KR20230111611A - 기포 함유 조성물 제조용 첨가제 - Google Patents

기포 함유 조성물 제조용 첨가제 Download PDF

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유스케 다다
신지 사토
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니뽄 세이시 가부시끼가이샤
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Abstract

높은 기포 안정성과 발포성을 부여할 수 있는 기포 함유 조성물 제조용 첨가제를 제공한다. 글루코오스 단위당의 카르복시메틸 치환도가 0.01∼0.50이고, 셀룰로오스 I형의 결정화도가 40% 이상인 카르복시메틸화 셀룰로오스 나노 화이버와, 논이온성 수용성 고분자 및/또는 계면 활성제를 조합하여 기포 함유 조성물 제조용 첨가제로 한다.

Description

기포 함유 조성물 제조용 첨가제
본 발명은, 기포 함유 조성물의 제조 시에 첨가하는 것에 의해, 또는 기포 함유 조성물에 첨가하는 것에 의해, 발포(起泡)를 촉진하고, 또한 생성된 기포의 안정성을 향상시키는, 기포 함유 조성물 제조용 첨가제에 관한 것이다.
종래로부터, 기포를 함유하거나 또는 사용 시에 발포시키는 것이 의도된 식품, 화장품, 세정제(고형 비누, 주방 세제, 보디 소프, 샴푸, 치약 등), 수지, 농약, 토목, 보링(기포 실드 등) 등에 대하여, 치밀하고 크리미한 거품을 형성하고, 추가로 거품의 분산 상태를 양호하게 유지하여, 기포 안정성을 향상시키는 첨가제로서, 카르복시메틸셀룰로오스 등의 셀룰로오스계 재료가 이용되고 있다.
예를 들면, 특허문헌 1에는, 공기 함유량이 낮은 아이스크림용의 안정제로서, 에테르화도가 0.8∼2.0이며, 2% 수용액의 점도가 1∼30mPa·s인 카르복시메틸셀룰로오스·나트륨염을 이용하는 것이 개시되어 있다. 또한, 특허문헌 2에는, 결정성의 섬유상(纖維狀) 셀룰로오스, 및/또는, 상기 섬유상 셀룰로오스 30∼95질량%와 수용성 고분자 및/또는 친수성 물질 5∼70질량%를 포함하는 셀룰로오스 건조 조성물을, 액란에 배합함으로써, 알 가공 식품의 기포 안정성 등이 개선되는 취지가 기재되어 있다.
또한, 특허문헌 3에는, 화학 변성된 셀룰로오스 나노 화이버를 기포 함유 조성물용 첨가제로서 이용하는 것이 기재되어 있다.
일본공개특허 특개2005-143321호 공보 일본공개특허 특개2009-065836호 공보 일본공개특허 특개2017-66283호 공보
수용성의 카르복시메틸셀룰로오스를 이용하는 특허문헌 1이나, 화학 변성하고 있지 않은 섬유상 셀룰로오스를 이용하는 특허문헌 2의 방법에서는, 기포의 지속성(기포 안정성)이 충분하지 않다. 이에 비하여, 특허문헌 3에 기재된 화학 변성된 셀룰로오스 나노 화이버를 이용하는 방법에서는, 기포 안정화 효과가 얻어진다. 그러나, 화학 변성된 셀룰로오스 나노 화이버만을 첨가제로서 이용하는 경우에는, 발포성(최초로 거품을 형성시키는 힘)이 약간 떨어지는 것이 금번에 발견되었다. 본 발명은, 특허문헌 3에 기재된 방법을 더 개량하여, 기포 안정성을 유지하면서, 발포성(거품을 형성시키는 힘)도 높은 기포 함유 조성물 제조용 첨가제를 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기 과제에 관하여, 본 발명자들이 예의 검토한 결과, 특정한 카르복시메틸 치환도와 셀룰로오스 I형의 결정화도를 가지는 카르복시메틸화 셀룰로오스 나노 화이버를, 논이온성 수용성 고분자 및/또는 계면 활성제와 함께 이용하여 기포 함유 조성물 제조용 첨가제로 함으로써, 조성물의 기포 안정성을 유지하면서, 발포성도 높일 수 있는 것을 발견했다. 본 발명은, 이들에 한정되지 않지만, 이하를 포함한다.
[1] 글루코오스 단위당의 카르복시메틸 치환도가 0.01∼0.50이고, 셀룰로오스 I형의 결정화도가 40% 이상인 카르복시메틸화 셀룰로오스 나노 화이버와, 논이온성 수용성 고분자 및/또는 계면 활성제를 포함하는, 기포 함유 조성물 제조용 첨가제.
[2] 적어도 논이온성 수용성 고분자를 포함하며, 논이온성 수용성 고분자가, 히드록시에틸셀룰로오스, 메틸셀룰로오스, 히드록시프로필셀룰로오스, 히드록시프로필메틸셀룰로오스, 또는 히드록시에틸메틸셀룰로오스로부터 선택되는 적어도 1종인, [1]에 기재된 기포 함유 조성물 제조용 첨가제.
[3] 적어도 논이온성 수용성 고분자를 포함하며, 논이온성 수용성 고분자가, 폴리에틸렌글리콜, 폴리비닐피롤리돈, 비닐피롤리돈과 아세트산 비닐의 공중합체, 락탄, 풀루란, 만난, 스클레로튬검, 또는 구아검으로부터 선택되는 적어도 1종인, [1]에 기재된 기포 함유 조성물 제조용 첨가제.
[4] 적어도 계면 활성제를 포함하며, 계면 활성제가, 라우릴황산 나트륨, 라우라미도프로필히드록시술테인, 데실디메틸아민옥사이드, 라우라민옥사이드, 올레산 나트륨, 라우레스황산 나트륨, 코코일메틸타우린나트륨, 코코일글루타민산 나트륨, 라우르산 칼륨, 코카미도프로필베타인, 코카미도디에탄올아미드, 라우라미도프로필베타인, 수첨(水添) 레시틴 또는 코코암포아세트산 나트륨으로부터 선택되는 적어도 1종인, [1]∼[3] 중 어느 1항에 기재된 기포 함유 조성물 제조용 첨가제.
[5] 카르복시메틸화 셀룰로오스 나노 화이버 100질량부에 대하여, 논이온성 수용성 고분자 및/또는 계면 활성제의 양(논이온성 수용성 고분자와 계면 활성제의 양자를 포함하는 경우에는 양자의 합계량)이 1∼5000질량부인, [1]∼[4] 중 어느 1항에 기재된 기포 함유 조성물 제조용 첨가제.
[6] [1]∼[5] 중 어느 1항에 기재된 기포 함유 조성물 제조용 첨가제를, 기포 함유 조성물용 재료에 혼합하고, 교반하여 상기 재료를 발포시키는 것을 포함하는, 기포 함유 조성물의 제조 방법.
[7] [1]∼[5] 중 어느 1항에 기재된 기포 함유 조성물 제조용 첨가제를, 기포 함유 조성물에 첨가하는 것을 포함하는, 기포 함유 조성물의 기포를 안정화시키는 방법.
본 발명의 첨가제를 기포 함유 조성물의 제조 시에 첨가함으로써, 조성물의 발포성을 높이고, 또한, 형성한 기포의 지속성(기포 안정성)도 높일 수 있다. 또한, 기포 함유 조성물에 첨가함으로써, 가일층의 발포를 촉진시키고, 또한, 기포 안정성을 부여할 수 있다. 즉, 본 발명의 첨가제는, 기포를 함유시키는 조성물에, 발포성과 기포 안정성의 양방을 부여할 수 있다. 본 발명의 발포 함유 조성물 제조용 첨가제는, 특정한 카르복시메틸화 셀룰로오스 나노 화이버와, 논이온성 수용성 고분자 및/또는 계면 활성제를 포함하지만, 예를 들면 논이온성 수용성 고분자 대신에 아니온성 수용성 고분자를 이용한 경우에는, 비교예 1∼3에 나타내어지는 바와 같이 상기 효과는 얻어지지 않는다.
본 발명의 기포 함유 조성물 제조용 첨가제는, 예를 들면, 기포를 함유하거나 또는 사용 시에 발포시키는 것이 의도된 음식품(아이스크림, 케이크·핫케이크 등의 생지(生地), 빵, 휘핑 크림 등), 화장품(세안료, 셰이빙 크림 등), 세정제(고형 비누, 주방 세제, 보디 소프, 샴푸, 치약 등), 수지, 농약, 토목, 보링(기포 실드 등) 등에 적합하게 이용할 수 있다.
도 1은, 실시예 1의 결과를 나타내는 사진이다.
도 2는, 실시예 2의 결과를 나타내는 사진이다.
도 3은, 비교예 1의 결과를 나타내는 사진이다.
도 4는, 비교예 2의 결과를 나타내는 사진이다.
도 5는, 비교예 3의 결과를 나타내는 사진이다.
도 6은, 실시예 3의 결과를 나타내는 사진이다.
도 7은, 실시예 4의 결과를 나타내는 사진이다.
도 8은, 실시예 5의 결과를 나타내는 사진이다.
도 9는, 실시예 6의 결과를 나타내는 사진이다.
도 10은, 실시예 7의 결과를 나타내는 사진이다.
도 11은, 실시예 8의 결과를 나타내는 사진이다.
<카르복시메틸화 셀룰로오스 나노 화이버>
본 발명에 있어서, 카르복시메틸화 셀룰로오스 나노 화이버(이하, 「카르복시메틸화」를 「CM화」, 셀룰로오스 나노 화이버를 「CNF」로 간략히 하는 경우가 있음)는, 카르복시메틸화한 셀룰로오스(CM화 셀룰로오스)를, 나노미터 레벨의 섬유폭까지 미세화하는 것에 의해 얻어지는 것이며, 통상은, 섬유폭이 약 3∼수백㎚ 정도, 예를 들면, 4∼500㎚ 정도의 미세 섬유이다. 애스펙트비는, 한정되지 않지만, 예를 들면, 50 이상이고, 바람직하게는 100 이상이다. CM화 CNF의 평균 섬유 직경 및 평균 섬유 길이는, 원자간력 현미경(AFM), 투과형 전자 현미경(TEM), 또는 전계 방출형 주사 전자 현미경(FE-SEM)을 이용하여, 랜덤으로 선택한 200개의 섬유를 관찰한 결과로부터 얻어지는 섬유 직경 및 섬유 길이의 평균값을 산출함으로써 얻을 수 있다. 또한, 평균 섬유 길이를 평균 섬유 직경으로 나눔으로써 애스펙트비를 산출할 수 있다. CM화 CNF는, CM화 셀룰로오스에 기계적인 힘을 가하여 미세화(해섬(解纖))함으로써 얻을 수 있다.
CM화 셀룰로오스는, 셀룰로오스를 구성하는 글루코오스 잔기 중의 수산기의 일부가 카르복시메틸기와 에테르 결합한 구조를 가지는 것이다. CM화 셀룰로오스는, 염의 형태를 취하는 경우도 있고, 본 명세서에서 CM화 셀룰로오스라고 하는 경우에는, CM화 셀룰로오스의 염도 포함되는 것으로 한다. CM화 셀룰로오스의 염으로서는, 예를 들면 CM화 셀룰로오스의 나트륨염 등의 금속염 등을 들 수 있다.
<셀룰로오스 원료>
CM화 CNF의 원료가 되는 CM화 셀룰로오스를 제조하기 위한 셀룰로오스 원료로서는, 예를 들면, 식물성 재료(예를 들면, 목재, 대나무, 삼, 주트, 케나프, 농지 잔폐물, 천, 펄프(침엽수 미표백 크라프트 펄프(NUKP), 침엽수 표백 크라프트 펄프(NBKP), 활엽수 미표백 크라프트 펄프(LUKP), 활엽수 표백 크라프트 펄프(LBKP), 침엽수 미표백 술파이트 펄프(NUSP), 침엽수 표백 술파이트 펄프(NBSP), 써모메커니컬 펄프(TMP), 재생 펄프, 휴지 등)), 동물성 재료(예를 들면 멍게류), 조류(藻類), 미생물(예를 들면 아세트산균(아세토박터)), 및 미생물 생산물 등을 기원으로 하는 것을 들 수 있고, 그들 중 어느 것이나 사용할 수 있다. 바람직하게는 식물 또는 미생물 유래의 셀룰로오스 섬유이고, 보다 바람직하게는 식물 유래의 셀룰로오스 섬유이다.
<셀룰로오스 원료의 CM화>
CM화 CNF의 원료가 되는 CM화 셀룰로오스는, 상기의 셀룰로오스 원료를 공지의 방법으로 카르복시메틸화함으로써 얻어도 되고, 시판품을 이용해도 된다. 어느 경우나, 셀룰로오스의 무수 글루코오스 단위당의 카르복시메틸기 치환도가 0.01∼0.50이 되는 것이 바람직하다. 그와 같은 CM화 셀룰로오스를 제조하는 방법의 일례로서 다음과 같은 방법을 들 수 있다.
셀룰로오스 원료와, 용매로서 3∼20질량배의 물 및/또는 저급 알코올, 구체적으로는 물, 메탄올, 에탄올, n-프로필알코올, 이소프로필알코올, n-부탄올, 이소부탄올, 제3급 부탄올 등의 단독, 또는 2종 이상의 혼합 매체를 사용한다. 머서화제로서는, 셀룰로오스 원료의 무수 글루코오스 잔기당 0.5∼20배몰의 수산화 알칼리 금속, 구체적으로는 수산화나트륨, 수산화칼륨을 사용한다. 셀룰로오스 원료, 용매, 및 머서화제를 혼합하여, 반응 온도 0∼70℃, 바람직하게는 10∼60℃, 또한 반응 시간 15분∼8시간, 바람직하게는 30분∼7시간, 머서화 처리를 행한다. 그 후, CM화제를 글루코오스 잔기당 0.05∼10.0배몰 첨가하여, 반응 온도 30∼90℃, 바람직하게는 40∼80℃, 또한 반응 시간 30분∼10시간, 바람직하게는 1시간∼4시간, 에테르화 반응을 행한다.
CM화 CNF의 원료가 되는 CM화 셀룰로오스는, 물에 분산했을 때에도 섬유상의 형상의 적어도 일부가 유지되는 것이고, 후술하는 수용성 고분자의 일종인 카르복시메틸셀룰로오스와는 구별된다. 「카르복시메틸화 셀룰로오스(CM화 셀룰로오스)」의 수분산액을 전자 현미경으로 관찰하면, 섬유상의 물질을 관찰할 수 있다. 한편, 수용성 고분자의 일종인 카르복시메틸셀룰로오스의 수분산액을 관찰해도, 섬유상의 물질은 관찰되지 않는다. 또한, 「카르복시메틸화 셀룰로오스」는 X선 회절로 측정했을 때에 셀룰로오스 I형 결정의 피크를 관측할 수 있지만, 수용성 고분자의 카르복시메틸셀룰로오스에서는 셀룰로오스 I형 결정은 보이지 않는다.
<CM화 셀룰로오스의 해섬>
CM화 셀룰로오스를 해섬함으로써, CM화 CNF를 제조할 수 있다. 해섬에 이용하는 장치는 특별히 한정되지 않지만, 고속 회전식, 콜로이드밀식, 고압식, 롤밀식, 초음파식 등의 장치를 이용할 수 있다. 해섬 시에는 CM화 셀룰로오스의 분산체에 강력한 전단력을 인가하는 것이 바람직하다. 특히, 효율적으로 해섬하기 위해서는, 상기 분산체에 50MPa 이상의 압력을 인가하고, 또한 강력한 전단력을 인가할 수 있는 습식의 고압 또는 초고압 호모지나이저를 이용하는 것이 바람직하다. 상기 압력은, 보다 바람직하게는 100MPa 이상이고, 더 바람직하게는 140MPa 이상이다. 또한, 고압 호모지나이저로의 해섬 및 분산 처리에 앞서, 필요에 따라, 고속 전단 믹서 등의 공지의 혼합, 교반, 유화, 분산 장치를 이용하여, 상기 분산체에 예비 처리를 실시해도 된다.
해섬에 제공하는 CM화 셀룰로오스의 분산체의 고형분 농도는, 처리 효율의 관점에서, 바람직하게는 0.1질량% 이상이고, 더 바람직하게는 0.2질량% 이상이며, 특히 바람직하게는 0.3질량% 이상이다. 또한, 유동성의 관점에서, 10질량% 이하인 것이 바람직하고, 6질량% 이하인 것이 더 바람직하다.
<카르복시메틸 치환도>
CM화 CNF는, 셀룰로오스의 무수 글루코오스 단위당의 카르복시메틸 치환도가 0.01∼0.50이다. 카르복시메틸 치환도가 0.01 미만이면, 충분한 기포 안정성이나 발포성이 얻어지지 않는다. 또한, 카르복시메틸 치환도가 0.50을 넘으면 수계 매체에의 용해가 일어나기 쉬워져, 섬유 형태를 유지할 수 없게 되어, 기포 안정성이 저하한다. 카르복시메틸 치환도의 하한값은, 보다 바람직하게는 0.10 이상이고, 더 바람직하게는 0.20 이상이다. 카르복시메틸 치환도의 상한값은, 보다 바람직하게는 0.40 이하이다. CM화 CNF의 카르복시메틸 치환도는, 원료가 되는 CM화 셀룰로오스의 제조 시에 반응시키는 카르복시메틸화제의 첨가량, 머서화제의 양, 물과 유기 용매의 조성 비율을 컨트롤하는 것 등에 의해 조정할 수 있다. CM화 셀룰로오스의 카르복시메틸 치환도와, 그것을 해섬하여 얻은 CM화 CNF의 카르복시메틸 치환도는, 통상, 동일하다.
본 명세서에 있어서 무수 글루코오스 단위란, 셀룰로오스를 구성하는 각각의 무수 글루코오스(글루코오스 잔기)를 의미한다. 또한, 카르복시메틸 치환도(에테르화도라고도 함)란, 셀룰로오스를 구성하는 글루코오스 잔기 중의 수산기 중 카르복시메틸에테르기로 치환되어 있는 것의 비율(1개의 글루코오스 잔기당의 카르복시메틸에테르기의 수)을 나타낸다. 또한, 카르복시메틸 치환도는 DS로 간략히 하는 경우가 있다.
카르복시메틸 치환도의 측정 방법은 이하와 같다:
시료 약 2.0g을 정칭(精秤)하여, 300mL 공전 삼각 플라스크에 넣는다. 질산 메탄올(메탄올 1000mL에 특급 농질산 100mL를 첨가한 액) 100mL를 첨가하고, 3시간 진탕하여, CM화 셀룰로오스의 염(CMC)을 H-CMC(수소형 CM화 셀룰로오스)로 변환한다. 그 절건 H-CMC를 1.5∼2.0g 정칭하여, 300mL 공전 삼각 플라스크에 넣는다. 80% 메탄올 15mL로 H-CMC를 습윤하고, 0.1N-NaOH를 100mL 첨가하여, 실온에서 3시간 진탕한다. 지시약으로서, 페놀프탈레인을 이용하여, 0.1N-H2SO4로 과잉의 NaOH를 역적정하고, 다음 식에 의해 카르복시메틸 치환도(DS값)를 산출한다.
A=[(100×F'-0.1N-H2SO4(mL)×F)×0.1]/(H-CMC의 절건 질량(g))
카르복시메틸 치환도=0.162×A/(1-0.058×A)
F' : 0.1N-H2SO4의 팩터
F : 0.1N-NaOH의 팩터
<셀룰로오스 I형의 결정화도>
CM화 CNF에 있어서의 셀룰로오스 I형의 결정화도는, 발포성과 기포 안정성 향상의 관점에서, 40% 이상이며, 바람직하게는 50% 이상이고, 더 바람직하게는 60% 이상이다. CM화 CNF에 있어서의 셀룰로오스 I형의 결정화도는, 원료가 되는 CM화 셀룰로오스의 제조 시의 머서화제의 농도와 처리 시의 온도, 및 CM화의 정도에 의해 제어할 수 있다. 머서화 및 CM화에 있어서는 고농도의 알칼리가 사용되기 때문에, 셀룰로오스의 I형 결정이 II형으로 변환되기 쉽지만, 예를 들면, 알칼리(머서화제)의 사용량을 조정하여 변성의 정도를 조정함으로써, 원하는 결정성을 유지시킬 수 있다. 셀룰로오스 I형의 결정화도의 상한은 특별히 한정되지 않는다. 현실적으로는 90% 정도가 상한이 된다고 생각할 수 있다. CM화 셀룰로오스의 셀룰로오스 I형의 결정화도와, 그것을 해섬하여 얻은 CM화 CNF의 셀룰로오스 I형의 결정화도는, 통상, 동일하다.
셀룰로오스 I형의 결정화도의 측정 방법은, 이하와 같다:
시료를 유리셀에 올리고, X선 회절 측정 장치(LabX XRD-6000, 시마즈제작소제)를 이용하여 측정한다. 결정화도의 산출은 Segal 등의 방법을 이용하여 행하고, X선 회절도(回折圖)의 2θ=10°∼30°의 회절 강도를 베이스 라인으로 하여, 2θ=22.6°의 002면의 회절 강도와 2θ=18.5°의 어모퍼스 부분의 회절 강도로부터 다음 식에 의해 산출한다 :
Xc=(I002c-Ia)/I002c×100
Xc=셀룰로오스의 I형의 결정화도(%)
I002c : 2θ=22.6°, 002면의 회절 강도
Ia : 2θ=18.5°, 어모퍼스 부분의 회절 강도
<논이온성 수용성 고분자 및/또는 계면 활성제>
상기의 CM화 CNF에 대하여, 논이온성 수용성 고분자 및/또는 계면 활성제를 혼합함으로써, 본 발명의 기포 함유 조성물 제조용 첨가제를 제조한다. 논이온성 수용성 고분자와 계면 활성제의 양방을 본 발명의 첨가제에 함유시켜도 되고, 어느 일방을 함유시켜도 된다. 예를 들면, 논이온성 수용성 고분자로서는, 이들에 한정되지 않지만, 히드록시에틸셀룰로오스, 메틸셀룰로오스, 히드록시프로필셀룰로오스, 히드록시프로필메틸셀룰로오스, 히드록시에틸메틸셀룰로오스와 같은 셀룰로오스 유래의 논이온성 수용성 고분자를 들 수 있다. 또한, 폴리에틸렌글리콜, 폴리비닐피롤리돈, 비닐피롤리돈과 아세트산 비닐의 공중합체, 갈락탄, 풀루란, 만난, 스클레로튬검, 구아검과 같은 논이온성 수용성 고분자를 이용해도 된다. 논이온성 수용성 고분자는, 예를 들면 상기의 것을 복수 종류 혼합하여 이용해도 되고, 단독으로 이용해도 된다. 이들 중에서는, 히드록시에틸셀룰로오스, 메틸셀룰로오스, 또는 폴리에틸렌글리콜이 바람직하다. 또한, 계면 활성제로서는, 예를 들면, 이들에 한정되지 않지만, 라우릴황산 나트륨, 라우라미도프로필히드록시술테인, 데실디메틸아민옥사이드, 라우라민옥사이드, 올레산 나트륨, 라우레스황산 나트륨, 코코일메틸타우린나트륨, 코코일글루타민산 나트륨, 라우르산 칼륨, 코카미도프로필베타인, 코카미도디에탄올아미드, 라우라미도프로필베타인, 수첨 레시틴, 코코암포아세트산 나트륨을 들 수 있고, 이들 중에서는, 라우릴황산 나트륨, 라우라미도프로필히드록시술테인, 데실디메틸아민옥사이드, 라우라민옥사이드, 및 올레산 나트륨이 바람직하며, 라우릴황산 나트륨, 라우라미도프로필히드록시술테인, 및 데실디메틸아민옥사이드가 더 바람직하다. 계면 활성제는, 예를 들면 상기의 것을 복수 종류를 혼합하여 이용해도 되고, 단독으로 이용해도 된다. 논이온성 수용성 고분자와 계면 활성제의 구체적인 종류는, 제조하려고 하는 기포 함유 조성물에 따라 적절히 선택하면 된다.
CM화 CNF와, 논이온성 수용성 고분자 및/또는 계면 활성제와의 혼합 비율은, CM화 CNF의 양을 100질량부로 한 경우에, 논이온성 수용성 고분자 및/또는 계면 활성제의 양이, 1∼5000질량부인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 5∼5000질량부이고, 더 바람직하게는 5∼2000질량부이며, 더 바람직하게는 5∼1000질량부이고, 더 바람직하게는 10∼1000질량부이며, 더 바람직하게는 20∼1000질량부이고, 더 바람직하게는 20∼500질량부이다. 「논이온성 수용성 고분자 및/또는 계면 활성제의 양」이란, 논이온성 수용성 고분자 또는 계면 활성제의 어느 일방을 이용하느 경우에는, 이용한 것의 양이고, 논이온성 수용성 고분자와 계면 활성제의 양방을 이용하는 경우에는, 합계의 양이다. 또한, CM화 CNF, 논이온성 수용성 고분자, 계면 활성제의 양은 모두 고형분이다.
CM화 CNF와 논이온성 수용성 고분자 및/또는 계면 활성제를 혼합하는 방법은 특별히 한정되지 않고, 양자의 각각을 물 등의 분산매에 분산시킨 분산체끼리를 혼합해도 되며, 일방의 분산체에 분말 또는 고형상(固形狀)의 다른 일방을 첨가하여 혼합해도 된다.
<기포 함유 조성물 제조용 첨가제>
상기와 같이, 특정한 카르복시메틸 치환도와 셀룰로오스 I형의 결정화도를 가지는 CM화 CNF와, 논이온성 수용성 고분자 및/또는 계면 활성제를 혼합함으로써, 기포 함유 조성물 제조용 첨가제를 제조한다. 「기포 함유 조성물」이란, 조성물 중에 공기 등의 기체를 거품의 상태로 포함한 것을 말한다. 기포 함유 조성물은 통상, 액체를 교반기나 거품기 등에 의해 교반함으로써 형성된다. 예를 들면, 기포 함유 조성물로서는, 이들에 한정되지 않지만, 기포를 함유하거나 또는 사용 시에 발포시키는 것이 의도된 음식품(아이스크림, 케이크·핫케이크 등의 생지, 빵, 휘핑 크림 등), 화장품(세안료, 셰이빙 크림 등), 세정제(고형 비누, 주방 세제, 보디 소프, 샴푸, 치약 등), 수지, 농약, 토목, 보링(기포 실드 등) 등을 들 수 있다.
「기포 함유 조성물 제조용 첨가제」는, 기포 함유 조성물의 제조 시에, 기포 함유 조성물용 재료(기포를 함유시키기 전의 조성물의 성분)에 혼합하기 위한 첨가제와, 기포 함유 조성물에 첨가하는 첨가제를 포함한다. 전자의 경우에는, 첨가제의 첨가 후에 교반 등을 행함으로써, 기포 함유 조성물용 재료를 발포시켜 기포 함유 조성물을 형성시킨다. 후자의 경우에는, 첨가제의 첨가 후에 교반 등을 행함으로써, 첨가제를 조성물 중에 균일하게 혼합시킨다. 어느 경우나, 발포성(거품을 형성시키는 힘)과 기포 안정성(형성한 거품을 유지하는 힘)을 조성물에 부여할 수 있다.
기포 함유 조성물 제조용 첨가제를 기포 함유 조성물용 재료(기포를 함유시키기 전의 조성물의 성분)에 첨가하는 경우, 기포 함유 조성물용 재료는, 최종적인 기포 함유 조성물에 포함되는 모든 성분을 포함하고 있어도 되고, 또한, 최종적인 기포 함유 조성물에 포함되는 일부의 성분이어도 된다. 후자의 경우에는, 본 발명의 첨가제의 첨가 후에, 기포 함유 조성물용 재료(기포 함유 조성물의 일부의 성분)를 발포시키고 나서 또는 발포시키면서, 조성물의 나머지 성분을 혼합해도 된다. 또한, 본 발명의 첨가제를 첨가하는 기포 함유 조성물용 재료에는, 미리, 거품의 형성을 촉진하고, 또한 형성된 기포끼리가 합일 또는 소실되는 것을 방지하기 위한 기포제에 상당하는 성분이 포함되어 있어도 된다. 기포제로서는, 계면 활성제, 예를 들면 고급 알코올황산 에스테르염, 알킬에테르황산 에스테르염, N-아실글루타민산염, 인산 에스테르염 등 외에, 콜라겐이나 케라틴 등의 단백질, 카르복시메틸셀룰로오스나 결정성 셀룰로오스 등의 셀룰로오스 화합물을 예시할 수 있다.
기포 함유 조성물 제조용 첨가제의 형태는 특별히 한정되지 않는다. 예를 들면, CM화 CNF와 논이온성 수용성 고분자 및/또는 계면 활성제를 포함하고 물 등을 분산매로 하는 분산체의 형태여도 되고, 이와 같은 분산체를 건조시킨 건조 고형물의 형태여도 되며, 건조 고형물을 분쇄한 분체의 형태여도 된다. 또한, 분산체와 건조 고형물의 중간적인 상태인 습윤 고형물의 형태여도 된다. 또한, 본 명세서에 있어서, 건조 고형물이란, 물 등의 액체의 양이 12질량% 이하가 되도록 분산체를 탈액·건조시킨 것을 말한다. 건조 고형물에 있어서의 액체의 양은, 이하의 방법으로 측정할 수 있다:
건조 고형물을 105℃의 오븐에서 12시간 건조시켜, 건조 전후의 질량으로부터 건조 고형물 중의 액체량을 산출한다.
건조 고형물 중의 액체량(질량%)={1-(건조 후의 질량/건조 전의 질량)}×100
기포 함유 조성물 제조용 첨가제가 분산체의 형태인 경우, 분산매는, CM화 CNF의 분산성을 고려하면, 물, 또는 물과 친수성 유기 용매의 혼합 용매가 바람직하다. CM화 CNF의 제조 시의 분산매를 그대로 이용해도 되고, 친수성 유기 용매를 첨가하거나, 또는 분산매의 일부를 친수성 유기 용매로 치환하여, 친수성 유기 용매를 포함하는 분산매로 해도 된다. 분산매로서 물과 친수성 유기 용매의 양방을 포함하는 것을 이용하는 경우는, 친수성 유기 용매의 양은, 물과 친수성 유기 용매의 합계량에 대하여 10질량% 이상이 바람직하고, 20질량% 이상이 보다 바람직하며, 25질량% 이상이 더 바람직하다. 당해 양의 상한은 한정되지 않지만 95질량% 이하가 바람직하고, 80질량% 이하가 보다 바람직하다.
친수성 유기 용매란, 물에 용해되는 유기 용매를 말한다. 그 예로서는, 이들에 한정되지 않지만, 메탄올, 에탄올, 2-프로판올, 부탄올, 글리세린, 부틸렌글리콜, 프로판디올, 아세톤, 메틸에틸케톤, 1,4-디옥산, N-메틸-2-피롤리돈, 테트라히드로푸란, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, 디메틸술폭시드, 아세토니트릴, 및 이들의 조합을 들 수 있다. 그 중에서도 메탄올, 에탄올, 2-프로판올 등의 탄소수가 1∼4의 저급 알코올이나, 글리세린, 부틸렌글리콜, 프로판디올 등의 폴리올이 바람직하고, 안전성 및 입수 용이성의 관점에서, 메탄올, 에탄올, 글리세린, 부틸렌글리콜, 프로판디올이 바람직하다.
기포 함유 조성물 제조용 첨가제를 건조 고형물의 형태로 하는 경우에는, CM화 CNF와 논이온성 수용성 고분자 및/또는 계면 활성제와의 분산체를, pH를 9∼11로 조정한 후에, 탈액·건조하는 것이 바람직하다. pH를 9∼11에 조정한 후에 건조시키면, 기포 함유 조성물용 재료 또는 기포 함유 조성물에의 분산성이 양호해진다. pH를 조정할 때에는, 수산화나트륨 등의 알칼리를 이용하면 된다.
분산체의 탈액·건조 방법으로서는, 공지의 것을 이용할 수 있고, 예를 들면, 스프레이 드라이, 압착, 풍건, 열풍 건조, 및 진공 건조를 들 수 있다. 건조 장치는, 특별히 한정되지 않지만, 연속식의 터널 건조 장치, 밴드 건조 장치, 세로형 건조 장치, 수직 터보 건조 장치, 다중단 원판 건조 장치, 통기 건조 장치, 회전 건조 장치, 기류 건조 장치, 스프레이 드라이어 건조 장치, 분무 건조 장치, 원통 건조 장치, 드럼 건조 장치, 벨트 건조 장치, 스크루 컨베이어 건조 장치, 가열관을 가지는 회전 건조 장치, 진동 수송 건조 장치, 회분식의 상자형 건조 장치, 통기 건조 장치, 진공 상자형 건조 장치, 및 교반 건조 장치 등을 단독으로 또는 2개 이상 조합하여 이용할 수 있다.
이들 중에서도, 박막을 형성시켜 건조를 행하는 장치를 이용하는 것이, 균일하게 피건조물에 열 에너지를 직접 공급할 수 있어, 건조 처리를 보다 효율적으로, 단시간에 행할 수 있기 때문에 에너지 효율의 점에서 바람직하다. 또한, 박막을 형성시켜 건조를 행하는 장치는, 박막을 긁어내는 등의 간편한 수단으로 즉시 건조 물을 회수할 수 있는 점에서도 바람직하고, 추가로, 얻어진 건조 고형물의 기포 함유 조성물용 재료 또는 기포 함유 조성물에의 분산성이 향상하는 점에서도 바람직하다. 박막을 형성시켜 건조를 행하는 장치로서는, 예를 들면, 드럼이나 벨트 상에 박막을 형성시켜 건조시키는 드럼형 건조 장치나 벨트형 건조 장치를 들 수 있다. 그 중에서도 연속 건조와 건조물의 회수가 용이한 드럼형 건조 장치가 바람직하다.
드럼형 건조 장치란, 가열된 드럼을 회전시키면서 드럼 표면에 분산체를 연속적으로 공급하여, 분산매의 증발 및 농축을 행함과 동시에 드럼 표면에 분산체를 박막 형상으로 부착시켜 건조하고, 드럼 표면에 형성된 건조물을 나이프로 긁어냄으로써 건조 고형물을 제조하는 장치이다. 드럼형 건조 장치에는, 2개의 드럼을 이용하는 더블 드럼형 또는 트윈 드럼형의 장치, 또는 1개의 드럼을 이용하는 싱글 드럼형의 장치가 있지만, 어느 것을 이용해도 된다. 이들 중에서는, 드럼간의 클리어런스를 조정함으로써 박막의 막두께의 조정이 가능한 더블 드럼형의 장치는 바람직하다.
건조시키는 박막의 막두께로서는, 50∼1000㎛가 바람직하고, 100∼300㎛가 더 바람직하다. 50㎛ 이상이면, 건조 후의 긁어냄이 용이하고, 또한, 1000㎛ 이하이면 기포 함유 조성물용 재료 또는 기포 함유 조성물에의 분산성의 향상 효과가 보인다.
건조 온도는 특별히 한정되지 않는다. 예를 들면 200℃ 이하 정도의 온도를 이용하여 건조할 수 있다. 또한, 박막을 형성시켜 건조시키는 드럼형 건조 장치나 벨트형 건조 장치를 이용하여 건조를 행하는 경우에는, 건조 온도는, 드럼 또는 벨트 표면의 온도를 말하는 것으로 한다.
건조는 상압 하에서 행해도 되고, 진공 또는 감압 하에서 행해도 된다. 이 중, 진공 또는 감압 하에서 건조를 행하는 것은, 수분의 비점(沸點)을 저하시키고, 증발 속도를 가속시켜, 대상물의 건조를 빠르게 할 수 있어, 샘플에의 열 영향이 경감된다는 이점이 얻어지므로 바람직하다.
진공 또는 감압 하에서 건조(이하, 「진공 건조」라고도 함)를 행하는 경우는, 0∼50kPa의 범위에서 건조를 행하는 것이 바람직하다. 저압인 편이 수분을 보다 저온에서 증발시킬 수 있다는 이점이 얻어지기 때문에, 50kPa 이하인 것이 바람직하고, 30kPa 이하인 것이 보다 바람직하며, 10kPa 이하인 것이 더 바람직하다.
건조 시에, 분산체를 40∼100℃와 같은 비교적 낮은 온도에 있어서 진공 건조시켜 건조 고형물을 얻는 것은 바람직하다. 건조 온도가 낮으면 생산 효율이 저하하기 때문에, 건조 온도는 40℃ 이상인 것이 바람직하고, 45℃ 이상인 것이 보다 바람직하며, 50℃ 이상인 것이 더 바람직하다. 또한, 건조 온도가 높으면 셀룰로오스의 착색이나 손상이 생기기 때문에 100℃ 이하인 것이 바람직하고, 90℃ 이하인 것이 보다 바람직하며, 85℃ 이하인 것이 보다 바람직하고, 80℃ 이하인 것이 더 바람직하며, 80℃ 미만이어도 된다.
진공 건조 장치로서는, 특별히 한정되지 않지만, 진공식 상자형 건조 장치, 진공식 드럼 드라이어, 진공식 분무 건조기, 진공식 벨트 건조기 등을 단독으로 또는 2개 이상 조합하여 이용할 수 있다. 진공식 드럼 드라이어란, 가열된 드럼을 진공 또는 감압 하에 배치해 두고, 드럼을 회전시키면서 드럼 표면에 분산체를 연속적으로 공급하여, 분산매의 증발 및 농축을 행함과 동시에 드럼 표면에 분산체를 박막 형상으로 부착시켜 건조하고, 드럼 표면에 형성된 건조물을 나이프로 긁어냄으로써 건조 고형물을 제조하는 장치이다.
얻어진 건조 고형물을 분쇄하여 분체로 하는 경우, 분체의 메디안 직경은 10.0∼150.0㎛ 정도인 것이 바람직하고, 25.0∼100.0㎛가 보다 바람직하며, 35.0∼70.0㎛가 더 바람직하다. 메디안 직경이 10.0㎛ 이상이면, 가루가 날리는 등의 문제가 생기기 어렵고, 150.0㎛ 이하이면 적당한 부피가 되므로 분체를 채우는 작업이 하기 쉬워져 바람직하다. 분체의 메디안 직경은, 분쇄, 분급의 조건의 조정에 의해 조정할 수 있다. 또한 메디안 직경은, 이하의 순서에 의해 측정할 수 있다:
분산매로서 메탄올을 이용하여, 산란 강도 0.1∼20%가 되도록 샘플을 조제하고, 레이저 회절식 입도 분포 측정 장치(말번사제, 마스터사이저(등록상표) 3000)로 측정한다.
<기포 함유 조성물용 재료 또는 기포 함유 조성물에의 첨가>
본 발명의 기포 함유 조성물 제조용 첨가제를, 기포 함유 조성물용 재료(기포를 함유시키기 전의 조성물의 성분)에 혼합하고, 교반하여 발포시킴으로써, 기포 함유 조성물을 제조할 수 있다. 본 발명의 첨가제는, 기포 함유 조성물용 재료에 양호한 발포성을 부여하고, 또한, 형성한 기포의 지속성(기포 안정성)을 높일 수 있다. 기포 함유 조성물용 재료는, 최종적인 기포 함유 조성물에 포함되는 모든 성분을 포함하고 있어도 되고, 또한, 최종적인 기포 함유 조성물에 포함되는 일부의 성분이어도 된다. 후자의 경우에는, 본 발명의 첨가제의 첨가 후에, 기포 함유 조성물용 재료(기포 함유 조성물의 일부의 성분)를 발포시키고 나서 또는 발포시키면서, 조성물의 나머지 성분을 혼합해도 된다.
또한, 본 발명의 기포 함유 조성물 제조용 첨가제를, 기포 함유 조성물에 첨가함으로써, 발포를 더 촉진하고, 또한, 기포 안정성을 높일 수 있다.
본 발명의 첨가제를 기포 함유 조성물용 재료 또는 기포 함유 조성물에 첨가한 후, 공지의 혼합 및 교반 장치를 이용하여, 교반하여 발포를 촉진하는 것이 바람직하다. 이 때의 교반의 조건은 기포 함유 조성물의 종류나 원하는 발포의 정도에 따라 적절히 결정하면 되고 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 100∼15000rpm 정도, 바람직하게는 500∼10000rpm 정도이며, 1∼30분 정도, 바람직하게는 1∼15분 정도 교반한다.
최종적인 기포 함유 조성물 중에 있어서의 본 발명의 첨가제의 함유량은, 기포 함유 조성물의 종류나 원하는 발포의 정도에 따라 적절히 변경하면 되고, 특별히 한정되지 않는다. 예를 들면, 기포 함유 조성물의 양에 대하여, 첨가제 유래의 CM화 CNF의 양이 0.05질량% 이상이 되도록 첨가하는 것이 바람직하고, 0.1질량% 이상이 되도록 첨가하는 것이 더 바람직하다.
실시예
이하, 실시예를 들어 본 발명을 더 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이들에 한정되는 것은 아니다.
<CM화 CNF의 제조>
회전수를 100rpm으로 조절한 2축 니더에, 이소프로판올(IPA) 620부와, 수산화나트륨 10부를 물 30부에 용해한 것을 첨가하고, 활엽수 펄프(니혼제지(주)제, LBKP)를 100℃에서 60분간 건조했을 때의 건조 질량으로 100부 넣었다. 30℃에서 90분간 교반, 혼합하여 머서화 셀룰로오스를 조제했다. 추가로 교반하면서 IPA 15부와, 모노클로로아세트산 12부를 첨가하고, 30분간 교반한 후, 70℃로 승온하여 90분간 CM화 반응을 시켰다. 반응 종료 후, pH7이 될 때까지 아세트산으로 중화하고, 함수 메탄올로 세정, 탈액, 건조, 분쇄하여, 카르복시메틸 치환도 0.18의 CM화 셀룰로오스를 얻었다.
상기의 공정에서 얻어진 CM화 셀룰로오스를 물로 1.0질량%로 조정하고, 초고압 호모지나이저(20℃, 150MPa)로 3회 처리하여, CM화 CNF 분산체를 얻었다. 얻어진 섬유는, 평균 섬유 직경이 5㎚, 애스펙트비가 150, 셀룰로오스 I형의 결정화도가 72%였다.
<실시예 1>
상기에서 얻어진 CM화 CNF의 1.0질량% 수분산체를 준비했다. 또한, 논이온성 수용성 고분자로서, 히드록시에틸셀룰로오스(다이셀사제, 상품명 SE550)를 선택하고(이하, 「히드록시에틸셀룰로오스」를 「HEC」로 간략힘 함), CM화 CNF 1.0질량% 수분산체와 동일 정도의 점도가 되도록, HEC의 2.0질량% 수분산체를 준비했다. 얻어진 CM화 CNF 1.0질량% 수분산체와, HEC 2.0질량% 수분산체를, 용량 250ml의 덮개를 가진 폴리프로필렌제 용기(애즈원사제, 상품명:팩클린)에 표 1에 기재된 질량비가 되도록 혼합했다. 각 샘플을 호모디스퍼로 3000rpm으로 10분간 교반했다. 발포성 및 기포 안정성을 평가하기 위하여, 교반 직후와, 실온에서 1일간 정치한 후의 양방에 관하여, 용기의 바닥면으로부터 분산체의 상면까지의 높이를 측정했다. 또한, 사진을 촬영했다. 사진을 도 1에 나타낸다.
도 1의 사진으로부터, HEC뿐인 경우에는 교반 직후의 발포는 확인할 수 있지만, 1일 정치 후에는 형성된 기포가 대부분 소실되는 것을 알 수 있다. 한편, CM화 CNF뿐인 경우에는, 교반 직후의 발포성이 낮은 것을 알 수 있다. 이에 비하여, HEC와 CM화 CNF를 혼합한 샘플에서는, 모두 발포성 및 기포 안정성이 향상한 것을 알 수 있다.
또한, 상기의 CM화 CNF 1.0질량% 수분산체와, HEC 2.0질량% 수분산체를, 90:10∼30:70의 범위(즉, CM화 CNF를 100질량부로 했을 때에 HEC가 22∼467질량부의 범위)의 질량비로 혼합하여 바이알병에 넣고, 실온에서 정치한 것에 관하여, 1주일 후에도 기포가 잔존하고 있는 것을 확인했다. 이상에 의해, HEC와 CM화 CNF를 혼합하여 이용함으로써, 초기의 높은 발포성과, 경시적 (經時的)인 높은 기포 안정화 효과가 얻어지는 것을 알았다.
<실시예 2>
상기에서 얻어진 CM화 CNF의 1.0질량% 수분산체를 준비했다. 또한, 논이온성 수용성 고분자로서, 폴리에틸렌글리콜(분자량 4,000,000)(이하, 「폴리에틸렌글리콜」을 「PEG」로 간략히 함)의 1.0질량% 수분산체를 준비했다. 얻어진 CM화 CNF 1.0질량% 수분산체와, PEG 1.0질량% 수분산체를, 용량 250ml의 덮개를 가진 폴리프로필렌제 용기(애즈원사제, 상품명:팩클린)에, 표 2에 기재된 질량비가 되도록, 100g씩 첨가했다. 각 샘플을 호모디스퍼로 3000rpm으로 10분간 교반했다. 발포성 및 기포 안정성을 평가하기 위하여, 교반 직후와, 실온에서 10분간 정치한 것, 및 1시간 정치한 것에 관하여, 용기의 바닥면으로부터 분산체의 상면까지의 높이를 측정했다. 또한, 사진을 촬영했다. 사진을 도 2에 나타낸다.
도 2의 사진으로부터, PEG뿐인 경우에는 교반 직후의 발포는 확인할 수 있지만, 10분후에는 소포(消泡)가 진행되고 있는 것을 알 수 있다. 이에 비하여, PEG와 CM화 CNF를 혼합한 샘플에서는, 모두 발포성 및 기포 안정성이 향상한 것을 알 수 있다.
<비교예 1>
상기에서 얻어진 CM화 CNF의 1.0질량% 수분산체를 준비했다. 또한, 아니온성 수용성 고분자로서 카르복시비닐 폴리머(이와세코스파사제, 상품명 Carbopol(등록상표) 940 Polymer)를 이용하여(이하, 「카르복시비닐 폴리머」를 「카르보머」로 간략히 함), CM화 CNF 1.0질량% 수분산체와 동일 정도의 점도가 되도록, 카르보머의 0.08질량% 수분산체를 준비했다. 얻어진 CM화 CNF 1.0질량% 수분산체와, 카르보머 0.08질량% 수분산체를, 용량 250ml의 덮개를 가진 폴리프로필렌제 용기(애즈원사제, 상품명:팩클린)에, 표 3에 기재된 질량비가 되도록, 100g씩 첨가했다. 각 샘플을 호모디스퍼로 3000rpm으로 10분간 교반했다. 교반 직후의 샘플에 관하여, 실시예 1, 2와 마찬가지로, 용기의 바닥면으로부터 분산체의 상면까지의 높이를 측정했다. 또한, 사진을 촬영했다. 사진을 도 3에 나타낸다.
도 3의 사진으로부터, 카르보머뿐인 경우와, 카르보머 및 CM화 CNF를 혼합한 경우의 어느 것에 관해서도, 대부분 발포하지 않아, 발포성이 낮은 것을 알 수 있다.
<비교예 2>
실시예 2에 있어서의 PEG를, 아니온성 수용성 고분자인 카르복시메틸셀룰로오스(니혼제지사제 F350HC-4)(이하, 「카르복시메틸셀룰로오스」를 「CMC」로 간략히 함) 대신에, 실시예 2와 마찬가지로, CM화 CNF 1.0질량% 수분산체와, CMC 1.0질량% 수분산체를, 표 4에 기재된 질량비가 되도록 혼합하여 폴리프로필렌제 용기에 넣고, 각 샘플을 호모디스퍼로 3000rpm으로 10분간 교반했다. 교반 직후의 샘플에 관하여, 실시예 1, 2와 마찬가지로, 용기의 바닥면으로부터 분산체의 상면까지의 높이를 측정했다. 또한, 사진을 촬영했다. 사진을 도 4에 나타낸다.
도 4의 사진으로부터, CMC뿐인 경우와, CMC 및 CM화 CNF를 혼합한 경우의 어느 것에 관해서도, 대부분 발포하지 않아, 발포성이 낮은 것을 알 수 있다.
<비교예 3>
실시예 2에 있어서의 PEG를, 아니온성 수용성 고분자인 크산탄검(산쇼사제 켈트롤(등록상표) CG-T) 대신에, 실시예 2와 마찬가지로, CM화 CNF 1.0질량% 수분산체와, 크산탄검 1.0질량% 수분산체를, 표 5에 기재된 질량비가 되도록 혼합하여 폴리프로필렌제 용기에 넣고, 각 샘플을 호모디스퍼로 3000rpm으로 10분간 교반했다. 교반 직후와 1일 후의 샘플에 관하여, 실시예 1, 2와 마찬가지로, 용기의 바닥면으로부터 분산체의 상면까지의 높이를 측정했다. 또한, 사진을 촬영했다. 사진을 도 5에 나타낸다.
도 5의 사진으로부터, 크산탄검뿐인 경우에는 교반 직후의 발포는 확인할 수 있지만, 1일 후에는 기포가 소실된 것을 알 수 있다. 또한, 크산탄검과 CM화 CNF를 혼합한 샘플에 있어서도, 교반 직후의 발포는 확인할 수 있지만, 명확한 발포성의 향상은 보이지 않고, 1일 후에는 크산탄검뿐인 경우와 마찬가지로 기포가 소실된 것을 알 수 있다.
<실시예 3>
상기에서 얻어진 CM화 CNF 0.2질량%와 라우릴황산 나트륨 0.01질량%를 포함하는 수분산체 100g을, 용량 600ml의 덮개를 가진 폴리프로필렌제 용기(애즈원사제, 상품명:팩클린)에 넣고, 호모디스퍼로 3000rpm으로 5분간 교반했다. 비교로서, 라우릴황산 나트륨만을 0.01질량% 포함하는 수분산체에 관해서도 마찬가지로 용기에 넣어 교반했다. 발포성 및 기포 안정성을 평가하기 위하여, 교반 직후, 실온에서 5분 정치 후, 및 10분 정치 후의 것에 관하여, 용기의 바닥면으로부터 분산체의 상면까지의 높이를 측정했다. 또한, 사진을 촬영했다. 사진을 도 6에 나타낸다.
도 6의 사진으로부터, 라우릴황산 나트륨뿐인 경우에는, 교반 직후부터 거품층과 액상의 분리가 보이는 것을 알 수 있다. 한편, 라우릴황산 나트륨과 CM화 CNF를 혼합한 샘플에서는, 교반 직후의 발포성이 향상하고, 또한, 경시적인 기포 안정성도 향상하는 것을 알 수 있다.
<실시예 4>
상기에서 얻어진 CM화 CNF의 1.0질량% 수분산체를 준비했다. 또한, 논이온성 수용성 고분자로서, 메틸셀룰로오스(Methyl Cellulose(7000-10000mPa·s, 2% in Water at 20°C), 도쿄화성공업주식회사)(이하, 「메틸셀룰로오스」를 「MC」로 간략히 함)의 1.0질량% 수분산체를 준비했다. 얻어진 CM화 CNF 1.0질량% 수분산체와, MC 1.0질량% 수분산체를, 용량 250ml의 덮개를 가진 폴리프로필렌제 용기(애즈원사제, 상품명:팩클린)에, 표 6에 기재된 질량비가 되도록, 100g씩 첨가했다. 각 샘플을 호모디스퍼로 3000rpm으로 5분간 교반했다. 발포성 및 기포 안정성을 평가하기 위하여, 교반 직후, 실온에서 10분간 정치한 것, 실온에서 1일간 정치한 것, 및 실온에서 4일간 정치한 것에 관하여, 용기의 바닥면으로부터 분산체의 상면까지의 높이를 측정했다. 또한, 사진을 촬영했다. 사진을 도 7에 나타낸다.
도 7의 사진으로부터, MC뿐인 경우에는 교반 직후의 발포는 확인할 수 있지만, 1일 정치 후에는 형성된 기포가 대부분 소실되는 것을 알 수 있다. 한편, CM화 CNF뿐인 경우에는, 교반 직후의 발포성이 낮은 것을 알 수 있다. 이에 비하여, MC와 CM화 CNF를 혼합한 샘플에서는, 모두 발포성 및 기포 안정성이 향상한 것을 알 수 있다.
<실시예 5>
상기에서 얻어진 CM화 CNF 0.2질량%와 라우라미도프로필히드록시술테인(가와켄파인케미칼주식회사, 상품명:소프타졸린(등록상표) LSB-R) 0.01질량%를 포함하는 수분산체 100g을, 용량 600ml의 덮개를 가진 폴리프로필렌제 용기(애즈원사제, 상품명:팩클린)에 넣고, 호모디스퍼로 3000rpm으로 5분간 교반했다. 비교로서, 라우라미도프로필히드록시술테인만을 0.01질량% 포함하는 수분산체에 관해서도 마찬가지로 용기에 넣어 교반했다. 발포성 및 기포 안정성을 평가하기 위하여, 교반 직후, 실온에서 5분 정치 후, 및 10분 정치 후의 것에 관하여, 용기의 바닥면으로부터 분산체의 상면까지의 높이와, 용기의 바닥면으로부터 기포의 하면까지의 높이를 측정했다. 또한, 사진을 촬영했다. 사진을 도 8에 나타낸다.
도 8의 사진으로부터, 라우라미도프로필히드록시술테인뿐인 경우에는, 발포가 적고, 또한, 기포 안정성도 낮은 것을 알 수 있다. 한편, 라우라미도프로필히드록시술테인과 CM화 CNF를 혼합한 샘플에서는, 교반 직후의 발포성이 향상하고, 또한, 경시적인 기포 안정성도 향상하는 것을 알 수 있다.
<실시예 6>
라우라미도프로필히드록시술테인 0.01질량%를, 데실디메틸아민옥사이드(라이온·스페셜리티·케미컬주식회사, 상품명:카데낙스(등록상표) DM10D-W) 0.2질량%로 변경한 것 이외는 실시예 5와 마찬가지로 하여, 발포성 및 기포 안정성을 평가했다. 사진을 도 9에 나타낸다.
도 9의 사진으로부터, 데실디메틸아민옥사이드뿐인 경우에는, 발포하지 않은 것을 알 수 있다. 한편, 데실디메틸아민옥사이드와 CM화 CNF를 혼합함으로써 발포하고, 또한, 기포 안정성도 양호한 것을 알 수 있다.
<실시예 7>
라우라미도프로필히드록시술테인 0.01질량%를, 라우라민옥사이드(라이온·스페셜리티·케미컬주식회사, 상품명:카데낙스(등록상표) DW12D-W(C)) 0.003질량%로 변경한 것 이외는 실시예 5와 마찬가지로 하여, 발포성 및 기포 안정성을 평가했다. 사진을 도 10에 나타낸다.
도 10의 사진으로부터, 라우라민옥사이드뿐인 경우에 비하여, 라우라민옥사이드와 CM화 CNF를 혼합한 경우에는, 용기의 하면으로부터 기포의 바닥면까지의 높이가 경시로 증가하기 어려운 것을 알 수 있다. 이것은, 거품이 된 분산체가 액체상으로 되돌아가기 어려운 것을 나타내고 있어, 라우라민옥사이드와 CM화 CNF를 혼합함으로써 기포 안정성이 향상한 것을 나타내고 있다. 또한, 라우라민옥사이드뿐인 경우에 비하여, 라우라민옥사이드와 CM화 CNF를 혼합한 경우에는, 거품이 치밀해져 있는 모습이 관찰되었다.
<실시예 8>
라우라미도프로필히드록시술테인 0.01질량%를, 올레산 나트륨 0.03질량%로 변경한 것 이외는 실시예 5와 마찬가지로 하여, 발포성 및 기포 안정성을 평가했다. 사진을 도 11에 나타낸다.
도 11의 사진으로부터, 올레산 나트륨뿐인 경우에 비하여, 올레산 나트륨과 CM화 CNF를 혼합한 경우에는, 용기의 하면으로부터 기포의 바닥면까지의 높이가 경시로 증가하기 어려운 것을 알 수 있다. 이것은, 거품이 된 분산체가 액체상으로 되돌아가기 어려운 것을 나타내고 있어, 올레산 나트륨과 CM화 CNF를 혼합함으로써 기포 안정성이 향상한 것을 나타내고 있다. 또한, 올레산 나트륨뿐인 경우에 비하여, 올레산 나트륨과 CM화 CNF를 혼합한 경우에는, 거품이 치밀해져 있는 모습이 관찰되었다.

Claims (7)

  1. 글루코오스 단위당의 카르복시메틸 치환도가 0.01∼0.50이고, 셀룰로오스 I형의 결정화도가 40% 이상인 카르복시메틸화 셀룰로오스 나노 화이버와, 논이온성 수용성 고분자 및/또는 계면 활성제를 포함하는, 기포 함유 조성물 제조용 첨가제.
  2. 제 1 항에 있어서,
    적어도 논이온성 수용성 고분자를 포함하며, 논이온성 수용성 고분자가, 히드록시에틸셀룰로오스, 메틸셀룰로오스, 히드록시프로필셀룰로오스, 히드록시프로필메틸셀룰로오스, 또는 히드록시에틸메틸셀룰로오스로부터 선택되는 적어도 1종인, 기포 함유 조성물 제조용 첨가제.
  3. 제 1 항에 있어서,
    적어도 논이온성 수용성 고분자를 포함하며, 논이온성 수용성 고분자가, 폴리에틸렌글리콜, 폴리비닐피롤리돈, 비닐피롤리돈과 아세트산 비닐의 공중합체, 갈락탄, 풀루란, 만난, 스클레로튬검, 또는 구아검으로부터 선택되는 적어도 1종인, 기포 함유 조성물 제조용 첨가제.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    적어도 계면 활성제를 포함하며, 계면 활성제가, 라우릴황산 나트륨, 라우라미도프로필히드록시술테인, 데실디메틸아민옥사이드, 라우라민옥사이드, 올레산 나트륨, 라우레스황산 나트륨, 코코일메틸타우린나트륨, 코코일글루타민산 나트륨, 라우르산 칼륨, 코카미도프로필베타인, 코카미도디에탄올아미드, 라우라미도프로필베타인, 수첨 레시틴 또는 코코암포아세트산 나트륨으로부터 선택되는 적어도 1종인, 기포 함유 조성물 제조용 첨가제.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    카르복시메틸화 셀룰로오스 나노 화이버 100질량부에 대하여, 논이온성 수용성 고분자 및/또는 계면 활성제의 양(논이온성 수용성 고분자와 계면 활성제의 양자를 포함하는 경우에는 양자의 합계량)이 1∼5000질량부인, 기포 함유 조성물 제조용 첨가제.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 기재된 기포 함유 조성물 제조용 첨가제를, 기포 함유 조성물용 재료에 혼합하고, 교반하여 상기 재료를 발포시키는 것을 포함하는, 기포 함유 조성물의 제조 방법.
  7. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 기재된 기포 함유 조성물 제조용 첨가제를, 기포 함유 조성물에 첨가하는 것을 포함하는, 기포 함유 조성물의 기포를 안정화시키는 방법.
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