KR20210010577A - 카르복시메틸화 펄프의 분쇄물 및 당해 분쇄물을 포함하는 첨가제 - Google Patents
카르복시메틸화 펄프의 분쇄물 및 당해 분쇄물을 포함하는 첨가제 Download PDFInfo
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Abstract
카르복시메틸 치환도가 0.50 이하이고, 또한, 셀룰로오스 I형의 결정화도가 50% 이상인 카르복시메틸화 펄프의 분쇄물 및 이것을 포함하는 첨가제. 바람직하게는, 카르복시메틸화 펄프가, 물을 주로 하는 용매 하에서 머서화 반응을 행하고, 이어서, 물과 유기 용매의 혼합 용매 하에서 카르복시메틸화 반응을 행함으로써 제조된 것이며, 습식 분쇄에 의해 피브릴화되어 있는 것이다.
Description
본 발명은, 카르복시메틸화 펄프의 분쇄물 및 이것을 포함하는 첨가제에 관한 것이다. 상세하게는, 특정한 카르복시메틸 치환도 및 셀룰로오스 I형의 결정화도를 가지는 카르복시메틸화 펄프의 분쇄물 및 이것을 포함하는 첨가제에 관한 것이다.
카르복시메틸화 펄프는, 펄프를 구성하는 셀룰로오스의 글루코오스 잔기 중의 수산기의 일부에, 카르복시메틸기를 에테르 결합시킨 것이다. 카르복시메틸화한 셀룰로오스는, 화장품, 의약품, 식품, 각종 공업 제품 등에 있어서, 증점제, 점결제, 바인더, 급수재, 보수재(保水材), 유화 안정제 등의 각종 첨가제로서 사용되고 있다. 카르복시메틸화한 셀룰로오스는, 천연 셀룰로오스 유래인 점에서 완만한 생분해성을 가짐과 함께 소각 폐기가 가능한 환경에 친화적인 소재이며, 용도는 금후 확대된다고 예측된다.
카르복시메틸화 셀룰로오스의 제조 방법으로서는, 일반적으로, 셀룰로오스를 알칼리로 처리(머서화)한 후, 에테르화제(카르복시메틸화제라고도 함)로 처리(카르복시메틸화. 에테르화라고도 함)하는 방법이 알려져 있고, 머서화와 카르복시메틸화의 양방을 물을 용매로 하여 행하는 방법과, 머서화와 카르복시메틸화의 양방을 유기 용매를 주로 하는 용매 하에서 행하는 방법(특허문헌 1∼4)이 알려져 있으며, 전자는 「수매법」, 후자는 「용매법」이라고 불린다.
카르복시메틸화한 셀룰로오스를 나노 오더로 해섬(解纖)하여 셀룰로오스 나노 파이버로 하는 것이 알려져 있다. 특허문헌 5에는, 카르복시메틸화한 셀룰로오스(카르복시메틸 치환도 0.01∼0.30)를, 평균 섬유 직경이 3∼500㎚, 애스펙트비가 100 이상이 되도록 해섬하여 얻은 카르복시메틸화 셀룰로오스 섬유가 기재되어 있다. 평균 섬유 직경은 바람직하게는 3∼150㎚이고, 더 바람직하게는 3∼20㎚이며, 더 바람직하게는 5∼19㎚이고, 더 바람직하게는 5∼15㎚이다. 이와 같은 나노 오더로 해섬된 셀룰로오스 섬유는, 셀룰로오스 나노 파이버라고 불리고 있으며, 특히 섬유 직경이 4㎚ 전후의 셀룰로오스 섬유는, 식물의 세포벽에 있어서의 셀룰로오스 다발의 기본 단위인 싱글 마이크로 피브릴에 상당한다.
카르복시메틸화 셀룰로오스는, 그 증점성, 흡수성, 보수성 등의 성질로부터, 음식품, 화장품, 수계 도료 등, 여러 가지 분야에 있어서 첨가제로서 사용되고 있다. 이러한 범용되는 카르복시메틸화 셀룰로오스는, 통상, 카르복시메틸 치환도(에테르화도라고도 함)가 0.55 이상의 수용성 고분자이다. 한편, 카르복시메틸 치환도를 0.50 이하로 하고, 셀룰로오스의 결정성을 잔존시켜, 수중에서 완전히는 용해하지 않고 섬유상의 형상을 일부 유지하는 카르복시메틸화 셀룰로오스의 연구도 근래 행해지고 있고, 그 형상이나 결정성 등의 특징을 이용한 새로운 용도의 탐색이 행해지고 있다.
그러나, 카르복시메틸 치환도가 0.50 이하이고, 셀룰로오스 I형의 결정화도가 50% 이상인 카르복시메틸화 셀룰로오스는, 불균질해지기 쉬워, 예를 들면, 분산이 불안정해지거나, 수중에서 덩어리를 형성하기 쉽다는 등의 문제가 보였다. 이것은, 카르복시메틸기가 셀룰로오스에 국소적으로 도입됨으로써, 카르복시메틸화 셀룰로오스에 있어서 국소적으로 물에 용해되는 부분과 용해되지 않는 부분이 생겨, 품질에 불균일이 생기거나, 카르복시메틸기의 도입 상태에 따라 분산이 불안정해지기 때문이라고 추측되었다. 이와 같은 현상은, 특히, 카르복시메틸 치환도가 낮은 경우에 현저했다. 이것은, 적은 양의 카르복시메틸기를, 셀룰로오스에 균일하게(즉, 1 개소 또는 수 개소에 밀집하는 국소적인 형태가 아니라) 도입하는 것이 곤란하기 때문이라고 생각되었다. 또한, 예를 들면, 0.20 이상 0.50 이하라는 카르복시메틸 치환도의 범위에서는, 셀룰로오스 I형의 결정화도 50% 이상을 유지하는 것 자체가 곤란했다. 이것은, 카르복시메틸기가 셀룰로오스에 국소적으로 도입됨으로써, 치환기가 집중된 부분부터 물에 용해되게 되어, 카르복시메틸화 셀룰로오스 전체로서의 결정성이 낮아지기 때문이라고 추측되었다.
또한, 특허문헌 5에 기재되는 바와 같은 셀룰로오스 나노 파이버는, 매우 미세하기 때문에, 용도에 따라서는, 사용하기 어려운 경우도 있다. 예를 들면, 제지용 첨가제로서 셀룰로오스 나노 파이버를 이용하는 경우에는, 소량이면, 와이어를 빠져나가기 쉬워 수율이 나쁘다, 종이의 강도가 나오기 어렵다, 등의 문제가 생길 가능성이 있고, 반면, 다량이면, 보수성이 지나치게 높아져 초지(抄紙) 시의 펄프 슬러리의 물빠짐이 나쁘다, 비용이 높다, 등의 문제가 생길 가능성이 있다. 이와 같은 문제에 대처하는 방법으로서, 셀룰로오스 나노 파이버보다 해섬의 정도가 낮은 섬유를 이용하는 것을 생각할 수 있지만, 해섬의 정도를 낮게 하는, 즉, 싱글 마이크로 피브릴로까지 해섬하지 않고, 그 전의, 셀룰로오스 섬유로부터 마이크로 피브릴이 보풀이 생길 정도로 해섬을 억제하려고 하면(피브릴화), 마이크로 피브릴의 네트워크에 의해 현저하게 증점하여, 핸들링성이 나빠지고, 또한, 피브릴화 자체가 양호하게 진행되지 않을(장치 내에서 달라붙음이나 막힘이 생길 수 있을) 우려가 있다.
본 발명은, 카르복시메틸 치환도가 낮고(0.50 이하), 셀룰로오스 I형의 결정화도가 높은(50% 이상) 카르복시메틸화한 펄프를 주로 하는 재료로서, 균질하고 상술의 문제가 일어나기 어려워, 첨가제로서 사용하기에 적합한 것을 제공하는 것을 목적으로 한다. 또한, 비교적 저점도이고 핸들링성이 좋은 카르복시메틸화 펄프의 분쇄물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은, 카르복시메틸 치환도가 낮고(0.50 이하), 셀룰로오스 I형의 결정화도가 높은(50% 이상) 카르복시메틸화 펄프를 제조할 때, 펄프의 머서화(셀룰로오스의 알칼리 처리)를 물을 주로 하는 용매 하에서 행하고, 그 후, 카르복시메틸화(에테르화라고도 함)를 물과 유기 용매의 혼합 용매 하에서 행함으로써, 종래의 수매법(머서화와 카르복시메틸화의 양방을 물을 용매로 하여 행하는 방법)이나 용매법(머서화와 카르복시메틸화의 양방을 유기 용매를 주로 하는 용매 하에서 행하는 방법)으로 얻은 것에 비해, 균질한 카르복시메틸화 펄프를 제조할 수 있는 것을 발견했다. 또한, 이 방법에 의해 제조된 카르복시메틸화 펄프를 분쇄하여 얻은 분쇄물은, 높은 보수성과 양호한 유동성을 가지는 것을 발견했다. 이 카르복시메틸화 펄프의 분쇄물을 포함하는 첨가제는, 균질하고 분산 안정성이 우수하고, 보수성과 보형성 부여에 우수하며, 또한, 물과 접촉했을 때에도 비교적 끈적이기 어려워 깔끔하고, 수중에서 덩어리(괴(塊))를 형성하기 어려워, 여러 가지 분야에서 적합하게 사용할 수 있는 것을 발견했다.
본 발명으로서는, 이하에 한정되지 않지만, 다음의 것을 들 수 있다.
[1] 카르복시메틸 치환도가 0.50 이하이고, 또한, 셀룰로오스 I형의 결정화도가 50% 이상인, 카르복시메틸화 펄프의 분쇄물.
[2] 분쇄가 습식 분쇄인, [1]에 기재된 카르복시메틸화 펄프의 분쇄물.
[3] 분쇄에 의해 피브릴화되어 있는, [1] 또는 [2]에 카르복시메틸화 펄프의 분쇄물.
[4] 평균 섬유 직경이 500㎚보다 큰, [1]∼[3] 중 어느 한 항에 기재된 카르복시메틸화 펄프의 분쇄물.
[5] 아니온화도가 0.10meq/g 이상 2.00meq/g 이하인, [1]∼[4] 중 어느 한 항에 기재된 카르복시메틸화 펄프의 분쇄물.
[6] 아니온화도가 1.00meq/g 이하인, [1]∼[5] 중 어느 한 항에 기재된 카르복시메틸화 펄프의 분쇄물.
[7] 고형분 1질량%의 수분산체로 했을 때의 점도(25℃, 60rpm)가, 2500mPa·s 이하인, [1]∼[6] 중 어느 한 항에 기재된 카르복시메틸화 펄프의 분쇄물.
[8] 물을 이용하여 고형분 0.3질량%의 슬러리를 40mL 조제하고, 이어서, 슬러리를 원심기로 30℃에서 25000G로 30분간 원심 분리하여, 수상(水相)과 침강물을 분리하고, 이하의 식:
보수능=(B+C-0.003×A)/(0.003×A-C)
(식 중, A는 원심 분리에 거는 슬러리의 질량, B는 분리된 침강물의 질량, C는 분리된 수상 중의 고형분의 질량)
를 이용하여 계산된 보수능이, 15 이상인, [1]∼[7] 중 어느 한 항에 기재된 카르복시메틸화 펄프의 분쇄물.
[9] 셀룰로오스를 구성하는 글루코오스 잔기 중의 수산기의 일부에, 카르복시메틸기가 에테르 결합한 구조를 가지는, [1]∼[8] 중 어느 한 항에 기재된 카르복시메틸화 펄프의 분쇄물.
[10] [1]∼[9] 중 어느 한 항에 기재된 카르복시메틸화 펄프의 분쇄물을 포함하는, 첨가제.
[11] 식품용 첨가제, 의약품용 첨가제, 화장품용 첨가제, 사료용 첨가제, 제지용 첨가제, 도료용 첨가제, 보수성 부여제, 보형성 부여제, 점도 조정제, 유화 안정제, 또는 분산 안정제인, [10]에 기재된 첨가제.
[12] 카르복시메틸 치환도가 0.50 이하이고, 또한, 셀룰로오스 I형의 결정화도가 50% 이상인, 카르복시메틸화 펄프의 분쇄물의 제조 방법으로서,
카르복시메틸화된 펄프를 기계적 처리하여 카르복시메틸화 펄프의 분쇄물을 얻는 공정을 포함하는, 상기 제조 방법.
[13] 상기 기계적 처리하여 카르복시메틸화 펄프의 분쇄물을 얻는 공정이, 기계적 처리에 의해 카르복시메틸화된 펄프를 피브릴화하는 것을 포함하고,
상기 카르복시메틸화 펄프의 분쇄물이, 피브릴화된 카르복시메틸화 펄프를 포함하는, [12]에 기재된 제조 방법.
[14] 상기 기계적 처리하여 카르복시메틸화 펄프의 분쇄물을 얻는 공정 전에,
펄프에 대하여 물을 주로 하는 용매 하에서 머서화 반응을 행하고, 이어서, 물과 유기 용매의 혼합 용매 하에서 카르복시메틸화 반응을 행하여, 카르복시메틸화된 펄프를 제조하는 공정을 더 포함하는, [12] 또는 [13]에 기재된 제조 방법.
[15] 상기 물을 주로 하는 용매가, 물을 50질량% 보다 많이 포함하는 용매인, [14]에 기재된 제조 방법.
[16] 상기 혼합 용매에 있어서의 유기 용매의 비율이, 물과 유기 용매의 총합에 대하여, 50∼99질량%인, [14] 또는 [15]에 기재된 제조 방법.
본 발명의 카르복시메틸화 펄프의 분쇄물 및 이것을 포함하는 첨가제는, 균질하고 분산 안정성이 우수하고, 보수성과 보형성 부여에 우수하며, 또한, 물과 접촉했을 때에도 비교적 끈적이기 어려워 깔끔하고, 수중에서 덩어리(괴)를 형성하기 어려운 점에서, 식품, 의약품, 화장품, 사료, 제지, 도료 등의 여러 가지 분야에 있어서 보수성 부여제, 보형성 부여제, 점도 조정제, 유화 안정제, 분산 안정제 등의 각종 첨가제로서 적합하게 사용할 수 있다.
또한, 본 발명의 카르복시메틸화 펄프의 분쇄물은, 지나치게 미세하지 않은 섬유 직경이나, 섬유의 적당한 피브릴화(마이크로 피브릴의 보풀 생김)에 의해, 예를 들면, 해섬 또는 피브릴화되어 있지 않은 카르복시메틸화 셀룰로오스에 비해 높은 보수성과 적당한 증점성을 나타내고, 또한, 미세하게 해섬된 셀룰로오스 나노 파이버와 비교하여 예를 들면 제지용 첨가제로서 소량으로 종이에 보다 높은 강도를 부여할 수 있는 효과를 가진다. 종래의 피브릴화되어 있지 않은 카르복시메틸화 셀룰로오스나 미세하게 해섬된 셀룰로오스 나노 파이버에 있어서 달성하기 어려운 새로운 효과나 용도를 제공할 수 있다.
<카르복시메틸화 펄프>
본 발명은, 카르복시메틸 치환도가 0.50 이하이고, 또한, 셀룰로오스 I형의 결정화도가 50% 이상인 카르복시메틸화 펄프의 분쇄물과 이것을 포함하는 첨가제에 관한 것이다. 카르복시메틸화 펄프는, 펄프를 구성하는 셀룰로오스의 글루코오스 잔기 중의 수산기의 일부가 카르복시메틸기와 에테르 결합한 구조를 가지는 것이다. 카르복시메틸화 펄프는, 염의 형태를 취하는 경우도 있으며, 본 발명의 카르복시메틸화 펄프에는, 카르복시메틸화 펄프의 염도 포함되는 것으로 한다. 카르복시메틸화 펄프의 염으로서는, 예를 들면 나트륨염 등의 금속염 등을 들 수 있다.
카르복시메틸화 펄프의 원료로서 이용되는 펄프는, 예를 들면, 목재, 목면, 짚, 대나무, 삼, 주트, 케나프 등의 표백 펄프 또는 미표백 펄프이다. 표백 펄프 또는 미표백 펄프의 제조 방법은 특별히 한정되지 않고, 기계적 방법, 화학적 방법, 또는 그 중간에서 두 개를 조합한 방법이어도 된다. 제조 방법에 따라 분류되는 표백 펄프 또는 미표백 펄프로서는 예를 들면, 메커니컬 펄프(써모 메카니컬 펄프(TMP), 쇄목 펄프), 케미컬 펄프(침엽수 미표백 술파이트 펄프(NUSP), 침엽수 표백 술파이트 펄프(NBSP) 등의 아황산 펄프, 침엽수 미표백 크래프트 펄프(NUKP), 침엽수 표백 크래프트 펄프(NBKP), 활엽수 미표백 크래프트 펄프(LUKP), 활엽수 표백 크래프트 펄프(LBKP) 등의 크래프트 펄프) 등을 들 수 있다. 또한, 제지용 펄프 외에 용해 펄프를 이용해도 된다. 용해 펄프란, 화학적으로 정제된 펄프이고, 주로 약품에 용해하여 사용되며, 인조 섬유, 셀로판 등의 주원료가 된다.
본 발명에 이용되는 카르복시메틸화 펄프는, 이에 한정되지 않지만, 평균 입자경이 0.1∼300㎛, 바람직하게는 10∼100㎛ 정도인 것이 바람직하다. 0.1㎛ 이상이면 제조하기 쉽고, 300㎛ 이하이면 식품이나 의약품 등의 대상물에 균일하게 혼합시키기 쉬워진다. 본 발명에서는, 이 카르복시메틸화 펄프를 분쇄함으로써, 카르복시메틸화 펄프의 분쇄물로 한다.
본 발명의 분쇄물 및 첨가제에 이용되는 카르복시메틸화 펄프는, 물에 분산했을 때에도 섬유상의 형상의 적어도 일부가 유지되는 것이 바람직하다. 즉, 카르복시메틸화 펄프의 수분산체를 전자 현미경 등으로 관찰하면, 섬유상의 물질을 관찰할 수 있는 것이 바람직하다. 이와 같은 카르복시메틸화 펄프를 X선 회절로 측정하면, 셀룰로오스 I형 결정의 피크를 관측할 수 있다.
카르복시메틸화 펄프는, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위에서, 카르복시메틸기 유래의 카르복실기(-COOH)를, 적절히 변성한 것이어도 된다. 그와 같은 변성으로서는, 예를 들면 알킬기나 아릴기, 아랄킬기 등을 가지는 아민계 화합물이나 인계 화합물 등을 카르복실기에 결합시켜, 소수화하는 것을 들 수 있다.
카르복시메틸화 펄프는, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위에서, 금속 담지시킨 것이어도 된다. 금속 담지란, 카르복시메틸화 펄프에 대하여 금속 화합물을 포함하는 수용액을 접촉시킴으로써, 카르복시메틸화 펄프의 카르복실기(-COOH) 유래의 카르복실레이트기(-COO-)에, 금속 화합물을 배위 결합 또는 수소 결합시키는 것을 말한다. 이에 의해, 금속 화합물 유래의 금속 이온이 이온 결합하고 있는 금속 화합물을 함유하는 카르복시메틸화 펄프를 얻을 수 있다. 그와 같은 금속 화합물로서는, 예를 들면 Ag, Au, Pt, Pd, Mn, Fe, Ti, Al, Zn 및 Cu의 군으로부터 선택되는 1종 이상의 금속 원소의 이온을 포함하는 금속염 등을 들 수 있다.
본 발명의 분쇄물 및 첨가제에 이용되는 카르복시메틸화 펄프는, 셀룰로오스의 무수 글루코오스 단위당의 카르복시메틸 치환도가 0.50 이하이고, 바람직하게는 0.40 이하이다. 당해 치환도가 0.50을 넘으면 물에의 용해가 일어나기 쉬워지고, 수중에서 섬유 형태를 유지할 수 없게 되어, 보형성 부여 등의 효과가 저감할 가능성이 있다. 보수성이나 보형성 부여 등의 효과를 얻기 위해서는, 일정 정도의 카르복시메틸 치환도를 가지는 것은 필요하고, 예를 들면, 카르복시메틸 치환도가 0.02보다 작으면, 용도에 따라서는, 카르복시메틸기를 도입한 것에 의한 이점이 얻어지지 않을 경우가 있다. 따라서, 카르복시메틸 치환도는, 0.02 이상인 것이 바람직하고, 0.05 이상인 것이 더 바람직하며, 0.10 이상인 것이 더 바람직하고, 0.15 이상인 것이 더 바람직하며, 0.20 이상인 것이 더 바람직하고, 0.25 이상인 것이 더 바람직하며, 0.30 이상인 것이 더 바람직하다. 또한, 특히, 카르복시메틸 치환도가 0.20 이상 0.50 이하의 범위에서는, 후술하는 셀룰로오스 I형의 결정화도가 50% 이상인 카르복시메틸화 펄프를 얻는 것 자체가 곤란했지만, 본 발명자들은, 예를 들면 후술하는 제법에 의해, 카르복시메틸 치환도 0.20 이상 0.50 이하이고, 셀룰로오스 I형의 결정화도가 50% 이상이며, 균질하고 수중에서 덩어리를 형성하기 어려운 카르복시메틸화 펄프를 제조할 수 있는 것을 발견했다. 카르복시메틸 치환도는, 반응시키는 카르복시메틸화제의 첨가량, 머서화제의 양, 물과 유기 용매의 조성 비율을 컨트롤하는 것 등에 의해 조정할 수 있다.
본 발명에 있어서 무수 글루코오스 단위란, 셀룰로오스를 구성하는 개개의 무수 글루코오스(글루코오스 잔기)를 의미한다. 또한, 카르복시메틸 치환도(에테르화도라고도 함)란, 셀룰로오스를 구성하는 글루코오스 잔기 중의 수산기 중 카르복시메틸 에테르기로 치환되어 있는 것의 비율(1개의 글루코오스 잔기당의 카르복시메틸 에테르기의 수)을 나타낸다. 또한, 카르복시메틸 치환도는 DS라고 간략하는 경우가 있다.
카르복시메틸 치환도의 측정 방법은 이하와 같다:
시료 약 2.0g을 정칭(精秤)하여, 300mL 공전 삼각 플라스크에 넣는다. 질산 메탄올(메탄올 1000mL에 특급 농질산 100mL를 첨가한 액) 100mL를 첨가하고, 3시간 진탕하여, 카르복시메틸화 셀룰로오스의 염(CMC)을 H-CMC(수소형 카르복시메틸화 셀룰로오스)로 변환한다. 그 절건(絶乾) H-CMC를 1.5∼2.0g 정칭하여, 300mL 공전 삼각 플라스크에 넣는다. 80% 메탄올 15mL로 H-CMC를 습윤하고, 0.1 N-NaOH를 100mL 첨가하여, 실온에서 3시간 진탕한다. 지시약으로서, 페놀프탈레인을 이용하여, 0.1 N-H2SO4로 과잉의 NaOH를 역적정(逆適定)하고, 다음 식에 의해 카르복시메틸 치환도(DS값)를 산출한다.
A=[(100×F'-0.1 N-H2SO4(mL)×F)×0.1]/(H-CMC의 절건 질량(g))
카르복시메틸 치환도=0.162×A/(1-0.058×A)
F' : 0.1 N-H2SO4의 팩터
F : 0.1 N-NaOH의 팩터
본 발명의 분쇄물 및 첨가제에 이용되는 카르복시메틸화 펄프에 있어서의 셀룰로오스의 결정화도는, 결정 I형이 50% 이상이고, 60% 이상인 것이 보다 바람직하다. 결정성을 상기 범위로 조정함으로써, 카르복시메틸화 펄프에 의한 보형성 부여 등의 효과가 높게 얻어지게 된다. 셀룰로오스의 결정성은, 머서화제의 농도와 처리 시의 온도, 및 카르복시메틸화의 정도에 의해 제어할 수 있다. 머서화 및 카르복시메틸화에 있어서는 고농도의 알칼리가 사용되기 때문에, 셀룰로오스의 I형 결정이 II형으로 변환되기 쉽지만, 알칼리(머서화제)의 사용량을 조정하는 등 하여 변성의 정도를 조정함으로써, 원하는 결정성을 유지시킬 수 있다. 셀룰로오스 I형의 결정화도의 상한은 특별히 한정되지 않는다. 현실적으로는 90% 정도가 상한이 된다고 생각할 수 있다.
셀룰로오스 I형의 결정화도의 측정 방법은, 이하와 같다:
시료를 유리 셀에 올리고, X선 회절 측정 장치(LabX XRD-6000, 시마즈제작소제)를 이용하여 측정한다. 결정화도의 산출은 Segal 등의 방법을 이용하여 행하고, X선 회절도의 2θ=10°∼30°의 회절 강도를 베이스 라인으로 하여, 2θ=22.6°의 002면의 회절 강도와 2θ=18.5°의 어모퍼스 부분의 회절 강도로부터 다음 식에 의해 산출한다.
Xc=(I002c-Ia)/I002c×100
Xc=셀룰로오스의 I형의 결정화도(%)
I002c:2θ=22.6°, 002면의 회절 강도
Ia:2θ=18.5°, 어모퍼스 부분의 회절 강도
카르복시메틸화 펄프는, 물을 분산매로 하여 분산체로 했을 때에(수분산체), 덩어리(괴)의 형성이 적은(즉, 여과 잔사를 형성하는 비율이 적은) 것이 바람직하다. 구체적으로는, 물 500g에 카르복시메틸화 펄프를 투입하고, 400rpm으로 5초간 교반한 후, 20메시의 필터를 이용하여 자연 여과했을 때의 필터 상의 여과 잔사의 건조 질량이, 물에 투입한 카르복시메틸화 펄프의 건조 질량에 대하여, 0∼30질량%인 것이 바람직하다(본 명세서에 있어서, 상기의 방법으로 산출되는 물에 투입한 카르복시메틸화 셀룰로오스의 건조 질량에 대한 자연 여과 후의 여과 잔사의 건조 질량의 비율을, 「여과 잔사의 비율」이라고 함). 여과 잔사의 비율의 구체적인 측정 방법은, 이하와 같다:
(1) 여과 잔사의 양의 측정
1L의 비커에 500g의 물을 채취한다. 카르복시메틸화 펄프 5g을 분취하여, 질량을 기록한다(카르복시메틸화 펄프의 질량). 교반기(IKA(등록상표) EUROSTAR P CV S1(IKA사제))에 교반 날개를 세팅하고, 400rpm으로 물을 교반해 둔다. 질량을 기록해 둔 카르복시메틸화 펄프를, 교반하고 있는 수중에 한번에 투입하고, 투입 후 5초간 교반한다. 교반 종료 후, 교반기의 전원을 끈다. 교반 종료 후, 신속하게, 미리 질량을 측정해 둔 20메시의 필터를 이용하여 자연 여과를 행한다. 자연 여과 후, 필터와 그 위의 잔사를 함께, 배트 상에서 100℃에서 2시간 건조시킨다. 필터와 그 위의 잔사의 질량을 측정하고, 필터의 질량을 뺌으로써 잔사의 절건 질량(g)을 계산한다(절건 잔사 질량).
(2) 카르복시메틸화 펄프의 수분량의 계산
칭량병을 100℃에서 2시간 가열하고, 실리카겔이 들어간 데시케이터 내에서 냉각하여, 칭량병의 절건 질량을 정칭한다(절건 칭량병 질량). 카르복시메틸화 펄프를 칭량병 중에 약 1.5g 계량하여, 정칭한다(건조 전 CMC 질량). 칭량병의 덮개를 열고, 105℃에서 2시간 가열 건조한다. 칭량병의 덮개를 닫고, 실리카겔이 들어간 데시케이터 내에서 15분간 냉각한다. 건조 후의 칭량병 질량(건조 후의 카르복시메틸화 펄프를 포함함)을 정칭한다(건조 후 CMC가 들어간 칭량병 질량). 이하의 식을 이용하여, 카르복시메틸화 펄프의 수분량을 계산한다:
카르복시메틸화 펄프의 수분(%)=[{건조 전 CMC 질량(g)-(건조 후 CMC가 들어간 칭량병 질량(g)-절건 칭량병 질량(g))}/건조 전 CMC 질량(g)]×100
(3) 여과 잔사의 비율의 계산
(1)에서 측정한 카르복시메틸화 셀룰로오스의 질량(g) 및 절건 잔사 질량(g), 및 (2)에서 계산한 카르복시메틸화 펄프의 수분(%)을 이용하여, 이하의 식에 의해, 카르복시메틸화 펄프의 여과 잔사의 비율을 계산한다:
카르복시메틸화 펄프의 여과 잔사의 비율(%)=[절건 잔사 질량(g)/{카르복시메틸화 펄프의 질량(g)×(100-카르복시메틸화 펄프의 수분(%))/100}]×100
상기 식에 의해 산출되는 카르복시메틸화 펄프의 여과 잔사의 비율은, 0∼30%인 것이 바람직하고, 0∼20%인 것이 더 바람직하며, 0∼10%인 것이 더 바람직하다. 여과 잔사의 비율이 적은 카르복시메틸화 펄프는, 분산시키기 쉽고, 취급성이 우수하다. 이와 같은 여과 잔사의 비율이 적은 카르복시메틸화 펄프는, 예를 들면, 후술하는 방법에 의해 제조할 수 있다.
카르복시메틸화 펄프는, 쇼퍼·리글러 여수도가 60.0°SR 이상인 것이 바람직하다. 카르복시메틸화 펄프의 쇼퍼·리글러 여수도의 측정 방법은, JIS P 82121-1:2012에 준하며, 구체적으로는, 이하와 같다:
카르복시메틸화 펄프를 물에 분산하여, 고형분 10g/L의 수분산체를 조제하고, 마그네틱 스터러를 이용하여 만 하루 1000rpm으로 교반한다. 얻어진 슬러리를 1g/L로 희석한다. 뮤테크사제 DFR-04에 60메시 스크린(와이어 굵기 0.17㎜)을 세팅하고, 1000ml의 검액으로부터, 상기 메시를 통과하는 액량을 60초간 계측하고, JIS P 8121-1:2012에 준한 방법으로, 쇼퍼·리글러 여수도를 산출한다.
쇼퍼·리글러 여수도는, 섬유의 현탁액의 물빠짐의 정도를 측정하는 것으로서, 하한값은 0°SR, 상한값은 100°SR이며, 쇼퍼·리글러 여수도가 100°SR에 근접할수록, 물빠짐(배수량)이 적은 것을 나타내고, 즉, 섬유의 보수성이 높은 것을 나타낸다.
카르복시메틸화 펄프의 쇼퍼·리글러 여수도는, 60.0°SR 이상인 것이 바람직하고, 65.0°SR 이상인 것이 더 바람직하다. 상한은 특별히 한정되지 않지만, 100.0°SR 이하이고, 바람직하게는 90.0°SR 이하이다. 쇼퍼·리글러 여수도가 60.0°SR 이상인 카르복시메틸화 펄프는, 보수성이 높고, 예를 들면, 이에 한정되지 않지만, 식품, 화장품, 의약품 등의 여러 가지 조성물에 있어서, 보수제로서 이용하기에 적합하다고 할 수 있다. 이와 같은 쇼퍼·리글러 여수도를 가지는 카르복시메틸화 펄프는, 예를 들면, 후술하는 방법에 의해 제조할 수 있다.
카르복시메틸화 펄프는, 카나디안 스탠다드 프리니스(캐나다 표준 여수도)가 150ml 이하인 것이 바람직하고, 120ml 이하가 보다 바람직하며, 110ml 이하가 더 바람직하다. 이와 같은 카나디안 스탠다드 프리니스를 가지는 카르복시메틸화 펄프는, 예를 들면, 후술하는 방법에 의해 제조할 수 있다. 카나디안 스탠다드 프리니스는, 섬유의 현탁액의 물빠짐의 정도를 측정하는 것으로서, 값이 작을수록 물빠짐(배수량)이 적은 것을 나타내고, 즉, 섬유의 보수성이 높은 것을 나타낸다. 카나디안 스탠다드 프리니스의 측정 방법은, 이하와 같다:
전술한 쇼퍼·리글러 여수도와 마찬가지의 방법으로 시료를 조제하여, 뮤테크사제 DFR-04에 60메시 스크린(와이어 굵기 0.17㎜)을 세팅하고, 1000ml의 검액으로부터, 상기 메시를 통과하는 액량을 60초간 계측하여, JIS P 8121-2:2012에 준한 방법으로, 카나디안 스탠다드 프리니스를 산출한다.
카르복시메틸화 펄프는, 여수량이 400ml 이하인 것이 바람직하고, 380ml 이하가 보다 바람직하며, 370ml 이하가 더 바람직하다. 이와 같은 여수량을 가지는 카르복시메틸화 펄프는, 예를 들면, 후술하는 방법에 의해 제조할 수 있다. 여수량은, 섬유의 현탁액의 물빠짐의 정도를 측정하는 것으로서, 값이 작을수록 물빠짐(배수량)이 적은 것을 나타내고, 즉, 섬유의 보수성이 높은 것을 나타낸다. 여수량의 측정 방법은, 이하와 같다:
전술한 쇼퍼·리글러 여수도와 마찬가지의 방법으로 시료를 조정하여, 뮤테크사제 DFR-04에 60메시 스크린(와이어 굵기 0.17㎜)을 세팅하고, 1000ml의 검액으로부터, 상기 메시를 통과하는 액량을 60초간 계측하여, 여수량을 산출했다.
카르복시메틸화 펄프는, 물을 분산매로 하여 분산체로 했을 때에(수분산체), 낮은 점도를 나타내는 것이 바람직하다. 카르복시메틸화 펄프의 점도의 측정 방법은, 이하와 같다:
카르복시메틸화 펄프를 1000ml 용량 유리 비커에 계량하고, 증류수 900ml에 분산하여, 고형분 1%(w/v)가 되도록 수분산체를 조제한다. 수분산체를 25℃에서 교반기를 이용하여 600rpm으로 3시간 교반한다. 그 후, JIS Z 8803의 방법에 준하여, B형 점도계(토키산업사제)를 이용하여, No.1 로터/회전수 30rpm으로 3분 후의 점도를 측정한다.
카르복시메틸화 펄프의 점도는, 10.0mPa·s 이하인 것이 바람직하고, 8.0mPa·s 이하가 보다 바람직하며, 7.0mPa·s 이하가 더 바람직하다. 이와 같은 저점도의 카르복시메틸화 펄프는, 카르복시메틸기가, 국소적이 아니라, 셀룰로오스 전체에 걸쳐 균일하게 도입되어 있다고 생각할 수 있고, 카르복시메틸화 펄프에 특유의 효과, 예를 들면, 보형성, 흡수성 부여 등을 보다 안정적으로 얻을 수 있다고 생각할 수 있다. 이와 같은 점도를 가지는 카르복시메틸화 펄프는, 예를 들면, 후술하는 방법에 의해 제조할 수 있다. 상기 점도의 하한값은 특별히 한정되지 않는다. 현실적으로는 1.0mPa·s 정도가 하한이 된다고 생각할 수 있다.
카르복시메틸화 펄프는, 아니온화도(아니온 전하 밀도라고도 함)가 1.00meq/g 이하인 것이 바람직하고, 0.00meq/g 이상 1.00meq/g 이하인 것이 바람직하다. 카르복시메틸화 펄프의 아니온화도의 측정 방법은, 이하와 같다:
카르복시메틸화 펄프를 물에 분산하여, 고형분 10g/L의 수분산체를 조제하고, 마그네틱 스터러를 이용하여 만 하루 1000rpm으로 교반한다. 얻어진 슬러리를 0.1g/L로 희석 후, 10ml 채취하고, 유동 전류 검출기(Mutek Particle Charge Detector 03) 이용하여, 1/1000 규정도의 디알릴디메틸암모늄클로라이드(DADMAC)로 적정하여, 유동 전류가 제로가 될 때까지의 DADMAC의 첨가량을 이용하여, 이하의 식에 의해 아니온화도를 산출한다:
q=(V×c)/m
q : 아니온화도(meq/g)
V : 유동 전류가 제로가 될 때까지의 DADMAC의 첨가량(L)
c : DADMAC의 농도(meq/L)
m : 측정 시료 중의 카르복시메틸화 펄프의 질량(g)
본 명세서에 있어서, 「아니온화도」란, 상기의 측정 방법으로부터 알 수 있는 바와 같이, 단위 질량의 카르복시메틸화 펄프에 있어서, 아니온성기를 중화하는 것에 필요한 DADMAC의 당량에 상당하고, 단위 질량의 카르복시메틸화 펄프당의 아니온의 당량에 상당한다.
카르복시메틸화 펄프의 아니온화도는, 1.00meq/g 이하인 것이 바람직하고, 0.00meq/g 이상 1.00meq/g 이하인 것이 바람직하며, 0.00meq/g 이상 0.80meq/g 이하가 더 바람직하고, 0.00meq/g 이상 0.60meq/g 이하가 더 바람직하다. 이와 같은 범위의 아니온화도를 가지는 카르복시메틸화 펄프는, 아니온화도가 1.00meq/g보다 높은 카르복시메틸화 펄프에 비해, 카르복시메틸기가, 국소적이 아니라, 셀룰로오스 전체에 걸쳐 균일하게 도입되어 있다고 생각할 수 있고, 카르복시메틸화 펄프에 특유의 효과, 예를 들면, 보형성, 흡수성 부여 등을 보다 안정적으로 얻을 수 있다고 생각할 수 있다. 이와 같은 아니온화도를 가지는 카르복시메틸화 펄프는, 예를 들면, 후술하는 방법에 의해 제조할 수 있다.
카르복시메틸화 펄프는, 일반적으로, 셀룰로오스를 알칼리로 처리(머서화)한 후, 얻어진 머서화 셀룰로오스(알칼리셀룰로오스라고도 함)를, 카르복시메틸화제(에테르화제라고도 함)와 반응시킴으로써 제조할 수 있다.
본 발명의 분쇄물 및 첨가제에 이용되는 카르복시메틸 치환도가 0.50 이하이고, 셀룰로오스 I형의 결정화도가 50% 이상인 카르복시메틸화 펄프는, 이에 한정되지 않지만, 예를 들면, 머서화(셀룰로오스의 알칼리 처리)를 물을 주로 하는 용매 하에서 행하고, 그 후, 카르복시메틸화(에테르화라고도 함)를 물과 유기 용매의 혼합 용매 하에서 행함으로써 제조할 수 있다. 이와 같이 하여 얻은 카르복시메틸화 펄프는, 종래의 수매법(머서화와 카르복시메틸화의 양방을 물을 용매로 하여 행하는 방법)이나 용매법(머서화와 카르복시메틸화의 양방을 유기 용매를 주로 하는 용매 하에서 행하는 방법)으로 얻은 카르복시메틸화 펄프에 비해, 균질하고 품질이 안정되어 있고, 분산 안정성이 우수하며, 보수성과 보형성 부여에 우수하고, 또한, 물과 접촉했을 때에도 비교적 끈적이기 어렵고, 추가로 수중에서 덩어리를 형성하기 어렵다는 특징을 가져, 첨가제로서 사용하기에 적합하다. 또한, 상기의 방법은, 카르복시메틸화제의 유효 이용률이 높다는 이점이 있다.
먼저, 원료로서 전술의 펄프를 이용하고, 머서화제(알칼리)를 첨가함으로써 머서화 펄프를 얻는다. 본 명세서에 기재된 방법에 따라서, 이 머서화 반응에 있어서의 용매에 물을 주로 이용하고, 다음의 카르복시메틸화 시에 유기 용매와 물의 혼합 용매를 사용함으로써, 상술의 첨가제로서 적합한 카르복시메틸화 펄프를 경제적으로 얻을 수 있다.
용매에 물을 주로 이용한다(물을 주로 하는 용매)란, 물을 50질량%보다 높은 비율로 포함하는 용매를 말한다. 물을 주로 하는 용매 중의 물은, 바람직하게는 55질량% 이상이고, 보다 바람직하게는 60질량% 이상이며, 보다 바람직하게는 70질량% 이상이고, 보다 바람직하게는 80질량% 이상이며, 더 바람직하게는 90질량% 이상이고, 더 바람직하게는 95질량% 이상이다. 특히 바람직하게는 물을 주로 하는 용매는, 물이 100질량%(즉, 물)이다. 머서화 시의 물의 비율이 많을수록, 카르복시메틸기가 셀룰로오스에 의해 균일하게 도입된다는 이점이 얻어진다. 물을 주로 하는 용매 중의 물 이외의(물과 혼합하여 이용되는) 용매로서는, 후단의 카르복시메틸화 시의 용매로서 이용되는 유기 용매를 들 수 있다. 예를 들면, 메탄올, 에탄올, N-프로필알코올, 이소프로필알코올, N-부탄올, 이소부탄올, 제3급 부탄올 등의 알코올이나, 아세톤, 디에틸케톤, 메틸에틸케톤 등의 케톤, 및, 디옥산, 디에틸에테르, 벤젠, 디클로로메탄 등을 들 수 있고, 이들의 단독 또는 2종 이상의 혼합물을 물에 50질량% 미만의 양으로 첨가하여 머서화 시의 용매로서 이용할 수 있다. 물을 주로 하는 용매 중의 유기 용매는, 바람직하게는 45질량% 이하이고, 더 바람직하게는 40질량% 이하이며, 더 바람직하게는 30질량% 이하이고, 더 바람직하게는 20질량% 이하이며, 더 바람직하게는 10질량% 이하이고, 더 바람직하게는 5질량% 이하이며, 더 바람직하게는 0질량%이다.
머서화제로서는, 예를 들면, 수산화리튬, 수산화나트륨, 수산화칼륨 등의 알칼리 금속 수산화물을 들 수 있고, 이들 중 어느 1종 또는 2종 이상을 조합하여 이용할 수 있다. 머서화제는, 이에 한정되지 않지만, 이러한 알칼리 금속 수산화물을, 예를 들면, 1∼60질량%, 바람직하게는 2∼45질량%, 보다 바람직하게는 3∼25질량%의 수용액으로 하여 반응기에 첨가할 수 있다.
머서화제의 사용량은, 카르복시메틸화 펄프에 있어서의 카르복시메틸 치환도 0.50 이하 및 셀룰로오스 I형의 결정화도 50% 이상을 양립할 수 있는 양이면 되고 특별히 한정되지 않지만, 일 실시형태에 있어서, 셀룰로오스 100g(절건)에 대하여 0.1몰 이상 2.5몰 이하인 것이 바람직하고, 0.3몰 이상 2.0몰 이하인 것이 보다 바람직하며, 0.4몰 이상 1.5몰 이하인 것이 더 바람직하다.
머서화 시의 물을 주로 하는 용매의 양은, 원료의 교반 혼합이 가능한 양인 것이 바람직하다. 구체적으로는, 이에 한정되지 않지만, 셀룰로오스 원료에 대하여, 1.5∼20질량배가 바람직하고, 2∼10질량배인 것이 보다 바람직하다. 이와 같은 양으로 함으로써, 반응을 균질하게 발생시킬 수 있게 된다.
머서화 처리는, 원료(펄프)와, 물을 주로 하는 용매를 혼합하고, 반응기의 온도를 0∼70℃, 바람직하게는 10∼60℃, 보다 바람직하게는 10∼40℃로 조정하여, 머서화제의 수용액을 첨가하고, 15분∼8시간, 바람직하게는 30분∼7시간, 보다 바람직하게는 30분∼3시간 교반함으로써 행한다. 이에 의해 머서화 펄프를 얻는다.
머서화 시의 pH는, 9 이상이 바람직하고, 이에 의해 머서화 반응을 진행할 수 있다. 당해 pH는, 보다 바람직하게는 11 이상이고, 더 바람직하게는 12 이상이며, 13 이상이어도 된다. pH의 상한은 특별히 한정되지 않는다.
머서화는, 온도 제어하면서 상기 각 성분을 혼합 교반할 수 있는 반응기를 이용하여 행할 수 있고, 종래부터 머서화 반응에 이용되고 있는 각종의 반응기를 이용할 수 있다. 예를 들면, 2개의 축이 교반하여, 상기 각 성분을 혼합하는 배치형 교반 장치는, 균일 혼합성과 생산성의 양 관점에서 바람직하다.
이어서, 머서화 펄프에 대하여, 카르복시메틸화제(에테르화제라고도 함)를 첨가함으로써, 카르복시메틸화 펄프를 얻는다. 본 명세서에 기재된 방법에 따라서, 머서화 시에는 물을 주로 하는 용매로 하여 이용하고, 카르복시메틸화 시에는 물과 유기 용매의 혼합 용매를 이용함으로써, 상술의 첨가제로서 적합한 카르복시메틸화 펄프를 경제적으로 얻을 수 있다.
카르복시메틸화제로서는, 모노클로로아세트산, 모노클로로아세트산 나트륨, 모노클로로아세트산 메틸, 모노클로로아세트산 에틸, 모노클로로아세트산 이소프로필 등을 들 수 있다. 이들 중, 원료의 입수 용이성이라는 점에서 모노클로로아세트산, 또는 모노클로로아세트산 나트륨이 바람직하다.
카르복시메틸화제의 사용량은, 카르복시메틸화 펄프에 있어서의 카르복시메틸 치환도 0.50 이하 및 셀룰로오스 I형의 결정화도 50% 이상을 양립할 수 있는 양이면 되고 특별히 한정되지 않지만, 일 실시형태에 있어서, 셀룰로오스의 무수 글루코오스 단위당, 0.5∼1.5몰의 범위에서 첨가하는 것이 바람직하다. 상기 범위의 하한은 보다 바람직하게는 0.6몰 이상, 더 바람직하게는 0.7몰 이상이고, 상한은 보다 바람직하게는 1.3몰 이하, 더 바람직하게는 1.1몰 이하이다. 카르복시메틸화제는, 이에 한정되지 않지만, 예를 들면, 5∼80질량%, 보다 바람직하게는 30∼60질량%의 수용액으로서 반응기에 첨가할 수 있고, 용해되지 않고, 분말 상태로 첨가할 수도 있다.
머서화제와 카르복시메틸화제의 몰비(머서화제/카르복시메틸화제)는, 카르복시메틸화제로서 모노클로로아세트산 또는 모노클로로아세트산 나트륨을 사용하는 경우에서는, 0.90∼2.45가 일반적으로 채용된다. 그 이유는, 0.90 미만이면 카르복시메틸화 반응이 불충분해질 가능성이 있어, 미반응의 모노클로로아세트산 또는 모노클로로아세트산 나트륨이 남아서 낭비가 생길 가능성이 있는 점, 및 2.45를 넘으면 과잉의 머서화제와 모노클로로아세트산 또는 모노클로로아세트산 나트륨에 의한 부반응이 진행되어 글리콜산 알칼리 금속염이 생성될 우려가 있기 때문에, 비경제적이 될 가능성이 있는 점에 있다.
카르복시메틸화에 있어서, 카르복시메틸화제의 유효 이용률은, 15% 이상인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 20% 이상이고, 더 바람직하게는 25% 이상이며, 특히 바람직하게는 30% 이상이다. 카르복시메틸화제의 유효 이용률이란, 카르복시메틸화제에 있어서의 카르복시메틸기 중, 셀룰로오스에 도입된 카르복시메틸기의 비율을 가리킨다. 머서화 시에 물을 주로 하는 용매를 이용하고, 카르복시메틸화 시에 물과 유기 용매의 혼합 용매를 이용함으로써, 높은 카르복시메틸화제의 유효 이용률로(즉, 카르복시메틸화제의 사용량을 크게 늘리지 않고, 경제적으로), 본 발명의 카르복시메틸화 펄프를 얻을 수 있다. 카르복시메틸화제의 유효 이용률의 상한은 특별히 한정되지 않지만, 현실적으로는 80% 정도가 상한이 된다. 또한, 카르복시메틸화제의 유효 이용률은, AM이라고 간략하는 경우가 있다.
카르복시메틸화제의 유효 이용률의 산출 방법은 이하와 같다:
AM=(DS×셀룰로오스의 몰수)/카르복시메틸화제의 몰수
DS : 카르복시메틸 치환도(측정 방법은 후술함)
셀룰로오스의 몰수 : 펄프 질량(100℃에서 60분간 건조했을 때의 건조 질량)/162
(162는 셀룰로오스의 글루코오스 단위당의 분자량)
카르복시메틸화 반응에 있어서의 펄프 원료의 농도는, 특별히 한정되지 않지만, 카르복시메틸화제의 유효 이용률을 높이는 관점에서, 1∼40%(w/v)인 것이 바람직하다.
카르복시메틸화제를 첨가하는 것과 동시에, 또는 카르복시메틸화제의 첨가 전 또는 직후에, 반응기에 유기 용매 또는 유기 용매의 수용액을 적절히 첨가하거나, 또는 감압 등에 의해 머서화 처리 시의 물 이외의 유기 용매 등을 적절히 삭감하여, 물과 유기 용매의 혼합 용매를 형성하고, 이 물과 유기 용매의 혼합 용매 하에서, 카르복시메틸화 반응을 진행시킨다. 유기 용매의 첨가 또는 삭감의 타이밍은, 머서화 반응의 종료 후부터 카르복시메틸화제를 첨가한 직후까지의 사이이면 되고, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 카르복시메틸화제를 첨가하기 전후 30분 이내가 바람직하다.
유기 용매로서는, 메탄올, 에탄올, N-프로필알코올, 이소프로필알코올, N-부탄올, 이소부탄올, 제3급 부탄올 등의 알코올이나, 아세톤, 디에틸케톤, 메틸에틸케톤 등의 케톤, 및, 디옥산, 디에틸에테르, 벤젠, 디클로로메탄 등을 들 수 있고, 이들의 단독 또는 2종 이상의 혼합물을 물에 첨가하여 카르복시메틸화 시의 용매로서 이용할 수 있다. 이들 중, 물과의 상용성이 우수한 점에서, 탄소수 1∼4의 1가(價) 알코올이 바람직하고, 탄소수 1∼3의 1가 알코올이 더 바람직하다.
카르복시메틸화 시의 혼합 용매 중의 유기 용매의 비율은, 물과 유기 용매의 총합에 대하여 유기 용매가 20질량% 이상인 것이 바람직하고, 30질량% 이상인 것이 보다 바람직하며, 40질량% 이상인 것이 더 바람직하고, 45질량% 이상인 것이 더 바람직하며, 50질량% 이상인 것이 특히 바람직하다. 유기 용매의 비율이 높을수록, 균일한 카르복시메틸기의 치환이 일어나기 쉬운 점 등, 균질하고 품질이 안정된 카르복시메틸화 펄프가 얻어진다는 이점이 얻어진다. 유기 용매의 비율의 상한은 한정되지 않고, 예를 들면, 99질량% 이하이면 된다. 첨가하는 유기 용매의 비용을 고려하면, 바람직하게는 90질량% 이하이고, 더 바람직하게는 85질량% 이하이며, 더 바람직하게는 80질량% 이하이고, 더 바람직하게는 70질량% 이하이다.
카르복시메틸화 시의 반응매(펄프를 포함하지 않는, 물과 유기 용매 등의 혼합 용매)는, 머서화 시의 반응매보다, 물의 비율이 적은(환언하면, 유기 용매의 비율이 많은) 것이 바람직하다. 본 범위를 충족함으로써, 얻어지는 카르복시메틸화 펄프의 결정화도를 유지하기 쉬워지고, 본 발명의 카르복시메틸화 펄프를, 보다 효율적으로 얻을 수 있게 된다. 또한, 카르복시메틸화 시의 반응매가, 머서화 시의 반응매보다 물의 비율이 적은(유기 용매의 비율이 많은) 경우, 머서화 반응으로부터 카르복시메틸화 반응으로 이행할 때에, 머서화 반응 종료 후의 반응계에 원하는 양의 유기 용매를 첨가한다는 간편한 수단으로 카르복시메틸화 반응용의 혼합 용매를 형성시킬 수 있다는 이점도 얻어진다.
물과 유기 용매의 혼합 용매를 형성하고, 머서화 펄프에 카르복시메틸화제를 투입한 후, 온도를 바람직하게는 10∼40℃의 범위에서 일정하게 유지한 채 15분∼4시간, 바람직하게는 15분∼1시간 정도 교반한다. 머서화 펄프를 포함하는 액과 카르복시메틸화제의 혼합은, 반응 혼합물이 고온이 되는 것을 방지하기 위하여, 복수 회로 나누거나, 또는, 적하에 의해 행하는 것이 바람직하다. 카르복시메틸화제를 투입하여 일정 시간 교반한 후, 필요하면 승온하여, 반응 온도를 30∼90℃, 바람직하게는 40∼90℃, 더 바람직하게는 60∼80℃로 하여, 30분∼10시간, 바람직하게는 1시간∼4시간, 에테르화(카르복시메틸화) 반응을 행하여, 카르복시메틸화 펄프를 얻는다. 카르복시메틸화 반응 시에 승온함으로써, 에테르화 반응을 단시간에 효율적으로 행할 수 있다는 이점이 얻어진다.
카르복시메틸화 시에는, 머서화 시에 이용한 반응기를 그대로 이용해도 되고, 또는, 온도 제어하면서 상기 각 성분을 혼합 교반하는 것이 가능한 별도의 반응기를 이용해도 된다.
반응 종료 후, 잔존하는 알칼리 금속염을 무기산 또는 유기산으로 중화해도 된다. 또한, 필요에 따라, 부생하는 무기염, 유기산염 등을 함수(含水) 메탄올로 세정하여 제거하고, 건조, 분쇄, 분급하여 카르복시메틸화 펄프 또는 그 염으로 해도 된다. 건조 방법은 전혀 한정되지 않지만, 예를 들면 동결 건조법, 분무 건조법, 선반식 건조법, 드럼 건조법, 벨트 건조법, 유리판 등에 얇게 신전(伸展)하여 건조하는 방법, 유동상(流動床) 건조법, 마이크로웨이브 건조법, 기열팬식 감압 건조법 등의 기지의 방법을 사용할 수 있다. 분쇄 방법도 특별히 한정되지 않으며, 건식 분쇄에서 이용하는 장치로서는 해머 밀, 핀 밀 등의 충격식 밀, 볼 밀, 타워 밀 등의 매체 밀, 제트 밀 등의 건식 분쇄나, 호모지나이저, 마스콜로이더, 펄 밀 등의 습식 분쇄를 행할 수 있다.
또한, 본 발명의 분쇄물 및 첨가제에 이용되는 카르복시메틸화 펄프를 제조할 때, 필요에 따라, 원료 펄프 또는 카르복시메틸화 후의 펄프에, 염산, 황산, 질산 등의 무기산을 이용하여, 산가수분해 처리를 실시해도 된다. 산가수분해 처리를 실시한 카르복시메틸화 펄프는, 분말상의 셀룰로오스의 원료로서 이용할 수 있고, 분말상 셀룰로오스로 하는 경우에는 필요에 따라 추가로 중화, 건조, 분쇄, 분급 처리를 실시해도 된다.
상기의 제법에 의해, 카르복시메틸 치환도가 0.50 이하이고 또한 셀룰로오스 I형의 결정화도가 50% 이상임에도 불구하고, 균질하고, 보수성, 보형성 등이 양호한 카르복시메틸화 펄프가 얻어지는 이유는 명확하지 않지만, 본 발명자들은, 다음과 같이 추측하고 있다: 머서화 반응을 물을 주로 하는 용매를 이용하여 행함으로써 머서화제가 균일하게 섞이기 쉬워져, 머서화 반응이 보다 균일하게 발생하게 되고, 또한, 카르복시메틸화에 있어서 유기 용매가 존재함으로써, 카르복시메틸화제의 유효 이용률이 향상하여, 그 결과 잉여의 카르복시메틸화제에 의한 부반응(예를 들면, 글리콜산 알칼리 금속염의 생성 등)이 생기기 어려워져, 품질이 안정화된다고 생각할 수 있다. 이에 의해 균일하게 카르복시메틸화가 일어나고, 카르복시메틸화 펄프가 균일하게 분산되기 쉬워져, 여과 잔사가 생기는 비율이 감소했다고 생각할 수 있다. 그러나, 이에 한정되는 것은 아니다.
<카르복시메틸화 펄프의 분쇄물>
카르복시메틸화 펄프를, 상술의 건식 분쇄 또는 습식 분쇄함으로써, 카르복시메틸화 펄프의 분쇄물을 얻을 수 있다. 건식 분쇄와 습식 분쇄 중에서는, 습식 분쇄가 바람직하다. 또한, 분쇄에 의해, 카르복시메틸화 펄프의 섬유가, 피브릴화되는 것이 바람직하다.
분쇄에 의해 피브릴화된 카르복시메틸화 펄프는, 카르복시메틸화 펄프를 리파이너등을 이용하여 적절하게 고해(叩解) 또는 해섬(피브릴화)함으로써 얻어지는 것이다. 피브릴화된 카르복시메틸화 펄프의 분쇄물은, 고해 또는 해섬되어 있지 않은 카르복시메틸화 펄프에 비해, 섬유 표면에 셀룰로오스의 마이크로 피브릴의 보풀이 보인다. 또한, 카르복시메틸화된 셀룰로오스 나노 파이버(이하, 「CNF」라고 간략하는 경우도 있음)에 비해, 섬유 직경이 크고, 섬유 자체의 미세화(내부 피브릴화)를 억제하면서 효율적으로 섬유 표면을 보풀을 생기게 한(외부 피브릴화) 형상을 가진다.
또한, 피브릴화된 카르복시메틸화 펄프의 분쇄물은, 카르복시메틸화되어 있지 않은 피브릴화된 펄프와 비교하여, 카르복시메틸기를 가짐으로써, 보수성이 높은, 틱소트로피성을 가지는 등의 특징을 가진다.
또한, 피브릴화된 카르복시메틸화 펄프의 분쇄물은, 카르복시메틸화되어 있지 않은 펄프를 고해한 후에 카르복시메틸화한 것과 비교하여, 피브릴화 시에 펄프가 카르복시메틸기를 가지기 때문에, 섬유간에 존재하는 강고한 수소 결합이 카르복시메틸기의 도입에 의해 약화되고, 피브릴화 시에 섬유끼리 풀리기 쉬워져, 섬유의 손상이 적다는 특징을 가진다.
카르복시메틸화 펄프의 피브릴화에 있어서의 해섬 또는 고해는, 디스크형, 코니컬형, 실린더형 등의 리파이너, 고속 해섬기, 전단형 교반기, 콜로이드 밀, 고압 분사 분산기, 비터, PFI 밀, 니더, 디스퍼져 등을 이용하여, 습식으로(즉, 물 등을 분산매로 하는 분산체의 형태로) 행하는 것이 바람직하지만, 특별히 이러한 장치에 한정되지 않고, 습식으로 기계적인 해섬력을 부여하는 장치이면 어느 것이어도 된다.
피브릴화에 제공하는 카르복시메틸화 펄프의 분산체에 있어서의 원료의 고형분 농도는, 0.1질량% 이상이 바람직하고, 0.5질량% 이상이 더 바람직하며, 1.0질량% 이상이 더 바람직하고, 2.0질량% 이상이 더 바람직하다. 본 발명의 분쇄물에 이용하는 특정한 카르복시메틸 치환도와 결정화도를 가지는 카르복시메틸화 펄프는, 달라붙음이 적어, 비교적 고농도로 이용해도 장치의 막힘 등의 문제가 일어나기 어렵다는 특징이 있다. 농도의 상한으로서는, 40질량% 이하가 바람직하고, 30질량% 이하가 더 바람직하다.
또한, 피브릴화에 제공하기 위한 분산체를 조제하기 전에, 상술의 방법으로 얻어진 카르복시메틸화 펄프를 미리 건조시켜, 분쇄해도 된다. 이어서, 건식 분쇄한 카르복시메틸화 펄프를 분산매에 분산하여, 피브릴화(습식)에 제공해도 된다. 원료의 건식 분쇄에 이용하는 장치는 특별히 한정되지 않고, 해머 밀, 핀 밀 등의 충격식 밀, 볼 밀, 타워 밀 등의 매체 밀, 제트 밀 등을 예시할 수 있다.
카르복시메틸화 펄프의 분쇄물 또는 피브릴화된 카르복시메틸화 펄프의 분쇄물(이하, 이들을 합쳐서 「분쇄물」이라고 함)은, 평균 섬유 직경이 500㎚ 이상인 것이 바람직하고, 500㎚보다 큰 것이 바람직하며, 1㎛ 이상이 더 바람직하고, 10㎛ 이상이 보다 바람직하다. 평균 섬유 직경의 상한은 60㎛ 이하가 바람직하고, 40㎛ 이하가 보다 바람직하며, 30㎛ 이하가 더 바람직하고, 20㎛ 이하가 더 바람직하다. 평균 섬유 직경이 이 범위가 될 정도의 적당한 분쇄 또는 피브릴화를 행함으로써, 미해섬의 셀룰로오스 섬유에 비해 높은 보수성을 나타내고, 또한, 미세하게 해섬된 셀룰로오스 나노 파이버에 비해 소량으로도 높은 강도 부여 효과나 수율 향상 효과가 얻어진다.
분쇄물의 평균 섬유 길이는, 200㎛ 이상이 바람직하고, 300㎛ 이상이 바람직하며, 500㎛ 이상이 보다 바람직하다. 평균 섬유 길이의 상한은, 특별히 한정되지 않지만, 3000㎛ 이하가 바람직하고, 1500㎛ 이하가 바람직하며, 1100㎛ 이하가 더 바람직하고, 900㎛ 이하가 더 바람직하다. 본 발명에 의하면, 카르복시메틸화 펄프를 고해 또는 해섬 등의 분쇄에 이용하기 때문에, 섬유를 극단적으로 짧게 하지 않고, 피브릴화를 진행할 수 있다.
상기의 평균 섬유 직경 및 평균 섬유 길이는, 예를 들면, ABB주식회사제 L&W Fiber Tester Plus나, 발멧주식회사제 프랙셔네이터 등의 화상 해석형 섬유 분석 장치에 의해 구할 수 있다. 구체적으로는, 프랙셔네이터를 이용한 경우, 각각, length-weighted fiber width 및 length-weighted average fiber length로서 구할 수 있다.
분쇄물의 애스펙트비는, 10 이상이 바람직하고, 20 이상이 보다 바람직하며, 30 이상이 더 바람직하다. 애스펙트비의 상한은 특별히 한정되지 않지만, 1000 이하가 바람직하고, 100 이하가 보다 바람직하며, 80 이하가 더 바람직하다. 애스펙트비는, 하기의 식에 의해 산출할 수 있다:
애스펙트비=평균 섬유 길이/평균 섬유 직경
피브릴화된 카르복시메틸화 펄프의 분쇄물에 관하여 발멧주식회사제 프랙셔네이터를 이용하여 측정한 피브릴화율(Fibrillation%)은, 1.0% 이상인 것이 바람직하고, 2.5% 이상인 것이 보다 바람직하며, 3.5% 이상인 것이 더 바람직하다. 피브릴화율은, 섬유 면적과 피브릴 면적의 합계에 대한 피브릴 면적의 비율에 상당한다. 사용한 셀룰로오스 원료의 종류에 따라 피브릴화율은 상이하지만, 상기 범위이면 피브릴화가 행해져 있다고 생각할 수 있다. 또한, 본 발명에서는, 피브릴화하기 전의 카르복시메틸화 펄프의 피브릴화율(f0)이, 향상하도록 피브릴화를 행하는 것이 바람직하다. 피브릴화된 카르복시메틸화 펄프 분쇄물의 피브릴화율을 f라고 하면, 피브릴화율의 차 Δf=f-f0은, 0을 초과하고 있으면 되고, 바람직하게는 0.2% 이상이며, 보다 바람직하게는 1% 이상이고, 더 바람직하게는 2.5% 이상이다.
분쇄물의 카르복시메틸 치환도는, 분쇄 및/또는 피브릴화하기 전의 카르복시메틸화 펄프에 있어서의 카르복시메틸 치환도와 통상 동일하다.
분쇄물의 셀룰로오스 I형의 결정화도는, 50% 이상이고, 60% 이상인 것이 보다 바람직하다. 셀룰로오스 I형의 결정화도의 상한은 특별히 한정되지 않는다. 현실적으로는 90% 정도가 상한이 된다고 생각할 수 있다. 셀룰로오스 I형의 결정화도의 측정 방법은, 상술한 대로이다.
분쇄물의 아니온화도(아니온 전하 밀도라고도 함)는, 0.10meq/g 이상 2.00meq/g 이하인 것이 바람직하다. 분쇄물의 아니온화도의 측정 방법은, 이하와 같다:
분쇄물을 물에 분산하여, 고형분 10g/L의 수분산체를 조제하고, 마그네틱 스터러를 이용하여 10분 이상 1000rpm으로 교반한다. 얻어진 슬러리를 0.1g/L에 희석 후, 10ml 채취하고, 유동 전류 검출기(Mutek Particle Charge Detector 03) 이용하여, 1/1000 규정도의 디알릴디메틸암모늄클로라이드(DADMAC)로 적정하여, 유동 전류가 제로가 될 때까지의 DADMAC의 첨가량을 이용하여, 이하의 식에 의해 아니온화도를 산출한다:
q=(V×c)/m
q : 아니온화도(meq/g)
V : 유동 전류가 제로가 될 때까지의 DADMAC의 첨가량(L)
c : DADMAC의 농도(meq/L)
m : 측정 시료 중의 카르복시메틸화 펄프의 질량(g)
분쇄물의 아니온화도는, 0.10meq/g 이상 2.00meq/g 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.10meq/g 이상 1.50meq/g 이하이며, 더 바람직하게는 0.10meq/g 이상 1.30meq/g 이하이고, 더 바람직하게는 0.10meq/g 이상 1.00meq/g 이하이며, 더 바람직하게는 0.10meq/g 이상 0.80meq/g 이하이다. 이와 같은 범위의 아니온화도이면, 아니온화도가 높은 카르복시메틸화 펄프에 비해, 카르복시메틸기가, 국소적이 아니라, 셀룰로오스 전체에 걸쳐 균일하게 도입되어 있다고 생각할 수 있고, 예를 들면, 보수성 부여 등의 효과를 보다 안정적으로 얻을 수 있다고 생각할 수 있다.
분쇄물은, 물을 분산매로 하여 분산체로 했을 때에(수분산체), 비교적 낮은 점도를 나타낸다는 특징을 가진다. 분쇄물의 점도의 측정 방법은, 이하와 같다:
분쇄물을 폴리프로필렌제 용기에 계량하여, 이온 교환수 160ml에 분산하고, 고형분 1질량%가 되도록 수분산체를 조제한다. 수분산체를 25℃로 조정한다. 그 후, JIS-Z-8803의 방법에 준하여, B형 점도계(토키산업사제)를 이용하여, 회전수 60rpm으로 1분 후의 점도를 측정한다.
분쇄물의 점도(25℃, 60rpm)는, 바람직하게는 2500mPa·s 이하이다. 하한값에 관해서는, 바람직하게는 10mPa·s 이상, 보다 바람직하게는 20mPa·s 이상, 더 바람직하게는 50mPa·s 이상이고, 상한값에 관해서는 보다 바람직하게는 2000mPa·s 이하, 더 바람직하게는 1500mPa·s 이하, 더 바람직하게는 1000mPa·s 이하, 더 바람직하게는 600mPa·s 이하, 더 바람직하게는 300mPa·s 이하이다.
분쇄물은, 이하의 방법으로 측정되는 보수능이, 바람직하게는 15 이상이다. 보수능의 측정 방법은, 이하와 같다:
분쇄물의 고형분 0.3질량%의 슬러리(매질:물)를 40mL 조제한다. 이 때의 슬러리의 질량을 A라고 한다. 이어서, 슬러리의 전량을 고속 냉각 원심기로 30℃에서 25000G로 30분간 원심 분리하여, 수상과 침강물을 분리한다. 이 때의 침강물의 질량을 B라고 한다. 또한, 수상을 알루미늄 컵에 넣고, 105℃에서 만 하루 건조시켜 물을 제거하여, 수상 중의 고형분의 질량을 측정한다. 이 수상 중의 고형분의 질량을 C라고 한다. 이하의 식을 이용하여, 보수능을 계산한다:
보수능=(B+C-0.003×A)/(0.003×A-C)
보수능은, 상술의 식과 같이, 침강물 중의 섬유의 고형분의 질량에 대한 침강물 중의 물의 질량에 상당한다. 값이 클수록, 섬유가 물을 보지(保持)하는 힘이 높은 것을 의미한다. 분쇄물에 있어서의 보수능은, 바람직하게는 15 이상이고, 보다 바람직하게는 20 이상이며, 더 바람직하게는 30 이상이다. 상한은 특별히 한정되지 않지만, 현실적으로는 200 이하 정도가 된다고 생각된다.
또한, 상술의 보수능의 측정 방법은, 피브릴화된 카르복시메틸화 펄프의 분쇄물을 대상으로 하는 것이고, 피브릴화 또는 해섬되어 있지 않은 섬유나, 미세하게 해섬된 CNF에 대해서는 통상 적용할 수 없다. 피브릴화 또는 해섬되어 있지 않은 셀룰로오스 섬유의 보수능을 상술의 방법으로 측정하려고 하면, 상술의 원심 분리의 조건에서는 치밀한 침강물을 형성할 수 없고, 침강물과 수상을 분리하는 것이 곤란하다. 또한, CNF는, 상술의 원심 분리의 조건에서는 거의 침강하지 않는다.
분쇄물은, 고형분 농도 1.0질량%의 수분산체로 했을 때에, 바람직하게는 500mS/m 이하의 전기 전도도를 가진다. 보다 바람직하게는 300mS/m 이하이고, 더 바람직하게는 200mS/m 이하이며, 더 바람직하게는 100mS/m 이하이고, 더 바람직하게는 70mS/m 이하이다. 전기 전도도의 하한은, 바람직하게는 5mS/m 이상이고, 보다 바람직하게는 10mS/m 이상이다. 분쇄물의 전기 전도도는, 이하의 방법에 의해 측정할 수 있다:
분쇄물의 고형분 농도 1.0질량%의 수분산체 200g을 조제하여, 충분히 교반한다. 그 후, 전기 전도도계(HORIBA사제 ES-71형(型))를 이용하여 전기 전도도를 측정한다.
분쇄물은, BET 비표면적이 바람직하게는 30㎡/g 이상이고, 보다 바람직하게는 50㎡/g 이상이며, 더 바람직하게는 100㎡/g 이상이다. BET 비표면적이 높으면, 예를 들면 제지용 첨가제로서 이용한 경우에 펄프에 결합하기 쉬워져, 수율이 향상하고, 종이에의 강도 부여의 효과가 높아지는 등의 이점이 있다. 분쇄물의 BET 비표면적은, 질소 가스 흡착법(JIS Z 8830)을 참고로 이하의 방법에 의해 측정할 수 있다:
(1) 분쇄물의 약 2% 슬러리(분산매:물)를, 고형분이 약 0.1g이 되도록 구분하여 원심 분리의 용기에 넣고, 100ml의 에탄올을 첨가한다.
(2) 교반자를 넣어, 500rpm으로 30분 이상 교반한다.
(3) 교반자를 취출하고, 원심 분리기로, 7000G, 30분, 30℃의 조건에서 펄프를 침강시킨다.
(4) 침강한 펄프를 가능한 한 제거하지 않도록 하면서, 상등액을 제거한다.
(5) 100ml 에탄올을 첨가하고, 교반자를 첨가하여, (2)의 조건에서 교반, (3)의 조건에서 원심 분리, (4)의 조건에서 상등액 제거를 하고, 이것을 3회 반복한다.
(6) (5)의 용매를 에탄올로부터 t-부탄올로 바꾸고, t-부탄올의 융점 이상의 실온 하에서, (5)와 마찬가지로 하여 교반, 원심 분리, 상등액 제거를 3회 반복한다.
(7) 최후의 용매 제거 후, t-부탄올을 30ml 첨가하여, 가볍게 섞은 후 나스 플라스크에 옮겨, 빙욕(氷浴)을 이용하여 동결시킨다.
(8) 냉동고에서 30분 이상 냉각한다.
(9) 동결 건조기에 장착하고, 3일간 동결 건조한다.
(10) BET 측정을 행한다(전처리 조건:질소 기류 하 105℃ 2시간, 상대압 0.01∼0.30, 샘플량 30mg 정도)
분쇄물은, 쇼퍼·리글러 여수도가 바람직하게는 1°SR 이상이고, 보다 바람직하게는 10°SR 이상이며, 보다 바람직하게는 25°SR 이상이다. 분쇄물의 쇼퍼·리글러 여수도의 측정 방법은, JIS P 82121-1:2012에 준하는 것으로 하며, 구체적으로는 이하와 같다:
분쇄물을 물에 분산하여, 고형분 10g/L의 수분산체를 조제하고, 마그네틱 스터러를 이용하여 만 하루 1000rpm으로 교반한다. 얻어진 슬러리를 1g/L로 희석한다. 뮤테크사제 DFR-04에 60메시 스크린(와이어 굵기 0.17㎜)을 세팅하고, 1000ml의 검액으로부터, 상기 메시를 통과하는 액량을 60초간 계측하여, JIS P 8121-1:2012에 준한 방법으로, 쇼퍼·리글러 여수도를 산출한다.
분쇄물의 쇼퍼·리글러 여수도는, 특별히 한정되지 않지만 하한은 바람직하게는 1°SR 이상이고, 보다 바람직하게는 10°SR 이상이며, 보다 바람직하게는 25°SR 이상이고, 보다 바람직하게는 40°SR 이상이며, 더 바람직하게는 50°SR 이상이다. 상한은 특별히 한정되지 않고, 100°SR 이하이다.
분쇄물은, 고형분 1질량%의 수분산체로 했을 때의 투명도(660㎚ 광의 투과율)가, 60% 미만인 것이 바람직하고, 40% 이하가 더 바람직하며, 30% 이하가 더 바람직하고, 20% 이하가 더 바람직하며, 10% 이하가 더 바람직하다. 하한은 특별히 한정되지 않고, 0% 이상이면 된다. 투명도가 이와 같은 범위이면, 피브릴화의 정도가 적당하여, 본 발명의 효과가 얻어지기 쉽다. 분쇄물 투명도는, 이하의 방법으로 측정할 수 있다:
분쇄물의 수분산체(고형분 1%(w/v), 분산매:물)를 조제하고, UV-VIS 분광 광도계 UV-1800(시마즈제작소사제)을 이용하여, 광로 길이 10㎜의 각형 셀을 이용하여 파장 660㎚의 광의 투과율을 측정한다.
분쇄물은, 물을 분산매로 했을 때에, 고형분 농도 2% 이상 정도에서, 반투명 내지 백색의 겔, 또는 크림상, 페이스트상이 된다.
분쇄물은, 제조 후에 얻어지는 분산체의 상태여도 되지만, 필요에 따라 건조해도 되고, 또한 물에 재분산해도 된다. 건조 방법은 전혀 한정되지 않지만, 예를 들면 동결 건조법, 분무 건조법, 선반식 건조법, 드럼 건조법, 벨트 건조법, 유리판 등에 얇게 신전하여 건조하는 방법, 유동상 건조법, 마이크로 웨이브 건조법, 기열팬식 감압 건조법 등의 기지의 방법을 사용할 수 있다. 건조 후에 필요에 따라, 커터 밀, 해머 밀, 핀 밀, 제트 밀 등으로 분쇄해도 된다. 또한, 물에의 재분산의 방법도 특별히 한정되지 않고, 기지의 분산 장치를 사용할 수 있다.
<첨가제>
상술의 제법에 의해 얻어지는 카르복시메틸 치환도가 0.50 이하이고, 셀룰로오스 I형의 결정화도가 50% 이상인 분쇄물은, 균질하고 분산 안정성이 우수하고, 보수성과 보형성 부여가 우수하며, 또한, 물과 접촉했을 때에도 비교적 끈적이기 어려워 깔끔하고, 수중에서 덩어리(괴)를 형성하기 어려운 점에서, 식품, 의약품, 화장품, 사료, 제지, 도료 등의 여러 가지 분야에 있어서 보수성 부여제, 보형성 부여제, 점도 조정제, 유화 안정제, 분산 안정제 등의 각종 첨가제로서 적합하게 사용할 수 있다.
본 발명의 첨가제는, 일반적으로 첨가제가 이용되는 여러 가지 분야, 예를 들면, 이들에 한정되지 않지만, 식품, 음료, 화장품, 의약, 제지, 각종 화학 용품, 도료, 스프레이, 사료, 농약, 토목, 건축, 전자 재료, 난연제, 가정 잡화, 접착제, 세정제, 방향제, 윤활용 조성물 등에서, 증점제, 겔화제, 호제(糊劑), 식품 첨가제, 부형제, 도료용 첨가제, 접착제용 첨가제, 제지용 첨가제, 연마제, 고무·플라스틱용 배합 재료, 보수성 부여제, 보형성 부여제, 점도 조정제, 유화 안정제, 분산 안정제, 이수(泥水) 조정제, 여과조제, 머드 오버플로(溢尼) 방지제 등으로서 사용할 수 있다.
식품용 첨가제로서는, 이들에 한정되지 않지만, 식품용의 보수성 부여제, 보형성 부여제, 점도 조정제, 유화 안정제, 분산 안정제를 들 수 있다. 사용할 수 있는 식품으로서는, 이들에 한정되지 않지만, 음료(코코아, 섬유·과육이 들어간 주스, 단팥죽, 감주, 유산균 음료, 프루트 우유 등), 수프류(콘 수프, 라면 수프, 된장국, 콘소메 등), 소스류, 드레싱, 케첩, 마요네즈, 잼, 요구르트, 휘핑크림, 건물류(건조 가공 식품, 인스턴트 라면, 파스타면 등), 글루텐프리 파스타, 아이스크림, 모나카, 셔벗, 폴리 쥬스, 과자류(구미, 소프트 캔디, 젤리, 쿠키 등), 머렝, 빵(멜론빵, 크림빵 등), 글루텐프리 빵, 필링, 핫케이크, 반죽물, 가식성(可食性) 필름 등을 들 수 있다.
의약품용 첨가제로서는, 이들에 한정되지 않지만, 의약품용의 보수성 부여제, 보형성 부여제, 점도 조정제, 유화 안정제, 분산 안정제를 들 수 있다. 사용할 수 있는 식품으로서는, 이들에 한정되지 않지만, 정제, 연고, 반창고, 파프제, 핸드크림, 치약 등을 들 수 있다.
화장품용 첨가제로서는, 이들에 한정되지 않지만, 화장품용의 보수성 부여제, 보형성 부여제, 점도 조정제, 유화 안정제, 분산 안정제를 들 수 있다. 화장품으로서는, 예를 들면, 페이스 파우더, 파운데이션, 스크럽 세안제, 팩, 세안 폼, 세안 크림, 헤어무스, 샴푸, 비누, 로션, 헤어컬러, 헤어 블리치, 마스카라, 아이라이너, 네일, 제한제(制汗劑) 등을 들 수 있다.
사료용 첨가제로서는, 이들에 한정되지 않지만, 사료용의 보수성 부여제, 보형성 부여제, 점도 조정제, 유화 안정제, 분산 안정제를 들 수 있다. 사료로서는, 예를 들면, 가축이나 양식어용의 모이스트 펠릿, 익스팬션 펠릿, 소용 대용유(代用乳) 등을 들 수 있다.
제지용 첨가제로서는, 이들에 한정되지 않지만, 제지용의 보수성 부여제, 보형성 부여제, 점도 조정제, 유화 안정제, 분산 안정제를 들 수 있다. 예를 들면, 표면 사이즈제, 수율 향상제, 지력 증강제, 코팅제, 부피가 큰 종이용 첨가제 등으로서 이용할 수 있다.
도료용 첨가제로서는, 이들에 한정되지 않지만, 도료용의 보수성 부여제, 보형성 부여제, 점도 조정제, 유화 안정제, 분산 안정제를 들 수 있다. 도료로서는, 무광 도료, 건축용 도료, 자동차 내장 도료 등을 들 수 있다.
그 외, 식용유나 각종 용제의 여과(수분 제거); 섬유벽, 모래벽, 석고보드 등의 건재; 기포 실드, 연벽 지수제 등의 토목; 발포 스티롤, 생분해성 수지, 고무, 세라믹, 염화비닐 등의 수지 충전제 또는 컴파운드; 미립자 카본 블랙, 황산바륨(X선 조영제), 산화티탄이나 산화아연의 분산 등의 분산제; 염화칼슘 등의 조해성제의 흡습 시의 보형성 개선 등의 흡습제 조제; 섬유(생지, 실)의 개질제; 액체의 담체; 윤활유제; 요업; 고양이 모래; 건조제용 급수재; 녹화 공법; 바인더 등에 이용할 수도 있다.
(실시예 )
이하, 본 발명을 실시예 및 비교예를 들어 보다 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들에 한정되는 것은 아니다. 또한, 특별히 언급하지 않는 한, 부 및 %는 질량부 및 질량%를 나타낸다.
(카르복시메틸화 펄프의 제조예 1)
회전수를 100rpm으로 조절한 이축 니더에, 물 130부와, 수산화나트륨 20부를 물 100부에 용해한 것을 첨가하고, 활엽수 펄프(니혼제지(주)제, LBKP)를 100℃ 60분간 건조했을 때의 건조 질량으로 100부 넣었다. 30℃에서 90분간 교반, 혼합하여 머서화된 셀룰로오스 원료를 조제했다. 추가로 교반하면서 이소프로판올(IPA) 100부와, 모노클로로아세트산 나트륨 60부를 첨가하고, 30분간 교반한 후, 70℃로 승온하여 90분간 카르복시메틸화 반응을 시켰다. 카르복시메틸화 반응 시의 반응매 중의 IPA의 농도는 30%이다. 반응 종료 후, 아세트산으로 pH7 정도가 되도록 중화한 후, 탈액(脫液), 건조를 행하여 카르복시메틸 치환도 0.21, 셀룰로오스 I형의 결정화도 72%의 카르복시메틸화 펄프를 얻었다. 카르복시메틸화제의 유효 이용률은 29%였다. 또한, 카르복시메틸 치환도 및 셀룰로오스 I형의 결정화도의 측정 방법, 및 카르복시메틸화제의 유효 이용률의 산출 방법은, 상술과 같다.
(카르복시메틸화 펄프의 제조예 2)
회전수를 100rpm으로 조절한 이축 니더에, 물 125부와, 수산화나트륨 20부를 물 100부에 용해한 것을 첨가하고, 활엽수 펄프(니혼제지(주)제, LBKP)를 100℃ 60분간 건조했을 때의 건조 질량으로 100부 넣었다. 30℃에서 90분간 교반, 혼합하여 머서화된 셀룰로오스 원료를 조제했다. 추가로 교반하면서 이소프로판올(IPA) 100부와, 모노클로로아세트산 나트륨 60부를 첨가하고, 30분간 교반한 후, 70℃로 승온하여 90분간 카르복시메틸화 반응을 시켰다. 카르복시메틸화 반응 시의 반응매 중의 IPA의 농도는 31%이다. 반응 종료 후, 아세트산으로 pH7 정도가 되도록 중화한 후, 탈액, 건조, 및 분쇄를 행하여 카르복시메틸 치환도가 0.25, 셀룰로오스 I형의 결정화도가 74%인 카르복시메틸화 펄프를 얻었다. 카르복시메틸화제의 유효 이용률은 30%였다.
(카르복시메틸화 펄프의 제조예 3)
회전수를 100rpm으로 조절한 이축 니더에, 물 75부와, 수산화나트륨 20부를 물 100부에 용해한 것을 첨가하고, 활엽수 펄프(니혼제지(주)제, LBKP)를 100℃ 60분간 건조했을 때의 건조 질량으로 100부 넣었다. 30℃에서 90분간 교반, 혼합하여 머서화된 셀룰로오스 원료를 조제했다. 추가로 교반하면서 이소프로판올(IPA) 100부와, 모노클로로아세트산 나트륨 60부를 첨가하고, 30분간 교반한 후, 70℃로 승온하여 90분간 카르복시메틸화 반응을 시켰다. 카르복시메틸화 반응 시의 반응매 중의 IPA의 농도는 37%이다. 반응 종료 후, 아세트산으로 pH7 정도가 되도록 중화한 후, 탈액, 건조를 행하여, 카르복시메틸 치환도 0.38, 셀룰로오스 I형의 결정화도 59%의 카르복시메틸화 펄프를 얻었다. 카르복시메틸화제의 유효 이용률은 46%였다.
(실시예 1)
제조예 1에서 얻어진 카르복시메틸화 펄프의 고형분 농도 4질량%의 수분산체를 조제하고, 아이카와철공주식회사제 래보러토리 리파이너를 이용하여, 10분간 처리하여, 피브릴화된 카르복시메틸화 펄프의 분쇄물을 조제했다. 얻어진 분쇄물에 관하여, 표 1에 기재된 각 물성값을 측정했다. 각 물성값의 측정 방법은, 상기의 「카르복시메틸화 펄프의 분쇄물」의 난(欄)에서 분쇄물의 측정 방법으로서 기재한 대로이다. 결과를 표 1에 나타낸다.
(실시예 2)
제조예 1에서 얻어진 카르복시메틸화 펄프의 고형분 농도를 4질량%로부터 2질량%로 변경하고, 아이카와철공주식회사제 톱파이너를 이용한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여, 피브릴화한 카르복시메틸화 펄프의 분쇄물을 조제했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
(실시예 3)
제조예 2에서 얻어진 카르복시메틸화 펄프의 고형분 농도 4질량%의 수분산체를 이용한 것 이외에는, 실시예 2와 마찬가지로 하여, 피브릴화된 카르복시메틸화 펄프의 분쇄물을 조제했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
(실시예 4)
제조예 3에서 얻어진 카르복시메틸화 펄프의 고형분 농도 4질량%의 수분산체를 이용한 것 이외에는, 실시예 2와 마찬가지로 하여, 피브릴화된 카르복시메틸화 펄프의 분쇄물을 조제했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
(비교예 1)
고형분 농도 4질량%의 침엽수 펄프(니혼제지(주)제, NBKP)의 수분산체를 조제하고, 아이카와철공주식회사제 톱파이너를 이용하여, 10분간 처리하여, 피브릴화된 펄프를 조제했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
표 1의 결과로부터, 본 발명의 피브릴화된 카르복시메틸화 펄프의 분쇄물(실시예 1∼4)은, 카르복시메틸화되어 있지 않은 비교예 1에 비해, 보수능이 높은 것을 알 수 있다. 또한, 본 발명의 펄프(실시예 1∼4)는, 장치 내에서 달라붙음이나 막힘이 생기기 어려워, 핸들링성이 양호했다.
(제조예 4)
회전수를 100rpm으로 조절한 이축 니더에, 물 130부와, 수산화나트륨 20부를 물 100부에 용해한 것을 첨가하고, 활엽수 펄프(니혼제지(주)제, LBKP)를 100℃ 60분간 건조했을 때의 건조 질량으로 100부 넣었다. 30℃에서 90분간 교반, 혼합하여 머서화 셀룰로오스를 조제했다. 추가로 교반하면서 이소프로판올(IPA) 100부와, 모노클로로아세트산 나트륨 60부를 첨가하고, 30분간 교반한 후, 70℃로 승온하여 90분간 카르복시메틸화 반응을 시켰다. 카르복시메틸화 반응 시의 반응매 중의 IPA의 농도는 30%이다. 반응 종료 후, 아세트산에서 pH7 정도가 되도록 중화하고, 탈액, 건조, 분쇄하여, 카르복시메틸 치환도 0.24, 셀룰로오스 I형의 결정화도 73%의 카르복시메틸화 펄프의 나트륨염의 분쇄물을 얻었다. 카르복시메틸화제의 유효 이용률은 29%였다. 또한, 카르복시메틸 치환도 및 셀룰로오스 I형의 결정화도의 측정 방법, 및 카르복시메틸화제의 유효 이용률의 산출 방법은, 상술과 같다.
(제조예 5)
IPA의 첨가량을 바꿈으로써 카르복시메틸화 반응 시의 반응액 중의 IPA의 농도를 50%로 한 것 이외에는 제조예 4와 마찬가지로 하여, 카르복시메틸화 펄프의 나트륨염의 분쇄물을 얻었다. 카르복시메틸 치환도는 0.31, 셀룰로오스 I형의 결정화도는 66%, 카르복시메틸화제의 유효 이용률은 37%였다.
(제조예 6)
IPA의 첨가량을 바꿈으로써 카르복시메틸화 반응 시의 반응액 중의 IPA의 농도를 65%로 한 것 이외에는 제조예 4와 마찬가지로 하여, 카르복시메틸화 펄프의 나트륨염의 분쇄물을 얻었다. 카르복시메틸 치환도는 0.20, 셀룰로오스 I형의 결정화도는 74%, 카르복시메틸화제의 유효 이용률은 25%였다.
(제조예 7∼10)
제조예 7∼10은, 각각, 상기의 실시예 1∼4에서 얻은 피브릴화된 카르복시메틸화 펄프의 분쇄물이다.
(제조예 11∼14)
제조예 11∼14는, 각각, 상기의 제조예 7∼10에서 얻어진 분쇄물을 동결 건조법에 의해 건조시킨 것이다.
(비교 제조예 1)
머서화 반응 시에 수산화나트륨 20부를 물 100부에 용해한 것 대신에 수산화나트륨 45부를 물 100부에 용해한 것을 이용하고, 카르복시메틸화 반응 시의 용매를 물 100%로 하며, 카르복시메틸화제로서 모노클로로아세트산 나트륨 60부 대신에 모노클로로아세트산 나트륨 150부를 이용한 것 이외에는 제조예 4와 마찬가지로 하여, 카르복시메틸화 펄프의 나트륨염의 분쇄물을 얻었다. 카르복시메틸 치환도는 0.28, 셀룰로오스 I형의 결정화도는 45%, 카르복시메틸화제의 유효 이용률은 13%였다.
(비교 제조예 2)
활엽수 펄프 대신에 용해 펄프(니혼제지(주)제, NDPS)를 이용하고, 머서화 반응 시에 IPA 500부와 수산화나트륨 48부를 물 100부에 용해한 것을 이용하며, 카르복시메틸화 반응 시에 90% IPA 45부에 용해한 모노클로로아세트산 37부를 이용한 것 이외에는 제조예 4와 마찬가지로 하여, 카르복시메틸화 펄프의 나트륨염의 분쇄물을 얻었다. 카르복시메틸 치환도는 0.50, 셀룰로오스 I형의 결정화도는 43%, 카르복시메틸화제의 유효 이용률은 78.8%였다.
제조예 4∼6의 카르복시메틸화 펄프의 건식 분쇄물에 관하여, 상기의 「카르복시메틸화 펄프」의 난에서 카르복시메틸화 펄프의 측정 방법으로서 설명한 방법에 의해, 여과 잔사의 비율, 쇼퍼·리글러 여수도, 카나디안 스탠다드 프리니스, 여수량, 수분산체에 있어서의 점도(25℃, 30rpm), 및 아니온화도를 측정했다. 결과를 표 2에 나타낸다.
(실시예 5∼11, 비교예 2, 3 : 빵류)
이하에 나타내는 배합으로 실시예, 비교예의 생지를 조제했다. 그 후, 얻어진 각 생지를, 통상의 스트레이트법의 공정에 의해 발효하고, 소성하여, 각형 식빵을 얻었다. 얻어진 식빵에 대하여, 소성 후의 보수성에 관하여, 10명의 훈련된 패널리스트에 의해 관능 평가했다. 결과를 표 3에 나타낸다.
식빵용의 생지의 배합
소맥분
100.0부
이스트
2.0부
이스트 푸드
0.05부
설탕
7.0부
염
2.0부
탈지분유
2.0부
쇼트닝
4.0부
각 카르복시메틸화 펄프 분쇄물(고형분)
0.5부
물
72.0부
보수성에 관한 관능 평가
얻어진 각 식빵의 보수성(촉촉한 식감)에 관하여, 훈련된 10명의 패널리스트가 양호 또는 불량 중 어느 것으로 평가했다. 결과를 표 3에 나타낸다. 표 3에 있어서의 ○, △, ×의 기호는, 이하의 평가 결과를 나타낸다:
○ : 10명 중 9명 이상이 보수성(촉촉한 식감)이 양호하다고 평가했다.
△ : 10명 중 6∼8명이 보수성이 양호하다고 평가했다.
× : 보수성이 양호하다고 평가한 사람이 10명 중 5명 이하였다.
보형성에 관한 평가
얻어진 각 식빵의 보형성에 관하여, 토스터에 의한 가열 전후의 체적을 레이저 체적계 VM-2000V(아스텍스사)를 이용하여 측정하고, 그 값으로부터 체적 축소율을 산출하여, 하기의 기준으로 평가했다:
○ : 토스터에 의한 가열 후의 체적 축소율이 7% 이하
△ : 토스터에 의한 가열 후의 체적 축소율이 7% 초과∼9% 이하
× : 토스터에 의한 가열 후의 체적 축소율이 9% 초과
표 3의 결과로부터 알 수 있는 바와 같이, 본 발명의 카르복시메틸화 펄프의 분쇄물을 함유하는 첨가제는, 식빵에 촉촉한 식감을 부여하여, 식품용의 보수성 부여제로서 적합한 것을 알 수 있다.
(실시예 12∼18, 비교예 4, 5 : 구미)
이하에 나타내는 배합으로 실시예, 비교예의 구미 원액을 조제했다. 얻어진 구미 원액을 PP제의 몰드(세로×가로×높이=20㎜×20㎜×15㎜)에 높이 10㎜가 되도록 충전했다. 직경 24㎝, 높이 14㎝의 IH 히터 전용 냄비에, 직경 20㎝, 높이 6㎝의 메시의 바닥면을 위를 향하게 해 두고, 물 1리터를 넣었다. IH 히터를 이용하여 냄비를 가열하고, 물이 비등하여, 증기가 나오기 시작했을 때 보온 설정으로 했다. 이 때의 냄비의 내부의 온도는 100℃였다. 구미 원액을 충전한 PP제 몰드를 메시의 바닥면에 두고, 냄비와 덮개의 사이에 젖은 행주를 끼운 상태로 하여 덮개를 덮고, 30분간 증기 가열함으로써, 구미를 얻었다. 얻어진 구미에 관하여, 식감 및 달라붙는 느낌을 평가했다. 결과를 표 4에 나타낸다.
구미 원액의 배합
환원 물엿
49.4부
가루당
42.8부
각 카르복시메틸화 펄프 분쇄물
6.4부
구연산
1.2부
그레이프 향료
0.2부
식감의 평가
얻어진 구미의 식감(탄력성, 다즙성)을, 훈련된 10명의 패널리스트가 양호 또는 불량 중 어느 것으로 평가했다. 결과를 표 4에 나타낸다. 표 4에 있어서의 ○, △, ×의 기호는, 이하의 평가 결과를 나타낸다:
○ : 10명 중 9명 이상이 식감 양호라고 평가했다.
△ : 10명 중 6∼8명이 식감 양호라고 평가했다.
× : 식감 양호라고 평가한 사람이 10명 중 5명 이하였다.
달라붙는 느낌의 평가
얻어진 구미를 만져, 달라붙는 정도를 관능 평가했다. 기준은 이하와 같다:
○ : 전혀 달라붙지 않는다
△ : 거의 달라붙지 않는다
× : 달라붙는 느낌이 강하다.
표 4의 결과로부터, 본 발명의 카르복시메틸화 펄프의 분쇄물을 함유하는 첨가제는, 구미에 탄탄한 탄력을 부여할 수 있어, 식품용의 보형성 부여제로서 적합한 것을 알 수 있다. 또한, 즙이 많은 식감을 부여하면서, 달라붙기 어려워, 식품용의 보수성 부여제로서 적합한 것을 알 수 있다.
(실시예 19∼25, 비교예 6, 7 : 유산균 음료)
이하에 나타내는 배합이 되도록, 그래뉴당, 70% 이성화(異性化) 액당에, 각 카르복시메틸화 펄프의 분쇄물을 소정량이 되도록 계산하여 물을 첨가하고, 완전히 용해시켰다. 이 용해액을 80℃에서 10분간 살균하여, 20℃±1℃까지 냉각한 후, 소정량의 발효유를 첨가하여 혼합 교반했다. 이것을 150kg/㎠로 호모지나이저에서 1회 통과시켰다. 호모지나이즈한 혼합 교반액을 90℃에서 살균한 후, 20℃까지 냉각하고, 추가로, 부패 방지를 위해 7% 벤조산 나트륨을 2.0ml 첨가하여 실시예, 비교예의 유산균 음료를 얻었다. 얻어진 유산균 음료에 관하여, 식감 및 분산 안정성을 평가했다. 결과를 표 5에 나타낸다.
유산균 음료의 배합
발효유(무수 환산)
3.0부
그래뉴당
1.5부
70% 이성화 액당
9.3부
각 카르복시메틸화 펄프 분쇄물(고형분)
0.5부
물
85.7부
식감의 평가
얻어진 유산균 음료의 식감(매끄러움, 끈끈함이나 덩어리의 적음)을, 훈련된 10명의 패널리스트가 양호 또는 불량 중 어느 것으로 평가했다. 결과를 표 5에 나타낸다. 표 5에 있어서의 ○, △, ×의 기호는, 이하의 평가 결과를 나타낸다:
○ : 10명 중 9명 이상이 식감 양호라고 평가했다.
△ : 10명 중 6∼8명이 식감 양호라고 평가했다.
× : 식감 양호라고 평가한 사람이 10명 중 5명 이하였다.
분산 안정성의 평가
얻어진 유산균 음료를 100ml의 메스 실린더에 넣어, 2주일 방치하고, 2주일 후의 원통관의 유단백 침전량을 파악했다. 이 값이 작을수록 유산균 음료에 대한 안정성이 우수한 것을 나타낸다. 기준은 이하와 같다:
○ : 침전량이 5.0ml 미만
△ : 침전량이 5.0ml 이상 8.0ml 미만
× : 침전량이 8.0ml 이상.
표 5의 결과로부터, 본 발명의 카르복시메틸화 펄프를 함유하는 첨가제는, 유산균 음료의 분산 안정화가 우수하여, 식품용의 분산 안정제로서 적합한 것을 알 수 있다. 또한, 매끈러운 목넘김이고, 끈끈함이나 덩어리가 적어, 끈끈함이 적은 식품용 점도 조정제로서 사용할 수 있는 것을 알 수 있다.
(실시예 26∼32, 비교예 8, 9 : 초콜렛 음료)
이하에 나타내는 배합이 되도록, 코코아 파우더, 설탕, 탈지분유, 각 카르복시메틸화 펄프의 분쇄물을 소정량이 되도록 계산하여 물을 첨가하고, 호모 믹서로 교반하면서 80℃가 될 때까지 가열하여 예비 유화하고, 호모지나이저로 300kgf/㎠의 압력 하에서 균질화를 행했다. 그 후, 캔에 충전하고, 121℃, 30분의 살균을 행하여, 실시예, 비교예의 초콜렛 음료를 얻었다. 얻어진 초콜렛 음료에 관하여, 식감 및 분산 안정성을 평가했다. 결과를 표 6에 나타낸다.
초콜렛 음료의 배합
코코아 파우더
4.0부
설탕
10.0부
탈지분유
4.0부
각 카르복시메틸화 펄프 분쇄물(고형분)
2.0부
물
80.0부
식감의 평가
얻어진 초콜렛 음료의 식감(매끄러움, 까슬까슬함의 적음)을, 훈련된 10명의 패널리스트가 양호 또는 불량 중 어느 것으로 평가했다. 결과를 표 6에 나타낸다. 표 6에 있어서의 ○, △, ×의 기호는, 이하의 평가 결과를 나타낸다:
○ : 10명 중 9명 이상이 식감 양호라고 평가했다.
△ : 10명 중 6∼8명이 식감 양호라고 평가했다.
× : 식감 양호라고 평가한 사람이 10명 중 5명 이하였다.
분산 안정성의 평가
얻어진 초콜렛 음료를 100ml의 메스 실린더에 넣어, 2주일 방치하고, 2주일 후의 원통관의 유단백 침전량을 파악했다. 이 값이 작을수록 초콜렛 음료에 대한 안정성이 우수한 것을 나타낸다. 기준은 이하와 같다:
○ : 침전량이 5.0ml 미만
△ : 침전량이 5.0ml 이상 8.0ml 미만
× : 침전량이 8.0ml 이상
표 6의 결과로부터, 본 발명의 카르복시메틸화 펄프의 분쇄물을 함유하는 첨가제는, 초콜렛 음료의 분산 안정화가 우수하고, 까슬까슬함이 적은 매끄러운 식감을 음료에 부여할 수 있어, 식품용의 분산 안정화제로서 적합한 것을 알 수 있다.
(실시예 33∼39, 비교예 10, 11 : 코코아 분말의 분산 안정성)
시판 분말 코코아(모리나가제과(주)제)의 20% 수용액 100부에 대하여, 각 카르복시메틸화 펄프의 분쇄물을 5부 첨가했을 때의 분산 안정성에 관하여 육안으로 관찰했다. 또한, 24시간 정치(靜置) 후에 재교반하여, 재분산성을 육안으로 관찰했다. 분산 안정성과 재분산성의 양방 모두, 보존 용기의 바닥에 침전물이 보이지 않는 것을 ○, 보존 용기 바닥면의 일부에 소량 침전이 보이는 것을 △, 보존 용기 바닥면에 전체적으로 침전물이 보이는 것을 ×로 했다. 결과를 표 7에 나타낸다.
표 7의 결과로부터, 본 발명의 카르복시메틸화 펄프의 분쇄물을 함유하는 첨가제는, 코코아 음료의 분산 안정화와 재분산성이 우수하여, 식품용의 분산 안정화제로서 적합한 것을 알 수 있다.
(실시예 40∼46, 비교예 12, 13 : 푸딩)
이하에 나타내는 배합으로, 물과 생크림을 교반하면서, 푸딩 플레이버 이외의 원료를 분체 혼합물로서 첨가하여 80℃ 10분간 교반 용해한 후, 푸딩 플레이버를 첨가하고, 용기 충전 후, 냉각하여, 실시예, 비교예의 푸딩을 조정했다. 그 후, 용기로부터 취출했을 때의 보형성, 식감을 평가했다. 결과를 표 8에 나타낸다.
푸딩의 배합
생크림
5.0부
설탕
10.0부
탈지분유
8.0부
각 카르복시메틸화 펄프 분쇄물(고형분)
0.3부
푸딩 플레이버
0.1부
물
77.0부
식감의 평가
얻어진 푸딩의 식감(매끄러움)을, 훈련된 10명의 패널리스트가 양호 또는 불량 중 어느 것으로 평가했다. 결과를 표 8에 나타낸다. 표 8에 있어서의 ○, △, ×의 기호는, 이하의 평가 결과를 나타낸다:
○ : 10명 중 9명 이상이 식감 양호라고 평가했다.
△ : 10명 중 6∼8명이 식감 양호라고 평가했다.
× : 식감 양호라고 평가한 사람이 10명 중 5명 이하였다.
보형성의 평가
얻어진 푸딩을 용기로부터 취출하여, 형태가 무너지는지의 여부를 하기의 기준으로 육안 평가했다.
○ : 용기와 마찬가지의 형을 거의 유지하고 있다.
× : 자중(自重)에 의해 상당히 무너져 있다.
표 8의 결과로부터, 본 발명의 카르복시메틸화 펄프의 분쇄물을 함유하는 첨가제는, 푸딩에 충분한 보형성을 부여함과 동시에 매끄러운 식감도 유지할 수 있어, 식품용의 유화 안정제 및 보형성 부여제로서 적합한 것을 알 수 있다.
(실시예 47∼53, 비교예 14, 15 : 젤리)
이하에 나타내는 배합으로, 물을 교반하면서, 설탕, 각 카르복시메틸화 펄프 분쇄물, 구연산삼나트륨, 및 젖산칼슘의 분체 혼합물을 첨가하고, 80℃ 10분간 가열 교반 용해 후, 구연산(무수)을 첨가하여, 교반 혼합하고, 전량을 물로 보정하여, 용기 충전하고, 85℃ 30분간 살균하여, 수냉 고화하여, 실시예, 비교예의 젤리를 조정했다. 그 후, 용기로부터 취출했을 때의 보형성, 식감을 평가했다. 결과를 표 9에 나타낸다.
젤리의 배합
설탕
15.0부
구연산
0.2부
각 카르복시메틸화 펄프 분쇄물(고형분)
0.3부
구연산삼나트륨
0.2부
젖산칼슘
0.2부
물
84.0부
식감의 평가
얻어진 젤리의 식감(적당한 탄력, 다즙성)을, 훈련된 10명의 패널리스트가 양호 또는 불량 중 어느 것으로 평가했다. 결과를 표 9에 나타낸다. 표 9에 있어서의 ○, △, ×의 기호는, 이하의 평가 결과를 나타낸다:
○ : 10명 중 9명 이상이 식감 양호라고 평가했다.
△ : 10명 중 6∼8명이 식감 양호라고 평가했다.
× : 식감 양호라고 평가한 사람이 10명 중 5명 이하였다.
보형성의 평가
얻어진 젤리를 용기로부터 취출하여, 형태가 무너지는지의 여부를 하기의 기준으로 육안 평가했다.
○ : 용기와 마찬가지의 형을 거의 유지하고 있다
× : 자중에 의해 상당히 무너져 있다.
표 9의 결과로부터, 본 발명의 카르복시메틸화 펄프의 분쇄물을 함유하는 첨가제는, 젤리에 충분한 보형성이나 적당한 탄력을 부여하는 것과 동시에, 즙이 많은 식감도 부여할 수 있어, 식품용의 보형성 부여제 및 보수성 부여제로서 적합한 것을 알 수 있다.
(실시예 54∼60, 비교예 16, 17 : 햄버거)
이하에 나타내는 배합으로, 간 고기, 양파, 빵가루, 계란, 흑후추, 식염, 물을 SK 믹서로 3분간 혼합한 후, 각 카르복시메틸화 펄프 분쇄물을 첨가하여 잘 섞고, 100g씩 타원형으로 성형했다. 이 햄버거를 후라이팬 안에서, 강불로 양면을 합계 2분, 그 후 약불로 하고 나서 덮개를 닫아 양면을 합계 12분 가열 조리하여, 실시예, 비교예의 햄버거를 조정했다. 얻어진 햄버거의 보형성, 식감을 평가했다. 결과를 표 10에 나타낸다.
햄버거의 배합
간 고기
57.9부
양파
21.1부
빵가루
10.5부
계란
6.3부
흑후추
0.1부
식염
0.8부
각 카르복시메틸화 펄프 분쇄물
0.5부
물
3.2부
식감의 평가
얻어진 햄버거의 식감(적당한 씹는 맛, 매끄러움)을, 훈련된 10명의 패널리스트가 양호 또는 불량 중 어느 것으로 평가했다. 결과를 표 10에 나타낸다. 표 10에 있어서의 ○, △, ×의 기호는, 이하의 평가 결과를 나타낸다:
○ : 10명 중 9명 이상이 식감 양호라고 평가했다.
△ : 10명 중 6∼8명이 식감 양호라고 평가했다.
× : 식감 양호라고 평가한 사람이 10명 중 5명 이하였다.
보형성의 평가
조리 중의 햄버거의 보형성에 관하여 하기의 기준으로 평가했다.
○ : 형태가 무너지기 어렵다
× : 형태가 무너지기 쉽다.
표 10의 결과로부터, 본 발명의 카르복시메틸화 펄프의 분쇄물을 함유하는 첨가제는, 햄버거에 충분한 보형성이나 양호한 식감도 부여할 수 있어, 식품용의 보형성 부여제 등으로서 적합한 것을 알 수 있다.
(실시예 61∼67, 비교예 18, 19 : 핫케이크와 빵의 식감)
시판의 핫케이크 믹스(니혼제분주식회사제 핫케이크 믹스)에, 우유, 계란을 첨가하고, 각 카르복시메틸화 펄프 분쇄물을 1질량% 첨가하여, 5분 후, 핫플레이트(160℃, 5분)에서 구워, 조리 직후와 20시간 후의 핫케이크의 촉촉한 느낌을 패널리스트 10인이 평가했다.
또한, 시판의 강력분(상표:닛신 카멜리아)에, 식염, 설탕, 우유, 계란, 버터, 드라이 이스트를 첨가하고, 각 카르복시메틸화 펄프 분쇄물을 1질량% 첨가하여, 통상의 방법에 따라서 롤빵을 제조하고, 제조 직후와 20시간 후의 롤빵의 촉촉한 느낌을, 패널리스트 10인이 평가했다.
결과를 표 11에 나타낸다. 표 11에 있어서의 ○, △, ×의 기호는, 이하의 평가 결과를 나타낸다:
○ : 10명 중 9명 이상이 식감 양호(촉촉한 식감)라고 평가했다.
△ : 10명 중 6∼8명이 식감 양호라고 평가했다.
× : 식감 양호라고 평가한 사람이 10명 중 5명 이하였다.
표 11의 결과로부터, 본 발명의 카르복시메틸화 펄프의 분쇄물을 함유하는 첨가제는, 핫케이크나 롤빵에 촉촉한 식감을 장시간에 걸쳐 부여할 수 있어, 식품용의 보수성 부여제 등으로서 적합한 것을 알 수 있다.
(실시예 68∼74, 비교예 20, 21 : 유액(화장품))
이하에 나타내는 배합으로, 실시예, 비교예의 유액(화장품)을 제조했다. 얻어진 유액에 관하여, 유화 안정성, 까슬까슬한 느낌의 없음, 달라붙는 느낌의 없음, 퍼짐, 보습성, 및 부착성을 평가했다. 결과를 표 12에 나타낸다.
유액의 배합
스테아르산
4.0부
스쿠알렌
5.0부
글리세린
5.0부
프로필렌글리콜
5.0부
자당 지방산 에스테르
2.0부
각 카르복시메틸화 펄프 분쇄물(고형분)
3.0부
물
70.0부
유화 안정성의 평가
얻어진 유액을 실온에서 1주일 방치 후, 보존 용기의 바닥에 침전물이 보이지 않는 것을 ○, 침전물이 보이는 것을 ×로 했다.
까슬까슬한 느낌의 없음, 달라붙는 느낌의 없음, 퍼짐, 보습성, 및 부착성의 평가
얻어진 유액의 까슬까슬한 느낌의 없음, 달라붙는 느낌의 없음, 퍼짐, 보습성, 및 부착성을, 훈련된 15명의 여성 패널리스트가 양호 또는 불량 중 어느 것으로 평가했다. 결과를 표 12에 나타낸다. 표 12에 있어서의 ○, △, ×의 기호는, 이하의 평가 결과를 나타낸다:
○ : 15명 중 11명 이상이 양호라고 평가했다.
△ : 15명 중 6∼10명이 양호라고 평가했다.
× : 양호라고 평가한 사람이 15명 중 5명 이하였다.
표 12의 결과로부터, 본 발명의 카르복시메틸화 펄프의 분쇄물을 함유하는 첨가제는, 유화 안정성과, 까슬까슬한 느낌이나 달라붙는 느낌이 적음, 또한, 퍼짐, 보습성, 양호한 부착성을 유액에 부여하여, 화장품용의 유화 안정제, 보수성 부여제, 점도 조정제로서 적합한 것을 알 수 있다.
(실시예 75∼81, 비교예 22∼24 : 사료 펠릿)
각 카르복시메틸화 펄프의 분쇄물을 수분율 30%가 되도록 물을 첨가하여 조제한 후, 링 다이식 소형 펠리타이저(캘리포니아펠릿밀제)로 직경 4.8㎜, 유효 두께 32㎜의 다이에서 처리하여, 사료 펠릿을 제조했다. 또한, 비교예 24로서, 침엽수 펄프를 수분율 30%가 될 때까지 탈수한 후, 링 다이식 소형 펠리타이저(캘리포니아펠릿밀제)로 직경 4.8㎜, 유효 두께 32㎜의 다이에서 처리하여, 사료 펠릿을 제조했다.
셀룰라아제 당화율
얻어진 사료 펠릿에 관하여, 하기의 방법으로 셀룰라아제 당화율을 측정했다:
사료 성형물(절건 질량 500mg)을, 수지제 샘플병(60ml 용량)에 정확하게 칭량했다. pH4.0의 0.1M 아세트산 완충액에 셀룰라아제(상품명:셀룰라아제 오노즈카 p1500, 야쿠르트약품공업(주)제)를 여과지 붕괴력으로 1350U/(사료 성형물 절건 질량g)이 되도록 첨가한 현탁액 49.5ml를 상기의 용기에 첨가하고, TAITEC사제 BioShaker BR-23FP를 이용하여, 40℃, 180rpm으로 24시간 진탕하여, 당화 처리를 행했다.
24시간 후의 시점에 샘플을 채취하여, 당화된 사료 성형물의 비율(셀룰라아제 당화율)을 측정했다. 구체적으로는, 미리 항량을 구한 여과지 상에서 여과하고, 4회 수세를 행한 후에, 105℃의 통풍 건조기 중에서 2시간 건조하여, 잔사의 건물 질량을 측정했다. 셀룰라아제 당화율은 이하의 식으로부터 산출했다. 또한, 셀룰라아제 당화율은, 반추 동물의 소화율과 높은 상관이 있으며, 24시간 후의 셀룰라아제 당화율이 지나치게 높으면, 반추를 촉진하는 효과가 낮아, 루멘아시도시스를 일으킬 가능성이 있다. 셀룰라아제 당화율이 70% 이상이면 ×(불합격), 70% 미만이면 ○(합격)로 평가했다.
셀룰라아제 당화율(%)=[(셀룰라아제 처리 전의 사료 성형물 질량-셀룰라아제 처리 후의 사료 성형물(잔사) 질량)/셀룰라아제 처리 전의 사료 성형물 질량]×100
(식 1)
표 13에 나타내어지는 바와 같이, 본 발명의 카르복시메틸화 펄프의 분쇄물을 함유하는 사료는, 비교예의 사료에 비해, 24시간 처리 후의 셀룰라아제 당화율이 낮고, 당화에 걸리는 시간이 보다 길어지는 것을 알 수 있었다. 즉, 본 발명의 카르복시메틸화 펄프의 분쇄물을 이용한 사료 펠릿은 펠릿의 형상을 유지하고, 보다 긴 시간 반추 동물의 루멘 내에 머무를 수 있기 때문에, 반추의 유발에 기여하는 것이라고 생각할 수 있다.
(실시예 82∼88, 비교예 25∼27 : 고무용 첨가제)
고무 라텍스(상품명:HA 라텍스, 레지텍스사, 고형분 농도 65질량%) 100g의 절건 고형분에 대하여, 각 카르복시메틸화 펄프의 분쇄물의 수분산액(고형분 농도 1.0질량%)을 절건 상당으로 5질량% 혼합하고, TK 호모 믹서(8000rpm)로 60분간 교반하여 혼합물을 얻었다. 당해 혼합물은 전체 고형분 농도가 68.25질량%로 매우 높았다. 이 혼합물을, 70℃의 가열 오븐 중에서 10시간 건조시킴으로써, 마스터 배치를 얻었다.
상기의 방법에 의해 얻은 마스터 배치에 대하여, 산화아연, 스테아르산을 마스터 배치 중의 고무 성분에 대하여 각각 6질량%, 0.5질량% 혼합하고, 오픈 롤(간사이롤주식회사제)로, 30℃에서 10분간 혼련함으로써 혼련물을 얻었다. 이 혼련물에 대하여, 유황 및 가류(加硫) 촉진제(BBS, N-t-부틸-2-벤조티아졸술펜아미드)를, 혼련물 중의 고무 성분에 대하여 각각 3.5질량%, 0.7질량% 첨가하고, 오픈 롤(간사이롤주식회사제품)을 이용하여, 30℃에서 10분간 혼련하여, 미가류 고무 조성물의 시트를 얻었다. 얻어진 미가류 고무 조성물의 시트를, 금형에 끼우고, 150℃에서 10분간 프레스 가류함으로써, 두께 2㎜의 가류 고무 시트를 얻었다. 얻어진 가류 고무 시트를, 소정의 형상의 시험편으로 재단하여, JIS K6251 「가류 고무 및 열가소성 고무-인장 특성을 구하는 방법」에 따라서, 인장 강도를 나타내는 것으로서, 100% 변형 시, 및 300% 변형 시에 있어서의 응력, 파단 강도를 각각 측정했다.
한편, 비교예 27로서, 마스터 배치를 얻을 때에, 카르복시메틸화 펄프의 분쇄물을 혼합하지 않은 것 이외에는, 상기와 마찬가지로 한 것도 제조했다.
결과를 표 14에 나타낸다. 표 14에 있어서의 ○, ×의 기호는, 이하의 평가 결과를 나타낸다.
100% 변형 시의 응력
○ : 1.3MPa 이상
× : 1.3MPa 미만
300% 변형 시의 응력
○ : 3.5MPa 이상
× : 3.5MPa 미만
파단 응력
○ : 23MPa 이상
× : 23MPa 미만
표 14에 나타내어지는 바와 같이, 본 발명의 카르복시메틸화 펄프의 분쇄물을 첨가한 고무는, 비교예의 고무에 비해, 강도가 향상되어 있는 것을 알 수 있다.
Claims (16)
- 카르복시메틸 치환도가 0.50 이하이고, 또한, 셀룰로오스 I형의 결정화도가 50% 이상인, 카르복시메틸화 펄프의 분쇄물.
- 제 1 항에 있어서,
분쇄가 습식 분쇄인, 카르복시메틸화 펄프의 분쇄물. - 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
분쇄에 의해 피브릴화되어 있는, 카르복시메틸화 펄프의 분쇄물. - 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
평균 섬유 직경이 500㎚보다 큰, 카르복시메틸화 펄프의 분쇄물. - 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
아니온화도가 0.10meq/g 이상 2.00meq/g 이하인, 카르복시메틸화 펄프의 분쇄물. - 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
아니온화도가 1.00meq/g 이하인, 카르복시메틸화 펄프의 분쇄물. - 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
고형분 1질량%의 수분산체로 했을 때의 점도(25℃, 60rpm)가, 2500mPa·s 이하인, 카르복시메틸화 펄프의 분쇄물. - 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서,
물을 이용하여 고형분 0.3질량%의 슬러리를 40mL 조제하고, 이어서, 슬러리를 원심기로 30℃에서 25000G로 30분간 원심 분리하여, 수상과 침강물을 분리하고, 이하의 식:
보수능=(B+C-0.003×A)/(0.003×A-C)
(식 중, A는 원심 분리에 거는 슬러리의 질량, B는 분리된 침강물의 질량, C는 분리된 수상 중의 고형분의 질량)
를 이용하여 계산된 보수능이, 15 이상인, 카르복시메틸화 펄프의 분쇄물. - 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서,
셀룰로오스를 구성하는 글루코오스 잔기 중의 수산기의 일부에, 카르복시메틸기가 에테르 결합한 구조를 가지는, 카르복시메틸화 펄프의 분쇄물. - 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 기재된 카르복시메틸화 펄프의 분쇄물을 포함하는, 첨가제.
- 제 10 항에 있어서,
식품용 첨가제, 의약품용 첨가제, 화장품용 첨가제, 사료용 첨가제, 제지용 첨가제, 도료용 첨가제, 보수성 부여제, 보형성 부여제, 점도 조정제, 유화 안정제, 또는 분산 안정제인, 첨가제. - 카르복시메틸 치환도가 0.50 이하이고, 또한, 셀룰로오스 I형의 결정화도가 50% 이상인, 카르복시메틸화 펄프의 분쇄물의 제조 방법으로서,
카르복시메틸화된 펄프를 기계적 처리하여 카르복시메틸화 펄프의 분쇄물을 얻는 공정을 포함하는, 상기 제조 방법. - 제 12 항에 있어서,
상기 기계적 처리하여 카르복시메틸화 펄프의 분쇄물을 얻는 공정이, 기계적 처리에 의해 카르복시메틸화된 펄프를 피브릴화하는 것을 포함하고,
상기 카르복시메틸화 펄프의 분쇄물이, 피브릴화된 카르복시메틸화 펄프를 포함하는, 제조 방법. - 제 12 항 또는 제 13 항에 있어서,
상기 기계적 처리하여 카르복시메틸화 펄프의 분쇄물을 얻는 공정 전에,
펄프에 대하여 물을 주로 하는 용매 하에서 머서화 반응을 행하고, 이어서, 물과 유기 용매의 혼합 용매 하에서 카르복시메틸화 반응을 행하여, 카르복시메틸화된 펄프를 제조하는 공정을 더 포함하는, 제조 방법. - 제 14 항에 있어서,
상기 물을 주로 하는 용매가, 물을 50질량% 보다 많이 포함하는 용매인, 제조 방법. - 제 14 항 또는 제 15 항에 있어서,
상기 혼합 용매에 있어서의 유기 용매의 비율이, 물과 유기 용매의 총합에 대하여, 50∼99질량%인, 제조 방법.
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