KR20190046805A

KR20190046805A - 동결 억제제

Info

Publication number: KR20190046805A
Application number: KR1020197005023A
Authority: KR
Inventors: 타카즈미 다와; 마사유키 하시모토
Original assignee: 다이이치 고교 세이야쿠 가부시키가이샤
Priority date: 2016-09-01
Filing date: 2017-08-29
Publication date: 2019-05-07
Also published as: WO2018043479A1; JP2018035302A; CN109661448A; EP3508549A4; US20190249054A1; EP3508549A1; JP6373917B2; TW201811893A

Abstract

동결 억제 효과가 우수하고, 또한 안전성도 우수하고, 대량 생산이 가능한 동결 억제제를 제공한다. 셀룰로오스, 키틴 및, 키토산으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 유래로 하는 수 불용성 섬유를 함유하는 동결 억제제를 이용한다.

Description

동결 억제제

본 발명은, 물의 동결 억제 기능을 갖는 동결 억제제에 관한 것으로, 보다 상세하게는 부동(不凍) 단백질이 갖는 바와 같은 부동 활성을 나타내는 비단백질계의 물질로 이루어지는, 동결 억제제에 관한 것이다.

물의 빙점 이하에 있어서의 동결 억제를 가능하게 하는 동결 억제제가, 여러 가지의 분야에서 종래부터 널리 사용되고 있다.

여기에서 동결 억제란, 일반적으로, 빙정(氷晶) 형태가 변화하는 과정에 있어서, 빙정의 합일이 억제되고, 열 히스테리시스가 확인되는 작용을 의미하고, 부동 활성이나 빙결정 성장 억제, 항(抗)빙핵 활성이라고도 칭해지고 있다. 특히 상기 열 히스테리시스가 관찰되는 것이 필수이며, 단순한 응고점 강하나 얼음의 부착 저감 작용과는 기구가 상이하다.

예를 들면, 응고점 강하는, 일반적으로 응고점 강하 온도가 용질의 몰 농도와 정비례하는 몰 응고점 강하칙에 의해 설명되는 현상으로서, 동결 억제 작용을 갖는 물질을 포함하지 않는 수용액에서는, 이를 과냉각하여 한 번 완전하게 동결시키고, 이어서, 계(系)의 온도를 서서히 상승시켜 융해한 온도, 즉, 융해 온도(융점)보다도 근소하게 온도를 강하시켜 방치하면 동결이 시작되어, 융점과 응고점이 일치한다.

한편, 동결 억제 작용을 갖는 물질을 포함하는 계에서는, 상기 조작을 거쳐 융해 온도로부터 온도를 근소하게 강하시켜도 동결은 시작되지 않고, 더욱 온도를 내림으로써 동결이 시작되어, 상기 융해 온도와, 동결 온도(응고점)의 사이에 온도차가 관찰되고, 이 현상은 일반적으로 열 히스테리시스라고 칭해진다. 이 경우, 동결 억제 작용을 갖는 물질의 몰 농도와 응고점 강하 온도는 정비례의 관계를 나타내지 않는다. 이러한 동결 억제 작용을 갖는 물질을 포함하는 계에 있어서는, 얼음의 결정 성장이 억제되고, 따라서 얼음의 결정이 커지는 것에 의한 세포 조직 등의 손상을 억제할 수 있다.

상기와 같은 동결 억제제는, 예를 들면, 농산물이나, 수산물, 축산물 유래의 신선 식품, 가공 식품, 냉동 식품, 냉동 빵, 사료, 생화(절화), 화분, 조류(藻類), 나아가서는, 생리 활성 물질이나, 의료용 약액, 효소 등의 동결 억제를 위해 오래전부터 사용되고 있다. 또한, 식품의 동결, 보존, 유통, 해동 등의 일련의 공정에서 발생하는 동결 장해를 동결 억제제에 의해 해소하는 것도 가능하고, 날마다, 기술 개량의 검토가 이루어지고 있다. 또한, 소비자 요구의 변화에 수반하여, 도료나 의약·향장품(香粧品) 등의 수성 액체를 매체로 하는 각종 제품에도 종래보다 더 동결 억제 기술이 요구되고 있다.

상기 동결 장해란, 여러 가지 요인이 복합적으로 관여한 현상이지만, (1) 「동결소(凍結燒)」(또는 「냉동소」)라고 불리는 빙점 이하에서의 얼음의 승화에 의한 조직의 건조, 얼음 승화 후의 공극에서의 공기 접촉(산화), (2) 미(未)동결수의 국재화, (3) 얼음의 국재화(빙결정의 성장이나 얼음의 재결정화)에 의한 조직 파괴, (4) 해동 시의 드립으로의 성분 유출 등에 기인한 식품의 열화 현상이다.

즉, 동결 장해에 있어서, 단백질은 얼음의 승화에 수반하는 조직 변성(스펀지화)을 발생시켜, 거기에 유래하는 물이나 얼음의 국재화에 의해, 해동 시에 드립을 생성하고, 지질에서는 가수분해에 의한 유리 지방산의 증가나 공기 산화에 의한 변성을 발생시키고, 당질에서는 전분의 노화가 진행된다. 그의 결과, 영양면에 있어서는 산화에 의한 변성이나 해동 시의 드립으로의 성분 유출에 의한 손실 등이 발생하고, 또한 식품의 맛이나, 식감, 풍미 등을 현저하게 저하시켜, 상품 가치를 크게 저하시킨다는 문제가 있다.

또한, 돼지, 소, 말, 닭, 연어, 청어 등의 축산이나 수산업용의 정자나 수정란의 저온 보존, 동결 보존 시의 보호에 있어서도 동결 억제 기술이 오래전부터 이용되고 있다. 특히, 최근에는 생명과학 분야에 있어서의 기술의 급속한 진보로부터, 생체 세포, 생체 조직, 장기에 대한 동결 억제 기술도 주목받고 있으며, 사람의 장기 이식 시의 세포 보호, 정자나, 난자, 제대혈 등의 보호, 자기혈로부터의 혈액 성분의 보호, 세포 이식이나 재생 의료용 조직의 보호, 나아가서는, 희소 야생 동식물이나 실험 동물의 세포나 정자 등의 보호와 같은 저온 보존, 냉동 보존에 관한 새로운 기술 개발은 급무이다.

그 외에도, 물의 동결을 억제하는 기술은 다방면에서 기대되고 있다. 일반 주거나, 공공 시설의 창문이나, 열쇠, 지붕 등의 동결, 착상(着霜), 착빙 대책은 아직도 중요 과제이며, 열 교환기나, 냉동기, 냉장고, 빙축열 시스템용 잠열 축열재, 태양광 발전 설비 등의 동결 억제 기술에 의한 고효율 가동은, 에너지 절약의 관점에서 긴급 과제의 하나이다.

또한, 최근, 항공기, 철도, 자동차의 고속 운행이나 정밀 제어의 기술 혁신이 보이지만, 안전 운행의 관점에서, 동결, 착상, 착빙 대책은 아직도 중요한 기술 과제가 되고 있다. 또한, 포장 도로나 교상 도로의 동결, 고층 건축물이나, 교량, 송전선, 풍력 발전 설비의 회전 날개 등으로부터의 빙괴 낙하, 또한, 교통 표지나, 신호기, 안테나, 레이더, 카메라, 센서 등을 갖는 옥외 시설의 동결, 착상, 착빙 대책도, 안정 제어나 보안상의 관점에서, 그 중요성이 증가하고 있다.

동결 억제 작용을 갖는 물질로서는, 극지에 생식하는 어류, 식물, 갑충의 유충, 곤충, 버섯, 곰팡이, 지의류, 또는 세균류에 유래하는 부동 단백질이나, 다당류, 정유(精油) 추출물 등이 알려져 있다. 예를 들면, 일반의 어류의 체액은, －0.8℃ 전후에서 동결되는 것에 대하여, 부동 단백질을 체내에 갖는 어류의 경우, 체액은 －2℃ 이하까지 내려가도 동결되지 않는다는 특징이 있다. 해수는 －1.9℃ 정도에서 얼어 버리기 때문에, 부동 단백질을 체내에 갖는 어류는 체액이 어는 일 없이 생식이 가능해진다.

그러나, 전술과 같은 극지방에 생식하는 동식물이나, 곤충, 버섯, 곰팡이, 지의류, 세균류의 상업적 규모에서의 수량 확보는 용이하지 않고, 또한, 그들에 유래하는 특정 성분의 추출 조작은 매우 번잡하고, 또한, 정제에 다대한 노력을 요하기 때문에 대량 생산에는 적합하지 않다. 또한, 실제적으로는 염가로 입수할 수 없는 경우나, 특이취를 갖고 있는 경우, 취급이 번잡한 경우, 나아가서는, 유래 원료의 이미지로부터 식품류로의 적용이 경원(敬遠)되는 경우 등, 여러 가지의 문제를 갖고 있다.

이들 문제를 해결하는 방책으로서, 이하와 같은 기술이 제안되어 있다.

예를 들면, 특허문헌 1에서는, 사탕무에 포함되는 올리고당의 일종인 라피노오스가, 극저온 시에 자신의 세포를 동결로부터 지키는 물질로서 생성되고, 특히 그 라피노오스의 알킬에테르 유도체가 매우 강한 동결 방지 효과가 있는 것을 예시하고 있다.

또한 특허문헌 2에서는, 비단백질계, 합성계 고분자인 폴리아크릴아미드가 열 히스테리시스를 나타내고, 부동 단백질과 같은 기능을 갖고 있는 것을 예시하고 있다.

또한 특허문헌 3에서는, 범용적으로 식품 첨가물로서 사용되고 있는 카복시메틸 셀룰로오스나트륨이 식품 중에서 물에 용해되어, 얼음의 결정 성장의 억제와 국부적인 이수(離水)를 억제함으로써, 냉동 식품의 식감의 변화나 외표면의 조직 손상을 억제하는 기술을 예시하고 있다.

일본공개특허공보 2004-285137호 일본공개특허공보 2005-126533호 일본공개특허공보 평6-277022호

그러나, 특허문헌 1에 기재된 사탕무에 포함되는 올리고당의 일종인 라피노오스는, 상업적 규모에서의 수량 확보는 용이하지 않아, 대량 생산하는 것이 어렵다는 문제가 있다.

또한, 특허문헌 2에 기재된 폴리아크릴아미드는, 천연계 원료가 아니기 때문에, 환경이나 생태계에 대하여 영향을 미칠 우려가 있다는 문제가 있다.

또한, 특허문헌 3에 기재된 카복실메틸 셀룰로오스나트륨은, 동결 억제 효과가 약하다는 문제가 있다.

본 발명은, 이상의 점을 감안하여, 동결 억제 효과가 우수하고, 또한 안전성도 우수하고, 대량 생산이 가능한 동결 억제제를 제공하는 것을 목적으로 한다.

본 발명에 따른 동결 억제제는, 셀룰로오스, 키틴 및, 키토산으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종으로 이루어지는 수(水) 불용성 섬유를 함유하여 이루어지는 것으로 한다.

상기 수 불용성 섬유의 표면은 화학 수식(修飾)되어 있는 것으로 할 수 있다.

상기 수 불용성 섬유의 수(數) 평균 섬유 지름은, 1㎛ 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1㎚ 이상, 10㎚ 이하이다.

상기 수 불용성 섬유는, 표면이 음이온성의 치환기에 의해 화학 수식된 수 불용성 섬유 및/또는 그의 염인 것으로 할 수 있다.

상기 음이온성의 치환기는, 카복실기, 카복시메틸기 및, 인산기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종인 것으로 할 수 있다.

상기 수 불용성 섬유의 염은, 알칼리 금속, 알칼리 토금속 및, 질소 함유 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 1종에 유래하는 양이온과의 중화염인 것으로 할 수 있다.

상기 동결 억제제는, 동결 억제 도막으로 할 수 있다.

상기 동결 억제 도막의 제조 방법은, 동결 억제제가 수성 분산매에 분산된 수성 분산액으로부터 수성 분산매를 휘산(揮散)시켜 제조하는 공정을 포함하는 것으로 한다.

본 발명의 동결 억제제는 동결 억제 효과가 우수하고, 생분해성이 양호한 천연계 원료로부터 얻어지기 때문에 환경으로의 부하도 작고, 대량 생산도 가능하다는 효과가 얻어진다.

도 1은 실시예 2와 비교예 1의 동결 억제제의 시차 주사 열량 측정(DSC 측정)의 결과를 개략적으로 나타내는 그래프이다.
도 2는 실시예 11 및 비교예 2에서, 물의 동결 온도 이하로 충분히 차가워진 알루미늄 포일 표면에 제조예 1에서 얻어진 산화 셀룰로오스 수분산체 및 증류수를 분무했을 때의 알루미늄 포일 표면의 양태의 시간 경과에 따른 변화를 나타내는 사진이다. 사진 (1)은, 제조예 1의 셀룰로오스 섬유 수분산체(고형분 0.3질량％)의 분무 2분 후의 알루미늄 포일 표면을 나타내고, 사진 (2)는, 증류수 분무 2분 후의 알루미늄 포일 표면을 나타내고, 사진 (3)은, 시험 개시 2분 후의 알루미늄 포일 표면(물분무 없음)을 나타낸다.

(발명을 실시하기 위한 형태)

이하, 본 발명의 실시 형태를 자세하게 설명한다.

본 발명의 동결 억제제는, 셀룰로오스, 키틴 및, 키토산으로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 1종의 다당류에 유래하는 수 불용성 섬유를 함유하는 것이고, 상기 수 불용성 섬유는 그의 표면이 화학 수식되어 있어도 좋고, 구체적으로는 상기 다당류에 비이온성기, 음이온성기, 양이온성기, 또는 양성(兩性)기가 도입되어 있어도 좋다. 이들 수 불용성 섬유를 주체로 하는 분산액, 그의 농축 겔 및, 그의 건조 도막도 본 발명에 포함된다.

셀룰로오스, 키틴, 또는 키토산, 또는, 그들에 비이온성기, 음이온성기, 양이온성기, 또는 양성기가 도입된 섬유상 물질은 상법에 의해 얻어지고, 또한 시판되고 있는 것을 이용할 수도 있다. 이들 섬유상 물질을, 예를 들면, 고해성(叩解性), 이해성(離解性)이 우수한 분산기를 이용하여, 해섬(解纖)함으로써, 본 발명에서 적합하게 이용되는 불용성 섬유를 얻을 수 있다.

상기 수 불용성 섬유의 수 평균 섬유 지름은, 특별히 한정되지 않지만, 1㎛ 이하인 것이 바람직하고, 1∼500㎚인 것이 보다 바람직하고, 2∼150㎚인 것이 더욱 바람직하고, 2∼100㎚인 것이 특히 바람직하고, 10㎚ 이하인 것이 가장 바람직하다. 즉, 본 발명에서 이용하는 수 불용성 섬유는, 일반적으로 「나노파이버」라고 칭해지는 것인 것이 특히 바람직하다.

여기에서, 수 평균 섬유 지름은, 다음과 같이 하여 측정할 수 있다. 즉, 고형분율로 0.05∼0.1질량％의 수 불용성 섬유의 수분산체를 조제하고, 그 수분산체를, 친수화 처리 완료의 카본막 피복 그리드 상에 캐스팅하여, 투과형 전자 현미경(TEM)의 관찰용 시료로 한다. 또한, 큰 섬유 지름의 섬유를 포함하는 경우에는, 유리 상으로 캐스팅한 표면의 주사형 전자 현미경(SEM) 상(像)을 관찰해도 좋다. 그리고, 구성하는 섬유의 크기에 따라서 5000배, 10000배 혹은 50000배 중 어느 하나의 배율로 전자 현미경 화상에 의한 관찰을 행한다. 그 때에, 얻어진 화상 내에 종횡 임의의 화상폭의 축을 상정하고, 그 축에 대하여, 20개 이상의 섬유가 교차하도록, 시료 및 관찰 조건(배율 등)을 조절한다. 그리고, 이 조건을 충족하는 관찰 화상을 얻은 후, 이 화상에 대하여, 1매의 화상당 종횡 2개씩의 무작위한 축을 긋고, 축에 교착하는 섬유의 섬유 지름을 육안으로 판독해 간다. 이와 같이 하여, 최저 3매의 중복되지 않는 표면 부분의 화상을, 전자 현미경으로 촬영하여, 각각 2개의 축에 교착하는 섬유의 섬유 지름의 값을 판독한다(따라서, 최저 20개×2×3＝120개의 섬유 지름의 정보가 얻어짐). 이와 같이 하여 얻어진 섬유 지름의 데이터에 의해, 수 평균 섬유 지름을 산출한다.

상기 수 불용성 섬유의 결정 구조는, 특별히 한정되지 않지만, 수 불용성의 관점에서, 구성하는 섬유가 셀룰로오스인 경우, I형 결정 구조를 갖는 것이 바람직하다. 여기에서, 수 불용성 섬유를 구성하는 셀룰로오스가 I형 결정 구조를 갖는 것은, 예를 들면, 광각 X선 회절상 측정에 의해 얻어지는 회절 프로파일에 있어서, 2세타＝14∼17° 부근과, 2세타＝22∼23° 부근의 2개의 위치에 전형적인 피크를 갖는 점에서 동정(同定)할 수 있다.

상기 수 불용성 섬유는, 전술한 바와 같이, 그의 표면이 화학 수식된 것이라도 좋고, 화학 수식의 예로서는, 비이온성기, 음이온성기, 양이온성기, 또는 양성기의 도입을 들 수 있다. I형 결정 구조를 유지할 수 있고, 나노미터 레벨의 섬유 지름까지 효율 좋게 해섬할 수 있는 관점에서는, 음이온 변성 또는 양이온 변성된 수 불용성 섬유가 바람직하고, 음이온 변성이 보다 바람직하다. 즉, 셀룰로오스 분자 중의 글루코오스 유닛, 또는, 키틴, 키토산 분자 중의 N-아세틸글루코사민 유닛이나 글루코사민 유닛에, 음이온성기 또는 양이온성기를 도입한 수 불용성 섬유인 것이 바람직하다.

음이온성기로서는, 특별히 한정되지 않지만, 카본산기, 인산기, 술폰산기, 황산기, 또는 염을 이루고 있는 이들의 기를 들 수 있고, 이들 중 어느 1종을 갖고 있어도 좋고, 2종 이상을 갖고 있어도 좋다. 또한, 글루코오스 유닛, N-아세틸글루코사민 유닛, 또는 글루코사민 유닛과, 상기 음이온성기의 사이에 연결기를 갖고 있어도 좋다.

음이온성기의 염으로서는, 특별히 한정되지 않지만, 나트륨염, 칼륨염, 리튬염 등의 알칼리 금속염, 마그네슘염, 칼슘염, 바륨염 등의 알칼리 토금속염, 암모늄염, 포스포늄염 등의 오늄염, 1급 아민, 2급 아민, 3급 아민 등의 아민염 등을 들 수 있다.

음이온성기에는, 상기와 같이, 카본산기, 인산기, 술폰산기, 황산기 등의 산형과, 카본산염기, 인산염기, 술폰산염기, 황산염기 등의 염형이 있지만, 바람직한 실시 형태로서는, 염형의 음이온성기를 포함하는 것이고, 염형의 음이온성기만 갖는 수 불용성 섬유를 사용해도 좋고, 염형의 음이온성기와 산형의 음이온성기가 혼재하는 수 불용성 섬유를 사용해도 좋다.

양이온성기로서는, 특별히 한정되지 않지만, 4급 암모늄염, 1급, 2급, 또는 3급 아미노기, 또는 이들과 염산이나 아세트산 등이 염을 이루고 있는 기를 들 수 있고, 이들 중 어느 1종을 갖고 있어도 좋고, 2종 이상을 갖고 있어도 좋다. 또한, 글루코오스 유닛, N-아세틸글루코사민 유닛, 또는 글루코사민 유닛과 상기 양이온성기의 사이에 연결기를 갖고 있어도 좋다.

이하, 본 발명의 일 실시 형태인, 음이온 변성된 수 불용성 섬유의 예로서, 셀룰로오스를 구성하는 글루코오스 유닛의 수산기를 산화하여 이루어지는 산화 셀룰로오스 (A) 및, 셀룰로오스를 구성하는 글루코오스 유닛의 수산기를 카복시메틸화하여 이루어지는 카복시메틸화 셀룰로오스 (B)에 대해서 보다 구체적으로 설명하고, 각각의 제조 방법의 예에 대해서도 설명한다.

산화 셀룰로오스 (A)로서는, 특별히 한정되지 않지만, 글루코오스 유닛의 6 위치의 수산기가 선택적으로 산화된 것인 것이 바람직하다. 산화 셀룰로오스 (A)가 글루코오스 유닛상의 6 위치의 수산기가 선택적으로 산화된 것인 것은, 예를 들면, ¹³C-NMR 차트에 의해 확인할 수 있다.

또한, 산화 셀룰로오스 (A)는, 카본산기(COOH) 및/또는 카본산염기(COOX, 여기에서 X는 카본산과 염을 형성하는 양이온을 나타냄)와 함께, 알데히드기 또는 케톤기를 갖고 있어도 좋지만, 알데히드기 및 케톤기를 실질적으로 갖고 있지 않은 것이 바람직하다.

산화 셀룰로오스 (A)의 제조 방법은 한정되지 않지만, 예를 들면, (1) 산화 반응 공정, (2) 환원 공정, (3) 정제 공정, (4) 분산 공정(미세화 처리 공정) 등을 포함하는 제조 방법에 의해 제조할 수 있고, 구체적으로는 이하의 각 공정에 의해 제조하는 것이 바람직하다.

(1) 산화 반응 공정

천연 셀룰로오스 섬유와 N-옥실 화합물을 분산 매체인 물에 분산시킨 후, 공(共)산화제를 첨가하여, 반응을 개시한다. 반응 중은 pH가 저하하기 때문에 0.5mol/l의 수산화 나트륨 수용액을 적하하여 pH를 10∼11로 유지하고, pH에 변화가 보이지 않게 된 시점에서 반응 종료라고 간주한다.

천연 셀룰로오스는, 일반적으로 중합도가 1,000∼3,000, 결정화도가 65∼95％이고, 셀룰로오스 I형 결정 구조를 갖고, 셀룰로오스 분자가 30∼50개 묶인 결정성의 셀룰로오스마이크로피브릴을 구성 요소로 하고 있다. 고등 식물에서는 이 섬유와 같은 셀룰로오스마이크로피브릴은, 그의 표면에서 헤미셀룰로오스 및 리그닌과 일부 복합화하여, 섬유, 섬유 집합체, 조직이라는 계층 구조를 형성하고 있다.

상기 천연 셀룰로오스로서는, 식물이나, 동물, 박테리아 산생(産生) 겔 등의 셀룰로오스의 생합성계로부터 단리된 정제 셀룰로오스를 사용할 수 있다. 보다 구체적으로는, 침엽수계 펄프나 활엽수계 펄프 등의 목재계 펄프, 코튼 린터나 코튼 린트 등의 면계 펄프, 밀짚 펄프나 버개스 펄프 등의 비목재계 펄프 등이 모두 적합하게 이용되고, 박테리아 셀룰로오스(BC), 멍게로부터 단리되는 셀룰로오스, 해초로부터 단리되는 셀룰로오스 등도 사용 가능하다. 이들은 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 병용해도 좋다.

또한, 상기와 같이, 천연 셀룰로오스는 식물 조직 중에서 헤미셀룰로오스 및 리그닌과 일부 복합화하여 존재하고 있는 점에서, 정제 공정의 유무에 관계 없이, 천연 셀룰로오스 중에 당해 성분이 잔존하고 있는 경우가 있지만, 본 발명의 동결 억제 효과를 저해하지 않는 범위에서 당해 성분이 천연 셀룰로오스 원료에 함유되어 있는 것은 허용된다.

또한, N-옥실 화합물로서는, 예를 들면, 일반적으로 산화 촉매로서 이용되는 니트록시라디칼을 갖는 화합물을 들 수 있다. N-옥실 화합물은, 수용성의 화합물이 바람직하고, 그 중에서도 피페리딘니트록시라디칼인 것이 보다 바람직하고, 2,2,6,6-테트라메틸피페리디노옥시라디칼(TEMPO라디칼), 4-아세트아미드-TEMPO라디칼인 것이 더욱 바람직하다.

N-옥실 화합물의 첨가량은, 소위 촉매량으로 충분하고, 예를 들면 0.1∼4mmol/l 정도이다.

여기에서, 상기 공산화제란, 직접적으로 셀룰로오스의 수산기를 산화하는 물질이 아니라, 산화 촉매로서 이용되는 N-옥실 화합물을 산화하는 물질이다.

공산화제로서는, 예를 들면, 차아할로겐산, 아할로겐산, 과할로겐산, 과산화수소, 과유기산, 또는 이들의 염 등을 들 수 있고, 이들은 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 병용해도 좋다. 그 중에서도, 차아염소산 나트륨, 차아브롬산 나트륨 등의 알칼리 금속 차아할로겐산염인 것이 바람직하다. 차아염소산 나트륨을 사용하는 경우, 반응 속도의 점에서, 브롬화 나트륨 등의 브롬화 알칼리 금속의 존재하에서 반응을 진행시키는 것이 바람직하다.

산화 반응에 있어서의 반응 수용액의 pH는, 약 8∼11의 범위에서 유지되는 것이 바람직하다. 수용액의 온도는 약 4∼40℃의 범위에 있어서 임의이고, 특히 온도의 제어는 필요로 하지 않는다. 공산화제의 첨가량과 반응 시간으로, 산화의 정도를 제어함으로써, 소망하는 카복실기량 등을 갖는 산화 셀룰로오스 (A)를 얻을 수 있다. 통상, 반응 시간은 약 5∼120분간이고, 길어도 240분 이내에 완료한다.

(2) 환원 공정

상기에 의해 얻어진 산화 셀룰로오스 (A)는, 상기 산화 반응 후에 환원 반응을 행하는 것이 바람직하다. 이에 따라, 산화 반응에 의해 형성된 알데히드기 및 케톤기의 일부 내지 전부가 환원되어, 수산기로 되돌릴 수 있다. 구체적으로는, 산화 반응 후의 산화 셀룰로오스를 정제수에 분산하고, 수분산체의 pH를 약 10으로 조정하고, 각종 환원제에 의해 환원 반응을 행한다.

환원제로서는, 일반적인 것을 사용하는 것이 가능하고, 예를 들면, LiBH₄, NaBH₃CN, NaBH₄ 등을 들 수 있다. 환원제의 배합량은, 산화 셀룰로오스를 기준으로 하여, 0.1∼4질량％인 것이 바람직하다.

반응은, 실온 또는 실온보다 약간 높은 온도에서, 통상, 10분간∼10시간 정도, 바람직하게는 30분간∼2시간 정도 행한다.

반응 종료 후, 각종의 산에 의해 반응 혼합물의 pH를 약 2로 조정하고, 정제수를 뿌리면서 원심 분리기로 고액(固液) 분리를 행함으로써, 케이크상의 산화 셀룰로오스를 얻을 수 있다.

(3) 정제 공정

상기 환원 공정을 끝낸 산화 셀룰로오스는, 통상, 이 단계에서는 나노파이버 단위까지 나뉘어 분산되어 있지 않기 때문에, 통상의 정제법, 즉 물 세정과 여과를 반복함으로써 미반응의 공산화제(차아염소산 등)나 각종 부생성물 등을 제거하여, 고순도(99질량％ 이상)의 산화 셀룰로오스와 물을 포함하는 분산체로 할 수 있다.

정제 공정에 있어서의 정제 방법은, 원심 탈수를 이용하는 방법(예를 들면, 연속식 디캔터)과 같이, 전술한 목적을 달성할 수 있는 장치이면 어떠한 장치를 이용해도 지장없다.

(4) 분산 공정(미세화 처리 공정)

정제 공정에서 얻어지는 물을 함침한 산화 셀룰로오스(수분산체)를, 분산 매체 중에 분산시켜 분산 처리를 행한다. 처리에 수반하여 점도가 상승하여, 미세화된 산화 셀룰로오스 나노파이버의 분산체를 얻을 수 있다.

분산 공정에서 사용하는 분산기로서는, 고속 회전하에서의 호모 믹서, 고압 호모게나이저, 초음파 분산 처리기, 비터, 디스크형 리파이너, 코니컬형 리파이너, 더블디스크형 리파이너, 그라인더 등의, 강력하고 고해성이나 이해성이 우수한 장치를 사용하는 것이 바람직하다.

또한, 이 분산 공정은, 본 발명의 동결 억제제의 제조 공정 중, 셀룰로오스, 키틴, 또는 키토산, 또는, 그들에 비이온성기, 음이온성기, 양이온성기, 또는 양성기가 도입된 섬유상 물질로부터 해섬하여 나노파이버를 얻는 공정으로서, 공통으로 적용할 수 있다.

다음으로, 상기 카복시메틸화 셀룰로오스 (B)의 제조 방법도 한정되지 않지만, 예를 들면, 상기 천연 셀룰로오스를 원료로서 이용하여, 이하와 같은 방법에 의해 제조할 수 있다.

즉, 우선 천연 셀룰로오스에, 용매로서 저급 알코올을 더한다. 구체적으로는, 메탄올, 에탄올, n-프로필알코올, 이소프로필알코올 등의 저급 알코올 1종 또는 2종 이상과, 물의 혼합 용매를 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 물과의 혼합 용매 중의 저급 알코올의 혼합 비율은, 60∼95질량％인 것이 바람직하다. 용매의 첨가량은, 천연 셀룰로오스의 질량의 3∼20배의 질량인 것이 바람직하다.

이어서, 셀룰로오스와 용매에 대하여, 셀룰로오스의 글루코오스잔기당 0.5∼20배몰의 머서화제를 혼합하여 머서화 처리를 행한다. 머서화제로서는, 수산화 알칼리 금속을 들 수 있고, 구체적으로는 수산화 나트륨이나 수산화 칼륨을 사용할 수 있다. 이때의 반응 온도는 약 0∼70℃인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 약 10∼60℃이고, 반응 시간은 약 15분간∼8시간인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 약 30분간∼7시간이다.

그 후, 카복시메틸화제를 글루코오스잔기당 0.05∼10배몰 첨가하여 에테르화 반응을 행한다. 카복시메틸화제로서는 일반적으로 사용되고 있는 것을 사용할 수 있고, 예를 들면, 모노클로로아세트산 나트륨 등을 들 수 있다. 이때의 반응 온도는 약 30∼90℃인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 약 40∼80℃이고, 반응 시간은 약 30분간∼10시간인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 약 1시간∼4시간이다.

상기의 에테르화 반응 후, 고압 호모게나이저 등에 의해 해섬 처리함으로써 카복시메틸화 셀룰로오스 (B)의 나노파이버를 얻을 수 있다.

다음으로, 본 발명의 일 실시 형태인, 음이온성기로서 인산기 또는 그의 염을 갖는 음이온 변성 셀룰로오스 (C)의 제조 방법에 대해서 설명한다.

즉, 그 제조 방법도 한정되지 않지만, 예를 들면 건조 상태 또는 습윤 상태의 천연 셀룰로오스 원료에 인산 또는 인산 유도체의 분말이나 수용액을 혼합하는 방법, 천연 셀룰로오스 원료의 분산액에 인산 또는 인산 유도체의 수용액을 첨가하는 방법 등을 이용할 수 있다.

이들 방법에 있어서는, 통상, 인산 또는 인산 유도체의 분말이나 수용액을, 혼합 또는 첨가한 후에, 탈수 처리, 가열 처리 등을 행한다. 이에 따라, 셀룰로오스를 구성하는 글루코오스 유닛의 수산기에, 인산기를 포함하는 화합물 또는 그의 염이 탈수 반응하여 인산 에스테르가 형성되고, 인산기 또는 그의 염이 도입된다.

여기에서, 인산 또는 인산 유도체로서는, 예를 들면, 인 원자를 함유하는 옥소산, 폴리옥소산 또는 그들의 유도체로부터 선택되는 적어도 1종의 화합물을 들 수 있다.

음이온 변성 셀룰로오스에 있어서의 음이온성기의 양은, 특별히 한정되지 않고, 예를 들면, 0.05∼3.0mmol/g 함유해도 좋고, 0.1∼2.5mmol/g 함유해도 좋다.

여기에서, 음이온성기의 양은, 다음의 방법에 의해 구할 수 있다. 즉, 건조 중량을 정칭(精秤)한 음이온 변성 셀룰로오스 시료로부터 0.5∼1질량％ 슬러리를 60ml 조제하고, 0.1mol/l의 염산 수용액에 의해 pH를 약 2.5로 한 후, 0.05mol/l의 수산화 나트륨 수용액을 적하하여, 전기 전도도 측정을 행하고, pH가 약 11이 될 때까지 계속하여, 전기 전도도의 변화가 완만한 약산의 중화 단계에 있어서 소비된 수산화 나트륨량(V)으로부터, 하기의 식 (1)에 따라 구할 수 있다.

식 (1):

음이온성기량(mmol/g)＝V(ml)×〔0.05(mol/l)/셀룰로오스 시료 중량(g)〕

본 발명의 동결 억제제의 필수 성분인 수 불용성 섬유는, 고형분으로서는, 바람직하게는, 0.001∼100질량％의 범위에서 적용되고, 분산액, 또는, 그의 농축 겔, 또는, 그의 건조 도막 중 어느 형태로도 이용할 수 있지만, 실제로 기능을 발현시킬 때의 실용 농도는 0.05∼100질량％인 것이 바람직하다.

이때, 본 발명의 동결 억제제의 용도는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 물의 동결을 억제하는 목적으로 농수산물이나 축산물, 또는, 그들에 유래하는 각종 제품, 가공 식품, 그 외, 생체 조직, 생리 활성 물질, 의료용 약액, 효소류, 추가로, 도료나 의약·향장품 등의 수성 액체를 매체로 하는 각종 제품 등에 첨가하여 이용할 수 있다.

또한, 본 발명의 동결 억제제는, 고체 표면에 있어서의 물의 동결 억제, 얼음의 국재화 억제 및, 빙결정의 성장 억제의 작용으로부터, 동결, 착상, 착빙을 소망하지 않는 고체 표면에도 적용할 수 있다.

예를 들면, 일 실시 형태로서, 물을 필수 성분으로 하여, 유기 용제를 1종 이상 포함한 용매에, 본 발명의 동결 억제제의 필수 성분인 수 불용성 섬유가 분산된, 유동성을 갖는 나노파이버 분산액을 제품에 첨가하여 이용할 수 있다. 또한, 그의 소망량을 칭취(秤取)한 후, 필요에 따라서 혼합 장치, 혼련 장치, 교반 장치 등을 이용하여, 나노파이버 성분을 균일 혼합하여 제품에 첨가할 수 있다. 또한, 본 발명의 동결 억제제에 있어서, 필요에 따라서 여분의 액체 성분을 제거하는 조작을 행해도 좋고, 부족한 액체 성분을 추가하는 조작을 행해도 좋다. 또한, 적절히 소망하는 기구(器具), 장치를 선택하여, 본 발명의 동결 억제제를 솔이나 스프레이 등에 의해 도포해도 좋다.

또한, 다른 실시 형태로서, 물을 필수 성분으로 하여, 유기 용제 및/또는 유류를 함유한 용매에, 본 발명의 동결 억제제의 필수 성분인 수 불용성 섬유가 분산된, 고형상, 반(半)고형상, 또는 겔상의 나노파이버 분산체를 첨가하여 이용할 수 있다.

또한, 상기 각 실시 형태의 나노파이버 분산체를, 솔이나 스프레이 등에 의해 도포한 후, 액체 성분을 제거하는 조작을 거쳐, 또는, 자연 방치에 의해 건조시켜 건조 도막으로서 이용할 수도 있다.

본 발명의 동결 억제제는, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위에 있어서, 실제의 사용 시에 있어서, (미반응)셀룰로오스, 합성 촉매 잔사, 섬유 팽윤 조제, 해섬 조제, pH 조정제, 용제, 보습제, 무기염, 유기산염, 타종(他種) 증점제, 타종 겔화제, 방부제, 항균제, 계면 활성제류, 레벨링제, 수용성 폴리머, 타종 유기성 및 무기성 필러류, 착색제, 향료 등을 포함하는 것은 허용된다.

실시예

본 발명의 동결 억제제의 필수 성분인 수 불용성 섬유, 적합하게는 수 불용성 나노파이버의 조제 방법에 대해서, 이하와 같이, 예시한다. 단, 본 발명은 이들 실시예에 한정되는 것이 아니다. 또한, 이하의 설명에 있어서 특별히 서술이 없는 한, 농도는 질량％로 나타나고, 배합 비율 등은 질량 기준이다.

(제조예 1)

〈산화 셀룰로오스 나노파이버〉

가정용 믹서로 분쇄한 침엽수 펄프(NBKP) 20g에, 물을 1500ml, 브롬화 나트륨을 2.5g, 2,2,6,6-테트라메틸피페리디노옥시라디칼(TEMPO)을 0.25g 더하여, 충분히 교반하여 분산시킨 후, 13질량％ 차아염소산 나트륨 수용액(공산화제)을, 상기 펄프 10g에 대하여 차아염소산 나트륨량이 6.5mmol/g이 되도록 더하여, 반응을 개시했다. 반응의 진행에 수반하여 pH가 저하하기 때문에, pH를 10∼11로 보존유지하도록 0.5N 수산화 나트륨 수용액을 적하하면서, pH의 변화가 보이지 않게 될 때까지 120분간 반응시켰다.

반응 종료 후, 0.1N 염산을 첨가하여 중화한 후, 여과와 물 세정을 반복하여 정제하여, 섬유 표면이 산화된 음이온 변성 셀룰로오스 섬유를 얻었다. 이어서, 당해 음이온 변성 셀룰로오스 섬유에 순수를 더하여 2질량％로 희석하고, 고압 호모게나이저를 이용하여 압력 140㎫로 3회 처리함으로써, 본 발명에서 이용하는 음이온 변성 셀룰로오스 나노파이버의 수분산체를 얻었다. 얻어진 음이온 변성 셀룰로오스 나노파이버는, 음이온성기로서 카본산 나트륨 염기(－COONa)를 갖고, 최대 섬유 지름이 10㎚, 수 평균 섬유 지름이 4㎚, 음이온성기(카복실기)량은 1.83mmol/g이었다.

(제조예 2)

〈카복시메틸 셀룰로오스 나노파이버〉

가정용 믹서로 분쇄한 침엽수 펄프(NBKP) 20g에, 이소프로필알코올(IPA) 112g과 물 48g의 혼합 용매 160g을 더하고, 다음으로 수산화 나트륨을 8.8g 더하여, 교반, 혼합시킨 후, 30℃에서 60분간 교반했다. 이어서, 반응액을 70℃까지 승온하고, 모노클로로아세트산 나트륨을 12g(유효 성분 환산) 첨가했다. 1시간 반응시킨 후에, 반응물을 취출하고, 중화, 세정하여, 글루코오스 단위당의 치환도 0.05의 음이온 변성 셀룰로오스 섬유를 얻었다. 그 후, 음이온 변성 셀룰로오스 섬유를 고형분 농도 2％로 하고, 고압 호모게나이저를 이용하여 압력 140㎫로 5회 처리함으로써, 음이온성기로서 카복시메틸기 유래의 카본산 나트륨 염기(－CH₂COONa)를 갖는, 본 발명에서 이용하는 음이온 변성 셀룰로오스 나노파이버의 수분산체를 얻었다. 얻어진 음이온 변성 셀룰로오스 나노파이버는, 수 평균 섬유 지름이 25㎚, 음이온성기(카복실기)량이 0.30mmol/g이었다.

(제조예 3)

〈삼(杉)효소 처리 셀룰로오스 나노파이버〉

일본 국립연구개발법인 삼림종합연구소로부터 입수한 삼효소 처리 셀룰로오스 나노파이버(소다·안트라퀴논법에 의한 알칼리 증해(蒸解)를 행한 삼펄프를 효소 처리하고, 추가로 습식 분쇄법에 의해 해섬한 셀룰로오스 나노파이버)를 소정의 농도로 희석하여 본 발명의 셀룰로오스 나노파이버 수분산체로서 시험에 제공했다.

(제조예 4)

〈인산화 셀룰로오스 나노파이버〉

우레아를 20g, 인산 2수소 나트륨 2수화물을 12g, 인산 수소 2나트륨을 8g, 물 20g에 용해시켜 인산화제를 조제하고, 가정용 믹서로 분쇄한 침엽수 펄프(NBKP) 20g을 니더로 교반하면서 인산화제를 스프레이하여, 인산화제 함침 펄프를 얻었다. 이어서, 인산화제 함침 펄프를 140℃로 가열한 댐퍼가 부착된 송풍 건조기 내에서 60분간, 가열 처리하여 인산화 펄프를 얻었다. 얻어진 인산화 펄프에 물을 더하여 고형분 농도 2％로 하고, 교반, 혼합하여 균일하게 분산시킨 후, 여과, 탈수의 조작을 2회 반복하여, 회수 펄프를 얻었다. 이어서, 얻어진 회수 펄프에, 물을 더하여, 고형분 농도 2％로 하고, 교반하면서, 1N 수산화 나트륨 수용액을 조금씩 첨가하여, pH 12∼13의 펄프 슬러리를 얻었다. 계속해서, 이 펄프 슬러리를 여과, 탈수하고, 추가로 물을 더하여 여과, 탈수의 조작을 2회 반복했다. 이 일련의 조작에 의해 얻어진 인산화 펄프의 회수물에 물을 더하여 고형분 농도 2％의 수분산체로 하고, 고압 호모게나이저를 이용하여 압력 140㎫로 3회 처리함으로써, 본 발명에서 이용하는 음이온 변성 셀룰로오스 나노파이버의 수분산체를 얻었다. 얻어진 음이온 변성 셀룰로오스 나노파이버는, 음이온성기로서 인산 나트륨 염기(－PO₄Na₂)를 갖고, 수 평균 섬유 지름이 5㎚였다.

(제조예 5)

〈새우 껍질 유래 키틴 나노파이버〉

블랙타이거의 껍질(20g)을 5％ KOH 수용액에 더하고, 6시간 환류하여, 새우 껍질 중의 단백질을 제거하고, 새우 껍질을 여과, 회수한 후, 중성이 될 때까지 물로 잘 세정했다. 새우 껍질을 7％ HCl 수용액에서 실온하, 2일간 교반하여, 새우 껍질 중의 회분을 제거하고, 이어서 새우 껍질을 여과, 회수한 후, 중성이 될 때까지 물로 잘 세정했다. 계속해서, 1.7％ 아염소산 나트륨의 0.3mol/l 아세트산 소다 완충 용액에, 회수한 새우 껍질을 더하고, 80℃에서, 6시간 교반하여, 새우 껍질에 포함되는 색소분을 제거하고, 새우 껍질을 여과, 회수한 후, 중성이 될 때까지 물로 잘 세정했다. 회수한 새우 껍질을 물에 분산시키고, 분산액을 가정용 믹서로 분쇄 후, 새우 껍질을 맷돌식 마쇄기로 해섬하여 키틴 나노파이버 수분산체를 얻었다. 추가로 얻어진 키틴 나노파이버 수분산체에 물을 더하여 고형분 농도 1％의 수분산체로 하고, 고압 호모게나이저를 이용하여 압력 140㎫로 1회 처리했다. 얻어진 키틴 나노파이버는, 수 평균 섬유 지름이 18㎚였다.

(제조예 6)

〈새우 껍질 유래 키토산 나노파이버〉

블랙타이거의 껍질(20g)을 5％ KOH 수용액에 더하고, 6시간 환류하여, 새우 껍질 중의 단백질을 제거하고, 새우 껍질을 여과, 회수한 후, 중성이 될 때까지 물로 잘 세정했다. 새우 껍질을 7％ HCl 수용액에서 실온하, 2일간 교반하여, 새우 껍질 중의 회분을 제거하고, 이어서 새우 껍질을 여과, 회수한 후, 중성이 될 때까지 물로 잘 세정했다. 계속해서, 1.7％ 아염소산 나트륨의 0.3mol/l 아세트산 소다 완충 용액에, 회수한 새우 껍질을 더하고, 80℃에서, 6시간 교반하여, 새우 껍질에 포함되는 색소분을 제거하고, 새우 껍질을 여과, 회수한 후, 중성이 될 때까지 물로 잘 세정했다. 상기 조작으로 단백질, 회분, 색소분을 제거한 새우 껍질에, 40％ 수산화 나트륨을 더하고, 질소 가스를 끊임 없이 취입하면서, 6시간 환류하여, 탈아세틸화를 행한 후, 새우 껍질을 여과, 회수한 후, 중성이 될 때까지 물로 잘 세정했다. 회수한 새우 껍질을 물에 분산시키고, 분산액을 가정용 믹서로 분쇄 후, 새우 껍질을 맷돌식 마쇄기로 해섬하여 키토산 나노파이버 수분산체를 얻었다. 추가로 얻어진 키토산 나노파이버 수분산체에 물을 더하여 고형분 농도 1％의 수분산체로 하고, 고압 호모게나이저를 이용하여 압력 140㎫로 1회 처리했다. 얻어진 키토산 나노파이버는, N-아세틸기의 치환도 35％(원소 분석 결과), 수 평균 섬유 지름이 25㎚였다.

(제조예 7)

〈셀룰로오스 나노크리스탈〉

입자 사이즈가 200㎛인 미소 결정 셀룰로오스 10g을, 유리제 세퍼러블 플라스크 내에서 200ml의 증류수에 현탁시켰다. 이 세퍼러블 플라스크를 빙욕 중에 두고, 교반하면서 계 중의 온도를 40℃ 이하로 유지하면서, 최종 농도가 48질량％가 될 때까지 농황산을 서서히 더했다. 이어서, 이 현탁액을 60℃의 수욕으로 옮겨 30분간 교반을 계속한 후, 조제(粗製)물을 취출하여, 8000rpm으로 10분간 원심 분리를 행했다. 이 원심 분리 조작에 의해 잉여의 황산을 제거하고, 잔류물을 증류수에 재현탁시키고, 원심 분리 후, 다시 증류수를 첨가하는 조작을 반복하여 세정과 재현탁을 5회 반복했다. 이 조작으로 얻어진 잔류물을 증류수에 현탁시키고, pH를 8로 조정한 후, 고형분 농도가 5질량％가 되도록 조정하여 셀룰로오스 나노크리스탈 슬러리를 얻었다. 그 후, 얻어진 셀룰로오스 나노크리스탈 슬러리를 고압 호모게나이저를 이용하여 압력 140㎫로 1회 처리하여 셀룰로오스 나노크리스탈 수분산체를 얻었다. 얻어진 셀룰로오스 나노크리스탈 수분산체는, 수 평균 섬유 지름이 15㎚이고, 결정 길이는 약 190㎚였다.

〈기초 평가〉

(실시예 1∼10, 비교예 1)

상기 제조예 1에서 얻어진, 산화 셀룰로오스 나노파이버의 수분산체에 필요에 따라서 물을 더하여, 고형분 농도를, 1질량％, 0.5질량％, 0.1질량％로 각각 조정하고, 이 순서로 실시예 1∼3으로 했다.

또한, 상기 제조예 2에서 얻어진, 카복시메틸 셀룰로오스 나노파이버의 수분산체에 필요에 따라서 물을 더하여, 고형분 농도를, 1질량％, 0.5질량％로 각각 조정하고, 이 순서로 실시예 4, 5로 했다.

또한, 상기 제조예 3∼7에서 얻어진 나노파이버 수분산체에 물을 더하여, 각각 고형분 농도 0.5질량％로 조정하고, 순서로 실시예 6∼10으로 했다.

또한, 비교예 1로서는, 카복시메틸 셀룰로오스(다이이치고교세이야쿠(주) 제조, 상품명 「셀로겐 BSH-12」, 치환도 0.7)에 물을 더하여, 고형분 농도 0.5질량％의 수분산액을 조정한 것을 이용했다.

얻어진 실시예 1∼10 및, 비교예 1의 각 수분산액에 대해서, 빙결정핵제가 되는 AgI(1mg/1ml)를 첨가하여 교반하고 나서 시차 주사 열량 측정(DSC 측정)을 행하고, 그의 결과로부터 공시품의 동결 개시 온도(T_SC), 증류수의 동결 개시 온도(T_SCW), 응고점(T_F), 융점(T_M), 증류수에 대한 공시품의 과냉각의 정도를 나타내는 동결 억제 활성(ΔT_SC＝T_SC－T_SCW) 및, 공시품의 응고점과 융점의 차이를 나타내는 열 히스테리시스(ΔT＝T_M－T_F)를 각각 구했다. 측정 결과는 표 1에 실시예 1∼10 및, 비교예 1로서 나타냈다. 사용한 측정 장치, 측정 조건은 다음과 같다.

·측정 장치: Rigaku Thermo plus EVO DSC 8230형 장치

·강온 속도: 0.25℃/min

·승온 속도: 0.25℃/min

표 1로부터, 실시예 1∼3의 산화 셀룰로오스 나노파이버의 동결 개시 온도는, 증류수의 동결 개시 온도를 하회하고, 증류수에 대한 동결 억제 효과, 즉, 과냉각의 정도는 공시한 0.1∼1.0질량％의 농도 범위에 있어서, －2.2℃∼－5.3℃였다.

또한, 동일하게 실시예 1∼3의 응고점은 －1.2∼－2.1℃가 되어, 본 시험 조건하에 있어서의 물의 응고점 －0.2℃를 1.0℃ 이상, 하회하는 결과가 되었다.

또한, 실시예 4∼10에 있어서도, 실시예 1∼3과 동일하게, 본 발명의 동결 억제제의 동결 개시 온도는, 증류수의 동결 개시 온도를 하회하고, 모두 우수한 동결 억제 효과를 갖고 있는 것이 확인되었다. 또한, 응고점은 －1.1∼－1.8℃의 범위에 있어, 본 시험 조건하에 있어서의 물의 응고점을 하회하는 결과가 되었다.

또한, 실시예 1∼10의 어느 계에 있어서도, DSC 측정으로 실시된 본 평가에 있어서, 응고점(T_F)과 융점(T_M)의 온도차(＝T_M－T_F)로서 정의되는 열 히스테리시스(ΔT)가 확인되어, 상기 결과와 합쳐, 부동 활성을 나타내는 것이 알려진 부동 단백질과 같은 효과가 얻어지고 있다고 생각된다.

비교예 1은, 수 불용성도 섬유상도 아닌 카복실메틸 셀룰로오스를 사용한 것이고, 본질적으로 본 발명과 상이한 양태의 공시 검체이다. 이 비교예 1에 있어서, 동결 개시 온도는 증류수의 동결 개시 온도와 큰 차이는 확인되지 않고, 또한, 동일한 카복실기를 갖고, 수 불용성의 나노파이버를 주체로 하는 실시예 1∼10과 비교하여, 그의 동결 억제 효과는 작았다. 또한, 열 히스테리시스는 실시예 1∼10과 비교하여 작았다.

여기에서 DSC 측정 결과의 설명을 위해, 실시예 2와 비교예 1의 DSC 측정 결과를 개략화한 그래프를 도 1에 나타낸다. 본 평가에서는 0.25℃/min.으로 강온하면 실시예 2, 비교예 1 모두 과냉각 상태로부터 DSC 발열 피크가 나타나고, 응고점(T_F)으로서 실시예 2에서는 －2.0℃, 비교예 1에서는 －0.2℃가 관측되고, 물의 동결이 확인된다. 또한, 0.25℃/min.으로 승온하면 실시예 2, 비교예 1 모두 DSC 흡열 피크가 나타나고, 융점(T_M)으로서 0.7℃가 관측되고, 이들 온도에서 얼음의 융해가 일어났던 것이 확인된다.

〈응용 평가〉

1. 알루미늄 포일 상에서의 빙정 성장 확인 시험

(실시예 11∼14, 비교예 2)

상기 제조예 1, 2, 4, 7에서 얻어진 나노파이버 수분산체에 교반하면서 증류수를 첨가하여 고형분 0.3질량％의 수분산체를 각각 조제하여, 순서로 실시예 11∼14로 하여 이하의 시험에 공시했다. 또한, 비교예 2로서 증류수를 동일하게 공시했다.

알루미늄 포일을 감은 300ml의 스테인리스제 용기에 200ml의 액체 질소를 따르고, 스테인리스제의 뚜껑을 덮은 후, 2분간 정치하여 알루미늄 포일 표면이 물의 빙점 이하까지 충분히 차가워진 것을 확인했다. 이어서, 고형분 0.3질량％의 나노파이버의 수분산체 및 증류수를 각각 시판의 트리거식 스프레이 보틀을 이용하여 알루미늄 포일 표면에 분무하여, 알루미늄 포일 표면에 있어서의 빙정의 성장 상태를 시간 경과와 함께 관찰하고, 이하 평가 기준에 따라 평가를 행했다. 그의 결과를 표 2에 실시예 11∼14 및 비교예 2로서 나타냈다.

평가 기준(빙정 성장 평가):

◎…2㎜ 지름 미만의 미소 빙정만이, 알루미늄 포일 표면 전체에 거의 균일하게 확인됨

○…2㎜ 지름 미만이면서, 빙정의 성장이 곳곳에서 확인됨

△…빙정의 성장에 의해 2㎜ 지름 이상의 서리상 결정이 점재(点在)하고 있음

×…빙정의 성장에 의해 2㎜ 지름 이상의 서리상 결정이 전체에 확인됨

실시예 11∼14에서는, 시험 개시 후 1분 경과로부터 서서히 1㎜ 지름 정도의 미소 빙정이 전체에 확인되었지만, 그 후의 빙정의 성장은 느리고, 시험 개시 2분 후에 있어서도 빙정은 2㎜ 지름 미만에 머물러 있었다. 한편, 비교예 2에서는 증류수 분무 직후로부터 빙정이 서리상으로 급속히 성장하기 시작하여, 시험 개시 2분 후에는 3∼5㎜의 서리상 결정이 표면 전체에 확인되었다. 시험 개시 2분 후의 표면 관찰로부터 공시품의 나노파이버 함유의 유무로 빙정의 양태에 명백한 차이가 나타나고, 도 2에 나타내는 사진 (1)∼(3)으로부터도 알 수 있듯이 나노파이버에 의한 빙결정 성장 억제 효과는 명확했다.

그 후, 실시예 11∼14의 어느 것에 있어서도 빙정의 성장이 곳곳에서 확인되었지만, 시험 개시 5분 후에 있어서도 나노파이버에 의한 빙결정 성장 억제 효과는 비교예 2와 비교하여 명확했다. 그 후, 시험 개시 15분 후에 있어서는 실시예 11∼14 및 비교예 2의 어느 계에 있어서도 조대한 서리상 결정으로 표면이 덮여, 육안상의 차이는 없어졌다.

2. 투명 젤리에 있어서의 빙정 성장 확인 시험

(실시예 15∼17, 비교예 3, 4)

상기 제조예 1, 2, 6에서 얻어진 나노파이버 수분산체에 교반하면서 증류수를 첨가하여 고형분 1질량％의 수분산체를 각각 조제하고, 순서로 실시예 15∼17로 하여 이하의 처방에 따라 젤리 조제액을 조제하여 시험에 공시했다. 또한, 비교예 3으로서 증류수를, 비교예 4로서 카복시메틸 셀룰로오스(다이이치고교세이야쿠(주) 제조, 상품명 「셀로겐 BSH-12」, 치환도 0.7)에 물을 더하여, 고형분 농도 1질량％로 조제한 수분산액을 이용하여, 이하의 처방에 따라 젤리 조제액을 조정하여 시험에 공시했다.

컵에 물 30g(표 3에 있어서의 수돗물 (1))을 더하고, 이어서, 젤라틴 3g을 더하여 가볍게 교반한 후, 15분간 방치했다. 다음으로, 설탕 30g을 투입하고, 전자 레인지로 1분간 가열하여, 젤라틴과 설탕이 균일해질 때까지 잘 교반했다. 다음으로 1％-나노파이버 수분산체(실시예 15∼17) 60g을 더하고, 추가로 물 140g(표 3에 있어서의 수돗물 (2))을 더하여, 전체가 균일해지도록 충분히 교반했다. 시판의 젤리 형틀(각 2개)을 준비하고, 거기에 젤리 조제액을 소정량 더한 후, 냉장고에서 3시간 정도 냉각하여 젤리를 조제했다. 비교예 3은 투명 젤리의 표준 처방이며, 1％-나노파이버 수분산체의 투입 상당량을 물로 치환하여 물 200g(표 3에 있어서의 수돗물 (2))을 잔부로서 동일하게 더한 것 이외는 동일한 조작을 행하여 투명 젤리를 조제했다.

다음으로, 젤리의 성형성과 외관을 확인하기 위해, 냉장고로부터 젤리 각 1개를 취출하고, 유리제 샬레의 위에 젤리를 취출하여, 육안으로 관찰하고, 그의 성형성과 투명성에 대해서 이하의 평가 기준에 따라 평가를 행했다. 그의 결과를 표 4에 나타냈다.

평가 기준(젤리의 성형성):

○…형틀로부터 취출해도 젤리의 보형성은 유지되고 있음

△…형틀로부터 취출했을 때에 젤리의 형태가 무너져 분리나 편평이 보임

×…형틀로부터 취출했을 때에 젤리의 형태가 무너져 보형성이 확인되지 않음

평가 기준(젤리의 투명성):

○…형틀로부터 취출한 젤리는, 전체가 투명하고, 이수나 성분의 분리도 보이지 않아 균일함

△…형틀로부터 취출한 젤리에는, 부분적으로 불투명한 부분이나, 이수나 성분의 분리에 의한 불균일한 부분이 보임

×…형틀로부터 취출한 젤리는, 전체에 탁함이나, 이수나 성분의 분리가 보임

다음으로, 젤리 동결 후의 빙정 성장의 모습을 평가하기 위해, 상기 조작으로 조제한 젤리 각 1개를 냉장고로부터 －20℃로 설정된 업무용 냉동고에 옮겨, 1주간 정치했다. 1주일 후, 냉동고로부터 젤리를 취출하여, 칠드 냉장고에 옮겨 3시간 정치한 후, 유리제 샬레의 위에 젤리를 취출하고, 식칼로 주의깊게 젤리를 등분으로 나누어 잘라, 25℃의 항온실에서 방치하여 젤리 중앙부의 동결(빙정)의 양태를 15분 후 및, 45분 후에 육안으로 관찰하고, 그의 양태에 대해서 이하의 평가 기준에 따라 평가를 행했다. 그의 결과를 표 4에 나타냈다.

평가 기준(젤리의 빙정 성장 평가):

◎…젤리 전체가 투명함

○…젤리 중심부에 근소한 탁함이 보이지만, 전체에 투명감이 있음

△…젤리 주변부에 투명감이 있지만, 젤리 중심부에 동결(빙정)부가 잔존하고 있음

×…젤리 전체에 걸쳐 동결(빙정)부가 잔존하고 있거나, 혹은, 이수나 성분의 분리가 발생하여 불균일함

실시예 15∼17은, 젤리의 성형성(보형성)이나 투명성은 표준 처방(비교예 3)과 차이는 없어, 양호하게 투명 젤리를 조제할 수 있었다. 또한, 냉동 보존으로부터 해동 후의 젤리의 동결(빙정 성장)의 양태에 대해서는, 실시예 15∼17 모두 표준 처방(비교예 3)과 비교하여 젤리의 투명성이 높고, 또한, 젤리 내부의 이수나 불균일도 확인되지 않았다.

또한, 수 불용성도 섬유상도 아닌 카복실메틸 셀룰로오스를 사용한 비교예 4와 비교하여, 수 불용성이고 섬유상인 카복시메틸 셀룰로오스 나노파이버를 사용한 실시예 16의 빙정 성장 억제 효과는 명확했다.

이들 결과로부터, 본 발명의 동결 억제제를 이용한 투명 젤리는, 냉동 유통·냉동 보존이 가능하고, 해동해도 보형성이나 투명성과 같은 외관이 종래품과 비교하여 개선되는 점에서 상업상의 상품 가치를 높이는 것에 기여할 수 있다.

이상과 같이, 본 발명의 동결 억제제는, 특이적인 동결 억제 효과를 나타내고, 또한, 본 발명의 동결 억제제의 특성인, 보다 큰 열 히스테리시스를 나타내는 것이 명백하다.

(산업상의 이용 가능성)

본 발명의 동결 억제제는, 냉동 유통이나 냉동 보존으로 취급될 가능성이 있는 이하 제품에 있어서 적합하게 사용할 수 있다. 구체적으로는, 쌀밥, 빵, 떡, 경단류, 반죽 제품, 두부, 두부껍질, 삶은 달걀 외, 축육 제품, 햄, 소시지, 야채, 과일, 컷팅 야채, 컷팅 프루츠, 어패류, 건어물, 가마아게시라스, 어란류 등을 들 수 있다. 또한, 냉동 식품으로서, 냉동 육류, 냉동 어패류, 냉동 빵 생지, 냉동 면, 냉동 밥, 냉동 야채, 냉동 과일, 육류의 튀김, 커틀릿, 튀김, 중화만두, 교자, 슈마이, 춘권, 중화 포테이토, 프라이드 포테이토, 파이, 피자 등을 들 수 있다. 또한, 냉동 푸딩, 냉동 젤리, 한천, 아이스크림, 빙과, 절임, 액체 조미료, 소스류, 드레싱, 프리즈드라이 식품, 생화(절화) 등을 들 수 있다.

본 발명의 동결 억제제는, 고체 표면에 있어서의 물, 또는, 얼음의 국재화 억제와 빙결정의 성장 억제 작용으로부터, 동결, 착상, 착빙 억제 작용을 발휘하고, 일반 주거나 공공 시설의 창문이나, 열쇠, 지붕 등, 또한, 냉동기나 냉장고 등의 열 교환기, 또한, 항공기나, 철도, 자동차 등의 운행 제어 기기나 창문, 또한, 포장 도로, 교상 도로, 고층 건축물, 교량, 송전선, 또한, 신호기나, 안테나, 레이더, 카메라, 센서 등을 갖는 옥외 시설에 있어서 동결, 착상, 착빙 억제제로서 적용할 수 있다.

본 발명에 있어서의 동결 억제 효과는, 도료나 의약·향장품 등, 수성 액체를 매체로 하는 각종 제품, 생체 세포, 생체 조직, 장기, 생리 활성 물질, 의료용 약액에도 적용할 수 있다.

Claims

셀룰로오스, 키틴 및, 키토산으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종으로 이루어지는 수(水) 불용성 섬유를 함유하여 이루어지는, 동결 억제제.
제1항에 있어서,
상기 수 불용성 섬유의 표면이 화학 수식(修飾)되어 있는 것을 특징으로 하는, 동결 억제제.
제1항 또는 제2항에 있어서,
상기 수 불용성 섬유의 수(數) 평균 섬유 지름이, 1㎛ 이하인 것을 특징으로 하는, 동결 억제제.
제3항에 있어서,
상기 수 불용성 섬유의 수 평균 섬유 지름이, 1㎚ 이상, 10㎚ 이하인 것을 특징으로 하는, 동결 억제제.
제2항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 수 불용성 섬유가, 표면이 음이온성의 치환기에 의해 화학 수식된 수 불용성 섬유 및/또는 그의 염인 것을 특징으로 하는, 동결 억제제.
제4항 또는 제5항에 있어서,
상기 음이온성의 치환기가, 카복실기, 카복시메틸기 및, 인산기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종인 것을 특징으로 하는, 동결 억제제.
제5항 또는 제6항에 있어서,
상기 수 불용성 섬유의 염이, 알칼리 금속, 알칼리 토금속 및, 질소 함유 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 1종에 유래하는 양이온과의 중화염인 것을 특징으로 하는, 동결 억제제.
제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 기재된 동결 억제제를 함유하여 이루어지는 동결 억제 도막.
제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 기재된 동결 억제제가 수성 분산매에 분산된 수성 분산액으로부터 수성 분산매를 휘산(揮散)시켜 동결 억제 도막을 제조하는 공정을 포함하는, 동결 억제 도막의 제조 방법.