JP6352022B2 - キチン又はキトサンのナノファイバー - Google Patents

Description

本発明は、キチン又はキトサンのナノファイバーを製造する方法に関する。

キチン及びキトサンは、高強度、低熱膨張性、吸着性能、生体適合性等の特性を有しており、これらを解繊したナノファイバーは、透明フィルム原料、医療用材料、化粧品原料、樹脂強化剤等の用途が期待できる。

従来は、酸性溶液の中で、石臼式摩砕機、高圧ホモジナイザー等を用いて製造する方法が一般的であった（特許文献１）。

一方で、樹脂強化剤等として工業化を行うためには、できるだけ粗な原料から、簡易な装置を用いて、長く、アスペクト比の大きいファイバーを製造することが望まれている。

濃塩酸や濃無機アルカリに溶解させ、解繊や溶解を行うことも可能であるが、加水分解による分子量低下が発生することも多い。

特許第５１８６６９４号公報

本発明の目的は、簡易な装置を用いて、長く、アスペクト比の大きいキチン又はキトサンのナノファイバーを製造する方法を提供することである。

本発明者等は、前記課題を達成するため鋭意検討した結果、４級アンモニウム水酸化物等の含窒素化合物水酸化物溶液でキチン又はキトサンを処理し、弱い力又は短時間で、簡易に、安価な原料から、元の長さや分子量を極力損なわずにナノファイバーを製造できることを見出し、本発明を完成するに至った。

即ち、本発明は、以下に記載の発明を包含する。

項１． キチン又はキトサン、及び含窒素化合物の水酸化物のプロトン性極性溶液（Ａ）を含む混合物に対して、
ｉ）機械的撹拌処理、
ｉｉ）超音波処理、
ｉｉｉ）５０ＭＰａ以上の高圧処理、及び
ｉｖ）２ｍｍ以下の空隙を通過させる処理
からなる群より選ばれる少なくとも一種の処理を行う工程を含むキチン又はキトサンナノファイバーの製造方法。

項２． 前記含窒素化合物の水酸化物が、４級アンモニウム水酸化物である、前記項１に記載の製造方法。

項３． 前記４級アンモニウム水酸化物がテトラメチルアンモニウム水酸化物、テトラエチルアンモニウム水酸化物、テトラプロピルアンモニウム水酸化物、テトラブチルアンモニウム水酸化物、ベンジルトリメチルアンモニウム水酸化物、フェニルトリメチルアンモニウム水酸化物、及びアルキル（炭素数２以上１８以下）トリメチルアンモニウム水酸化物からなる群より選ばれる少なくとも１種である、前記項２に記載の方法。

項４． 前記含窒素化合物のプロトン性極性溶液（Ａ）における濃度が、１重量％以上である、前記項１〜３のいずれか一項に記載の方法。

項５． 前記含窒素化合物のプロトン性極性溶液（Ａ）における濃度が、１０重量％以上であり、
前記ｉ）〜ｉｖ）からなる群より選ばれる少なくとも一種の処理を行った後、得られた混合物にさらにプロトン性極性溶媒（Ｂ）を添加し、前記含窒素化合物のプロトン性極性溶液（Ａ）及びプロトン性極性溶媒（Ｂ）の混合物における濃度が１０重量％未満となるまで希釈する、前記項１〜４のいずれか一項に記載の方法。

項６． 前記プロトン性極性溶媒が水である、前記項１〜５のいずれか一項に記載の方法。

項７． 前記ｉ）〜ｉｖ）からなる群より選ばれる少なくとも一種の処理の後、ｐＨが１〜９となるように混合物に酸を添加する、前記項６に記載の方法。

項８． 前記酸が有機酸である前記項７に記載の方法。

項９． 前記有機酸が炭素数６以下のカルボン酸、ジカルボン酸又はヒドロキシカルボン酸である、前記項８に記載の方法。

項１０． 前記有機酸が酢酸、プロピオン酸、ギ酸、グリコール酸、乳酸、しゅう酸、グリセリン酸、リンゴ酸、酒石酸、クエン酸、及びアスコルビン酸から選択される少なくとも１種を含む、前記項８又は９に記載の方法。

項１１． 前記キチン又はキトサンのＮ-アセチル基の置換度が８０％以上である、前記項１〜１０のいずれか一項に記載の方法。

項１２． 前記キチン又はキトサンが、粒径１００μｍ以上の粒子を５０重量％以上含む、前記項１〜１１のいずれか一項に記載の方法。

項１３． 前記項１〜１２のいずれか一項に記載の方法により製造された、太さ１００ｎｍ以下、長さ１μｍ以上のキチン、キトサン又はそれらの誘導体のナノファイバー。

項１４． 水酸基の一部のＨが４級アンモニウム又は含窒素複素芳香環カチオンにより置換されている、前記項１３に記載のナノファイバー。

項１５． 前記項１３又は１４の記載のナノファイバーが水８０重量％以上の溶媒に分散された分散体
項１６． 前記項１４に記載の分散体を噴霧乾燥して得られる、粒径（D50）が２０μｍ以下の粒子。

本発明の方法によれば、原料と加工費用の両面において低コストでキチン又はキトサンのナノファイバーを製造することができる。また、長さや分子量を損なわずに加工を行えるため、得られたファイバーは引張強度、曲げ強度、衝撃強度、低線膨張、耐熱性等に優れたフィルムや樹脂成形品の原料となり得る。

実施例１で得られたナノファイバーのＳＥＭ画像である。 実施例２で用いた原料の写真である。 実施例２で得られたナノファイバーのＳＥＭ画像である。 実施例３で得られたナノファイバーのＴＥＭ画像である。 実施例６で得られたナノファイバーのＴＥＭ画像である。 実施例７で得られたナノファイバーのＴＥＭ画像である。 実施例７で得られたナノファイバーのＴＥＭ画像である。 比較例１で得られた固体のＳＥＭ画像である。 比較例２で得られた固体のＳＥＭ画像である。 比較例３で得られた溶液を用いて行ったＴＥＭ観察の結果である。

本発明のキチン又はキトサンのナノファイバーの製造方法では、原料となるキチン又はキトサン及び含窒素化合物の水酸化物のプロトン性極性溶液（Ａ）を含む混合物に対して、
ｉ）機械的撹拌処理、
ｉｉ）超音波処理、
ｉｉｉ）５０ＭＰａ以上の高圧処理、及び
ｉｖ）２ｍｍ以下の空隙を通過させる処理
からなる群より選ばれる少なくとも一種の処理を行う工程を含む。本発明において、含窒素化合物の水酸化物のプロトン性極性溶液（Ａ）とは、含窒素化合物の水酸化物をプロトン性極性溶媒に溶解した混合物である。

このように本発明では、通常酸溶液中で行うキチン又はキトサンナノファイバーの製造を、含窒素化合物の水酸化物のプロトン性極性溶液（Ａ）共存下で行う。長さ、分子量を維持する必要がある場合は、撹拌や超音波等弱い力を加えることにより製造し、短時間高圧又は物理的なせん断を加えることにより、効率よく製造することもできる。

１．キチン・キトサン
キチン及びキトサンはＮ−アセチル−Ｄ−グルコサミン及びＤ−グルコサミンを基本構造とする化合物である。Ｎ-アセチル基の置換度が大きいものがキチン、Ｎ−アセチル基の置換度が小さいものがキトサンと言われるが、通常キチンでも脱アセチル化された構造が存在し、また、キトサンでもアセチル化された構造が０．１〜３０％残っているものが大半である。キチン及びキトサンにおけるＮ−アセチル基の置換度は、キチン又はキトサンにおける構成単位（Ｎ−アセチル−Ｄ−グルコサミン及びＤ−グルコサミン）中のＮ−アセチル−Ｄ−グルコサミンの割合で表される。また、キトサンの脱アセチル化度は、構成単位中のＤ−グルコサミンの割合で表された値である。

本発明の方法ではキチン及びキトサンのいずれからもナノファイバーが得られるが、酸やアルカリへの溶解性が低く、仮に強酸、強アルカリでファイバー化できたとしても分子量が小さくなったり、ファイバーの長さが短くなりがちな、Ｎ-アセチル基の置換度が高い（例えば８０％以上）もの、即ちキチン構造比率の高いものにも好適に適用できる。キチンはエビ、カニ等から得られるαキチンでもイカから得られる準安定構造のβキチンでもよい。

原料となるキチン及びキトサンの大きさは、細かく粉砕されたものを用いた場合迅速にファイバー化できるが、通常高圧処理やホモジナイザーで処理しにくい、数ｍｍのフレーク状のものを用いてもよい。その場合、原料コストが安く、より長いファイバーが得られる可能性がある。原料となるキチン及びキトサンの粒径は、１００μｍ以上の粒径の粒子が５０重量％以上含まれていることが好ましい。

２．プロトン性極性溶媒
本発明の方法では、キチン又はキトサンをプロトン性極性溶媒を媒体とする溶液に分散させ、前記処理を行う。プロトン性極性溶媒としては、水、アルコール（メタノール、エタノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン等）を挙げることができ、好ましくは水である。

前記原料となるキチン又はキトサンに対するプロトン性極性溶媒の使用量は、特に限定的ではないが、例えば、原料となるキチン又はキトサン １重量部に対して、５重量部以上であれば、ナノファイバー化の途中及びその後において粘度の上昇を抑えることができ、作業を効率的に行うことができる。また、１５００重量部以下であれば、より経済的である。

３．含窒素化合物の水酸化物
含窒素化合物の水酸化物は、４級アンモニウムの水酸化物；又はピリジニウム類・イミダゾリウム類・トリアゾリウム類・テトラゾリウム類、ピロリウム類を含む含窒素複素芳香環カチオンの水酸化物が挙げられ、４級アンモニウムの水酸化物が好ましい。

前記４級アンモニウムの水酸化物としては、テトラメチルアンモニウム、テトラエチルアンモニウム、テトラプロピルアンモニウム、テトラブチルアンモニウム、ベンジルトリメチルアンモニウム、フェニルトリメチルアンモニウム、又はアルキル（炭素数２以上１８以下）トリメチルアンモニウム等の水酸化物が挙げられる。中でも、テトラメチルアンモニウム、テトラエチルアンモニウム、テトラプロピルアンモニウム、又はテトラブチルアンモニウムの水酸化物が好ましい。

含窒素化合物の水酸化物の前記プロトン性極性溶液（Ａ）における濃度は１重量％以上で使用することが好ましく、解繊度を上げる場合や機械的処理を弱いもので行う場合は１０重量％以上が好ましい。含窒素化合物の水酸化物の濃度の上限は特に限定されないが、例えば、６０重量％以下であればよい。濃い濃度で前記ｉ）〜ｉｖ）の処理をした後に、希釈しながらさらに前記ｉ）〜ｉｖ）の処理を行ってもよい。

前記プロトン性極性溶液（Ａ）が水溶液の場合、前記ｉ）〜ｉｖ）の処理前の水溶液のｐＨを９〜１３（テトラメチルアンモニウムヒドロキシドだと１％強）とすることで、キチン又はキトサンの脱アセチル化を抑え、Ｎ−アセチル基の置換度の高いナノファイバーを得ることができる。一方、ｐＨを１３〜１６とすることで、キチン又はキトサンから効率よくナノファイバーを得ることもできる。本発明の方法では、高いｐＨで処理を行った場合であっても、水酸化ナトリウム等の無機塩基で処理した場合と比較し、分子量の低下、繊維の切断、脱アセチル化が抑制されると考えられる。また、ナトリウム等の金属成分がキチン又はキトサンの分子内に結合することも起こらないため、アルカリ溶液に溶解することや、希酸に接触した場合に溶解して高粘度化することもないため、濾過による単離が容易であり、繊維の状態のまま洗浄や単離工程を行うことができる。

４．処理方法
本発明における処理方法は
ｉ）機械的撹拌、
ｉｉ）超音波処理、
ｉｉｉ）50MPa以上の高圧処理、及び
ｉｖ）２ｍｍ以下の空隙を通過させる処理
から選択される少なくとも１つ、又はこれらを組み合わせて行うことができる。

前記ｉ）の機械的撹拌は、マグネティックスターラーやメカニカルスターラー、もしくはペイントシェーカーのような装置で攪拌する処理である。これらの中でも、キチン又はキトサンがナノファイバー化するにつれて高粘度化する傾向にあるため、強力な装置で攪拌することが望ましい。

前記ｉｉ）の超音波処理に関しても、前記ｉ）と同様の理由で強力なものが望ましく、３００Ｗ以上の処理装置（例えば、３００〜２００００Ｗ）が好ましい。

前記ｉｉｉ）の高圧処理は、高圧をかけて水同士を衝突させる処理、高圧をかけて噴射して固体とぶつける処理等が考えられる。当該高圧処理としては、例えば、細いノズル（例えば、直径０．１〜０．２ｍｍ程度）から混合物を噴射する方法等が一般的である。このような方法を用いる場合、ノズルの目詰まりを防止するため、前記ｉ）及びｉｉ）から選択される処理を前処理として組み合わせることが好ましい。

前記ｉｖ）の２ｍｍ以下の空隙を通過させる処理は、２ｍｍ以下の空隙によりキチン又はキトサンのせん断を行えるものであれば、特に限定されず、特に形状・方法を問わない。具体的には、圧力をかけて固体平面状の隙間を通過させるグラインダー等の装置による方法や圧力をかけて細管又はスリットの隙間を通過させる方法でもよく、スクリューによる強力な撹拌によりメッシュの間を通過させるホモジナイザーによる方法でもよい。空隙の目詰まりを防止するため、前記ｉ）及びｉｉ）から選択される処理を前処理として組み合わせることが好ましい。

前記ｉ）〜ｉｖ）の処理を行う時間は、特に限定的ではないが、１分以上（例えば、１分〜２４時間）行えばよい。前記の通り、これらｉ）〜ｉｖ）の処理は、２種以上を組み合わせて行ってもよく、また、同じ処理を複数回行ってもよい。

前記プロトン性極性溶液（Ａ）における含窒素化合物の水酸化物の濃度が１０重量％以上である場合、前記ｉ）〜ｉｖ）の処理を行った後、前記濃度が１０重量％未満となるまでプロトン性極性溶媒（Ｂ）を添加して希釈することが、処理液の取り扱い（濃度が濃い状態でナノファイバー化すると粘度が高くなる）、安全性、装置の耐久性等の観点より好ましい。プロトン性極性溶媒（Ｂ）は、前記２．に記載のプロトン性極性溶媒を用いればよい。

また、前記ｉ）〜ｉｖ）の処理後、酸で中和を行ってもよい。ただし、酸が強すぎると、加水分解を起こす可能性があるため、プロトン性極性溶媒が水である場合、ｐＨ１〜１０に調整することが好ましい。酸を加えた後で更に前記ｉ）〜ｉｖ）の処理を行ってもよい。特に、処理後のｐＨを３〜９の範囲とすることにより、その後の工程で分子量が低下することがなく、かつ洗浄も短時間で済む。また、処理後のｐＨを上記範囲としていれば、仮にキチン・キトサン以外の物質が少量残留しても、ポリ乳酸、ＰＥＴ等のポリエステル類等の加水分解性を起こしやすい樹脂と複合した場合でも残留物質を原因とする加水分解を起こしにくい。

中和に用いる酸は、塩酸、硫酸、硝酸、各種有機酸等を例示できるが、有機酸が好ましく、その中でも水溶性の高い炭素数６以下のカルボン酸、ジカルボン酸、ヒドロキシカルボン酸がより好ましい。特に、除去しやすさ、キチン・キトサンとの親和性などの観点から、酢酸、プロピオン酸、ギ酸、グリコール酸、乳酸、シュウ酸、グリセリン酸、リンゴ酸、酒石酸、クエン酸、及びアスコルビン酸からなる群より選ばれる少なくとも１種を使用することが好ましく、加熱により酸の除去を行う場合は、酢酸、プロピオン酸、ギ酸、又はシュウ酸が加熱による除去が容易である点で好ましい。

５．キチン・キトサンナノファイバー
本発明の方法により得られるキチン又はキトサンのナノファイバーは長く、アスペクト比が大きい。例えば、得られるナノファイバーの太さは好ましくは１００ｎｍ以下である。長さは好ましくは１μｍ以上である。アスペクト比は好ましくは２０以上である。ナノファイバーの長さ、太さ、アスペクト比は電子顕微鏡観察（ＳＥＭ、ＴＥＭ等）により測定することができる。

キチン又はキトサンのナノファイバーは、用いた含窒素化合物の水酸化物に含まれるカチオン（４級アンモニウム、ピリジニウム等の含窒素複素芳香環カチオン）により、一部の水酸基のプロトンが置換されていてもよい。

前記処理により製造されたキチン又はキトサンナノファイバーは、処理後の分散体をそのまま用いてもよいが、濾過等によりキチン又はキトサンナノファイバーを溶液と分離し、適宜分離したナノファイバーをプロトン性極性溶媒（好ましくは水）により洗浄することが好ましい。

本発明の含窒素化合物の水酸化物として、４級アンモニウム水酸化物を用いた場合、ナノファイバーの洗浄を行わなくとも、得られたナノファイバーを加熱・乾燥することにより４級アンモニウムの分解・除去を行ってもよい。例えば、テトラメチルアンモニウムヒドロキシドでは、約１５０℃以上に加熱することで分解することができる。

上記の方法により濾過及び洗浄したキチン又はキトサンのナノファイバーを再度溶媒に分散させ、分散体を用いることもできる。再分散に用いる溶媒は、水、アルコール等の極性溶媒を挙げることができ、水を８０重量％以上含む溶媒であることが好ましい。このように洗浄後のナノファイバーの分散体を用いて、種々の用途に適用することができる。

キチン又はキトサンのナノファイバー分散体を噴霧乾燥することにより、キチン又はキトサンのナノファイバーを粒径の小さな粒子（好ましくは粒径（Ｄ５０）が２０μｍ以下）として得ることができる。このような粒子は、例えば、樹脂にキチン又はキトサンのナノファイバーを混練する場合に好適である。

以下に、実施例に基づいて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。

実施例１
キチン（シグマ−アルドリッチ社製；エビ殻由来、シグマC7170、パウダー状） ０．１ｇにテトラメチルアンモニウムヒドロキシド２５％水溶液 ５ｇを加え、撹拌を行った。その後、水 ５ｇを加え、４００Ｗの超音波分散装置で1分処理を行った。さらに水 １００ｇを加え、撹拌、４００Ｗの超音波分散装置で超音波分散３分を行い、濾過、洗浄を行った。

SEM観察により長さ、TEM観察により太さを確認した結果、太さ約１０〜２０ｎｍ、長さは少なくとも２μｍ以上のナノファイバーが観察された（図１）。

実施例２
キチン（東京化成工業株式会社製；Ｃ0072、３ｍｍ程度のフレーク状）（図２） ０．１ｇにテトラメチルアンモニウムヒドロキシド２５％水溶液 １０ｇを加え、撹拌を行った。４００Ｗの超音波分散装置で1分処理を行った。さらに水 １００ｇを加え、撹拌、４００Ｗの超音波分散装置で超音波分散３分を行い、濾過、洗浄を行った。

SEM観察により長さ、TEM観察により太さを確認した結果、太さ１０〜２０ｎｍ、長さは少なくとも３μｍ以上のナノファイバーが観察された（図３）。

このように、高圧分散装置などで処理できない粗粉砕されたキチンを原料としても、ファイバーを作製することができるため、長い繊維が得られることが期待できる。

実施例３
キチン（和光純薬株式会社製；038-13635）を使用し、実施例２と同様に試験を行った。

SEM観察により長さ、TEM観察により太さを確認した結果、太さ１０〜２０ｎｍ、長さ３μｍ以上のファイバーが得られた（図４）。

実施例４
テトラメチルアンモニウムヒドロキシド２５％水溶液 ５ｇをテトラエチルアンモニウムヒドロキシド２０％水溶液 １０ｇに変え、実施例１と同様に実験を行った。

その結果、太さ約１０〜２０ｎｍ、長さは少なくとも２μｍ以上のナノファイバーが得られた。

実施例５
キチン（シグマ−アルドリッチ社製；エビ殻由来、シグマC7170、パウダー状） ０．１ｇにテトラブチルアンモニウムヒドロキシド４０％水溶液 ５ｇを加え、撹拌を行った。その後、水 ５ｇを加え、４００Ｗの超音波分散装置で1分処理を行った。ここで酢酸をｐＨ６になるまで加え、撹拌、４００Ｗの超音波分散装置で超音波分散３分を行い、濾過および漏斗上で減圧濾過をしながらろ液がｐＨ７になるまで洗浄を行った。

その結果、太さ約１０〜２０ｎｍ、長さは少なくとも２μｍ以上のナノファイバーが観察された。

このように有機酸で中和しながら洗浄を行うことにより、洗浄が簡易になり、排水も少なくなるメリットがある。

実施例６
キチン（甲陽ケミカル製） ０．２ｇにテトラエチルアンモニウムヒドロキシド３５％水溶液 ２０ｇを加え、撹拌を行った後、４００Ｗの超音波分散装置で1分間処理を行った。さらに水 ６０ｇを加え、撹拌を行った後、同様に４００Ｗの超音波分散装置で1分間処理を行った。この時点でｐＨは１３．５であった。

この後、酢酸を５．５ｇ加えたところ、ｐＨ５．０となり、さらに酢酸 １．５ｇを追加したが、ｐＨは４．８でファイバー状を保っていた。

このキチンを含む液を濾過し、純水で洗浄した後、１００ｇの水で再度分散した。

得られた物質のTEM観察を行った結果、太さ５０ｎｍ以下のファイバーが生成していた（図５）。

つまり、強アルカリ中で処理を行っているにも関わらず、水酸化ナトリウムや水酸化カリウムなどによる処理と異なり、ファイバーの断裂や過剰な脱アセチル化が生じていないことがわかる。

実施例７
キトサン（和光純薬株式会社製 キトサン５００； 脱アセチル化度 ８０％以上） １ｇにテトラメチルアンモニウムヒドロキシド２５％水溶液 １０ｇを加え、１２時間撹拌を行った。

さらに４００Ｗの超音波分散装置で1分処理を行った。

この液を濾過し、水による洗浄と濾過を繰り返し、ファイバー状の物質を得た。

ＴＥＭによりファイバー状の物質が観察され、一部バンドル化が起こっているものの、単一のファイバーの太さは約２０ｎｍであった（図６〜７）。

比較例１
キチン（シグマ−アルドリッチ社製；エビ殻由来、シグマC7170、パウダー状） ０．１ｇに水 １０ｇを加え、撹拌を行い、４００Ｗの超音波分散装置で1分間処理を行った。さらに水 １００ｇを加え、撹拌、４００Ｗの超音波分散装置で超音波分散３分を行い、濾過、洗浄を行った。

SEM観察を行った結果、極わずかにナノファイバーが見られたが、粗大粒子が多く見られた（図８）。

比較例２
キチン（東京化成工業株式会社製；Ｃ0072、３ｍｍ程度のフレーク状）（図２） ０．１ｇに水 １０ｇを加え、撹拌を行い、４００Ｗの超音波分散装置で1分間処理を行った。さらに水 １００ｇを加え、撹拌、４００Ｗの超音波分散装置で超音波分散３分を行い、濾過、洗浄を行った。

SEM観察を行った結果、実施例２のような均一なナノファイバーは得られず、元々が大きいフレーク状の原料であるため、比較例１よりさらに多く粗大粒子が多く見られた（図９）。

比較例３
キトサン（和光純薬株式会社製 キトサン５００； 脱アセチル化度 ８０％以上） ０．１ｇに酢酸２５％水溶液 １ｇと水 ２０ｇを加え撹拌を行ったところ、均一に溶解し、透明溶液が得られた。

この溶液を１００倍に希釈し、４００Ｗの超音波分散装置で1分間超音波分散を行った液を用いてTEM観察を行ったが、ファイバー状の物質は観察されなかった（図１０）。

Claims (12)

1. キチン又はキトサン、及び含窒素化合物の水酸化物のプロトン性極性溶液（Ａ）を含む混合物に対して、
   ｉ）機械的撹拌処理、
   ｉｉ）超音波処理、
   ｉｉｉ）５０ＭＰａ以上の高圧処理、及び
   ｉｖ）２ｍｍ以下の空隙を通過させる処理
   からなる群より選ばれる少なくとも一種の処理を行う工程を含むキチン又はキトサンナノファイバーの製造方法。
2. 前記含窒素化合物の水酸化物が、４級アンモニウム水酸化物である、請求項１に記載の製造方法。
3. 前記４級アンモニウム水酸化物がテトラメチルアンモニウム水酸化物、テトラエチルアンモニウム水酸化物、テトラプロピルアンモニウム水酸化物、テトラブチルアンモニウム水酸化物、ベンジルトリメチルアンモニウム水酸化物、フェニルトリメチルアンモニウム水酸化物、及びアルキルトリメチルアンモニウム水酸化物からなる群より選ばれる少なくとも１種である、請求項２に記載の方法。
4. 前記含窒素化合物のプロトン性極性溶液（Ａ）における濃度が、１重量％以上である、請求項１〜３のいずれか一項に記載の方法。
5. 前記含窒素化合物のプロトン性極性溶液（Ａ）における濃度が、１０重量％以上であり、
   前記ｉ）〜ｉｖ）からなる群より選ばれる少なくとも一種の処理を行った後、得られた混合物にさらにプロトン性極性溶媒（Ｂ）を添加し、前記含窒素化合物のプロトン性極性溶液（Ａ）及びプロトン性極性溶媒（Ｂ）の混合物における濃度が１０重量％未満となるまで希釈する、請求項１〜４のいずれか一項に記載の方法。
6. 前記プロトン性極性溶媒（Ｂ）が水である、請求項１〜５のいずれか一項に記載の方法。
7. 前記ｉ）〜ｉｖ）からなる群より選ばれる少なくとも一種の処理の後、ｐＨが１〜９となるように混合物に酸を添加する、請求項１〜６のいずれかに記載の方法。
8. 前記酸が有機酸である請求項７に記載の方法。
9. 前記有機酸が炭素数６以下のカルボン酸、ジカルボン酸又はヒドロキシカルボン酸である、請求項８に記載の方法。
10. 前記有機酸が酢酸、プロピオン酸、ギ酸、グリコール酸、乳酸、しゅう酸、グリセリン酸、リンゴ酸、酒石酸、クエン酸、及びアスコルビン酸から選択される少なくとも１種を含む、請求項８又は９に記載の方法。
11. 前記キチン又はキトサンのＮ-アセチル基の置換度が８０％以上である、請求項１〜１０のいずれか一項に記載の方法。
12. 前記キチン又はキトサンが、粒径１００μｍ以上の粒子を５０重量％以上含む、請求項１〜１１のいずれか一項に記載の方法。