CN101044108B - 笼状环丁烷羧酸二酐及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

使式[1]表示的1，2，3，4-环丁烷四甲酸-1，2：3，4-二酐化合物和式[2]表示的醇化合物在酸催化剂的存在下发生反应，得到式[3]的化合物，使式[3]的化合物在碱催化剂的存在下进行异构化，得到式[4]的化合物，再使式[4]的化合物与有机酸发生反应，得到式[5]的化合物，然后进行脱水反应，得到式[6]的1，2，3，4-环丁烷四甲酸-1，3：2，4-二酐化合物。(式中，R1和R2分别独立地表示氢原子、卤原子、碳数1～10的烷基、碳数1～10的卤代烷基、碳数3～8的环烷基、苯基或氰基，R3表示碳数1～10的烷基)。

Description

笼状环丁烷羧酸二酐及其制备方法
技术领域
本发明涉及笼状环丁烷羧酸二酐及其制备方法，例如涉及可作为光学材料用聚酰亚胺的原料单体的笼状环丁烷羧酸二酐及其制备方法。 
背景技术
一般来说，聚酰亚胺树脂具有高机械强度、耐热性、绝缘性、耐溶剂性的特征，故可广泛用作液晶显示元件或半导体中的保护材料、绝缘材料等电子材料。此外，最近在光导波路用材料等光通信用材料上的用途也备受期盼。 
近年来，本领域的发展日新月异，相应地，对所用材料的高度特性的要求也日益提高。即，不仅要求其耐热性、耐溶剂性优良，而且期待兼具多种适于应用的性能。 
尤其是作为重要特性可举出高透明性。作为实现该透明性的一个方法，曾报道：通过脂环式四羧酸二酐和芳香族二胺的缩聚反应得到聚酰亚胺前体，将该前体酰亚胺化，制备聚酰亚胺，可得着色较少、且具有高透明性的聚酰亚胺(参照专利文献1，2)。 
作为脂环式四羧酸二酐的一种的1，2，3，4-环丁烷四甲酸-1，3：2，4-二酐的合成方法，由下述流程图所示可知，是将从式(A)表示的富马酸二甲酯得到式(D)表示的反，反，反-1，2，3，4-环丁烷四甲酸的方法(参照非专利文献1)和从式(D)表示的反，反，反-1，2，3，4-环丁烷四甲酸得到式(E)表示的1，2，3，4-环丁烷四甲酸-1，3：2，4-二酐的方法(参照非专利文献2)的方法组合在一起的方法。 
Figure G200580036041520070424D000021
然而，非专利文献1所述方法的各步骤存在如下问题。 
(1)第1步骤的光反应中，反应时间为1～5天，非常长。 
(2)第2步骤的异构化反应中，需要达到300℃的高温。 
(3)第2步骤的其他途径中，需要6当量的碱，且收率极低。 
(4)第3步骤的水解反应中，使用浓盐酸，收率不明。 
另一方面，非专利文献2所述的方法，存在目标物的式(E)表示的1，2，3，4-环丁烷四甲酸-1，3：2，4-二酐以着色固体的形式析出的问题。此外，非专利文献2中，目标物的化学结构确定仅由IR确定，并非通过单晶X射线衍射的绝对结构确定法，因而无法确认实际是否得到目标的具有环状结构的化合物。 
进而，也无法知晓1，2，3，4-环丁烷四甲酸-1，3：2，4-二酐的环丁烷环上有烷基取代的化合物。 
专利文献1：特开昭60-188427号公报 
专利文献2：特开昭58-208322号公报 
非专利文献1：J.Am.Chem.Soc.，83，2725-2728(1961) 
非专利文献2：J.Org.Chem.，33(3)，1018-1021(1968) 
发明内容
发明要解决的课题 
本发明正是鉴于上述情况而完成的，目的是提供可作为在紫外线区域无吸收，且透光性高、更加改善耐热性的液晶定向膜、光通信用光导波路等光学材料用聚酰亚胺的原料单体的笼状环丁烷羧酸二酐化合物及其制备方法。 
解决课题的方法 
本发明人等着眼于通过使聚酰亚胺结构的主链更加直线性、同时提高聚合度来提高聚酰亚胺的透明性和耐热性的方法，对作为原料单体，采用直线性优良、具有高聚合度和高耐热性、以及因引入烷基而预期提高有机溶剂溶解性的、具有对称性的笼状环丁烷羧酸二酐化合物——1，2，3，4-环丁烷四甲酸-1，3：2，4-二酐化合物，即其高效制备方法进行了深入的研究，结果确立了以1，2，3，4-环丁烷四甲酸-1，2：3，4-二酐化合物作为起始原料的实用的1，2，3，4-环丁烷四甲酸-1，3：2，4-二酐化合物的制备方法，从而完成了本发明。 
因此，本发明提供下述的(1)～(46)项发明。 
(1)式[3]表示的顺，反，顺-1，2，3，4-环丁烷四甲酸四酯化合物的制备方法， 
Figure G200580036041520070424D000031
(式中，R1、R2和R3的定义与下述相同)， 
其特征在于， 
使式[1]表示的1，2，3，4-环丁烷四甲酸-1，2：3，4-二酐化合物和式[2]表示的醇化合物在酸催化剂的存在下发生反应， 
Figure G200580036041520070424D000032
(式中，R1和R2分别独立地表示氢原子、卤原子、碳数1～10的烷基、 碳数1～10的卤代烷基、碳数3～8的环烷基、苯基或氰基)， 
R3OH    [2] 
(式中，R3表示碳数1～10的烷基)。 
(2)上述酸催化剂是硫酸的(1)的顺，反，顺-1，2，3，4-环丁烷四甲酸四酯化合物的制备方法。 
(3)式[4]表示的反，反，反-1，2，3，4-环丁烷四甲酸四酯化合物的制备方法， 
Figure G200580036041520070424D000041
(式中，R1、R2和R3的定义与上述相同)， 
其特征在于， 
使式[3]表示的顺，反，顺-1，2，3，4-环丁烷四甲酸四酯化合物在碱催化剂的存在下进行异构化， 
Figure G200580036041520070424D000042
(式中，R1、R2和R3的定义与上述相同)。 
(4)上述碱催化剂是金属醇盐的(3)的反，反，反-1，2，3，4-环丁烷四甲酸四酯化合物的制备方法。 
(5)上述碱催化剂是叔丁氧基钾的(3)的反，反，反-1，2，3，4-环丁烷四甲酸四酯化合物的制备方法。 
(6)上述异构化是在-100～200℃下进行的(3)的反，反，反-1，2，3，4-环丁烷四甲酸四酯化合物的制备方法。 
(7)上述异构化是在醚系化合物溶剂中进行的(3)的反，反，反-1，2，3，4-环丁烷四甲酸四酯化合物的制备方法。 
(8)式[5]表示的反，反，反-1，2，3，4-环丁烷四甲酸化合物的制备方法， 
Figure G200580036041520070424D000051
(式中，R1、R2和R3的定义与上述相同)， 
其特征在于，使式[4]表示的反，反，反-1，2，3，4-环丁烷四甲酸四酯化合物与有机酸发生反应， 
(式中，R1、R2和R3的定义与上述相同)。 
(9)上述有机酸是甲酸的(8)的反，反，反-1，2，3，4-环丁烷四甲酸化合物的制备方法。 
(10)上述有机酸是甲酸和对甲苯磺酸的(8)的反，反，反-1，2，3，4-环丁烷四甲酸化合物的制备方法。 
(11)上述反应是在0～200℃下进行的(8)的反，反，反-1，2，3，4-环丁烷四甲酸化合物的制备方法。 
(12)式[6]表示的1，2，3，4-环丁烷四甲酸-1，3：2，4-二酐化合物的制备方法， 
(式中，R1和R2的定义与上述相同)， 
其特征在于， 
使式[5]表示的反，反，反-1，2，3，4-环丁烷四甲酸化合物与脱水剂发生反应， 
Figure G200580036041520070424D000061
(式中，R1、R2和R3的定义与上述相同)。 
(13)上述脱水剂是有机酸酐的(12)的1，2，3，4-环丁烷四甲酸-1，3：2，4-二酐化合物的制备方法。 
(14)上述反应是在芳烃溶剂中进行的(12)的1，2，3，4-环丁烷四甲酸-1，3：2，4-二酐化合物的制备方法。 
(15)式[3]表示的顺，反，顺-1，2，3，4-环丁烷四甲酸四酯化合物的制备方法， 
Figure G200580036041520070424D000062
(式中，R1、R2和R3的定义与上述相同)， 
其特征在于， 
使式[1]表示的1，2，3，4-环丁烷四甲酸-1，2：3，4-二酐化合物与式[7]表示的硫酸二烷基酯化合物在碱催化剂的存在下发生反应， 
Figure G200580036041520070424D000063
(式中，R1和R2的定义与上述相同)， 
R3 2SO4[7] 
(式中，R3的定义与上述相同)。 
(16)上述式[7]表示的硫酸二烷基酯化合物是硫酸二甲酯的(15)的顺，反，顺-1，2，3，4-环丁烷四甲酸四酯化合物的制备方法。 
(17)上述碱催化剂是脂肪胺的(15)的顺，反，顺-1，2，3，4-环丁烷四甲酸四酯化合物的制备方法。 
(18)式[5]表示的反，反，反-1，2，3，4-环丁烷四甲酸化合物 的制备方法， 
Figure G200580036041520070424D000071
(式中，R1和R2的定义与上述相同)， 
其特征在于， 
使式[4]表示的反，反，反-1，2，3，4-环丁烷四甲酸四酯化合物与无机酸发生反应， 
Figure G200580036041520070424D000072
(式中，R1、R2和R3的定义与上述相同)。 
(19)上述无机酸是盐酸的(18)的反，反，反-1，2，3，4-环丁烷四甲酸化合物的制备方法。 
(20)上述反应是在副产的醇从反应槽中馏出的同时进行的(18)的反，反，反-1，2，3，4-环丁烷四甲酸化合物的制备方法。 
(21)1，2，3，4-环丁烷四甲酸-1，3：2，4-二酐化合物的制备方法，从由(1)所述方法得到的上述式[3]所示的化合物，用(3)所述方法得到上述式[4]所示的化合物，用(8)所述方法从该式[4]所示化合物得到上述式[5]所示化合物，再用(12)所述方法从该式[5]所示化合物得到上述式[6]所示化合物。 
(22)1，2，3，4-环丁烷四甲酸-1，3：2，4-二酐化合物的制备方法，从由(15)所述方法得到的上述式[3]所示的化合物，用(3)所述方法得到上述式[4]所示的化合物，用(18)所述方法从该式[4]所示化合物得到上述式[5]所示化合物，再用(12)所述方法从该式[5]所示化合物得到上述式[6]所示化合物。 
(23)上述R1和R2是氢原子的(1)或(2)的顺，反，顺-1，2，3，4-环丁烷四甲酸四酯化合物的制备方法。 
(24)上述R1和R2是氢原子的(3)～(7)中任一项的反，反，反- 1，2，3，4-环丁烷四甲酸四酯化合物的制备方法。 
(25)上述R1和R2是氢原子的(8)～(11)中任一项的反，反，反-1，2，3，4-环丁烷四甲酸化合物的制备方法。 
(26)上述R1和R2是氢原子的(12)～(14)和(21)中任一项的1，2，3，4-环丁烷四甲酸-1，3：2，4-二酐化合物的制备方法。 
(27)上述R1和R2分别独立地为碳数1～10的烷基的(15)～(17)中任一项的顺，反，顺-1，2，3，4-环丁烷四甲酸四酯化合物的制备方法。 
(28)上述R1和R2分别独立地为碳数1～10的烷基的(3)～(7)中任一项的反，反，反-1，2，3，4-环丁烷四甲酸四酯化合物的制备方法。 
(29)上述R1和R2分别独立地为碳数1～10的烷基的(18)～(20)中任一项的反，反，反-1，2，3，4-环丁烷四甲酸化合物的制备方法。 
(30)上述R1和R2分别独立地为碳数1～10的烷基的(12)～(14)和(22)中任一项的1，2，3，4-环丁烷四甲酸-1，3：2，4-二酐化合物的制备方法。 
(31)上述R1和R2为甲基的(15)～(17)中任一项的顺，反，顺-1，2，3，4-环丁烷四甲酸四酯化合物的制备方法。 
(32)上述R1和R2为甲基的(3)～(7)中任一项的反，反，反-1，2，3，4-环丁烷四甲酸四酯化合物的制备方法。 
(33)上述R1和R2为甲基的(18)～(20)中任一项的反，反，反-1，2，3，4-环丁烷四甲酸化合物的制备方法。 
(34)上述R1和R2为甲基的(12)～(14)和(22)中任一项的1，2，3，4-环丁烷四甲酸-1，3：2，4-二酐化合物的制备方法。 
(35)式[8]表示的1，2，3，4-环丁烷四甲酸-1，3：2，4-二酐化合物， 
Figure G200580036041520070424D000081
(式中，R5和R6分别独立地表示卤原子、碳数1～10的烷基、碳数1～10的烷氧基、碳数1～10的卤代烷基、碳数3～8的环烷基、苯基或氰基)。 
(36)上述R5和R6分别独立地为碳数1～10的烷基的(35)的1，2，3， 4-环丁烷四甲酸-1，3：2，4-二酐化合物。 
(37)上述R5和R6为甲基的(36)的1，2，3，4-环丁烷四甲酸-1，3：2，4-二酐化合物。 
(38)式[9]表示的顺，反，顺-1，2，3，4-环丁烷四甲酸四酯化合物， 
Figure G200580036041520070424D000091
(式中，R3、R5和R6的定义与上述相同)。 
(39)上述R5和R6分别独立地为碳数1～10的烷基的(38)的顺，反，顺-1，2，3，4-环丁烷四甲酸四酯化合物。 
(40)上述R5和R6为甲基的(39)的顺，反，顺-1，2，3，4-环丁烷四甲酸四酯化合物。 
(41)式[10]表示的反，反，反-1，2，3，4-环丁烷四甲酸四酯化合物， 
Figure G200580036041520070424D000092
(式中，R3、R5和R6的定义与上述相同)。 
(42)上述R5和R6分别独立地为碳数1～10的烷基的(41)的反，反，反-1，2，3，4-环丁烷四甲酸四酯化合物。 
(43)上述R5和R6为甲基的(42)的反，反，反-1，2，3，4-环丁烷四甲酸四酯化合物。 
(44)式[11]表示的反，反，反-1，2，3，4-环丁烷四甲酸化合物， 
Figure G200580036041520070424D000093
(式中，R5和R6的定义与上述相同)。 
(45)上述R5和R6分别独立地为碳数1～10的烷基的(44)的反，反，反-1，2，3，4-环丁烷四甲酸化合物。 
(46)上述R5和R6为甲基的(45)的反，反，反-1，2，3，4-环丁烷四甲酸化合物。 
发明效果 
根据本发明，可以提供能够作为在紫外线区域无吸收、且透光性高、更加改善耐热性的液晶显示元件、半导体中的保护材料、绝缘材料等电子材料、以及期待作为光导波路等光通信用材料用途的光学材料用聚酰亚胺的原料单体的笼状环丁烷羧酸二酐化合物及其实用制备方法。 
附图说明
图1是实施例1所得顺，反，顺-1，2，3，4-环丁烷四甲酸四甲酯的单晶X射线衍射图。 
图2是实施例9所得1，2，3，4-环丁烷四甲酸-1，3：2，4-二酐的单晶X射线衍射图。 
图3是实施例13所得1，2-二甲基-1，2，3，4-环丁烷四甲酸-1，3：2，4-二酐的单晶X射线衍射图。 
具体实施方式
以下，更详细地说明本发明。予以说明，以下的说明中，“n”表示“正”，“i”表示“异”，“s”表示“仲”，“t”表示“叔”。 
上述式[6]表示的1，2，3，4-环丁烷四甲酸-1，3：2，4-二酐化合物(以下简称为笼状CBDA化合物)通过包括下述的第1步骤、第2步骤、第3步骤和第4步骤的制备方法来制备。此处，作为其他途径，第1步骤可替换为第1’步骤，第3步骤可替换为第3’步骤。 
予以说明，按照第1步骤、第2步骤、第3步骤、第4步骤的顺序进行各步骤。 
第1步骤 
Figure G200580036041520070424D000111
第2步骤 
Figure G200580036041520070424D000112
第3步骤 
Figure G200580036041520070424D000113
第4步骤 
Figure G200580036041520070424D000114
第1’步骤 
Figure G200580036041520070424D000115
第3’步骤 
Figure G200580036041520070424D000116
(各式中，R1和R2分别独立地表示氢原子、卤原子、碳数1～10的烷基、碳数1～10的卤代烷基、碳数3～8的环烷基、苯基或氰基，R3分别独立地表示碳数1～10的烷基)。 
首先，记述R1和R2的具体例。 
卤原子可举出氟原子、氯原子、溴原子、碘原子。 
碳数1～10的烷基是直链或支链均可，例如可举出甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、正己基、正辛基、正癸基等。其中，优选碳数1～5的烷基的甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基等，从空间位阻影响小的观点出发，特别优选碳数1～3的烷基的甲基、乙基、正丙基等。 
碳数1～10的卤代烷基可举出三氟甲基、五氟乙基、七氟丙基、全氟辛基、全氟癸基等。此时，从空间位阻影响小的观点出发，优选碳数1～3的卤代烷基的三氟甲基、五氟乙基、七氟丙基。 
碳数3～8的环烷基可举出环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基、环辛基等。此时，从空间位阻影响小的观点出发，优选碳数3～4的环烷基的环丙基、环丁基。 
以下叙述R3的具体例。 
碳数1～10的烷基可举出甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、辛基、癸基等。其中，优选碳数1～5的烷基的甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基等，从空间位阻影响小的观点出发，特别优选碳数1～3的烷基的甲基、乙基、正丙基等。 
下面对上述各步骤进行具体说明。 
[1]第1步骤 
本步骤是使1，2，3，4-环丁烷四甲酸-1，2：3，4-二酐化合物(简称为CBDA化合物)和式[2]表示的醇化合物在酸催化剂的存在下发生反应，制备式[3]表示的顺，反，顺-1，2，3，4-环丁烷四甲酸四酯化合物(简称为“顺，反，顺-TMCB化合物”)的步骤。 
作为原料的式[1]表示的CBDA化合物可通过取代马来酸酐的光二聚 反应等制备。光二聚反应的代表的制备例记载于特开昭59-212495号公报中。 
式[2]所示的醇化合物可举出甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正辛醇、正癸醇等代表的具有碳数1～10的烷基的醇类。其中，优选具有经济性的甲醇。 
醇化合物的用量相对于基质优选为4摩尔倍～100摩尔倍，特别优选为10摩尔倍～50摩尔倍。 
酸催化剂可使用盐酸或硫酸等无机酸、杂多酸或阳离子交换树脂等固体酸等，优选硫酸。 
酸催化剂的用量相对于基质优选为0.1重量％～20重量％，特别优选为1重量％～10重量％。 
反应温度通常可采用醇化合物的沸点左右的温度，优选为20～200℃，特别优选为50～150℃。 
反应的进行可通过气相色谱分析来确认。 
反应结束后的操作无特别限定，例如可举出以下方法。 
确认原料消失后，作为酸催化剂使用硫酸时，反应后，恢复到室温，滤取析出的结晶，用醇化合物洗涤该结晶，干燥，得目标的顺，反，顺-TMCB化合物。 
予以说明，本步骤适于R1和R2分别是氢原子的情况。 
[2]第1’步骤 
本步骤是使CBDA化合物与式[7]表示的硫酸二烷基酯在碱催化剂的存在下发生反应，制备顺，反，顺-TMCB化合物的步骤。 
硫酸二烷基酯可举出硫酸二甲酯、硫酸二乙酯、硫酸二正丙酯、硫酸二异丙酯，硫酸二正丁酯、硫酸二异丁酯、硫酸二仲丁酯、硫酸二正戊酯、硫酸二正己酯、硫酸二正庚酯、硫酸二正辛酯、硫酸二正壬酯、硫酸二正癸酯等代表的碳数1～10的硫酸二烷基酯类。其中优选有经济性的硫酸二甲酯。 
硫酸二烷基酯的用量相对于基质优选为2摩尔倍～10摩尔倍，特别优选为2摩尔倍～4摩尔倍。 
本步骤中，碱催化剂的存在至关重要。其种类可举出二乙胺、三乙胺、二异丙胺、二正丁胺等烷胺类，或吡啶、甲基吡啶等芳胺类，其中优选二异丙胺。碱催化剂的用量相对于基质优选为2摩尔倍～10摩尔倍，特别优选为2摩尔倍～4摩尔倍。 
本步骤中既可以在无溶剂下进行，也可以使用溶剂进行。 
溶剂优选醇化合物。其种类优选与硫酸二烷基酯相应的具有烷基的醇化合物。即，例如使用硫酸二甲酯时，优选甲醇，使用硫酸二乙酯时，优选乙醇。 
溶剂的用量相对于基质优选为1质量倍～20质量倍，特别优选为2质量倍～10质量倍。 
反应温度通常采用醇化合物的沸点左右的温度，优选为20～200℃，特别优选为50～150℃。 
反应的进行通过气相色谱分析来确认。 
反应结束后的操作无特殊限定，例如可举出以下方法。 
确认原料消失后，进行浓缩，向所得残渣中加入甲苯和稀盐酸使之溶解后，用小苏打水和水洗涤有机层，得到目标物的粗晶。将该粗晶溶解在甲苯和正庚烷中进行重结晶，得到高纯度的顺，反，顺-TMCB化合物。 
本步骤适于R1和R2分别独立地为碳数1～10的烷基、例如同为甲基的情况。 
[3]第2步骤 
本步骤为使顺，反，顺-TMCB化合物在碱催化剂存在下进行异构化，制备式[4]表示的反、反，反-1，2，3，4-环丁烷四甲酸四酯化合物(简称为“全反”-TMCB化合物)的步骤。 
碱催化剂可举出碱金属或碱土类金属的醇盐、碳酸盐、氢氧化物或氧化物等。碱金属可举出锂、钠、钾等、碱土类金属可举出镁、钙、钡等。 
其中，优选甲醇钠、乙醇钠、叔丁醇钠、甲醇钾、乙醇钾、叔丁醇钾等醇盐，更优选甲醇钠、叔丁醇钾，最优选叔丁醇钾。 
碱催化剂的用量相对于基质优选为0.1摩尔％～100摩尔％，特别优选 为0.5摩尔％～20摩尔％。 
溶剂可使用各种溶剂类，优选四氢呋喃(THF)、1，4-二噁烷、1，2-二甲氧基乙烷、二乙二醇二甲醚等醚化合物类；甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、仲丁醇等醇化合物类。其中，醚化合物类因其不仅能够促进反应进行，而且在低温区域也可以使用而优选。 
溶剂的用量相对于基质优选为1～50质量倍，特别优选为2～10质量倍。 
反应温度优选为-100～200℃，特别优选为-50～100℃。以醚化合物类作为溶剂时，反应温度可在20℃以下。 
反应的进行可通过气相色谱分析来确认。 
反应结束后的操作没有特殊限定，例如可举出以下方法。 
反应结束后，进行浓缩，用1，2-二氯乙烷(EDC)和水萃取所得残渣，再用35％盐酸使之变成酸性后，分离EDC层，浓缩，得白色结晶。将该白色结晶溶于甲醇后，略微浓缩后，用冰水冷却，析出结晶。滤取该结晶，再用甲醇洗涤后，进行减压干燥，气相色谱分析中得单一峰的“全反”-TMCB化合物。该操作适于R1和R2是氢原子的情况。 
此外，反应结束后，进行浓缩，用甲苯和水萃取所得残渣，分离有机层，浓缩，得白色结晶。将该白色结晶溶于甲苯和正庚烷，使之重结晶，在气相色谱分析中得单一峰的“全反”-TMCB化合物。该操作适于R1和R2分别独立地为碳数1～10的烷基、例如同为甲基的情况。 
[4]第3步骤 
本步骤是使“全反”-TMCB化合物与有机酸发生反应，制备式[5]表示的反，反，反-1，2，3，4-环丁烷四甲酸化合物(简称为“全反”-CBTC化合物)的步骤。 
作为酸的种类，可举出甲酸、乙酸、丙酸等脂肪酸类；甲磺酸、乙磺酸、三氟甲磺酸等磺酸类。其中，从反应操作简便出发，优选甲酸。 
酸的用量相对于基质优选为4摩尔当量以上。予以说明，将副产的酸酯与一部分酸一起馏出时，从促进反应进行出发，酸优选存在10～100摩尔当量的过剩量。 
进而，本步骤中，优选添加苯磺酸、对甲苯磺酸，特别优选添加对甲苯磺酸。 
其添加量相对于基质优选为0.1～10重量％，特别优选为0.5～5重量％。 
直至1H-NMR分析确认原料消失为止蒸馏除去副产的酸酯时，随着蒸馏除去酸酯而析出白色结晶，其量增加。原料消失后，冷却至室温，滤取析出的结晶，用乙酸乙酯洗涤该结晶后，进行减压干燥，得到“全反”-CBTC化合物的白色结晶。 
本步骤适于R1和R2是氢原子的情况。 
对第3’步骤进行说明。 
本步骤是使“全反”-TMCB化合物与无机酸发生反应，制备“全反”-CBTC化合物的步骤。 
无机酸的种类可举出盐酸、氢溴酸、硫酸、磷酸等。其中，采用盐酸使方法简便。 
无机酸的用量优选相对于基质存在4～50摩尔当量的过剩量。 
此时，蒸馏除去副产的醇时，从促进反应出发，该反应优选在蒸馏除去副产的醇的同时进行。 
反应温度优选为50～200℃，特别优选为60～150℃。 
蒸馏除去反应液直至1H-NMR确认原料消失，然后加入甲苯进行共沸脱水·蒸干，再用乙酸乙酯进行重结晶，得“全反”-CBTC化合物的白色结晶。 
本步骤适于R1和R2分别独立地为碳数1～10的烷基的情况，例如适于同时为甲基的情况。 
[5]第4步骤 
本步骤是使“全反”-CBTC化合物与脱水剂发生反应，制备笼状CBDA化合物的步骤。 
脱水剂可使用例如脂肪族羧酸酐、1，3-二环己基碳化二亚胺(简称为DCC)、2-氯-1，3-二甲基咪唑啉氯化物(简称为DMC)等，优选使用经济的脂肪族羧酸酐、特别优选使用乙酸酐。 
脱水剂的用量相对于基质优选为2～50当量、优选为2～10当量。 
溶剂既可以加入过量脱水剂本身用作溶剂，也可以使用与反应没有直接关系的有机溶剂。这样的有机溶剂例如可举出甲苯、二甲苯等芳烃类；1，2-二氯乙烷、1，2-二氯丙烷等卤代烃类；1，4-二噁烷等。其中，从可得到不被着色的笼状CBDA化合物出发，优选使用芳烃类。 
有机溶剂的用量相对于基质为1～20质量倍、优选为1～10质量倍。 
反应温度一般采用脱水剂或溶剂的沸点附近的温度，优选为50～200℃、更优选为60～150℃。 
反应时间根据反应温度而变化，故不能一概而论，但实际中一般为1～20小时、更优选为2～10小时。 
反应后，蒸馏除去脱水剂和根据需要使用的溶剂，得到目标物笼状CBDA化合物。予以说明，所得化合物直接具有充分的纯度。但根据需要也可以用重结晶法进行纯化。 
此外，如前所述在第3步骤中使用甲酸时，该反应混合物供于第4步骤的脱水反应，一边将甲酸、副产的乙酸(脱水剂使用乙酸酐时)与根据需要使用的有机溶剂一起蒸馏除去一边提高转化率，也可以得到目标物笼状CBDA化合物(第3步骤·第4步骤一锅法)。 
予以说明，上述各步骤的反应既可以是间歇式也可以是流动式进行，并且，既可以在常压下也可以在加压下进行。 
此外，本发明提供式[8]表示的1，2，3，4-环丁烷四甲酸-1，3：2，4-二酐化合物， 
Figure G200580036041520070424D000171
(式中，R5和R6分别独立地表示卤原子、碳数1～10的烷基、碳数1～10的烷氧基、碳数1～10的卤代烷基、碳数3～8的环烷基、苯基或氰基)。 
此处，R5和R6的具体例可举出氟原子、氯原子、溴原子、碘原子的卤原子；甲基、乙基、丙基、辛基、癸基等碳数1～10的烷基；三氟甲氧基、五氟乙氧基、七氟丙氧基、全氟辛氧基、全氟癸氧基等碳数1～10的卤代 烷基；环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基、环辛基等碳数3～8的环烷基；苯基；氰基等。 
此外，本发明提供作为制备上述式[8]表示的化合物的中间体的式[9]表示的顺，反，顺-1，2，3，4-环丁烷四甲酸四酯化合物、式[10]表示的反，反，反-1，2，3，4-环丁烷四甲酸四酯化合物、和式[11]表示的反，反，反-1，2，3，4-环丁烷四甲酸化合物。 
(式中，R3、R5和R6与上述意义相同) 
式[8]～[11]中，特别是R5和R6为碳数1～10的烷基时，对应的原料——1，2-二烷基-1，2，3，4-环丁烷四甲酸-1，2：3，4-二酐化合物容易获得。 
例如，1，4-二甲基-1，2，3，4-环丁烷四甲酸-1，2：3，4-二酐可由特开平4-106127号公报所述方法获得。 
实施例
以下，举出实施例更具体地说明本发明，但本发明并不局限于下述的实施例。予以说明，实施例中的各物性的分析方法和气相色谱的分析条件如下所述。 
[1]气相色谱(GC) 
机型：Shimadzu GC-17A，色谱柱：毛细管柱CBP1-W25-100(25m×0.53mmφ×1μm)，柱温：100℃(保持2分钟)～290℃(保持10分钟)，8℃/分钟(升温速度)，注入口温度：290℃，检测器温度：290℃，载气：氦，检测法：FID法 
[2]质谱分析(MASS) 
机型：LX-1000(JEOL Ltd.)，检测法：FAB法 
[3]1H NMR 
机型：ECP500(JEOL)，检测溶剂：DMSO-d6
 [4] 13C NMR 
机型：ECP500(JEOL)，检测溶剂：DMSO-d6
 [5]熔点(mp.) 
检测仪器：自动熔点检测仪、FP62(METTLER TOLEDO) 
 [6]X射线衍射结构分析 
装置：DIP2030K(Mac Science制) 
X射线：Mo Kα(45kV，200mA) 
检测温度：室温 
结晶：板状结晶(0.2×0.1×0.1mm) 
 [实施例1]顺，反，顺-1，2，3，4-环丁烷四甲酸四甲酯的合成 
Figure DEST_PATH_G18636236150138000D000011
向内容积200ml的Pyrex(注册商标)玻璃制四颈瓶中装入1，2，3，4-环丁烷四甲酸-1，2：3，4-二酐16.4g(83.6mmo1)、95％硫酸1.64g和甲醇98.4g，在80℃的油浴中回流4小时。随着反应进行析出结晶。 
反应结束后，恢复到室温，滤取析出的结晶，用水和甲醇洗涤后，减压干燥，气相色谱(GC)分析中得单一峰的白色结晶23.5g(收率97.5％)。 
该结晶通过以下的单晶X射线衍射分析，确认为顺，反，顺-1，2，3，4-环丁烷四甲酸四甲酯。此外，MASS、1H-NMR、13C-NMR的数据也支持该结构。 
MASS(FAB，m/e(％))：289([M+H]+，47)，257(100)，154(66) 
1H-NMR(DMSO-d6，δppm)：3.6778(s，4H)，3.6039(s，12H) 
13C-NMR(DMSO-d6，δppm)：40.0868，52.1500，170.8977(各表示4个碳) 
mp.：146.5～147.5℃ 
顺，反，顺-1，2，3，4-环丁烷四甲酸四甲酯的单晶X射线衍射测定结果 
将顺，反，顺-1，2，3，4-环丁烷四甲酸四甲酯溶解在乙腈中，通过自然浓缩制成单晶，进行X射线衍射测定，得到下述结果。图1表示该单晶X射线衍射图。 
分子式        C12H16O8
分子量        288.25 
颜色，形状    无色，板状 
晶系          三斜晶系 
空间群        P-1 
晶形          平面状 
晶格常数        
Figure G200580036041520070424D000201
                
Figure G200580036041520070424D000202
                
Figure G200580036041520070424D000203
              α＝98.534(8)° 
              β＝101.277(6)° 
              γ＝95.189(7)° 
Figure G200580036041520070424D000204
Z值＝1 
Dx＝1.441Mg/m3
Mo K<α>radiation(射线) 
Figure G200580036041520070424D000205
μ(MoKa)0.12mm-1
No.of measured reflections(测定的反射数)＝1414 
No.of observed reflections(可观测反射数)＝1386 
R(gt)＝0.09 
wR(gt)＝0.37 
Temp.＝298K 
[实施例2]反，反，反-1，2，3，4-环丁烷四甲酸四甲酯的合成 
向内容积100ml的Pyrex(注册商标)玻璃制四颈瓶中装入顺，反，顺-1，2，3，4-环丁烷四甲酸四甲酯2.88g(10.0mmol)、叔丁氧基钾(纯度95％)0.23g(20mol％)和甲醇28.8g，在80℃的油浴中回流8小时。反应结束后，进行浓缩，将所得残渣用1，2-二氯乙烷(EDC)和水萃取，再用35％盐酸使之变成酸性后，分离EDC层，气相色谱分析的结果，产物的GC面积％为95.％。 
浓缩分离出的EDC层，得白色结晶2.7g。再将该白色结晶溶于甲醇，略微浓缩后，冰水冷却，析出结晶。滤取该结晶，用甲醇洗涤后进行减压干燥，气相色谱(GC)分析中得单一峰的白色结晶2.0g。 
该结晶通过MASS、1H-NMR、和13C-NMR分析，确认为反，反，反-1，2，3，4-环丁烷四甲酸四甲酯。 
MASS(FAB，m/e(％))：289([M+H]+，100)，257(92)，154(92) 
1H-NMR(DMSO-d6，δppm)：3.4217(s，4H)，3.6428(s，12H) 
13C-NMR(DMSO-d6，δppm)：39.3470，52.2496，171.0202(各表示4个碳) 
mp.：127.5～128.0℃ 
[实施例3～6]反，反，反-1，2，3，4-环丁烷四甲酸四甲酯的合成 
Figure G200580036041520070424D000212
在实施例2的反应中，向内容积50ml的Pyrex(注册商标)玻璃制四颈瓶中装入顺，反，顺-1，2，3，4-环丁烷四甲酸四甲酯0.864g(3.0mmol)、甲醇14.4g、和表1所示种类及量的碱，在表1所示反应温度和时间下进行反应，反应液的气相色谱分析结果如表1所示。 
表1 
Figure G200580036041520070424D000221
[实施例7]反，反，反-1，2，3，4-环丁烷四甲酸四甲酯的合成 
向内容积300ml的Pyrex(注册商标)玻璃制四颈瓶中装入顺，反，顺-1，2，3，4-环丁烷四甲酸四甲酯35g(121.4mmol)、叔丁氧基钾(纯度95％)2.72g(20mol％)、和甲醇175g，在62℃下回流2小时。反应结束后，冷却至52℃，投入籽晶“全反”-TMCB，析出白色结晶。在此状态下搅拌2小时后，冷却至40℃，搅拌2小时，再冷却至25～30℃，搅拌2小时。过滤析出的结晶，用甲醇洗涤后减压干燥，气相色谱(GC)分析得单一峰的白色结晶26.9g(收率76.9％)。 
该结晶通过MASS、1H-NMR、和13C-NMR分析，确认为反，反，反-1，2，3，4-环丁烷四甲酸四甲酯。 
[实施例8]反，反，反-1，2，3，4-环丁烷四甲酸的合成 
Figure G200580036041520070424D000222
向内容积500ml的Pyrex(注册商标)玻璃制四颈瓶中装入反，反，反-1，2，3，4-环丁烷四甲酸四甲酯30g、对甲苯磺酸一水和物(简称为p-TS)0.9g(3质量％)和甲酸300g，边搅拌边升温至100℃进行回流，反应4小时。 
此时，一边蒸馏除去副产的甲酸甲酯和甲酸一边进行反应至1H-NMR 确认原料消失为止。予以说明，蒸馏除去的甲酸甲酯的量为180g。伴随蒸馏除去而析出白色结晶。 
反应结束后，冷却至室温后，滤取析出的结晶，用乙酸乙酯洗涤后进行减压干燥，得白色结晶22.7g(收率93.9％)。 
该结晶通过MASS、1H-NMR、和13C-NMR分析，确认为反，反，反-1，2，3，4-环丁烷四甲酸。 
MASS(FAB，m/e(％))：233([M+H]+，100) 
1H-NMR(DMSO-d6，δppm)：3.1351(s，4H)，12.7567(s，4H) 
13C-NMR(DMSO-d6，δppm)：40.3808，172.8627(各表示4个碳) 
mp.：280.0℃ 
[实施例9]1，2，3，4-环丁烷四甲酸-1，3：2，4-二酐的合成 
Figure G200580036041520070424D000231
向内容积100ml的Pyrex(注册商标)玻璃制四颈瓶中装入反，反，反-1，2，3，4-环丁烷四甲酸24g、乙酸酐120g(5质量倍)和甲苯120g(5质量倍)，边搅拌边升温至110℃。在持续搅拌的过程中逐渐产生白色结晶，如此继续搅拌24小时而结束反应。 
接着，冷却至室温后，滤取析出的结晶，用乙酸乙酯洗涤后进行减压干燥，得白色结晶15.1g(收率74.5％)。 
该结晶通过MASS、1H-NMR、和13C-NMR分析，确认为1，2，3，4-环丁烷四甲酸-1，3：2，4-二酐。 
MASS(FAB，m/e(％))：197([M+H]+，100) 
1H-NMR(DMSO-d6，δppm)：4.2455(s，4H)，12.7714(s，4H) 
13C-NMR(DMSO-d6，δppm)：43.3971，163.5640(各表示4个碳) 
mp.：258.0℃ 
1，2，3，4-环丁烷四甲酸-1，3：2，4-二酐的单晶X射线衍射测定结果 
1，2，3，4-环丁烷四甲酸-1，3：2，4-二酐的单晶，是直接使用上述反应所得白色结晶进行X射线衍射测定，得到下述结果。图2表示 该单晶X射线衍射图。 
分子式        C8H4O6
分子量        196.114 
颜色，形状    无色，板状 
晶系          三斜晶系 
空间群        P-1 
晶形          平面状 
晶格常数       
Figure G200580036041520070424D000241
               
Figure G200580036041520070424D000242
               
Figure G200580036041520070424D000243
              α＝90.00° 
              β＝90.00° 
              γ＝90.00° 
Figure G200580036041520070424D000244
Z值＝4 
Dx＝1.776Mg/m3
Mo K<α>radiation(射线) 
Figure G200580036041520070424D000245
μ(MoKa)＝0.16mm-1
No.of measured reflections(测定的反射数)＝950 
No.of observed reflections(可观测反射数)＝885 
R(gt)＝0.034 
wR(gt)＝0.075 
Temp.＝130K 
[实施例10]顺，反，顺-1，4-二甲基-1，2，3，4-环丁烷四甲酸四甲酯的合成 
Figure G200580036041520070424D000246
向内容积200ml的Pyrex(注册商标)玻璃制四颈瓶中装入1，4-二 甲基-1，2，3，4-环丁烷四甲酸-1，2：3，4-二酐14.0g(纯度93％、58.08mmol)和甲醇70g(5质量倍)，在60℃的油浴中加热的状态下滴加二异丙胺18.6g(144mmol)，搅拌30分钟。 
然后，滴入硫酸二甲酯16.5g(131mmol、2.1摩尔当量)，在60℃下回流1个半小时。反应结束后，浓缩蒸干，得粗品52.9g。在该粗品中滴加甲苯70g和2％盐酸水70g，使粗品溶解后进行分液。向分液后的有机层中加入5％小苏打水42g洗涤后，再用水42g进行洗涤。对洗涤后的有机层进行浓缩，得粗晶19.2g。向该粗晶中加入甲苯9.6g和庚烷38.4g进行加热，使粗晶溶解后，一边冷却一边在52℃下加入目标物的籽晶，再在20℃下静置30分钟。滤取析出的结晶，进行减压干燥，气相色谱(GC)分析得单一峰的白色结晶14.9g(收率81.1％)。 
该结晶通过1H-NMR和13C-NMR分析，确认为顺，反，顺-1，4-二甲基-1，2，3，4-环丁烷四甲酸四甲酯。 
1H-NMR(DMSO-d6，δppm)：1.2664(s，6H)，3.3011(s，2H)，3.6189(s，6H)，3.6820(s，6H) 
13C-NMR(DMSO-d6，δppm)：19.9048(2)，45.0419(2)，51.5986(2)，52.2327(4)，170.9263(2)，171.8576(2)(括号内的数字表示碳数) 
mp.：86.1℃ 
[实施例11]反，反，反-1，2-二甲基-1，2，3，4-环丁烷四甲酸四甲酯的合成 
Figure G200580036041520070424D000251
向内容积100ml的Pyrex(注册商标)玻璃制四颈瓶中装入顺，反，顺-1，4-二甲基-1，2，3，4-环丁烷四甲酸四甲酯26.7g(84.4mmol)、和四氢呋喃(THF)134g(5质量倍)，在5℃搅拌下，添加叔丁氧基钾(纯度95％)0.474g(4.74mmol；5mol％)，在5℃下再搅拌1小时。 
然后，浓缩除去溶剂，向其残渣中添加甲苯134g(5质量倍)，再对 其进行浓缩、蒸馏除去。向其残渣中再添加甲苯134g(5质量倍)和水134g(5质量倍)，使之溶解后进行分液，然后浓缩有机层，得粗晶26.8g。向该粗晶中加入甲苯26.7g和庚烷48g后加热溶解，再一边冷却一边在35～40℃的温度下加入目标物的籽晶，再冷却至20～25℃搅拌30分钟。滤取析出的结晶后，减压干燥，气相色谱(GC)分析得单一峰的白色结晶16.7g(收率62.5％)。此外，浓缩滤液，得结晶8.6g。 
所得白色结晶通过1H-NMR和13C-NMR分析，确认为反，反，反-1，2-二甲基-1，2，3，4-环丁烷四甲酸四甲酯。 
1H-NMR(DMSO-d6，δppm)：1.1248(s，6H)，3.6436(s，6H)，3.7169(s，6H)，3.8995(s，2H)， 
13C-NMR(DMSO-d6，δppm)：15.3129(2)，39.7827(2)，49.2593(2)，51.9986(2)，52.4945(2)，170.2656(2)，171.3643(2)(括号内的数字表示碳数) 
mp.：82.4℃ 
[实施例12]反，反，反-1，2-二甲基-1，2，3，4-环丁烷四甲酸的合成 
Figure G200580036041520070424D000261
向内容积500ml的Pyrex(注册商标)玻璃制四颈瓶中装入反，反，反-1，2-二甲基-1，2，3，4-环丁烷四甲酸四甲酯15g(47.4mmol)、和2N盐酸水150g(274mmol；5.78mol当量)，边搅拌边升温至100℃，一边每30分钟抽出副产的醇7g一边进行回流，反应9小时后，浓缩蒸干，得残渣16.4g。 
向该残渣中加入甲苯75g，进行加热共沸脱水，得固体产物11.6g。再向该固体产物中加入乙酸乙酯45g进行30分钟加热回流后，冷却，在20～25℃下搅拌30分钟，析出结晶。滤取所得结晶，用甲苯洗涤后，再用乙酸乙酯洗涤，然后进行减压干燥，得白色结晶11.1g(收率89.7％)。 
该结晶通过1H-NMR和13C-NMR分析，确认为反，反，反-1，2-二甲 基-1，2，3，4-环丁烷四甲酸。 
1H-NMR(DMSO-d6，δppm)：1.1833(s，6H)，3.7137(s，2H)，12.6874(s，4H) 
13C-NMR(DMSO-d6，δppm)：15.5255(2)，39.8732(2)，40.0030(2)，48.4648(2)，172.2102(2)，173.0419(2)(括号内的数表示碳数) 
mp.：280.4℃ 
[实施例13] 
Figure G200580036041520070424D000271
向内容积200ml的Pyrex(注册商标)玻璃制四颈瓶中装入反，反，反-1，2-二甲基-1，2，3，4-环丁烷四甲酸14.6g、乙酸酐43.8g(3质量倍)和甲苯43.8g(3质量倍)，边搅拌边升温至107℃，回流5小时。继续搅拌3小时后，生成少量白色结晶。 
反应结束后，冷却至20℃，滤取析出的结晶，用甲苯洗涤后在40℃以下减压干燥，得白色结晶10.9g(收率86.3％)。 
该结晶通过MASS、1H-NMR和13C-NMR分析，确认为1，2-二甲基-1，2，3，4-环丁烷四甲酸-1，3：2，4-二酐。 
MASS(FAB，m/e(％))：225.08([M+H]+，18)，79.06(100) 
1H-NMR(DMSO-d6，δppm)：1.3162(s，6H)，4.4171(s，2H) 
13C-NMR(DMSO-d6，δppm)：12.6168(4)，45.8766(4)，52.7284(2)，162.9991(2)，165.1050(2)(括号内表示碳数) 
mp.：234.1℃ 
1，2-二甲基-1，2，3，4-环丁烷四甲酸-1，3：2，4-二酐的单晶X射线衍射测定结果
作为1，2-二甲基-1，2，3，4-环丁烷四甲酸-1，3：2，4-二酐，采用将上述反应所得白色结晶溶于70℃的乙酸酐·甲苯混合溶液后， 缓慢冷却至室温后所得的无色柱状的单晶，进行X射线衍射测定，得到下述结果。图3表示该单晶X射线衍射图。 
分子式        C10H8O6
分子量        224.168 
颜色，形状    无色，柱状 
晶系          斜方晶系 
空间群        Pbcn 
晶格常数       
Figure G200580036041520070424D000281
               
Figure G200580036041520070424D000282
               
              α＝90.00° 
              β＝90.00° 
              γ＝90.00° 
Figure G200580036041520070424D000284
Z值＝4 
Dx＝1.506Mg/m3
Mo K<α>radiation(射线) 
Figure G200580036041520070424D000285
μ(MoKa)＝0.13mm-1
No.of measured reflections(测定的反射数)＝1282 
No.of observed reflections(可观测反射数)＝1081 
R(gt)＝0.067 
wR(gt)＝0.145 
Temp.＝298K 

Claims (6)

1.式[3]表示的顺，反，顺-1，2，3，4-环丁烷四甲酸四酯化合物的制备方法，
Figure FSB00000484901600011
式中，R1、R2和R3的定义与下述相同，
其特征在于，
使式[1]表示的1，2，3，4-环丁烷四甲酸-1，2：3，4-二酐化合物与式[7]表示的硫酸二烷基酯化合物在碱催化剂的存在下发生反应，
Figure FSB00000484901600012
式中，R1和R2分别独立地表示氢原子或甲基，
                 R3 2SO4                  [7]
式中，R3表示碳数1～10的烷基。
2.权利要求1所述的顺，反，顺-1，2，3，4-环丁烷四甲酸四酯化合物的制备方法，其中，上述式[7]表示的硫酸二烷基酯化合物是硫酸二甲酯。
3.权利要求1所述的顺，反，顺-1，2，3，4-环丁烷四甲酸四酯化合物的制备方法，其中，上述碱催化剂是脂肪胺。
4.1，2，3，4-环丁烷四甲酸-1，3：2，4-二酐化合物的制备方法，其中，
使式[1]表示的1，2，3，4-环丁烷四甲酸-1，2：3，4-二酐化合物与式[7]表示的硫酸二烷基酯化合物在碱催化剂的存在下发生反应，
Figure FSB00000484901600021
式中，R1和R2分别独立地表示氢原子或甲基，
                  R3 2SO4             [7]
式中，R3表示碳数1～10的烷基，
得到式[3]表示的顺，反，顺-1，2，3，4-环丁烷四甲酸四酯化合物，
Figure FSB00000484901600022
式中，R1、R2和R3的定义与上述相同，
利用碱催化剂使上述式[3]表示的化合物进行异构化，得到式[4]表示的反，反，反-1，2，3，4-环丁烷四甲酸四酯化合物，
Figure FSB00000484901600023
式中，R1、R2和R3的定义与上述相同，
使上述式[4]表示的化合物和无机酸反应，得到式[5]表示的反，反，反-1，2，3，4-环丁烷四甲酸化合物，
Figure FSB00000484901600024
式中，R1和R2的定义与上述相同，
再使上述式[5]表示的化合物和脱水剂反应，得到式[6]表示的1，2，3，4-环丁烷四甲酸-1，3：2，4-二酐化合物，
Figure FSB00000484901600031
式中，R1和R2的定义与上述相同。
5.权利要求1-3中任一项所述的顺，反，顺-1，2，3，4-环丁烷四甲酸四酯化合物的制备方法，其中，上述R1和R2为甲基。
6.权利要求4所述的1，2，3，4-环丁烷四甲酸-1，3：2，4-二酐化合物的制备方法，其中，上述R1和R2为甲基。
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