CN109661448A - 冻结抑制剂 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种冻结抑制效果优异，且安全性也优异，能够大量生产的冻结抑制剂。使用含有以选自由纤维素、甲壳质及壳聚糖所组成的群组中的至少一种为来源的水不溶性纤维的冻结抑制剂。

Description

冻结抑制剂
技术领域
本发明涉及一种具有水的冻结抑制功能的冻结抑制剂，更详细而言，涉及一种包含显示出如不冻蛋白质所具有那样的不冻活性的非蛋白质系的物质的冻结抑制剂。
背景技术
一直以来在各种领域广泛使用能够实现水的冰点以下的冻结抑制的冻结抑制剂。
此处所谓冻结抑制，一般是指在冰晶形态变化的过程中，抑制冰晶的合而为一，且确认到热滞后的作用，也称为不冻活性或冰结晶成长抑制、抗冰核活性。尤其必须观察到所述热滞后，机制不同于单纯的凝固点降低或冰的附着减少作用。
例如，凝固点降低一般为通过凝固点降低温度与溶质的摩尔浓度成正比的摩尔凝固点降低法进行说明的现象，在不含具有冻结抑制作用的物质的水溶液中，若对其进行过冷却而使其一次完全冻结，继而，使体系的温度较熔解温度(熔点)稍微降低并进行放置，所述熔解温度(熔点)即为使体系的温度缓慢上升而熔解的温度，则冻结开始，熔点与凝固点一致。
另一方面，在包含具有冻结抑制作用的物质的体系中，即使经过所述操作来使温度自熔解温度稍微降低，也不会开始冻结，通过进一步降低温度而冻结开始，在所述熔解温度与冻结温度(凝固点)之间观察到温度差，所述现象一般被称为热滞后。所述情况下，具有冻结抑制作用的物质的摩尔浓度与凝固点降低温度未显示出正比例的关系。在包含此种具有冻结抑制作用的物质的体系中，冰的结晶成长得到抑制，因此可抑制由冰的结晶变大导致的细胞组织等的损伤。
如上所述的冻结抑制剂自古以来用于例如源于农产品或水产品、畜产品的生鲜食品、加工食品、冷冻食品、冷冻面包、饲料、鲜花(鲜切花)、花粉、藻类；进而，生物活性物质或医疗用药液、酵素等的冻结抑制。另外，也能够通过冻结抑制剂来消除在食品的冻结、保存、流通、解冻等一系列的步骤中产生的冻结障碍，每天，技术改进的研究都在进行。另外，伴随消费者需求的变化，涂料或医药、香料化妆品等以水性液体为介质的各种制品也较之前更要求冻结抑制技术。
所谓所述冻结障碍，为各种因素综合参与的现象，为由以下原因等引起的食品的劣化现象：(1)被称为“冻结烧灼”(或“冷冻烧灼”)的由冰点以下的冰的升华引起的组织的干燥、在冰升华后的空隙中的空气接触(氧化)；(2)未冻结水的局部化；(3)由冰的局部化(冰结晶的成长或冰的再结晶化)引起的组织破坏；(4)解冻时成分朝向滴液(drip)的流出。
即，在冻结障碍中，蛋白质伴随冰的升华而产生组织改性(海绵化)，因源于其的水或冰的局部化，在解冻时生成滴液，在脂质中因水解而产生游离脂肪酸的增加或者因空气氧化而产生改性，在糖类中淀粉发生老化。其结果，存在如下问题：在营养方面，产生由氧化引起的改性或由解冻时成分向滴液的流出引起的损失等，另外使食品的味道、口感、风味等显著降低，从而使商品价值大大降低。
另外，在猪、牛、马、鸡、鲑鱼、鲱鱼等畜产或水产业用的精子或受精卵的低温保存、冻结保存时的保护中，也自古以来利用冻结抑制技术。尤其，近年来因生命科学领域中的技术的快速进步，对于生物细胞、生物组织、脏器的冻结抑制技术也受到关注，人的脏器移植时的细胞保护、精子或卵子、脐带血等的保护、来自自身血的血液成分的保护、细胞移植或再生医疗用组织的保护、进而稀有野生动植物或实验动物的细胞或精子等的保护之类的与低温保存、冷冻保存有关的新技术开发是当务之急。
除此以外，抑制水的冻结的技术在多方面受到期待。普通住宅或公共设施的窗或锁、屋顶等的冻结、结霜、结冰对策仍为重要课题，热交换器或冷冻机、冷藏室、冰蓄热系统用潜热蓄热材料、太阳光发电设备等的基于冻结抑制技术的高效运转就节能的观点来看，为紧急课题之一。
另外，近年来，看到了飞机、铁路、汽车的高速运行或精密控制的技术革新，但就安全运行的观点来看，冻结、结霜、结冰对策仍为重要的技术课题。进而，铺装道路或桥上道路的冻结，自高层建筑物或桥梁、输电线、风力发电设备的旋转翼等的冰块掉落，进而，交通标志、或具有信号机、天线、雷达、照相机、传感器等的室外设施的冻结、结霜、结冰对策也就稳定控制或安全上的观点来看，其重要性增加。
作为具有冻结抑制作用的物质，已知有源于生存于极地的鱼类、植物、甲虫的幼虫、昆虫、菌、霉、地衣类或细菌类的不冻蛋白质或多糖类、精油提取物等。例如，普通鱼类的体液在-0.8℃前后冻结，相对于此，在体内具有不冻蛋白质的鱼类的情况下，体液具有下降至-2℃以下也不会冻结的特征。海水在-1.9℃左右就会结冻，因此体内具有不冻蛋白质的鱼类能够生存而体液不会结冻。
然而，如上所述的生存于极地的动植物或昆虫、菌、霉、地衣类、细菌类并不容易确保商业规模的数量，另外，源于这些的特定成分的提取操作非常繁杂，并且，精制需要大量劳力，因此不适合大量生产。另外，实际上存在以下情况等各种问题：无法廉价地获取的情况；或者具有特殊恶臭的情况；处理繁杂的情况；进而，因来源原料的印象而回避应用于食品类的情况等。
作为解决这些问题的办法，提出有如下技术。
例如，专利文献1中例示出，作为甜菜中所含的寡糖的一种的棉子糖作为在极低温度时保护自身的细胞不冻结的物质而生成，尤其所述棉子糖的烷基醚衍生物具有极强的防冻结效果。
另外专利文献2中例示出，作为非蛋白质系、合成系高分子的聚丙烯酰胺显示出热滞后，且具有类似不冻蛋白质的功能。
进而在专利文献3中例示有如下技术：作为食品添加物而通用地使用的羧甲基纤维素钠在食品中溶解于水，通过抑制冰的结晶成长与抑制局部的离水来抑制冷冻食品的口感的变化或外表面的组织损伤。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本专利特开2004-285137号公报
专利文献2：日本专利特开2005-126533号公报
专利文献3：日本专利特开平6-277022号公报
发明内容
发明所要解决的问题
然而，专利文献1记载的作为甜菜中所含的寡糖的一种的棉子糖存在并不容易确保商业规模的数量且难以大量生产的问题。
另外，专利文献2记载的聚丙烯酰胺并非天然系原料，因此存在担忧对环境或生态系统造成影响的问题。
进而，专利文献3记载的羧甲基纤维素钠存在冻结抑制效果弱的问题。
本发明鉴于以上方面，目的在于提供一种冻结抑制效果优异，且安全性也优异，能够大量生产的冻结抑制剂。
解决问题的技术手段
本发明的冻结抑制剂设为含有包含选自由纤维素、甲壳质(chitin)及壳聚糖(chitosan)所组成的群组中的至少一种的水不溶性纤维而成者。
所述水不溶性纤维的表面可设为经化学修饰者。
所述水不溶性纤维的数量平均纤维直径优选为1μm以下，更优选为1nm以上且10nm以下。
所述水不溶性纤维可设为表面通过阴离子性的取代基进行了化学修饰的水不溶性纤维和/或其盐。
所述阴离子性的取代基可设为选自由羧基、羧甲基及磷酸基所组成的群组中的至少一种。
所述水不溶性纤维的盐可设为与阳离子的中和盐，所述阳离子源于选自由碱金属、碱土金属及含氮化合物所组成的群组中的至少一种。
所述冻结抑制剂可制成冻结抑制涂膜。
所述冻结抑制涂膜的制造方法设为包含如下步骤：自将冻结抑制剂分散于水性分散媒而成的水性分散液中使水性分散媒挥发来制造。
发明的效果
本发明的冻结抑制剂的冻结抑制效果优异，且可自生物分解性良好的天然系原料中获取，因此可获得对环境的负荷也小且也能够大量生产的效果。
附图说明
图1为示意性地表示实施例2与比较例1的冻结抑制剂的示差扫描热量测定(DSC(Differential Scanning Calorimetry)测定)的结果的图表。
图2为表示在实施例11及比较例2中，对充分冷却至水的冻结温度以下的铝箔表面喷雾在制造例1中获得的氧化纤维素水分散体及蒸馏水时的铝箔表面的样态的经时变化的照片。照片(1)表示制造例1的纤维素纤维水分散体(固体成分0.3质量％)的喷雾2分钟后的铝箔表面，照片(2)表示蒸馏水喷雾2分钟后的铝箔表面，照片(3)表示试验开始2分钟后的铝箔表面(未进行水喷雾)。
具体实施方式
以下，详细地说明本发明的实施方式。
本发明的冻结抑制剂为含有水不溶性纤维者，所述水不溶性纤维源于选自由纤维素、甲壳质及壳聚糖所组成的群组中的至少一种的多糖类，所述水不溶性纤维的表面可经化学修饰，具体而言可将非离子性基、阴离子性基、阳离子性基或两性基导入至所述多糖类。以这些水不溶性纤维为主体的分散液、其浓缩凝胶及其干燥涂膜也包含于本发明中。
纤维素、甲壳质或壳聚糖、或者在这些中导入有非离子性基、阴离子性基、阳离子性基或两性基的纤维状物质可通过通常方法获得，另外也可利用市售者。例如对这些纤维状物质使用打浆性、解离性优异的分散机进行开纤，由此可获得本发明中适宜地使用的不溶性纤维。
所述水不溶性纤维的数量平均纤维直径并无特别限定，优选为1μm以下，更优选为1nm～500nm，进而优选为2nm～150nm，特别优选为2nm～100nm，最优选为10nm以下。即，本发明中使用的水不溶性纤维特别优选为一般被称为“纳米纤维”者。
此处，数量平均纤维直径可以如下方式进行测定。即，制备以固体成分率计为0.05质量％～0.1质量％的水不溶性纤维的水分散体，将所述水分散体浇铸于完成了亲水化处理的碳膜被覆栅格上，制成透射电子显微镜(Transmission Electron Microscope，TEM)的观察用试样。再者，在包含大纤维直径的纤维的情况下，也可对浇铸于玻璃上的表面的扫描式电子显微镜(Scanning Electron Microscope，SEM)图像进行观察。而且，根据构成的纤维的大小，以5000倍、10000倍或者50000倍的任一倍率来进行基于电子显微镜图像的观察。此时，以如下方式调节试样及观察条件(倍率等)：在所获得的图像内假设出纵横任意的图像宽度的轴，20条以上的纤维相对于所述轴而交叉。而且，在获得满足所述条件的观察图像后，相对于所述图像，对每一张图像各作出纵横2条随机的轴，以目视读取与轴交错的纤维的纤维直径。如此，利用电子显微镜对至少3张不重复的表面部分的图像进行拍摄，读取各自与2个轴交错的纤维的纤维直径的值(因此，可获得至少20条×2×3＝120条的纤维直径的信息)。通过如此获得的纤维直径的数据，算出数量平均纤维直径。
所述水不溶性纤维的结晶结构并无特别限定，就水不溶性的观点来看，在构成的纤维为纤维素的情况下，优选为具有I型结晶结构。此处，构成水不溶性纤维的纤维素具有I型结晶结构例如可根据以下来鉴定：在通过广角X射线衍射图像测定而获得的衍射分布中，在2θ＝14°～17°附近、与2θ＝22°～23°附近这两个位置具有典型的峰值。
如上所述，所述水不溶性纤维可为其表面经化学修饰者，作为化学修饰的例子，可列举非离子性基、阴离子性基、阳离子性基或两性基的导入。就可维持I型结晶结构，且可效率良好地开纤至纳米级的纤维直径的观点来看，优选为经阴离子改性或阳离子改性的水不溶性纤维，更优选为阴离子改性。即，优选为在纤维素分子中的葡萄糖单元、或者甲壳质、壳聚糖分子中的N-乙酰基葡萄糖胺单元或葡萄糖胺单元中导入有阴离子性基或阳离子性基的水不溶性纤维。
作为阴离子性基，并无特别限定，可列举羧酸基、磷酸基、磺酸基、硫酸基、或者形成盐的这些基，可具有这些的任一种，也可具有两种以上。另外，也可在葡萄糖单元、N-乙酰基葡萄糖胺单元或葡萄糖胺单元、与所述阴离子性基之间具有连结基。
作为阴离子性基的盐，并无特别限定，可列举：钠盐、钾盐、锂盐等碱金属盐；镁盐、钙盐、钡盐等碱土金属盐；铵盐、膦盐等鎓盐；一级胺、二级胺、三级胺等的胺盐等。
如上所述，阴离子性基中有羧酸基、磷酸基、磺酸基、硫酸基等酸型；与羧酸盐基、磷酸盐基、磺酸盐基、硫酸盐基等盐型，优选的实施方式为包含盐型的阴离子性基，可使用仅具有盐型的阴离子性基的水不溶性纤维，也可使用盐型的阴离子性基与酸型的阴离子性基混合存在的水不溶性纤维。
作为阳离子性基，并无特别限定，可列举四级铵盐、一级氨基、二级氨基或三级氨基、或者这些与盐酸或乙酸等形成盐的基，可具有这些的任一种，也可具有两种以上。另外，也可在葡萄糖单元、N-乙酰基葡萄糖胺单元或葡萄糖胺单元与所述阳离子性基之间具有连结基。
以下，作为本发明的一实施方式即经阴离子改性的水不溶性纤维的例子，对将构成纤维素的葡萄糖单元的羟基加以氧化而成的氧化纤维素(A)、以及将构成纤维素的葡萄糖单元的羟基加以羧甲基化而成的羧甲基化纤维素(B)进行更具体的说明，也对各自的制造方法的例子进行说明。
作为氧化纤维素(A)，并无特别限定，优选为葡萄糖单元的6位的羟基经选择性地氧化者。氧化纤维素(A)为葡萄糖单元上的6位的羟基经选择性地氧化者例如可通过13C-核磁共振(13C-Nuclear Magnetic Resonance，13C-NMR)图表进行确认。
再者，氧化纤维素(A)在具有羧酸基(COOH)和/或羧酸盐基(COOX，此处X表示与羧酸形成盐的阳离子)的同时也可具有醛基或酮基，优选为实质上不具有醛基及酮基。
氧化纤维素(A)的制造方法并无限定，例如可通过包含(1)氧化反应步骤、(2)还原步骤、(3)精制步骤、(4)分散步骤(微细化处理步骤)等的制造方法来制造，具体而言优选为通过以下各步骤来制造。
(1)氧化反应步骤
将天然纤维素纤维与N-氧化合物分散在作为分散介质的水中后，添加共氧化剂，使反应开始。反应中pH降低，因此滴加0.5mol/l的氢氧化钠水溶液并将pH保持为10～11，在看不到pH变化的时刻视为反应结束。
关于天然纤维素，一般来说聚合度为1,000～3,000，结晶度为65％～95％，且具有纤维素I型结晶结构，将捆扎30条～50条纤维素分子而成的结晶性的纤维素微纤丝作为构成要素。高等植物中类似所述纤维的纤维素微纤丝在其表面与半纤维素及木质素进行一部分复合化，形成纤维、纤维集合体、组织这一层次结构。
作为所述天然纤维素，可使用自植物或动物、产自细菌(bacteria)的凝胶等纤维素的生物合成体系中单离出的精制纤维素。更具体而言，针叶树系纸浆或阔叶树系纸浆等木材系纸浆、棉绒(cotton linter)或棉籽绒(cotton lint)等棉系纸浆、麦秆纸浆或蔗渣纸浆等非木材系纸浆等均可适宜地使用，也能够使用自细菌纤维素(Bacteria Cellulose，BC)、海鞘中单离出的纤维素、自海草中单离出的纤维素等。这些可单独使用，也可并用两种以上。
再者，如上所述，天然纤维素在植物组织中与半纤维素及木质素进行一部分复合化而存在，因此存在无论有无精制步骤，天然纤维素中残存有所述成分的情况，允许在不妨碍本发明的冻结抑制效果的范围内所述成分包含于天然纤维素原料中。
另外，作为N-氧化合物，例如可列举一般作为氧化催化剂而使用的具有氮氧自由基(nitroxyl radical)的化合物。N-氧化合物优选为水溶性的化合物，其中更优选为哌啶氮氧自由基，进而优选为2,2,6,6-四甲基哌啶并氧自由基(2,2,6,6-Tetramethylpiperidinooxy Radical，TEMPO自由基)，4-乙酰胺-TEMPO自由基。
N-氧化合物的添加量以所谓的催化剂量则足够，例如为0.1mmol/l～4mmol/l左右。
此处，所谓所述共氧化剂，并非直接将纤维素的羟基加以氧化的物质，而为将用作氧化催化剂的N-氧化合物加以氧化的物质。
作为共氧化剂，例如可列举次卤酸、亚卤酸、过卤酸、过氧化氢、过有机酸、或者这些的盐等，这些可单独使用，也可并用两种以上。其中，优选为次氯酸钠、次溴酸钠等碱金属次卤酸盐。在使用次氯酸钠的情况下，就反应速度的方面来看，优选为在溴化钠等溴化碱金属的存在下促进反应。
氧化反应中的反应水溶液的pH优选为维持在约8～11的范围。水溶液的温度在约4℃～40℃的范围内为任意的温度，并不特别需要控制温度。通过以共氧化剂的添加量与反应时间来控制氧化的程度，可获得具有所需羧基量等的氧化纤维素(A)。通常，反应时间为约5分钟～120分钟，最长在240分钟以内完成。
(2)还原步骤
通过所述而获得的氧化纤维素(A)优选为在所述氧化反应后进行还原反应。由此，通过氧化反应而形成的醛基及酮基的一部分或全部经还原，可恢复为羟基。具体而言，将氧化反应后的氧化纤维素分散于精制水中，将水分散体的pH调整为约10，通过各种还原剂进行还原反应。
作为还原剂，能够使用一般的还原剂，例如可列举：LiBH4、NaBH3CN、NaBH4等。还原剂的调配量以氧化纤维素为基准，优选为0.1质量％～4质量％。
反应是在室温或较室温高一些的温度下，通常进行10分钟～10小时左右、优选为30分钟～2小时左右。
反应结束后，利用各种酸将反应混合物的pH调整为约2，一面喷洒精制水一面利用离心分离机进行固液分离，由此可获得滤饼(cake)状的氧化纤维素。
(3)精制步骤
结束了所述还原步骤的氧化纤维素通常在所述阶段并未分离并分散至纳米纤维单位，因此通过通常的精制法、即重复进行水洗与过滤，将未反应的共氧化剂(次氯酸等)或各种副产物等去除，可制成包含高纯度(99质量％以上)的氧化纤维素与水的分散体。
精制步骤中的精制方法如利用离心脱水的方法(例如，连续式倾析器)那样，若为可达成所述目的的装置，则利用任何装置也无妨。
(4)分散步骤(微细化处理步骤)
使在精制步骤中获得的含浸有水的氧化纤维素(水分散体)分散于分散介质中而进行分散处理。伴随处理而粘度上升，可获得经微细化的氧化纤维素纳米纤维的分散体。
作为在分散步骤中使用的分散机，理想的是使用高速旋转下的均质混合机、高压均质机、超声波分散处理机、打浆机(beater)、盘型精制机(refiner)、圆锥形精制机、双盘型精制机、研磨机(grinder)等强力的且打浆性或解离性优异的装置。
再者，所述分散步骤在本发明的冻结抑制剂的制造步骤中，可作为如下步骤来共通地加以应用：自纤维素、甲壳质或壳聚糖、或者在这些中导入有非离子性基、阴离子性基、阳离子性基或两性基的纤维状物质开纤而获得纳米纤维。
继而，所述羧甲基化纤维素(B)的制造方法也无限定，例如可将所述天然纤维素用作原料，并通过以下方法来制造。
即，首先在天然纤维素中添加作为溶媒的低级醇。具体而言，优选为使用甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇等低级醇一种或两种以上、与水的混合溶媒。再者，与水的混合溶媒中的低级醇的混合比例优选为60质量％～95质量％。溶媒的添加量优选为天然纤维素的质量的3倍～20倍的质量。
继而，对于纤维素与溶媒，针对每单位纤维素的葡萄糖残基而混合0.5倍摩尔～20倍摩尔的丝光化剂来进行丝光化处理。作为丝光化剂，可列举氢氧化碱金属，具体而言可使用氢氧化钠或氢氧化钾。此时的反应温度优选为约0℃～70℃，更优选为约10℃～60℃，反应时间优选为约15分钟～8小时，更优选为约30分钟～7小时。
之后，每单位葡萄糖残基添加0.05倍摩尔～10倍摩尔的羧甲基化剂来进行醚化反应。作为羧甲基化剂可使用一般所使用者，例如，可列举单氯乙酸钠等。此时的反应温度优选为约30℃～90℃，更优选为约40℃～80℃，反应时间优选为约30分钟～10小时，更优选为约1小时～4小时。
所述醚化反应后，通过高压均质机等进行开纤处理，由此可获得羧甲基化纤维素(B)的纳米纤维。
继而，对作为本发明的一实施方式的、具有作为阴离子性基的磷酸基或其盐的阴离子改性纤维素(C)的制造方法进行说明。
即，所述制造方法也无限定，例如可使用如下方法等：在干燥状态或湿润状态的天然纤维素原料中混合磷酸或磷酸衍生物的粉末或者水溶液；在天然纤维素原料的分散液中添加磷酸或磷酸衍生物的水溶液。
这些方法中，通常混合或添加磷酸或磷酸衍生物的粉末或者水溶液之后，进行脱水处理、加热处理等。由此，在构成纤维素的葡萄糖单元的羟基中，包含磷酸基的化合物或其盐发生脱水反应而形成磷酸酯，并导入磷酸基或其盐。
此处，作为磷酸或磷酸衍生物，例如可列举选自含有磷原子的含氧酸、聚含氧酸或这些的衍生物中的至少一种化合物。
阴离子改性纤维素中的阴离子性基的量并无特别限定，例如可含有0.05mmol/g～3.0mmol/g，也可含有0.1mmol/g～2.5mmol/g。
此处，阴离子性基的量可通过以下方法来求出。即，由精确秤量了干燥重量的阴离子改性纤维素试样制备0.5质量％～1质量％的浆料60ml，通过0.1mol/l的盐酸水溶液使pH成为约2.5之后，滴加0.05mol/l的氢氧化钠水溶液，进行导电率测定，此过程持续至pH成为约11，根据在导电率的变化平缓的弱酸的中和阶段所消耗的氢氧化钠量(V)，按照下述式(1)可求出所述阴离子性基的量。
式(1)：
阴离子性基量(mmol/g)＝V(ml)×〔0.05(mol/l)/纤维素试样重量(g)〕
关于作为本发明的冻结抑制剂的必需成分的水不溶性纤维，作为固体成分，优选为在0.001质量％～100质量％的范围内加以应用，也可以分散液、或者其浓缩凝胶、或其干燥涂膜的任一形态来使用，但实际上表现出功能时的实用浓度优选为0.05质量％～100质量％。
此时，本发明的冻结抑制剂的用途并无特别限定，出于抑制水的冻结的目的，可添加于农水产品或畜产品、或者源于这些的各种制品、加工食品，此外，生物组织、生物活性物质、医疗用药液、酵素类，进而，涂料或医药·香料化妆品等以水性液体为介质的各种制品等中来利用。
另外，就固体表面的水的冻结抑制、冰的局部化抑制、以及冰结晶的成长抑制的作用而言，本发明的冻结抑制剂也可应用于不希望产生冻结、结霜、结冰的固体表面。
例如，作为一实施方式，可添加具有流动性的纳米纤维分散液来利用，所述纳米纤维分散液在以水为必需成分且含有一种以上有机溶剂的溶媒中分散有作为本发明的冻结抑制剂的必需成分的水不溶性纤维。另外，秤取了其所需量之后，可视需要使用混合装置、混炼装置、搅拌装置等，均匀混合并添加纳米纤维成分。另外，在本发明的冻结抑制剂中，可视需要进行将多余的液体成分去除的操作，也可进行追加不足的液体成分的操作。另外，也可适当选择所需的器具、装置，并通过刷毛或喷雾等来涂布本发明的冻结抑制剂。
另外，作为其他实施方式，可添加固体状、半固体状或凝胶状的纳米纤维分散体来利用，所述纳米纤维分散体在以水为必需成分且含有有机溶剂和/或油类的溶媒中分散有作为本发明的冻结抑制剂的必需成分的水不溶性纤维。
进而，通过刷毛或喷雾等涂布所述各实施方式的纳米纤维分散体之后，经过去除液体成分的操作，或者通过自然放置而使其干燥，也可用作干燥涂膜。
本发明的冻结抑制剂在不妨碍本发明的效果的范围内，在实际使用时，允许包含(未反应)纤维素、合成催化剂残渣、纤维膨润助剂、开纤助剂、pH调整剂、溶剂、保湿剂、无机盐、有机酸盐、其他种类增稠剂、其他种类凝胶化剂、防腐剂、抗菌剂、表面活性剂类、流平剂、水溶性聚合物、其他种类有机性及无机性填料类、着色剂、香料等。
实施例
关于作为本发明的冻结抑制剂的必需成分的水不溶性纤维、适宜地为水不溶性纳米纤维的制备方法，例示如下。但是，本发明并不限定于这些实施例。再者，在以下说明中，只要无特别描述，则浓度以质量％表示，调配比例等为质量基准。
(制造例1)
<氧化纤维素纳米纤维>
在利用家用混合机粉碎的20g针叶树纸浆(针叶漂白牛皮纸浆(Needle BleachedKraft Pulp，NBKP))中添加1500ml水、2.5g溴化钠、0.25g的2,2,6,6-四甲基哌啶并氧自由基(TEMPO)，充分搅拌使其分散后，以相对于10g所述纸浆而次氯酸钠量成为6.5mmol/g的方式添加13质量％次氯酸钠水溶液(共氧化剂)，使反应开始。伴随反应的进行而pH降低，因此一面滴加0.5N氢氧化钠水溶液以使pH保持为10～11，一面使其反应120分钟至看不到pH的变化为止。
反应结束后，添加0.1N盐酸进行中和后，重复进行过滤与水洗来精制，从而获得纤维表面经氧化的阴离子改性纤维素纤维。继而，在所述阴离子改性纤维素纤维中添加纯水以稀释至2质量％，使用高压均质机以压力140MPa进行三次处理，由此获得本发明中使用的阴离子改性纤维素纳米纤维的水分散体。所获得的阴离子改性纤维素纳米纤维具有羧酸钠盐基(-COONa)作为阴离子性基，最大纤维直径为10nm，数量平均纤维直径为4nm，阴离子性基(羧基)量为1.83mmol/g。
(制造例2)
<羧甲基纤维素纳米纤维>
在利用家用混合机粉碎的20g针叶树纸浆(NBKP)中添加112g异丙醇(IsopropylAlcohol，IPA)与48g水的160g混合溶媒，继而添加8.8g氢氧化钠并加以搅拌使其混合后，在30℃下搅拌60分钟。继而，将反应液升温至70℃，并添加12g(有效成分换算)单氯乙酸钠。使其反应1小时后，取出反应物并进行中和、清洗，从而获得每一葡萄糖单元的取代度0.05的阴离子改性纤维素纤维。之后，将阴离子改性纤维素纤维设为固体成分浓度2％，使用高压均质机以压力140MPa进行五次处理，由此获得具有源于羧甲基的羧酸钠盐基(-CH2COONa)作为阴离子性基的、本发明中使用的阴离子改性纤维素纳米纤维的水分散体。所获得的阴离子改性纤维素纳米纤维的数量平均纤维直径为25nm，阴离子性基(羧基)量为0.30mmol/g。
(制造例3)
<杉木酵素处理纤维素纳米纤维>
将自国立研究开发法人森林综合研究所获取的杉木酵素处理纤维素纳米纤维(对进行了基于烧碱·蒽醌法的碱蒸解)的杉木纸浆进行酵素处理，进而通过湿式粉碎法进行了开纤的纤维素纳米纤维)稀释为规定的浓度，并作为本发明的纤维素纳米纤维水分散体供于试验。
(制造例4)
<磷酸化纤维素纳米纤维>
使20g脲、12g磷酸二氢钠二水合物、8g磷酸氢二钠溶解于20g水中而制备磷酸化剂，一面通过捏合机对利用家用混合机粉碎的20g针叶树纸浆(NBKP)进行搅拌，一面喷雾磷酸化剂，从而获得含浸磷酸化剂的纸浆。继而，在加热至140℃的带减震器的鼓风干燥机内对含浸磷酸化剂的纸浆进行60分钟加热处理，而获得磷酸化纸浆。在所获得的磷酸化纸浆中添加水而成为固体成分浓度2％，进行搅拌、混合使其均匀分散之后，重复进行两次过滤、脱水的操作，从而获得回收纸浆。继而，在所获得的回收纸浆中添加水而成为固体成分浓度2％，一面搅拌一面逐次少量添加1N氢氧化钠水溶液，从而获得pH12～13的纸浆浆料。接着，对所述纸浆浆料进行过滤、脱水，进而添加水并重复进行两次过滤、脱水的操作，在通过所述一系列的操作所获得的磷酸化纸浆的回收物中添加水而制成固体成分浓度2％的水分散体，使用高压均质机以压力140MPa进行三次处理，由此获得本发明中使用的阴离子改性纤维素纳米纤维的水分散体。所获得的阴离子改性纤维素纳米纤维具有磷酸钠盐基(-PO4Na2)作为阴离子性基，数量平均纤维直径为5nm。
(制造例5)
<源于虾壳的甲壳质纳米纤维>
将黑虎虾的壳(20g)添加于5％KOH水溶液中，进行6小时回流，将虾壳中的蛋白质去除，对虾壳进行过滤、回收后，利用水充分清洗至成为中性。将虾壳在7％HCl水溶液中在室温下搅拌两天，将虾壳中的灰分去除，继而对虾壳进行过滤、回收后，利用水充分清洗至成为中性。继而，将回收的虾壳添加于1.7％亚氯酸钠的0.3mol/l乙酸钠缓冲溶液中，在80℃下搅拌6小时，将虾壳中所含的色素成分去除，对虾壳进行过滤、回收后，利用水充分清洗至成为中性。将回收的虾壳分散于水中，利用家用混合机将分散液粉碎后，利用石臼式磨碎机对虾壳进行开纤而获得甲壳质纳米纤维水分散体。进而在所获得的甲壳质纳米纤维水分散体中添加水而制成固体成分浓度1％的水分散体，使用高压均质机以压力140MPa进行一次处理。所获得的甲壳质纳米纤维的数量平均纤维直径为18nm。
(制造例6)
<源于虾壳的壳聚糖纳米纤维>
将黑虎虾的壳(20g)添加于5％KOH水溶液中，进行6小时回流，将虾壳中的蛋白质去除，对虾壳进行过滤、回收后，利用水充分清洗至成为中性。将虾壳在7％HCl水溶液中在室温下搅拌两天，将虾壳中的灰分去除，继而对虾壳进行过滤、回收后，利用水充分清洗至成为中性。继而，将回收的虾壳添加于1.7％亚氯酸钠的0.3mol/l乙酸钠缓冲溶液中，在80℃下搅拌6小时，将虾壳中所含的色素成分去除，对虾壳进行过滤、回收后，利用水充分清洗至成为中性。在通过所述操作去除了蛋白质、灰分、色素成分的虾壳中添加40％氢氧化钠，一面不停吹入氮气，一面进行6小时回流，进行脱乙酰化之后，对虾壳进行过滤、回收后，利用水充分清洗至成为中性。将回收的虾壳分散于水中，利用家用混合机将分散液粉碎后，利用石臼式磨碎机对虾壳进行开纤而获得壳聚糖纳米纤维水分散体。进而在所获得的壳聚糖纳米纤维水分散体中添加水而制成固体成分浓度1％的水分散体，使用高压均质机以压力140MPa进行一次处理。所获得的壳聚糖纳米纤维中N-乙酰基的取代度为35％(元素分析结果)，数量平均纤维直径为25nm。
(制造例7)
<纤维素纳米晶体>
将粒子尺寸为200μm的10g微小结晶纤维素在玻璃制可分离式烧瓶内悬浮于200ml的蒸馏水中，将所述可分离式烧瓶置于冰浴中，一面搅拌，一边将体系中的温度维持于40℃以下，一面缓慢添加浓硫酸至最终浓度成为48质量％。继而，将所述悬浮液移至60℃的水浴中，继续搅拌30分钟后，将粗制物取出，以8000rpm进行10分钟离心分离。通过所述离心分离操作将剩余的硫酸去除，并使残留物再悬浮于蒸馏水中，离心分离后，重复进行再次添加蒸馏水的操作且重复进行五次清洗与再悬浮。使所述操作中所获得的残留物悬浮于蒸馏水中，将pH调整为8之后，以固体成分浓度成为5质量％的方式进行调整而获得纤维素纳米晶体浆料。之后，使用高压均质机以压力140MPa对所获得的纤维素纳米晶体浆料进行一次处理而获得纤维素纳米晶体水分散体。所获得的纤维素纳米晶体水分散体的数量平均纤维直径为15nm，结晶长度为约190nm。
<基础评价>
(实施例1～实施例10、比较例1)
视需要对于所述制造例1中获得的氧化纤维素纳米纤维的水分散体添加水，将固体成分浓度分别调整为1质量％、0.5质量％、0.1质量％，依次设为实施例1～实施例3。
另外，视需要对于所述制造例2中获得的羧甲基纤维素纳米纤维的水分散体添加水，将固体成分浓度分别调整为1质量％、0.5质量％，依次设为实施例4、实施例5。
另外，对于所述制造例3～制造例7中获得的纳米纤维水分散体添加水，分别调整为固体成分浓度0.5质量％，依次设为实施例6～实施例10。
进而，作为比较例1，对羧甲基纤维素(第一工业制药(股)制造，商品名“赛洛根(serogen)BSH-12”，取代度0.7)添加水，而调整成固体成分浓度0.5质量％的水分散液来使用。
关于所获得的实施例1～实施例10、及比较例1的各水分散液，添加作为冰结晶核剂的AgI(1mg/1ml)并搅拌之后进行示差扫描热量测定(DSC测定)，根据其结果分别求出供试品的冻结开始温度(TSC)、蒸馏水的冻结开始温度(TSCW)、凝固点(TF)、熔点(TM)、表示供试品相对于蒸馏水的过冷却程度的冻结抑制活性(ΔTSC＝TSC-TSCW)、以及表示供试品的凝固点与熔点的差异的热滞后(ΔT＝TM-TF)。测定结果以实施例1～实施例10及比较例1的形式示于表1。所使用的测定装置、测定条件如下。
·测定装置：理学热加(Rigaku Thermo plus)EVO DSC 8230型装置
·降温速度：0.25℃/min
·升温速度：0.25℃/min
[表1]
根据表1，实施例1～实施例3的氧化纤维素纳米纤维的冻结开始温度低于蒸馏水的冻结开始温度，对于蒸馏水的冻结抑制效果、即过冷却的程度在供试的0.1质量％～1.0质量％的浓度范围内为-2.2℃～-5.3℃。
另外，同样地，实施例1～实施例3的凝固点为-1.2℃～-2.1℃，成为较本试验条件下的水的凝固点-0.2℃低1.0℃以上的结果。
另外，与实施例1～实施例3同样，实施例4～实施例10中也确认，本发明的冻结抑制剂的冻结开始温度低于蒸馏水的冻结开始温度，均具有优异的冻结抑制效果。另外，凝固点处于-1.1℃～-1.8℃的范围内，成为低于本试验条件下的水的凝固点的结果。
进而，实施例1～实施例10的任一体系中，在利用DSC测定实施的本评价中，均确认到以凝固点(TF)与熔点(TM)的温度差(＝TM-TF)的形式定义的热滞后(ΔT)，且考虑到配合所述结果而获得类似可知显示出不冻活性的不冻蛋白质的效果。
比较例1使用了既非水不溶性也非纤维状的羧甲基纤维素，且本质上为与本发明不同样态的供试检体。在所述比较例1中，冻结温度与蒸馏水的冻结开始温度之间未确认到大的差异，另外，与同样具有羧基且以水不溶性的纳米纤维为主体的实施例1～实施例10相比，其冻结抑制效果小。另外，热滞后较实施例1～实施例10小。
此处，为了说明DSC测定结果，将实施例2与比较例1的DSC测定结果示意化所得的图表示于图1。本评价中，若以0.25℃/min.进行降温，则实施例2、比较例1均自过冷却状态出现DSC散热峰值，作为凝固点(TF)，在实施例2中观测到-2.0℃，在比较例1中观测到-0.2℃，确认到水的冻结。另外，若以0.25℃/min.进行升温，则实施例2、比较例1均出现DSC吸热峰值，作为熔点(TM)，观测到0.7℃，确认到在这些温度下产生了冰的熔解。
<应用评价>
1.铝箔上的冰晶成长确认试验
(实施例11～实施例14、比较例2)
一面搅拌一面将蒸馏水添加至在所述制造例1、制造例2、制造例4、制造例7中获得的纳米纤维水分散体中，分别制备固体成分0.3质量％的水分散体，依次作为实施例11～实施例14供试于以下试验。再者，比较例2同样地供试蒸馏水。
向卷有铝箔的300ml的不锈钢制容器中注入200ml的液体氮，盖上不锈钢制的盖子后，静置2分钟而确认到铝箔表面充分冷却至水的冰点以下。继而，使用市售的扳机式喷雾瓶分别将固体成分0.3质量％的纳米纤维的水分散体及蒸馏水喷雾至铝箔表面，随着时间经过来观察铝箔表面的冰晶的成长状态，按照以下评价基准进行评价。将其结果以实施例11～实施例14及比较例2的方式示于表2。
评价基准(冰晶成长评价)：
◎…仅确认到不足2mm直径的微小冰晶在整个铝箔表面上大致均匀
○…在多处确认到不足2mm直径的冰晶的成长
△…通过冰晶的成长而散布着2mm直径以上的霜状结晶
×…通过冰晶的成长而在整体上确认到2mm直径以上的霜状结晶
[表2]
在实施例11～实施例14中，自试验开始后1分钟过后在整体上逐渐确认到1mm直径左右的微小冰晶，但之后冰晶的成长变慢，试验开始2分钟后，冰晶仍停留在不足2mm直径。另一方面，比较例2中，刚刚进行蒸馏水喷雾后冰晶开始迅速成长为霜状，试验开始2分钟后在整个表面上确认到3mm～5mm的霜状结晶。根据试验开始2分钟后的表面观察，以供试品是否含有纳米纤维而在冰晶的样态中产生明显的差异，自图2所示的照片(1)～照片(3)中也可知，通过纳米纤维产生的冰结晶成长抑制效果明确。
之后，在实施例11～实施例14中均在多处确认到冰晶的成长，即使试验开始5分钟后，通过纳米纤维产生的冰结晶成长抑制效果与比较例2相比也明确。之后，在试验开始15分钟后，在实施例11～实施例14及比较例2的任一体系中，均以粗大的霜状结晶覆盖表面，目视上的差异消失。
2.透明胶冻的冰晶成长确认试验
(实施例15～实施例17、比较例3、比较例4)
一面搅拌一面将蒸馏水添加至在所述制造例1、制造例2、制造例6所获得的纳米纤维水分散体中，分别制备固体成分1质量％的水分散体，依次作为实施例15～实施例17并按照以下配方制备胶冻调配液而供试于试验。再者，作为比较例3，使用蒸馏水，作为比较例4，使用对羧甲基纤维素(第一工业制药(股)制造，商品名“赛洛根(serogen)BSH-12”，取代度0.7)添加水而制备成固体成分浓度1质量％的水分散液，按照以下配方调整胶冻调配液并供试于试验。
向杯中添加30g水(表3中的自来水(1))，继而，添加3g明胶(gelatin)轻轻搅拌后，放置15分钟。继而，投入30g砂糖，利用微波炉加热1分钟，充分搅拌至明胶与砂糖均匀。继而添加60g的1％-纳米纤维水分散体(实施例15～实施例17)，进而添加140g水(表3中的自来水(2))，充分搅拌以使得整体均匀。准备市售的胶冻模子(各2个)，向其中添加规定量的胶冻调配液后，在冷藏室内冷却3小时左右而制备胶冻。比较例3为透明胶冻的标准配方，将1％-纳米纤维水分散体的添加当量置换成水并同样添加200g水(表3中的自来水(2))作为剩余部分，除此以外，进行同样的操作而制备透明胶冻。
[表3]
继而，为了确认胶冻的成型性与外观，自冷藏室中各取出1个胶冻，将胶冻取出至玻璃制皮氏培养皿(Schale)之上，以目视观察，关于其成型性与透明性，按照以下的评价基准进行评价。将其结果示于表4。
评价基准(胶冻的成型性)：
○…自模子中取出也保持胶冻的形状保持性
△…自模子中取出时胶冻的形状崩坏且看到分离或扁平
×…自模子中取出时胶冻的形状崩坏且未确认到形状保持性
评价基准(胶冻的透明性)：
○…自模子中取出的胶冻整体透明，也未看到离水或成分的分离而均匀
△…自模子中取出的胶冻中，看到局部不透明的部分、或者由离水或成分的分离引起的不均匀的部分
×…自模子中取出的胶冻看到整体上混浊、或者离水或成分的分离
继而，为了评价胶冻冻结后的冰晶成长的情况，将以所述操作制备的各1个胶冻自冷藏室移至设定为-20℃的商业用冷冻库，并静置一周。一周后，自冷冻库取出胶冻并移至零度冷藏室(chilled chamber)静置3小时后，将胶冻取出至玻璃制皮氏培养皿之上，利用菜刀小心地将胶冻等量切分，并放置在25℃的恒温室内，在15分钟后、及45分钟后，以目视观察胶冻中央部的冻结(冰晶)的样态，关于所述样态，按照以下的评价基准进行评价。将其结果示于表4。
评价基准(胶冻的冰晶成长评价)：
◎…胶冻整体透明
○…在胶冻中心部看到少量混浊，但整体有透明感
△…在胶冻周边部有透明感，但在胶冻中心部残存有冻结(冰晶)部
×…遍布胶冻整体残存有冻结(冰晶)部，或者发生离水或成分的分离而不均匀
[表4]
实施例15～实施例17中，胶冻的成型性(形状保持性)或透明性与标准配方(比较例3)无差异，可良好地制备透明胶冻。另外，关于自冷冻保存解冻后的胶冻的冻结(冰晶成长)的样态，实施例15～实施例17与标准配方(比较例3)相比，胶冻的透明性均高，另外，也未确认到胶冻内部的离水或不均匀。
另外，与使用了既非水不溶性也非纤维状的羧甲基纤维素的比较例4相比，使用了水不溶性的纤维状的羧甲基纤维素纳米纤维的实施例16的冰晶成长抑制效果明确。
根据这些结果，使用了本发明的冻结抑制剂的透明胶冻能够进行冷冻流通·冷冻保存，即使解冻，与现有品相比，形状保持性或透明性等外观也得到改善，因此可有助于提高商业上的商品价值。
如上所述，本发明的冻结抑制剂显示出特殊的冻结抑制效果，另外，明显显示出本发明的冻结抑制剂的特性、即更大的热滞后。
产业上的可利用性
在有可能以冷冻流通或冷冻保存来处理的以下制品中可适宜地使用本发明的冻结抑制剂。具体而言，除米饭、面包、饼、团子类、炼制品、豆腐、豆皮、煮鸡蛋之外，还可列举畜肉制品、火腿、香肠、蔬菜、水果、经切削加工的蔬菜、经切削加工的水果、鱼贝类、鱼干、煮制魩仔鱼、鱼子类等。另外，作为冷冻食品，可列举：冷冻肉类、冷冻鱼贝类、冷冻面包胚、冷冻面、冷冻饭、冷冻蔬菜、冷冻水果、炸肉类、炸肉排、天妇罗、包子、煎饺、烧卖、春卷、拔丝地瓜、薯条、馅饼(pie)、披萨(pizza)等。进而，可列举：冷冻布丁、冷冻胶冻、琼脂、冰淇淋、冷冻点心、腌菜、液体调味料、酱汁类、调味汁、冷冻干燥食品、鲜花(鲜切花)等。
就固体表面的水、或冰的局部化抑制以及冰结晶的成长抑制作用而言，本发明的冻结抑制剂发挥冻结、结霜、结冰抑制作用，在普通住宅或公共设施的窗或锁、屋顶等，另外，冷冻机或冷藏室等的热交换器，另外，飞机或铁路、汽车等的运行控制机器或窗，进而，铺装道路、桥上道路、高层建筑物、桥梁、输电线，进而，具有信号机或天线、雷达、照相机、传感器等的室外设施中，可作为冻结、结霜、结冰抑制剂来加以应用。
本发明中的冻结抑制效果也可应用于涂料或医药·香料化妆品等以水性液体为介质的各种制品、生物细胞、生物组织、脏器、生物活性物质、医疗用药液中。

Claims (9)

1.一种冻结抑制剂，其含有包含选自由纤维素、甲壳质及壳聚糖所组成的群组中的至少一种的水不溶性纤维而成。
2.根据权利要求1所述的冻结抑制剂，其特征在于，所述水不溶性纤维的表面经化学修饰。
3.根据权利要求1或2所述的冻结抑制剂，其特征在于，所述水不溶性纤维的数量平均纤维直径为1μm以下。
4.根据权利要求3所述的冻结抑制剂，其特征在于，所述水不溶性纤维的数量平均纤维直径为1nm以上且10nm以下。
5.根据权利要求2至4中任一项所述的冻结抑制剂，其特征在于，所述水不溶性纤维为表面通过阴离子性的取代基进行了化学修饰的水不溶性纤维和/或其盐。
6.根据权利要求4或5所述的冻结抑制剂，其特征在于，所述阴离子性的取代基为选自由羧基、羧甲基及磷酸基所组成的群组中的至少一种。
7.根据权利要求5或6所述的冻结抑制剂，其特征在于，所述水不溶性纤维的盐为与阳离子的中和盐，所述阳离子源于选自由碱金属、碱土金属及含氮化合物所组成的群组中的至少一种。
8.一种冻结抑制涂膜，其含有根据权利要求1至7中任一项所述的冻结抑制剂而成。
9.一种冻结抑制涂膜的制造方法，其包含如下步骤：自将根据权利要求1至7中任一项所述的冻结抑制剂分散于水性分散媒而成的水性分散液中使水性分散媒挥发来制造冻结抑制涂膜。
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