ドライイーストを加え、各カルボキシメチル化パルプナトリウム塩を１重量％添加し、常法に従ってロールパンを製造し、製造直後と２０時間後のロールパンのしっとり感を、パネラー１０人で評価した。

結果を表１０に示す。表１０における○、△、×の記号は、以下の評価結果を示す：
○：１０人中９人以上が食感良好（しっとりとした食感）と評価した
△：１０人中６〜８人が食感良好と評価した
×：食感良好と評価した人が１０人中５人以下であった。

表１０の結果より、本発明のカルボキシメチル化パルプを含有する添加剤は、ホットケーキやロールパンにしっとりとした食感を長時間にわたり与えることができ、食品用の保水性付与剤等として適していることがわかる。

（実施例２８〜３０、比較例１９、２０：乳液（化粧品））
以下に示す配合で、実施例、比較例の乳液（化粧品）を製造した。得られた乳液について、乳化安定性、ざらつき感のなさ、べとつき感のなさ、伸び、保湿性、及び付着性を評価した。結果を表１１に示す。

乳液の配合
ステアリン酸 ４．０部
スクワラン ５．０部
グリセリン ５．０部
プロピレングリコール ５．０部
ショ糖脂肪酸エステル ２．０部
各カルボキシメチル化パルプナトリウム塩 ３．０部
水 ７０．０部
乳化安定性の評価
得られた乳液を室温にて１週間放置後、保存容器の底に沈殿物が見られないものを○、沈殿物が見られるものを×とした。

ざらつき感のなさ、べとつき感のなさ、伸び、保湿性、及び付着性の評価
得られた乳液のざらつき感のなさ、べとつき感のなさ、伸び、保湿性、及び付着性を、訓練された１５人の女性パネラーが、良好または不良のいずれかで評価した。結果を表６に示す。表６における○、△、×の記号は、以下の評価結果を示す：
○：１５人中１１人以上が良好と評価した
△：１５人中６〜１０人が良好と評価した
×：良好と評価した人が１５人中５人以下であった。

表１１の結果より、本発明のカルボキシメチル化パルプを含有する添加剤は、乳化安定性と、ざらつき感やべとつき感の少なさ、また、伸び、保湿性、良好な付着性を乳液に与え、化粧品用の乳化安定剤、保水性付与剤、粘度調整剤として適していることがわかる。

Claims (15)

1. カルボキシメチル置換度が０．５０以下であり、かつ、セルロースＩ型の結晶化度が５０％以上であるカルボキシメチル化パルプを含む添加剤。
2. カルボキシメチル化パルプにおけるカルボキシメチル置換度が０．２０以上である、請求項１に記載の添加剤。
3. カルボキシメチル化パルプが、水を主とする溶媒下でマーセル化反応を行い、次いで、水と有機溶媒との混合溶媒下でカルボキシメチル化反応を行うことにより製造されたものである、請求項１または２に記載の添加剤。
4. 前記水を主とする溶媒が、水を５０質量％より多く含む溶媒である、請求項３に記載の添加剤。
5. 前記混合溶媒における有機溶媒の割合が、水と有機溶媒との総和に対して、５０〜９９質量％である、請求項３または４に記載の添加剤。
6. 食品用添加剤である、請求項１〜５のいずれか１項に記載の添加剤。
7. 医薬品用添加剤である、請求項１〜５のいずれか１項に記載の添加剤。
8. 化粧品用添加剤である、請求項１〜５のいずれか１項に記載の添加剤。
9. 飼料用添加剤である、請求項１〜５のいずれか１項に記載の添加剤。
10. 製紙用添加剤である、請求項１〜５のいずれか１項に記載の添加剤。
11. 塗料用添加剤である、請求項１〜５のいずれか１項に記載の添加剤。
12. 保水性付与剤である、請求項１〜５のいずれか１項に記載の添加剤。
13. 保形性付与剤である、請求項１〜５のいずれか１項に記載の添加剤。
14. 粘度調整剤である、請求項１〜５のいずれか１項に記載の添加剤。
15. 乳化安定剤または分散安定剤である、請求項１〜５のいずれか１項に記載の添加剤。