KR20070067132A - 케이지 형상 시클로부탄산 2무수물 및 그 제조법 - Google Patents

케이지 형상 시클로부탄산 2무수물 및 그 제조법 Download PDF

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Abstract

식[1]의 1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산-1,2:3,4-2무수물 화합물과, 식[2]의 알콜 화합물을 산촉매의 존재하에서 반응시켜 식[3]의 화합물을 얻고, 식[3]의 화합물을 염기촉매로 이성화시켜 식[4]의 화합물로 하고, 또한 식[4]의 화합물을 유기산과 반응시켜 식[5]의 화합물로 한 후, 탈수제와 반응시켜 식[6]의 1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산-1,3:2,4-2무수물 화합물을 얻는다.
Figure 112007027900919-PCT00048
(식 중, R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 탄소수 1∼10의 알킬기, 탄소수 1∼10의 할로겐화 알킬기, 탄소수 3∼8의 시클로알킬기, 페닐기 또는 시아노기를 나타내고, R3는 탄소수 1∼10의 알킬기를 나타낸다.)
케이지 형상, 시클로부탄산 2무수물, 광학재료, 폴리이미드

Description

케이지 형상 시클로부탄산 2무수물 및 그 제조법{CAGE-SHAPED CYCLOBUTANOIC DIANHYDRIDES AND PROCESS FOR PRODUCTION THEREOF}
본 발명은 케이지 형상 시클로부탄산 2무수물 및 그 제조법에 관한 것으로서, 예를 들면, 광학재료용 폴리이미드의 원료 모노머로 될 수 있는 케이지 형상 시클로부탄산 2무수물 및 그 제조법에 관한 것이다.
일반적으로, 폴리이미드 수지는, 그 특징인 높은 기계적 강도, 내열성, 절연성, 내용제성 때문에, 액정표시 소자나 반도체에서의 보호재료, 절연재료 등의 전자재료로서 널리 사용되고 있다. 또, 최근에는 광도파로용 재료 등의 광통신용 재료로서의 용도도 기대되고 있다.
최근, 이 분야의 발전은 눈부시며, 그것에 대응하여, 사용할 수 있는 재료에 대해서도 점점 고도의 특성이 요구되고 있다. 즉, 단지 내열성, 내용제성이 우수할 뿐만 아니라, 용도에 따른 성능을 다수 겸비하는 것이 기대되고 있다.
특히 중요한 특성으로서, 높은 투명성을 들 수 있다. 이 투명성을 실현하는 하나의 방법으로서, 지환식 테트라카르복실산 2무수물과 방향족 디아민과의 중축합반응에 의해 폴리이미드 전구체를 얻고, 이 전구체를 이미드화 하여, 폴리이미드를 제조함으로써 비교적 착색이 적고, 높은 투명성을 갖는 폴리이미드가 얻어지는 것 이 이미 보고되어 있다(특허문헌 1, 2 참조).
지환식 테트라카르복실산 2무수물의 일종인 1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산-1,3:2,4-2무수물의 합성법으로서는, 하기의 각 반응식으로 나타내는 바와 같이, 식 (A)로 표시되는 디메틸푸마레이트로부터, 식 (D)로 표시되는 트랜스,트랜스,트랜스-1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산을 얻는 방법(비특허문헌 1 참조)과, 식 (D)로 표시되는 트랜스,트랜스,트랜스-1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산으로부터 식 (E)로 표시되는 1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산-1,3:2,4-2무수물을 얻는 방법(비특허문헌 2 참조)을 조합하는 수법이 알려져 있다.
Figure 112007027900919-PCT00001
Figure 112007027900919-PCT00002
그러나, 비특허문헌 1에 기재된 방법의 각 공정에는, 하기와 같은 문제점이 있다.
(1) 제 1 공정의 광반응에서는 반응시간이 1∼5일간으로 대단히 길다.
(2) 제 2 공정의 이성화 반응에서는, 300℃라고 하는 고온을 요한다.
(3) 제 2 공정의 다른 방법에서는, 6당량의 염기를 필요로 하고, 수율도 대단히 낮다.
(4) 제 3 공정의 가수분해 반응에서는, 농염산을 사용하고, 수율이 불분명하다.
한편, 비특허문헌 2에 기재된 방법에서는, 목적물의 식 (E)로 표시되는 1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산-1,3:2,4-2무수물이 착색된 고체로서 석출된다고 하는 문제가 있다. 또, 비특허문헌 2에서는, 목적물의 화학구조 결정은 IR만으로 행해지고 있고, 단결정 X선에 의한 절대구조 결정법이 아니라, 실제로 목적으로 하는 환상 구조를 갖는 화합물이 얻어지고 있는지 아닌지는 확실하지 않다.
또한, 1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산-1,3:2,4-2무수물의 시클로부탄 환에 알킬기가 치환된 화합물은 아직 알려져 있지 않다.
특허문헌 1: 일본 특개소60-188427호 공보
특허문헌 2: 일본 특개소58-208322호 공보
비특허문헌 1: 저널 오브 어메리칸 케미컬 소사이어티, 제83권, 2725∼2728쪽(1961년)[J. Am. Chem. Soc., 83, 2725-8(1961)]
비특허문헌 2: 저널 오브 오가닉 케미스티리, 제3권, 1018∼1021쪽(1968년)[J. Org. Chem., 33(3), 1018-1021(1968)]
본 발명은, 상기 사정을 고려하여 이루어진 것으로, 자외선 영역에 흡수가 없고, 또한, 광투과성이 높고, 또한 내열성이 개선된, 액정배향막이나 광통신용 광도파로 등의 광학재료용 폴리이미드의 원료 모노머가 될 수 있는 케이지 형상 시클로부탄산 2무수물 화합물 및 그 제조법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은 폴리이미드 구조의 주쇄를 보다 직선성으로 함과 동시에, 중합도를 올림으로써 폴리이미드의 투명성과 내열성을 높이는 수법에 착안하고, 그 원료 모노머로서, 직선성이 우수하고, 고중합도 및 고내열성, 및 알킬기의 도입에 의한 유기용매 용해성 향상이 기대되는 대칭성을 갖는 케이지 형상의 시클로부탄산 2무수물 화합물인 1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산-1,3:2,4-2무수물 화합물을 채용하기로 하고, 그 효율적인 제조법에 대해 예의 검토한 결과, 1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산-1,2:3,4-2무수물 화합물을 출발원료로 하는, 실용적인 1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산-1,3:2,4-2무수물 화합물의 제조법을 확립하고, 본 발명을 완성했다.
따라서, 본 발명은 하기 (1)∼(46)을 제공한다.
(1) 식[1]
Figure 112007027900919-PCT00003
(식 중, R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 탄소수 1∼10의 알킬기, 탄소수 1∼10의 할로겐화 알킬기, 탄소수 3∼8의 시클로알킬기, 페닐기 또는 시아노기를 나타낸다.)
로 표시되는 1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산-1,2:3,4-2무수물 화합물과, 식[2]
R3OH [2]
(식 중, R3는 탄소수 1∼10의 알킬기를 나타낸다.)
로 표시되는 알콜 화합물을 산촉매의 존재하에서 반응시키는 것을 특징으로 하는 식[3]
Figure 112007027900919-PCT00004
(식 중, R1, R2 및 R3는 상기와 동일함.)
으로 표시되는 시스,트랜스,시스-1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산 테트라에스테르 화합물의 제조법.
(2) 상기 산촉매가 황산인 (1)의 시스,트랜스,시스-1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산 테트라에스테르 화합물의 제조법.
(3) 식[3]
Figure 112007027900919-PCT00005
(식 중, R1, R2 및 R3는 상기와 동일함.)
으로 표시되는 시스,트랜스,시스-1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산 테트라에스테르 화합물을 염기촉매로 이성화 시키는 것을 특징으로 하는 식[4]
Figure 112007027900919-PCT00006
(식 중, R1, R2 및 R3는 상기와 동일함.)
로 표시되는 트랜스,트랜스,트랜스-1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산 테트라에스테르 화합물의 제조법.
(4) 상기 염기촉매가 금속 알콜레이트인 (3)의 트랜스,트랜스,트랜스-1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산 테트라에스테르 화합물의 제조법.
(5) 상기 염기촉매가 t-부톡시칼륨인 (3)의 트랜스,트랜스,트랜스-1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산 테트라에스테르 화합물의 제조법.
(6) 상기 이성화가 -100∼200℃에서 행해지는 (3)의 트랜스,트랜스,트랜스-1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산 테트라에스테르 화합물의 제조법.
(7) 상기 이성화가 에테르계 화합물 용매중에서 행해지는 (3)의 트랜스,트랜스,트랜스-1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산 테트라에스테르 화합물의 제조법.
(8) 식[4]
Figure 112007027900919-PCT00007
(식 중, R1, R2 및 R3는 상기와 동일함.)
로 표시되는 트랜스,트랜스,트랜스-1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산 테트라에스테르 화합물을 유기산과 반응시키는 것을 특징으로 하는 식[5]
Figure 112007027900919-PCT00008
(식 중, R1, R2 및 R3는 상기와 동일함.)
로 표시되는 트랜스,트랜스,트랜스-1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산 화합물의 제조법.
(9) 상기 유기산이 포름산인 (8)의 트랜스,트랜스,트랜스-1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산 화합물의 제조법.
(10) 상기 유기산이 포름산 및 p-톨루엔술폰산인 (8)의 트랜스,트랜스,트랜스-1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산 화합물의 제조법.
(11) 상기 반응이 0∼200℃에서 행해지는 (8)의 트랜스,트랜스,트랜스-1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산 화합물의 제조법.
(12) 식[5]
Figure 112007027900919-PCT00009
(식 중, R1, R2 및 R3는 상기와 동일함.)
로 표시되는 트랜스,트랜스,트랜스-1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산 화합물을 탈수제와 반응시키는 것을 특징으로 하는 식[6]
Figure 112007027900919-PCT00010
(식 중, R1 및 R2는 상기와 동일함.)
으로 표시되는 1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산-1,3:2,4-2무수물 화합물의 제조법.
(13) 상기 탈수제가 유기산 무수물인 (12)의 1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산-1,3:2,4-2무수물 화합물의 제조법.
(14) 상기 반응이 방향족 탄화수소 용매중에서 행해지는 (12)의 1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산-1,3:2,4-2무수물 화합물의 제조법.
(15) 식[1]
Figure 112007027900919-PCT00011
(식 중, R1 및 R2는 상기와 동일함.)
로 표시되는 1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산-1,2:3,4-2무수물 화합물과, 식[7]
R3 2SO4 [7]
(식 중, R3는 상기와 동일함.)
로 표시되는 디알킬황산 화합물을 염기촉매의 존재하에서 반응시키는 것을 특징으로 하는 식[3]
Figure 112007027900919-PCT00012
(식 중, R1, R2 및 R3는 상기와 동일함.)
으로 표시되는 시스,트랜스,시스-1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산 테트라에스테르 화합물의 제조법.
(16) 상기 식[7]로 표시되는 디알킬황산 화합물이 디메틸 황산인 (15)의 시스,트랜스,시스-1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산 테트라에스테르 화합물의 제조법.
(17) 상기 염기촉매가, 지방족 아민인 (15)의 시스,트랜스,시스-1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산 테트라에스테르 화합물의 제조법.
(18) 식[4]
Figure 112007027900919-PCT00013
(식 중, R1, R2 및 R3는 상기와 동일함.)
로 표시되는 트랜스,트랜스,트랜스-1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산 테트라에스테르 화합물을 무기산과 반응시키는 것을 특징으로 하는 식[5]
Figure 112007027900919-PCT00014
(식 중, R1 및 R2는 상기와 동일함.)
로 표시되는 트랜스,트랜스,트랜스-1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산 화합물의 제조법.
(19) 상기 무기산이 염산인 (18)의 트랜스,트랜스,트랜스-1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산 화합물의 제조법.
(20) 상기 반응이 부생하는 알콜을 반응조로부터 증류해 내면서 행해지는 (18)의 트랜스,트랜스,트랜스-1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산 화합물의 제조법.
(21) (1)에 기재된 방법으로 얻어진 상기 식[3]으로 표시되는 화합물로부터, (3)에 기재된 방법으로 상기 식[4]로 표시되는 화합물을 얻고, (8)에 기재된 방법으로 이 식[4]로 표시되는 화합물로부터 상기 식[5]로 표시되는 화합물을 얻고, 또한 (12)에 기재된 방법으로 이 식[5]로 표시되는 화합물로부터 상기 식[6]으로 표시되는 화합물을 얻는 1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산-1,3:2,4-2무수물 화합물의 제조법.
(22) (15)에 기재된 방법으로 얻어진 상기 식[3]으로 표시되는 화합물로부터, (3)에 기재된 방법으로 상기 식[4]로 표시되는 화합물을 얻고, (18)에 기재된 방법으로 이 식[4]로 표시되는 화합물로부터 상기 식[5]로 표시되는 화합물을 얻고, 또한 (12)에 기재된 방법으로 이 식[5]로 표시되는 화합물로부터 상기 식[6]으로 표시되는 화합물을 얻는 1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산-1,3:2,4-2무수물 화합물의 제조법.
(23) 상기 R1 및 R2가 수소 원자인 (1) 또는 (2)의 시스,트랜스,시스-1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산 테트라에스테르 화합물의 제조법.
(24) 상기 R1 및 R2가 수소 원자인 (3)∼(7) 중 어느 하나의 트랜스,트랜스,트랜스-1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산 테트라에스테르 화합물의 제조법.
(25) 상기 R1 및 R2가 수소 원자인 (8)∼(11) 중 어느 하나의 트랜스,트랜스,트랜스-1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산 화합물의 제조법.
(26) 상기 R1 및 R2가 수소 원자인 (12)∼(14) 및 (21) 중 어느 하나의 1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산-1,3:2,4-2무수물 화합물의 제조법.
(27) 상기 R1 및 R2가 각각 독립적으로 탄소수 1∼10의 알킬기인 (15)∼(17) 중 어느 하나의 시스,트랜스,시스-1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산 테트라에스테르 화합물의 제조법.
(28) 상기 R1 및 R2가 각각 독립적으로 탄소수 1∼10의 알킬기인 (3)∼(7) 중 어느 하나의 트랜스,트랜스,트랜스-1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산 테트라에스테르 화합물의 제조법.
(29) 상기 R1 및 R2가 각각 독립적으로 탄소수 1∼10의 알킬기인 (18)∼(20) 중 어느 하나의 트랜스,트랜스,트랜스-1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산 화합물의 제조법.
(30) 상기 R1 및 R2가 각각 독립적으로 탄소수 1∼10의 알킬기인 (12)∼(14) 및 (22) 중 어느 하나의 1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산-1,3:2,4-2무수물 화합물의 제조법.
(31) 상기 R1 및 R2가 메틸기인 (15)∼(17) 중 어느 하나의 시스,트랜스,시스-1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산 테트라에스테르 화합물의 제조법.
(32) 상기 R1 및 R2가 메틸기인 (3)∼(7) 중 어느 하나의 트랜스,트랜스,트랜스-1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산 테트라에스테르 화합물의 제조법.
(33) 상기 R1 및 R2가 메틸기인 (18)∼(20) 중 어느 하나의 트랜스,트랜스,트랜스-1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산 화합물의 제조법.
(34) 상기 R1 및 R2가 메틸기인 (12)∼(14) 및 (22) 중 어느 하나의 1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산-1,3:2,4-2무수물 화합물의 제조법.
(35) 식[8]로 표시되는 1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산-1,3:2,4-2무수물 화합물.
Figure 112007027900919-PCT00015
(식 중, R5 및 R6는 각각 독립적으로 할로겐 원자, 탄소수 1∼10의 알킬기, 탄소수 1∼10의 알콕시기, 탄소수 1∼10의 할로겐화 알킬기, 탄소수 3∼8의 시클로알킬기, 페닐기 또는 시아노기를 나타낸다.)
(36) 상기 R5 및 R6가 각각 독립적으로 탄소수 1∼10의 알킬기인 (35)의 1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산-1,3:2,4-2무수물 화합물.
(37) 상기 R5 및 R6가 메틸기인 (36)의 1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산-1,3:2,4-2무수물 화합물.
(38) 식[9]로 표시되는 시스,트랜스,시스-1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산 테트라에스테르 화합물.
Figure 112007027900919-PCT00016
(식 중, R3, R5 및 R6는 상기와 동일함.)
(39) 상기 R5 및 R6가 각각 독립적으로 탄소수 1∼10의 알킬기인 (38)의 시스,트랜스,시스-1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산 테트라에스테르 화합물.
(40) 상기 R5 및 R6가 메틸기인 (39)의 시스,트랜스,시스-1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산 테트라에스테르 화합물.
(41) 식[10]으로 표시되는 트랜스,트랜스,트랜스-1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산 테트라에스테르 화합물.
Figure 112007027900919-PCT00017
(식 중, R3, R5 및 R6는 상기와 동일함.)
(42) 상기 R5 및 R6가 각각 독립적으로 탄소수 1∼10의 알킬기인 (41)의 트랜스,트랜스,트랜스-1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산 테트라에스테르 화합물.
(43) 상기 R5 및 R6가 메틸기인 (42)의 트랜스,트랜스,트랜스-1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산 테트라에스테르 화합물.
(44) 식[11]로 표시되는 트랜스,트랜스,트랜스-1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산 화합물.
Figure 112007027900919-PCT00018
(식 중, R5 및 R6는 상기와 동일함.)
(45) 상기 R5 및 R6가 각각 독립적으로 탄소수 1∼10의 알킬기인 (44)의 트랜스,트랜스,트랜스-1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산 화합물.
(46) 상기 R5 및 R6가 메틸기인 (45)의 트랜스,트랜스,트랜스-1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산 화합물.
발명의 효과
본 발명에 의하면, 자외선영역에 흡수가 없고, 또한, 광투과성이 높고, 또한 내열성이 개선된, 액정표시 소자나 반도체에서의 보호재료, 절연재료 등의 전자재료, 또한 광도파로 등의 광통신용 재료로서의 용도가 기대되는 광학재료용 폴리이미드의 원료 모노머가 될 수 있는 케이지 형상 시클로부탄산 2무수물 화합물 및 그 실용적 제조법을 제공할 수 있다.
도 1은 실시예 1에서 얻어진 시스,트랜스,시스-테트라메틸 1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실레이트의 단결정 X선 차트이다.
도 2는 실시예 9에서 얻어진 1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산-1,3:2,4-2무수물의 단결정 X선 차트이다.
도 3은 실시예 13에서 얻어진 1,2-디메틸-1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산-1,3:2,4-2무수물의 단결정 X선 차트이다.
발명을 실시하기 위한 최량의 형태
이하, 본 발명에 대해서 더욱 상세하게 설명한다. 또한, 이하의 설명에서, 「n」은 노르말을, 「i」는 이소를, 「s」는 세컨더리를, 「t」는 터셔리를, 각각 나타낸다.
상기 식[6]으로 표시되는 1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산-1,3:2,4-2무수물 화합물(이하, 케이지 형상 CBDA 화합물로 약기함)은, 하기의 제 1 공정, 제 2 공정, 제 3 공정 및 제 4 공정을 포함하는 제조법에 의해 제조할 수 있다. 여기에서 다른 방법으로서, 제 1 공정은 제 1' 공정으로 할 수도 있고, 제 3 공정은 제 3' 공정으로 할 수도 있다. 또한, 각 공정은 제 1 공정, 제 2 공정, 제 3 공정, 제 4 공정의 순서로 행해진다.
Figure 112007027900919-PCT00019
(각 식 중, R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 탄소수 1∼10의 알킬기, 탄소수 1∼10의 할로겐화 알킬기, 탄소수 3∼8의 시클로알킬기, 페 닐기 또는 시아노기를 나타내고, R3는 각각 독립적으로 탄소수 1∼10의 알킬기를 나타낸다.)
우선, R1 및 R2의 구체적인 예를 기재한다.
할로겐 원자로서는, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자를 들 수 있다.
탄소수 1∼10의 알킬기로서는, 직쇄, 분기의 어느 것이어도 되고, 예를 들면, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, i-프로필기, n-부틸기, i-부틸기, s-부틸기, t-부틸기, n-펜틸기, n-헥실기, n-옥틸기, n-데실기 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 탄소수 1∼5의 알킬기인 메틸기, 에틸기, n-프로필기, i-프로필기, n-부틸기, i-부틸기, s-부틸기, t-부틸기, n-펜틸기 등이 바람직하고, 입체장해의 영향이 작다고 하는 점에서, 특히, 탄소수 1∼3의 알킬기인 메틸기, 에틸기, n-프로필기 등이 보다 바람직하다.
탄소수 1∼10의 할로겐화 알킬기로서는, 트리플루오로메틸기, 펜타플루오로에틸기, 헵타플루오로프로필기, 퍼플루오로옥틸기, 퍼플루오로데실기 등을 들 수 있다. 이 경우도, 입체장해의 영향이 작다고 하는 점에서, 탄소수 1∼3의 할로겐화 알킬기인 트리플루오로메틸기, 펜타플루오로에틸기, 헵타플루오로프로필기가 바람직하다.
탄소수 3∼8의 시클로알킬기로서는, 시클로프로필기, 시클로부틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로헵틸기, 시클로옥틸기 등을 들 수 있다. 이 경우도, 입체장해의 영향이 작다고 하는 점에서, 탄소수 3∼4의 시클로알킬기인 시클로프로필기, 시클로부틸기가 바람직하다.
다음에 R3의 구체적인 예를 기재한다.
탄소수 1∼10의 알킬기로서는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, i-프로필기, n-부틸기, i-부틸기, s-부틸기, t-부틸기, n-펜틸기, 옥틸기, 데실기 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 탄소수 1∼5의 알킬기인 메틸기, 에틸기, n-프로필기, i-프로필기, n-부틸기, i-부틸기, s-부틸기, t-부틸기, n-펜틸기 등이 바람직하고, 입체장해의 영향이 작다고 하는 점에서, 특히 탄소수 1∼3의 알킬기인 메틸기, 에틸기, n-프로필기 등이 보다 바람직하다.
상기의 각 공정에 대해 구체적으로 설명한다.
[1] 제 1 공정
이 공정은, 1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산 1,2:3,4-2무수물 화합물(CBDA 화합물로 약기한다.)과, 식[2]로 표시되는 알콜 화합물을 산촉매의 존재하에서 반응시켜서 식[3]으로 표시되는 시스,트랜스,시스-1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산 테트라에스테르 화합물(cis, trans, cis-TMCB 화합물로 약기한다.)을 제조하는 공정이다.
원료인 식[1]로 표시되는 CBDA 화합물은 치환 무수 말레산의 광 이량화 반응 등으로 제조할 수 있다. 광 이량화 반응의 대표적 제조예는, 일본 특개소59-212495호 공보에 기재되어 있다.
식[2]로 표시되는 알콜 화합물로서는, 메탄올, 에탄올, n-프로판올, i-프로판올, n-옥탄올, n-데카놀 등으로 대표되는 탄소수 1∼10의 알킬기를 갖는 알콜류를 들 수 있다. 이것들 중에서도 경제적인 메탄올이 바람직하다.
알콜 화합물의 사용량은 기질에 대해 4몰배∼100몰배가 바람직하고, 특히 10몰배∼50몰배가 적당하다.
산촉매로서는, 염산이나 황산 등의 무기산, 헤테로폴리산이나 양이온교환수지 등의 고체산 등을 사용할 수 있지만, 황산이 바람직하다.
산촉매의 사용량은 기질에 대해 0.1중량%∼20중량%가 바람직하고, 특히 1중량%∼10중량%가 적당하다.
반응온도는, 통상, 알콜 화합물의 비점 정도의 온도가 채용되지만, 20∼200℃가 바람직하고, 특히 50∼150℃가 바람직하다.
반응의 진행은 가스 크로마토그래피 분석에 의해 확인할 수 있다.
반응종료 후의 조작은 특별히 한정되지 않고, 예를 들면, 이하의 방법을 들 수 있다.
원료의 소실을 확인한 후, 산촉매로서 황산을 사용하는 경우에는, 반응 후, 실온으로 되돌려 석출되는 결정을 여과하여 취하고, 사용한 알콜 화합물로 이 결정을 세정한 후, 건조하여 원하는 cis, trans, cis-TMCB 화합물이 얻어진다.
또한, 본 공정은 R1 및 R2가 각각 수소 원자의 경우에 적합하다.
[2] 제 1' 공정
이 공정은 CBDA 화합물과 식[7]로 표시되는 디알킬 황산을 염기촉매의 존재하에서 반응시켜 cis, trans, cis-TMCB 화합물을 제조하는 공정이다.
디알킬 황산으로서는, 디메틸 황산, 디에틸 황산, 디n-프로필 황산, 디i-프로필 황산, 디n-부틸 황산, 디i-부틸 황산, 디s-부틸 황산, 디n-아밀 황산, 디n-헥실 황산, 디n-헵틸 황산, 디n-옥틸 황산, 디n-노닐 황산, 디n-데실 황산 등으로 대표되는 탄소수 1∼10의 디알킬 황산류를 들 수 있다. 그 중에서도 경제적인 디메틸 황산이 바람직하다.
디알킬 황산의 사용량은 기질에 대해 2몰배∼10몰배가 바람직하고, 특히 2몰배∼4몰배가 적당하다.
본 공정에서는 염기촉매의 존재가 중요하다. 그 종류로서는, 디에틸 아민, 트리에틸 아민, 디이소프로필 아민, 디n-부틸 아민 등의 알킬 아민류나, 피리딘, 피콜린 등의 방향족 아민류를 들 수 있고, 그중에서도 디이소프로필 아민이 바람직하다. 염기촉매의 사용량은 기질에 대해 2몰배∼10몰배가 바람직하고, 특히 2몰배∼4몰배가 적당이다.
본 공정은 무용매로 행할 수도 있지만, 용매를 사용하여 행할 수도 있다.
용매로서는 알콜 화합물이 바람직하다. 그 종류로서는, 디알킬 황산에 대응한 알킬기를 갖는 알콜 화합물이 바람직하다. 즉, 예를 들면 디메틸 황산의 경우에는 메탄올이, 디에틸 황산의 경우에는 에탄올이 적합하다.
용매의 사용량은 기질에 대해 1질량배∼20질량배가 바람직하고, 특히 2질량배∼10질량배가 적당하다.
반응온도는, 통상, 알콜 화합물의 비점 정도의 온도가 채용되지만, 20∼200℃가 바람직하고, 특히 50∼150℃가 바람직하다.
반응의 진행은 가스 크로마토그래피 분석에 의해 확인할 수 있다.
반응종료 후의 조작은 특별히 한정되지 않고, 예를 들면, 이하의 방법을 들 수 있다.
원료의 소실을 확인한 후, 농축하여 얻어진 잔사에, 톨루엔과 묽은 염산을 가하여 이것을 용해한 후, 유기층을 중조수 및 물로 세정하여 목적물의 미정제 결정을 얻는다. 이 미정제 결정을 톨루엔 및 n-헵탄에 녹여서 재결정하여, 고순도의 cis, trans, cis-TMCB 화합물이 얻어진다.
본 공정은 R1 및 R2가 각각 독립적으로, 탄소수 1∼10의 알킬기, 예를 들면 모두 메틸기인 경우에 적합하다.
[3] 제 2 공정
이 공정은, cis, trans, cis-TMCB 화합물을 염기촉매로 이성화시켜, 식[4]로 표시되는 트랜스,트랜스,트랜스-1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산 테트라에스테르 화합물("all trans"-TMCB 화합물로 약기한다.)을 제조하는 공정이다.
염기촉매로서는, 알칼리 금속 또는 알칼리 토류 금속의 알콜레이트, 탄산염, 수산화물 또는 산화물 등을 들 수 있다. 알칼리 금속으로서는 리튬, 나트륨, 칼륨 등, 알칼리 토류 금속으로서는 마그네슘, 칼슘, 바륨 등을 들 수 있다.
이것들 중에서도, 나트륨 메톡시드, 나트륨 에톡시드, 나트륨 t-부톡시드, 칼륨 메톡시드, 칼륨 에톡시드, 칼륨 t-부톡시드 등의 알콜레이트가 적합하고, 나트륨 메톡시드, 칼륨 t-부톡시드가 보다 바람직하고, 칼륨 t-부톡시드가 최적이다.
염기촉매의 사용량은 기질에 대해 0.1몰%∼100몰%가 바람직하고, 특히 0.5몰%∼20몰%가 적당하다.
용매로서는, 각종의 용매류를 사용할 수 있지만, 테트라히드로푸란(THF), 1,4-디옥산, 1,2-디메톡시에탄, 디에틸렌글리콜디메틸에테르 등의 에테르 화합물류; 메탄올, 에탄올, n-프로판올, i-프로판올, n-부탄올, i-부탄올, s-부탄올 등의 알콜 화합물류가 바람직하다. 그중에서도, 에테르 화합물류는 반응진행을 촉진시키는데다, 저온역에서도 사용 가능하므로 적합하게 사용할 수 있다.
용매의 사용량은, 기질에 대해 1∼50질량배가 바람직하고, 특히 2∼10질량배가 적당하다.
반응온도는 -100∼200℃가 바람직하고, 특히 -50∼100℃가 바람직하다. 에테르 화합물류를 용매로 한 경우에는, 20℃ 이하에서도 가능하다.
반응의 진행은 가스 크로마토그래피 분석에 의해 확인할 수 있다.
반응종료 후의 조작으로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 이하의 방법을 들 수 있다.
반응종료 후, 농축하여 얻어진 잔사를 1,2-디클로로에탄(EDC)과 물로 추출하고, 35% 염산으로 산성으로 한 뒤 EDC층을 분리하고, 농축하면 백색 결정이 얻어진다. 이 백색 결정을 메탄올에 용해시킨 후, 약간 농축한 뒤 빙냉하면 결정이 석출 된다. 이 결정을 여과하여 취하고, 메탄올 세정한 뒤 감압 건조함으로써, 단일인 "all trans"-TMCB 화합물이 얻어진다. 이 조작은 R1 및 R2가 수소 원자인 경우에 적합하다.
또, 반응종료 후, 농축하여 얻어진 잔사를 톨루엔 및 물로 추출하고, 유기층을 분리하고, 농축하면 백색 결정이 얻어진다. 이 백색 결정을 톨루엔 및 n-헵탄에 용해하고, 재결정 시킴으로써 가스 크로마토그래피에서 단일의 "all trans" -TMCB 화합물이 얻어진다. 이 조작은, R1 및 R2가 각각 독립적으로 탄소수 1∼10의 알킬기, 예를 들면 모두 메틸기인 경우에 적합하다.
[4] 제 3 공정
이 공정은, "all trans"-TMCB 화합물을 유기산과 반응시키고, 식[5]로 표시되는 트랜스,트랜스,트랜스-1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산 화합물("all trans"-CBTC 화합물로 약기한다.)을 제조하는 공정이다.
산의 종류로서는, 포름산, 아세트산, 프로피온산 등의 지방산류; 메탄 술폰산, 에탄 술폰산, 트리플루오로메탄 술폰산 등의 술폰산류를 들 수 있다. 그중에서도, 반응조작이 간편하게 된다는 점에서, 포름산이 적합하다.
산의 사용량은 기질에 대해 4몰 당량 이상이 바람직하다. 또한, 부생하는 산 에스테르를 산의 일부와 함께 증류되어 나오게 하면, 반응이 촉진되는 점에서, 산은 10∼100몰 당량의 과잉량 존재시키는 것이 바람직하다.
또한, 본 공정에서는 벤젠 술폰산이나 p-톨루엔 술폰산을 첨가하는 것이 바 람직하고, 특히 p-톨루엔 술폰산을 첨가하는 것이 적합하다.
이것들의 첨가량은 기질에 대해 0.1∼10중량%가 바람직하고, 특히 0.5∼5중량%가 바람직하다.
1H-NMR에서 원료가 소실될 때까지 부생하는 산 에스테르를 증류제거 하고 있으면, 산 에스테르를 증류제거함에 따라서 백색의 결정이 석출되고, 그 양이 증가한다. 원료 소실 후, 실온까지 냉각하여 석출된 결정을 여과하여 취하고, 이것을 아세트산 에틸로 세정한 뒤 감압 건조하여, "all trans"-CBTC 화합물의 백색 결정이 얻어진다.
본 공정은 R1 및 R2가 수소 원자인 경우에 적합하다.
제 3' 공정에 대해 설명한다.
이 공정은, "all trans"-TMCB 화합물을 무기산과 반응시켜서, "all trans"-CBTC 화합물을 제조하는 공정이다.
무기산의 종류로서는, 염산, 브롬화 수소산, 황산, 인산 등을 들 수 있다. 이것들 중에서, 염산에 의한 방법이 간편하다.
무기산의 사용량은 기질에 대해 4∼50몰 당량의 과잉량 존재시키는 것이 바람직하다.
이 경우, 부생하는 알콜을 증류제거 하면, 반응이 촉진되는 점에서, 당해 반응은 부생하는 알콜을 증류제거 하면서 행하는 것이 바람직하다.
반응온도는 50∼200℃가 바람직하고, 특히 60∼150℃가 바람직하다.
반응액은 1H-NMR에서 원료가 소실될 때까지 증류제거 한 후, 톨루엔을 가하여 공비 탈수·건조한 후, 아세트산 에틸로 재결정함으로써, "all trans"-CBTC 화합물의 백색 결정이 얻어진다.
본 공정은 R1 및 R2가 각각 독립적으로, 탄소수 1∼10의 알킬기인 경우, 예를 들면, 모두 메틸기인 경우에 적합하다.
[5] 제 4 공정
이 공정은, "all trans"-CBTC 화합물을 탈수제와 반응시켜, 케이지 형상 CBDA 화합물을 제조하는 공정이다.
탈수제로서는, 예를 들면, 지방족 카르복실산 무수물, 1,3-디시클로헥실카르보디이미드(DCC로 약기), 2-클로로-1,3-디메틸이미다졸리늄클로라이드(DMC로 약기) 등을 사용할 수 있지만, 바람직하게는 저렴한 지방족 카르복실산 무수물, 특히 무수 아세트산을 사용할 수 있다.
탈수제의 사용량은 기질에 대해 2∼50당량, 바람직하게는 2∼10당량이다.
용매는 탈수제 자신을 과잉량 가하여 사용할 수도 있지만, 반응에 직접 관여하지 않는 유기용매를 사용할 수도 있다. 이러한 유기용매로서는, 예를 들면, 톨루엔, 크실렌 등의 방향족 탄화수소류; 1,2-디클로로에탄, 1,2-디클로로프로판 등의 할로겐화 탄화수소류; 1,4-디옥산 등을 들 수 있다. 그중에서도, 착색이 없는 케이지 형상 CBDA 화합물이 얻어지는 점에서, 방향족 탄화수소류를 적합하게 사용할 수 있다.
유기용매의 사용량은 기질에 대해 1∼20질량배, 바람직하게는 1∼10질량배이다.
반응온도는 일반적으로 탈수제 또는 용매의 비점부근이 채용되지만, 바람직하게는 50∼200℃, 보다 바람직하게는 60∼150℃이다.
반응시간은 반응온도에 따라 변동하는 것이기 때문에 일률적으로는 규정할 수 없지만, 실용적으로는 1∼20시간, 보다 바람직하게는 2∼10시간이다.
반응 후, 탈수제 및 필요에 따라서 사용되는 용매를 증류제거 하면, 목적물인 케이지 형상 CBDA 화합물이 얻어진다. 또한, 얻어진 화합물은, 그대로도 충분한 순도를 갖고 있지만, 필요에 따라서 재결정법에 의해 정제해도 된다.
또, 상기한 바와 같이 제 3 공정에서 포름산을 사용하는 경우에는, 그 반응혼합물을, 제 4 공정의 탈수반응에 제공하고, 포름산이나 부생하는 아세트산(탈수제로서 무수 아세트산을 사용한 경우)을 필요에 따라서 사용되는 유기용매와 함께 증류제거 시키면서 전화율을 올려, 목적으로 하는 케이지 형상 CBDA 화합물을 얻을 수도 있다(제 3 공정·제 4 공정 원팟(one pot)법).
또한, 상기한 각 공정의 반응은, 뱃치식 또는 유통식으로 행할 수 있고, 또 상압하에서도 가압하에서도 행할 수 있다.
또, 본 발명은, 식[8]로 표시되는 1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산-1,3:2,4-2무수물 화합물을 제공한다.
Figure 112007027900919-PCT00020
(식 중, R5 및 R6는 각각 독립적으로 할로겐 원자, 탄소수 1∼10의 알킬기, 탄소수 1∼10의 알콕시기, 탄소수 1∼10의 할로겐화 알킬기, 탄소수 3∼8의 시클로알킬기, 페닐기 또는 시아노기를 나타낸다.)
여기에서, R5 및 R6의 구체적인 예로서는, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자의 할로겐 원자; 메틸기, 에틸기, 프로필기, 옥틸기, 데실기 등의 탄소수 1∼10의 알킬기; 트리플루오로메톡시기, 펜타플루오로에톡시기, 헵타플루오로프로폭시기, 퍼플루오로옥틸옥시기, 퍼플루오로데실옥시기 등의 탄소수 1∼10의 할로겐화 알킬기; 시클로프로필기, 시클로부틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로헵틸기, 시클로옥틸기 등의 탄소수 3∼8의 시클로알킬기; 페닐기; 시아노기 등을 들 수 있다.
또, 본 발명은, 상기한 식[8]로 표시되는 화합물의 제조중간체로서, 식[9]로 표시되는 시스,트랜스,시스-1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산 테트라에스테르 화합물, 식[10]으로 표시되는 트랜스,트랜스,트랜스-1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산 테트라에스테르 화합물, 및 식[11]로 표시되는 트랜스,트랜스,트랜스-1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산 화합물을 제공한다.
Figure 112007027900919-PCT00021
(식 중, R3, R5 및 R6는 상기와 동일한 의미를 나타낸다.)
식[8]∼[11]에서, 특히 R5 및 R6가 탄소수 1∼10의 알킬기인 경우에는, 대응하는 원료인 1,2-디알킬-1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산-1,2:3,4-2무수물 화합물의 입수가 용이하다.
예를 들면, 1,4-디메틸-1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산 1,2:3,4-2무수물은 일본 특개평4-106127호 공보에 기재된 방법으로 얻어진다.
이하, 실시예를 들어, 본 발명을 보다 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 하기의 실시예에 한정되는 것은 아니다. 또한, 실시예에서의 각 물성의 분석법, 및 가스 크로마토그래피에서의 분석 조건은 이하와 같다.
[1] 가스 크로마토그래피(GC)
기종: Shimadzu GC-17A, 컬럼: 캐필러리 컬럼 CBP1-W25-100(25m×0.53mmφ×1㎛), 컬럼 온도: 100℃(유지 2min.)∼290℃(유지 10min.), 8℃/min.(승온속도), 주입구 온도: 290℃, 검출기 온도: 290℃, 캐리어 가스: 헬륨, 검출법: FID법
[2] 질량분석(MASS)
기종: LX-1000(JEOL Ltd,), 검출법: FAB법
[3] 1H NMR
기종: ECP 500(JEOL), 측정용매: DMSO-d6
[4] 13C NMR
기종: ECP 500(JEOL), 측정용매: DMSO-d6
[5] 융점(mp.)
측정기기: 자동 융점측정장치, FP62(METTLER TOLEDO)
[6] 액체 크로마토그래피(LC)
기종: Shimadzu LC-10A, 컬럼: Inertsil ODS-3(5㎛, 250mm×4.6mmφ), 컬럼 온도: 40℃, 검출기: RI, 용리액: H2O/CH3CN=4/6, 유속: 1ml/min.
[7] [X선 결정해석]
장치: DIP2030K(맥 사이언스제)
X선: MoKα(45kV, 200mA)
측정 온도: 실온
결정: 판상 결정(0.2×0.1×0.1mm)
[실시예 1] 시스,트랜스,시스-테트라메틸 1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실레이트의 합성
Figure 112007027900919-PCT00022
내용적 200ml 파이렉스(등록상표) 유리제 4구 반응플라스크에, 1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산-1,2:3,4-2무수물 16.4g(83.6mmol), 95%황산 1.64g, 및 메탄올 98.4g을 투입하고, 80℃의 오일 배스에서 4시간 환류했다. 반응의 진행에 따라 결정이 석출되었다.
반응종료 후, 실온으로 되돌린 뒤 석출된 결정을 여과하여 취하고, 물 및 메탄올로 세정한 후, 감압 건조하고, 가스 크로마토그래피(GC)에서 단일 피크의 백색 결정 23.5g(수율 97.5%)을 얻었다.
이 결정은, 이하의 단결정 X선 해석에 의해, 시스,트랜스,시스-테트라메틸-1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실레이트인 것이 확인되었다. 또, MASS, 1H-NMR, 13C-NMR의 데이터로부터도 이 구조가 지지되었다.
MASS(FAB, m/e(%)): 289([M+H]+, 47), 257(100), 154(66)
1H-NMR(DMSO-d6, δppm): 3.6778(s, 4H), 3.6039(s, 12H)
13C-NMR(DMSO-d6, δppm): 40.0868, 52. 1500, 170.8977(각 4개의 탄소분을 나타냄)
mp.: 146.5∼147.5℃
시스,트랜스,시스-테트라메틸 1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실레이트의 단결정 X선 측정결과
시스,트랜스,시스-테트라메틸 1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실레이트를 아세토니트릴에 용해시키고, 자연농축에 의해 단결정을 작성하여 X선 측정을 행한 바, 하기의 결과가 얻어졌다. 도 1에 이 단결정 X선의 차트를 나타낸다.
분자식 C12H16O8
분자량 288.25
색상, 형상 무색, 판상
결정계 삼사정계
공간군 P-1
결정계 평면
격자정수 a=5.971(1)Å
b=6.461(1)Å
c=8.949(1)Å
α=98.534(8)°
β =101.277(6)°
γ =95,189(7)°
V=332.29(8)Å3
Z값=1
Dx=1.441Mg/m3
Mo K<α> 방사
λ(MoKa)=0.70926Å, μ(MoKa)0.12mm-1
측정된 반사의 수=1414
관찰된 반사의 수=1386
R(gt)=0.09
wR(gt)=0.37
온도=298K
[실시예 2] 트랜스,트랜스,트랜스-테트라메틸 1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실레이트의 합성
Figure 112007027900919-PCT00023
내용적 100ml 파이렉스(등록상표) 유리제 4구 반응플라스크에, 시스,트랜스,시스-테트라메틸 1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실레이트 2.88g(10.0mmol), t-부톡시칼륨(순도 95%) 0.23g(20mol%), 및 메탄올 28.8g을 투입하고, 80℃의 오일배스에서 8시간 환류했다. 반응종료 후, 농축하여 얻어진 잔사를 1,2-디클로로에탄(EDC) 및 물로 추출하고, 35% 염산으로 산성으로 한 뒤 EDC층을 분리하고, 가스 크로마토그래피로 분석한 결과, 생성물의 GC 면적%는 95.0%였다.
분리한 EDC층을 농축하면 백색 결정 2.7g이 얻어졌다. 또한, 이 백색 결정을 메탄올로 용해하고, 약간 농축한 뒤 빙냉하자 결정이 석출되었다. 이 결정을 여과하여 취하고, 메탄올 세정한 뒤 감압 건조하여, 가스 크로마토그래피(GC)에서 단일 피크의 백색 결정 2.0g을 얻었다.
이 결정은 MASS, 1H-NMR, 및 13C-NMR 해석에 의해 트랜스,트랜스,트랜스-테트라메틸 1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실레이트인 것이 확인되었다.
MASS(FAB, m/e(%)): 289([M+H]+, 100), 257(92), 154(92)
1H-NMR(DMSO-d6, δppm): 3.4217(s, 4H), 3.6428(s, 12H)
13C-NMR(DMSO-d6, δppm): 39.3470, 52.2496, 171.0202(각 4개의 탄소분을 나타냄)
mp.:127.5∼128.0℃
[실시예 3∼6] 트랜스,트랜스,트랜스-테트라메틸 1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실레이트의 합성
Figure 112007027900919-PCT00024
실시예 2의 반응에서, 내용적 50ml 파이렉스(등록상표) 유리제 4구 반응플라스크에, 시스,트랜스,시스-테트라메틸 1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실레이트 0.864g(3.0mmol), 메탄올 14.4g, 및 표 1에 나타내어지는 종류 및 양의 염기를 투입하고, 표 1에 나타내어지는 반응온도 및 시간으로 반응을 행하고, 반응액을 가스 크로마토그래피로 분석한 결과를 표 1에 나타낸다.
Figure 112007027900919-PCT00025
[실시예 7] 트랜스,트랜스,트랜스-테트라메틸 1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실레이트의 합성
내용적 300ml 파이렉스(등록상표) 유리제 4구 반응플라스크에, 시스,트랜스,시스-테트라메틸 1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실레이트 35g(121.4mmol), t-부톡시칼륨(순도 95%) 2.72g(20mol%), 및 메탄올 175g을 투입하고, 62℃에서 2시간 환류했다. 반응종료 후, 52℃까지 냉각하고, 씨결정 "all trans"-TMCB를 투입하자, 백색 결정이 석출되었다. 이 상태에서 2시간 교반한 후, 40℃까지 냉각하여 2시간 교반하고, 25∼30℃까지 냉각하여 2시간 더 교반했다. 석출된 결정을 여과하고, 메탄올 세정한 후에 감압 건조하여, 가스 크로마토그래피(GC)에서 단일 피크의 백색 결정 26.9g(수율 76.9%)을 얻었다.
이 결정은, MASS, 1H-NMR, 및 13C-NMR 해석에 의해 트랜스,트랜스,트랜스-테트라메틸 1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실레이트인 것이 확인되었다.
[실시예 8] 트랜스,트랜스,트랜스-1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산의 합성
Figure 112007027900919-PCT00026
내용적 500ml 파이렉스(등록상표) 유리제 4구 반응플라스크에, 트랜스,트랜스,트랜스-테트라메틸 1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실레이트 30g, p-톨루엔술폰산 1수화물(p-TS로 약기한다.) 0.9g(3질량%), 및 포름산 300g을 투입하고, 교반하면서 100℃로 승온하여 환류하고, 4시간 반응시켰다.
이때, 부생한 포름산 메틸을 포름산과 함께 증류제거 하면서 1H-NMR에서 원료가 소실될 때까지 반응을 행했다. 또한, 증류제거 한 포름산 메틸의 양은 180g이었다. 증류제거함에 따라 백색 결정이 석출되었다.
반응종료 후, 실온까지 냉각한 후, 석출된 결정을 여과하여 취하고, 아세트산 에틸로 세정한 뒤 감압 건조하여, 백색 결정 22.7g(수율 93.9%)을 얻었다.
이 결정은, MASS, 1H-NMR, 및 13C-NMR 해석에 의해 트랜스,트랜스,트랜스-1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산인 것이 확인되었다.
MASS(FAB, m/e(%)): 233([M+H]+, 100)
1H-NMR(DMSO-d6, δppm): 3.1351(s, 4H), 12.7567(s, 4H)
13C-NMR(DMSO-d6, δppm): 40.3808, 172.8627(각 4개의 탄소분을 나타냄)
mp.: 280.0℃
[실시예 9] 1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산-1,3:2,4-2무수물의 합성
Figure 112007027900919-PCT00027
내용적 100ml 파이렉스(등록상표) 유리제 4구 반응플라스크에, 트랜스,트랜스,트랜스-1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산 24g, 무수 아세트산 120g(5질량배), 및 톨루엔 120g(5질량배)을 투입하고, 교반하면서 110℃로 승온했다. 교반을 계속하고 있는 동안에 백색의 결정이 생성되었지만, 그대로 24시간 교반을 계속하여 반응을 종료시켰다.
계속해서, 실온까지 냉각한 후, 석출된 결정을 여과하여 취하고, 아세트산 에틸로 세정한 뒤 감압 건조하고, 백색 결정 15.1g(수율 74.5%)을 얻었다. 이 결정은 MASS, 1H-NMR, 및 13C-NMR 해석에 의해, 1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산-1,3:2,4-2무수물인 것이 확인되었다.
MASS(FAB, m/e(%)): 197([M+H]+, 100)
1H-NMR(DMSO-d6, δppm): 4.2455(s, 4H), 12.7714(s, 4H)
13C-NMR(DMSO-d6, δppm): 43.3971, 163.5640(각 4개의 탄소분을 나타냄)
mp.: 258.0℃
1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산-1,3:2,4-2무수물의 단결정 X선 측정결과
1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산-1,3:2,4-2무수물의 단결정은 상기 반응에서 얻어진 백색 결정을 그대로 사용하여 X선 측정을 한 바, 하기의 결과가 얻어졌다. 도 2에 이 단결정 X선의 차트를 나타낸다.
분자식 C8H4O6
분자량 196.114
색상, 형상 무색, 판상
결정계 삼사정계
공간군 P-1
결정계 평면
격자정수 a=9.0610(10)Å
b=8.3480(10)Å
c=9.6980(10)Å
α=90.00°
β =90.00°
γ =90.00°
V=733.57(14)Å3
Z값=4
Dx=1.776Mg/m3
Mo K<α>방사
λ(MoKa)=0.70926Å, μ(MoKa)=0.16mm-1
측정된 반사의 수=950
관찰된 반사의 수=885
R(gt)=0.034
wR(gt)=0.075
온도=130K
[실시예 10] 시스,트랜스,시스-테트라메틸 1,4-디메틸-1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실레이트의 합성
Figure 112007027900919-PCT00028
내용적 200ml 파이렉스(등록상표) 유리제 4구 반응플라스크에, 1,4-디메틸-1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산-1,2:3,4-2무수물 14.0g(순도 93%, 58.08mmol), 및 메탄올 70g(5질량배)을 투입하고, 60℃의 오일배스에서 가온한 상태에서 디이소프로필아민 18.6g(144mmol)을 적하하고, 30분간 교반했다.
계속해서, 디메틸 황산 16.5g(131mmol, 2.1몰 당량)을 적하한 후, 60℃에서 1시간반 환류했다. 반응종료 후, 농축 건조하여 미정제물 52.9g을 얻었다. 이 미정제물에 톨루엔 70g 및 2%염산수 70g을 적하하고, 미정제물을 용해시킨 뒤 분액했다. 분액한 유기층에, 5%중조수 42g을 첨가하여 세정한 후, 물 42g으로 더 세정했다. 세정 후의 유기층을 농축하여 미정제 결정 19.2g을 얻었다. 이 미정제 결정에, 톨루엔 9.6g 및 헵탄 38.4g을 가하고 가온하여 미정제 결정을 용해시킨 후, 냉각하면서 52℃에서 목적물의 씨결정을 가하고, 20℃에서 30분간 정치했다. 석출된 결정을 여과하여 취하고, 감압 건조하여, 가스 크로마토그래피(GC)에서 단일 피크의 백색 결정14.9g(수율 81.1%)을 얻었다.
이 결정은, 1H-NMR 및 13C-NMR로부터 시스,트랜스,시스-테트라메틸 1,4-디메틸-1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실레이트인 것이 확인되었다.
1H-NMR(DMSO-d6, δppm): 1.2664(s, 6H), 3.3011(s, 2H), 3.6189(s, 6H), 3.6820(s, 6H)
13C-NMR(DMSO-d6, δppm): 19.9048(2), 45.0419(2), 51.5986(2), 52.2327(4), 170.9263(2), 171.8576(2)(괄호 내의 숫자는 탄소수를 나타냄)
mp.: 86.1℃
[실시예 11] 트랜스,트랜스,트랜스-테트라메틸 1,2-디메틸-1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실레이트의 합성
Figure 112007027900919-PCT00029
내용적 100ml 파이렉스(등록상표) 유리제 4구 반응플라스크에, 시스,트랜스,시스-테트라메틸 1,4-디메틸-1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실레이트 26.7g(84.4mmol), 및 테트라히드로푸란(THF) 134g(5질량배)을 투입하고, 5℃에서 교반하에, t-부톡시칼륨(순도 95%) 0.474g(4.74mmol; 5mol%)을 첨가하고, 5℃에서 1시간 더 교반했다.
그 후에, 용매를 농축 제거하고, 그 잔사에 톨루엔 134g(5질량배)을 첨가하고, 이것을 농축 증류제거 했다. 이 잔사에, 더욱 톨루엔 134g(5질량배)과 물 134g(5질량배)을 첨가하고, 이것을 용해시켜 분액한 후, 유기층을 농축하고, 미정제 결정 26.8g을 얻었다. 이 미정제 결정에, 톨루엔 26.7g 및 헵탄 48g을 가하여 가온 용해 후, 냉각하면서 35∼40℃에서 목적물의 씨결정을 가하고, 또한 20∼25℃로 냉각하여 30분간 교반했다. 석출된 결정을 여과하여 취한 후, 감압 건조하고, 가스 크로마토그래피(GC)에서 단일 피크의 백색 결정 16.7g(수율 62.5%)을 얻었다. 또, 여과액을 농축하자 결정 8.6g이 얻어졌다.
얻어진 백색 결정은, 1H-NMR 및 13C-NMR 해석에 의해 트랜스,트랜스,트랜스-테트라메틸 1,2-디메틸-1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실레이트인 것이 확인되었다.
1H-NMR(DMSO-d6, δppm): 1.1248(s, 6H), 3.6436(s, 6H), 3.7169(s ,6H), 3.8995(s,2H).
13C-NMR(DMSO-d6, δppm): 15.3129(2), 39.7827(2), 49.2593(2), 51.9986(2), 52.4945(2), 170.2656(2), 171.3643 (2)(괄호 내의 숫자는 탄소수를 나타냄)
mp.: 82.4℃
[실시예 12] 트랜스,트랜스,트랜스-1,2-디메틸-1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산의 합성
Figure 112007027900919-PCT00030
내용적 500ml 파이렉스(등록상표) 유리제 4구 반응플라스크에, 트랜스,트랜스,트랜스-테트라메틸 1,2-디메틸-1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실레이트 15g(47.4mmol), 및 2N-염산수 150g(274mmol; 5.78mol 당량)을 투입하고, 교반하면서 100℃로 승온하고, 30분 마다 부생한 알콜 7g을 빼내면서 환류하고, 9시간 반응시킨 후, 농축 건조하여 잔사 16.4g을 얻었다.
이 잔사에 톨루엔 75g을 가하고 가열 공비탈수 하여 고형물 11.6g을 얻었다. 또한, 이 고형물에 아세트산 에틸 45g을 가하여 30분 가열 환류한 후, 냉각하고, 20 ∼25℃에서 30분 교반하여 결정을 석출시켰다. 얻어진 결정을 여과하여 취하고, 톨루엔으로 세정한 후, 아세트산 에틸로 세정하고 감압 건조하여, 백색 결정 11.1g(수율 89.7%)을 얻었다.
이 결정은 1H-NMR 및 13C-NMR 해석에 의해 트랜스,트랜스,트랜스-1,2-디메틸-1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산인 것이 확인되었다.
1H-NMR(DMSO-d6, δppm): 1.1833(s, 6H), 3.7137(s, 2H), 12.6874(s, 4H)
13C-NMR(DMSO-d6, δppm): 15.5255(2), 39.8732(2), 40,0030(2), 48.4648(2), 172.2102(2), 173.0419(2)(괄호 내의 수는 탄소수를 나타냄)
mp.: 280.4℃
[실시예 13]
Figure 112007027900919-PCT00031
내용적 200ml 파이렉스(등록상표) 유리제 4구 반응플라스크에, 트랜스,트랜스,트랜스-1,2-디메틸-1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산 14.6g, 무수 아세트산 43.8g(3질량배), 및 톨루엔 43.8g(3질량배)을 투입하고, 교반하면서 107℃로 승온하여 5시간 환류했다. 3시간 교반을 계속한 후에 백색의 결정이 약간 생성되었다.
반응종료 후, 20℃까지 냉각하고, 석출된 결정을 여과하여 취하고, 톨루엔으로 세정한 뒤 40℃ 이하로 감압 건조하여, 백색 결정 10.9g(수율 86.3%)을 얻었다.
이 결정은, MASS, 1H-NMR 및 13C-NMR 해석에 의해, 1,2-디메틸-1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산-1,3:2,4-2무수물인 것이 확인되었다.
MASS(FAB, m/e(%)): 225.08([M+H]+, 18), 79.06(100)
1H-NMR(DMSO-d6, δppm): 1.3162(s, 6H), 4.4171(s, 2H)
13C-NMR(DMSO-d6, δppm): 12.6168(4), 45.8766(4), 52.7284(2), 162.9991(2), 165.1050(2)(괄호 내는 탄소수를 나타냄)
mp.: 234.1℃
1,2-디메틸-1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산-1,3:2,4-2무수물의 단결정 X선 측정결과
1,2-디메틸-1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산-1,3:2,4-2무수물로서, 상기 반응에서 얻어진 백색 결정을 70℃의 무수 아세트산·톨루엔 혼합용액에 용해시킨 후, 천천히 실온까지 냉각하여 얻어진 무색 주상(柱狀)의 단결정을 사용하여 X선 측정을 한 바, 하기의 결과가 얻어졌다. 도 3에 이 단결정 X선의 차트를 도시한다.
분자식 C10H8O6
분자량 224.168
색상, 형상 무색, 주상
결정계 사방정계
공간군 Pbcn
격자정수 a=9.902(1)Å
b=9.000(1)Å
c=11.096(1)Å
α=90.00°
β=90.00°
γ=90.00°
v=988.9(2)Å3
Z값=4
Dx=1.506Mg/m3
MoK<α>방사
λ(MoKa)=0.70926Å, μ(MoKa)=0.13mm-1
측정된 반사의 수=1282
관찰된 반사의 수=1081
R(gt)=0.067
wR(gt)=0.145
온도=298K

Claims (46)

  1. 식[1]
    Figure 112007027900919-PCT00032
    (식 중, R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 탄소수 1∼10의 알킬기, 탄소수 1∼10의 할로겐화 알킬기, 탄소수 3∼8의 시클로알킬기, 페닐기 또는 시아노기를 나타낸다.)
    로 표시되는 1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산-1,2:3,4-2무수물 화합물과, 식[2]
    R3OH [2]
    (식 중, R3는 탄소수 1∼10의 알킬기를 나타낸다.)
    로 표시되는 알콜 화합물을 산촉매의 존재하에서 반응시키는 것을 특징으로 하는 식[3]
    Figure 112007027900919-PCT00033
    (식 중, R1, R2 및 R3는 상기와 동일한 의미를 나타낸다.)
    으로 표시되는 시스,트랜스,시스-1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산 테트라에스테르 화합물의 제조법.
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 산촉매가 황산인 것을 특징으로 하는 시스,트랜스,시스-1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산 테트라에스테르 화합물의 제조법.
  3. 식[3]
    Figure 112007027900919-PCT00034
    (식 중, R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 탄소수 1∼10의 알킬기, 탄소수 1∼10의 할로겐화 알킬기, 탄소수 3∼8의 시클로알킬기, 페닐기 또는 시아노기를 나타내고, R3는 탄소수 1∼10의 알킬기를 나타낸다.)
    으로 표시되는 시스,트랜스,시스-1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산 테트라에스테르 화합물을 염기촉매로 이성화 시키는 것을 특징으로 하는 식[4]
    Figure 112007027900919-PCT00035
    (식 중, R1, R2 및 R3는 상기와 동일한 의미를 나타낸다.)
    로 표시되는 트랜스,트랜스,트랜스-1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산 테트라에스테르 화합물의 제조법.
  4. 제 3 항에 있어서, 상기 염기촉매가 금속 알콜레이트인 것을 특징으로 하는 트랜스,트랜스,트랜스-1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산 테트라에스테르 화합물의 제조법.
  5. 제 3 항에 있어서, 상기 염기촉매가 t-부톡시칼륨인 것을 특징으로 하는 트랜스,트랜스,트랜스-1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산 테트라에스테르 화합물의 제조법.
  6. 제 3 항에 있어서, 상기 이성화가 -100∼200℃에서 행해지는 것을 특징으로 하는 트랜스,트랜스,트랜스-1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산 테트라에스테르 화합물의 제조법.
  7. 제 3 항에 있어서, 상기 이성화가 에테르계 화합물 용매중에서 행해지는 것을 특징으로 하는 트랜스,트랜스,트랜스-1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산 테트라에스테르 화합물의 제조법.
  8. 식[4]
    Figure 112007027900919-PCT00036
    (식 중, R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 탄소수 1∼10의 알킬기, 탄소수 1∼10의 할로겐화 알킬기, 탄소수 3∼8의 시클로알킬기, 페닐기 또는 시아노기를 나타내고, R3는 탄소수 1∼10의 알킬기를 나타낸다.)
    로 표시되는 트랜스,트랜스,트랜스-1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산 테트라에스테르 화합물을 유기산과 반응시키는 것을 특징으로 하는 식[5]
    Figure 112007027900919-PCT00037
    (식 중, R1, R2 및 R3는 상기와 동일한 의미를 나타낸다.)
    로 표시되는 트랜스,트랜스,트랜스-1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산 화합물의 제조법.
  9. 제 8 항에 있어서, 상기 유기산이 포름산인 것을 특징으로 하는 트랜스,트랜스,트랜스-1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산 화합물의 제조법.
  10. 제 8 항에 있어서, 상기 유기산이 포름산 및 p-톨루엔술폰산인 것을 특징으로 하는 트랜스,트랜스,트랜스-1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산 화합물의 제조법.
  11. 제 8 항에 있어서, 상기 반응이 0∼200℃에서 행해지는 것을 특징으로 하는 트랜스,트랜스,트랜스-1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산 화합물의 제조법.
  12. 식[5]
    Figure 112007027900919-PCT00038
    (식 중, R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 탄소수 1∼10의 알킬기, 탄소수 1∼10의 할로겐화 알킬기, 탄소수 3∼8의 시클로알킬기, 페닐기 또는 시아노기를 나타낸다.)
    로 표시되는 트랜스,트랜스,트랜스-1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산 화 합물을 탈수제와 반응시키는 것을 특징으로 하는 식[6]
    (식 중, R1 및 R2는 상기와 동일한 의미를 나타낸다.)
    으로 표시되는 1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산-1,3:2,4-2무수물 화합물의 제조법.
  13. 제 12 항에 있어서, 상기 탈수제가 유기산 무수물인 것을 특징으로 하는 1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산-1,3:2,4-2무수물 화합물의 제조법.
  14. 제 12 항에 있어서, 상기 반응이 방향족 탄화수소 용매중에서 행해지는 것을 특징으로 하는 1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산-1,3:2,4-2무수물 화합물의 제조법.
  15. 식[1]
    Figure 112007027900919-PCT00040
    (식 중, R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 탄소수 1∼10 의 알킬기, 탄소수 1∼10의 할로겐화 알킬기, 탄소수 3∼8의 시클로알킬기, 페닐기 또는 시아노기를 나타낸다.)
    로 표시되는 1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산-1,2:3,4-2무수물 화합물과, 식[7]
    R3 2SO4 [7]
    (식 중, R3는 탄소수 1∼10의 알킬기를 나타낸다.)
    로 표시되는 디알킬황산 화합물을 염기촉매의 존재하에서 반응시키는 것을 특징으로 하는 식[3]
    Figure 112007027900919-PCT00041
    (식 중, R1, R2 및 R3는 상기와 동일한 의미를 나타낸다.)
    으로 표시되는 시스,트랜스,시스-1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산 테트라에스테르 화합물의 제조법.
  16. 제 15 항에 있어서, 상기 식[7]로 표시되는 디알킬황산 화합물이 디메틸 황산인 것을 특징으로 하는 시스,트랜스,시스-1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산 테트라에스테르 화합물의 제조법.
  17. 제 15 항에 있어서, 상기 염기촉매가 지방족 아민인 것을 특징으로 하는 시스,트랜스,시스-1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산 테트라에스테르 화합물의 제조법.
  18. 식[4]
    Figure 112007027900919-PCT00042
    (식 중, R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 탄소수 1∼10의 알킬기, 탄소수 1∼10의 할로겐화 알킬기, 탄소수 3∼8의 시클로알킬기, 페닐기 또는 시아노기를 나타내고, R3는 탄소수 1∼10의 알킬기를 나타낸다.)
    로 표시되는 트랜스,트랜스,트랜스-1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산 테트라에스테르 화합물을 무기산과 반응시키는 것을 특징으로 하는 식[5]
    Figure 112007027900919-PCT00043
    (식 중, R1 및 R2는 상기와 동일한 의미를 나타낸다.)
    로 표시되는 트랜스,트랜스,트랜스-1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산 화 합물의 제조법.
  19. 제 18 항에 있어서, 상기 무기산이 염산인 것을 특징으로 하는 트랜스,트랜스,트랜스-1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산 화합물의 제조법.
  20. 제 18 항에 있어서, 상기 반응이 부생하는 알콜을 반응조로부터 증류해 내면서 행해지는 것을 특징으로 하는 트랜스,트랜스,트랜스-1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산 화합물의 제조법.
  21. 제 1 항에 기재된 방법으로 얻어진 상기 식[3]으로 표시되는 화합물로부터, 제 3 항에 기재된 방법으로 상기 식[4]로 표시되는 화합물을 얻고, 제 8 항에 기재된 방법으로 이 식[4]로 표시되는 화합물로부터 상기 식[5]로 표시되는 화합물을 얻고, 또한 제 12 항에 기재된 방법으로 이 식[5]로 표시되는 화합물로부터 상기 식[6]으로 표시되는 화합물을 얻는 것을 특징으로 하는 1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산-1,3:2,4-2무수물 화합물의 제조법.
  22. 제 15 항에 기재된 방법으로 얻어진 상기 식[3]으로 표시되는 화합물로부터, (3)에 기재된 방법으로 상기 식[4]로 표시되는 화합물을 얻고, 제 18 항에 기재된 방법으로 이 식[4]로 표시되는 화합물로부터 상기 식[5]로 표시되는 화합물을 얻고, 또한 제 12 항에 기재된 방법으로 이 식[5]로 표시되는 화합물로부터 상기 식[6]으로 표시되는 화합물을 얻는 것을 특징으로 하는 1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산-1,3:2,4-2무수물 화합물의 제조법.
  23. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 상기 R1 및 R2가 수소 원자인 것을 특징으로 하는 시스,트랜스,시스-1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산 테트라에스테르 화합물의 제조법.
  24. 제 3 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 R1 및 R2가 수소 원자인 것을 특징으로 하는 트랜스,트랜스,트랜스-1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산 테트라에스테르 화합물의 제조법.
  25. 제 8 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 R1 및 R2가 수소 원자인 것을 특징으로 하는 트랜스,트랜스,트랜스-1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산 화합물의 제조법.
  26. 제 12 항 내지 제 14 항 및 제 21 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 R1 및 R2가 수소 원자인 것을 특징으로 하는 1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산-1,3:2,4-2무수물 화합물의 제조법.
  27. 제 15 항 내지 제 17 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 R1 및 R2가 각각 독립적으로 탄소수 1∼10의 알킬기인 것을 특징으로 하는 시스,트랜스,시스-1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산 테트라에스테르 화합물의 제조법.
  28. 제 3 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 R1 및 R2가 각각 독립적으로 탄소수 1∼10의 알킬기인 것을 특징으로 하는 트랜스,트랜스,트랜스-1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산 테트라에스테르 화합물의 제조법.
  29. 제 18 항 내지 제 20 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 R1 및 R2가 각각 독립적으로 탄소수 1∼10의 알킬기인 것을 특징으로 하는 트랜스,트랜스,트랜스-1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산 화합물의 제조법.
  30. 제 12 항 내지 제 14 항 및 제 22 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 R1 및 R2가 각각 독립적으로 탄소수 1∼10의 알킬기인 것을 특징으로 하는 1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산-1,3:2,4-2무수물 화합물의 제조법.
  31. 제 15 항 내지 제 17 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 R1 및 R2가 메틸기인 것을 특징으로 하는 시스,트랜스,시스-1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산 테트라에스테르 화합물의 제조법.
  32. 제 3 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 R1 및 R2가 메틸기인 것을 특징으로 하는 트랜스,트랜스,트랜스-1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산 테트라에스테르 화합물의 제조법.
  33. 제 18 항 내지 제 20 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 R1 및 R2가 메틸기인 것을 특징으로 하는 트랜스,트랜스,트랜스-1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산 화합물의 제조법.
  34. 제 12 항 내지 제 14 항 및 제 22 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 R1 및 R2가 메틸기인 것을 특징으로 하는 1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산-1,3:2,4-2무수물 화합물의 제조법.
  35. 식[8]로 표시되는 1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산-1,3:2,4-2무수물 화합물.
    Figure 112007027900919-PCT00044
    (식 중, R5 및 R6는 각각 독립적으로 할로겐 원자, 탄소수 1∼10의 알킬기, 탄소수 1∼10의 알콕시기, 탄소수 1∼10의 할로겐화 알킬기, 탄소수 3∼8의 시클로알킬기, 페닐기 또는 시아노기를 나타낸다.)
  36. 제 35 항에 있어서, 상기 R5 및 R6가 각각 독립적으로 탄소수 1∼10의 알킬기인 것을 특징으로 하는 1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산-1,3:2,4-2무수물 화합물.
  37. 제 36 항에 있어서, 상기 R5 및 R6가 메틸기인 것을 특징으로 하는 1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산-1,3:2,4-2무수물 화합물.
  38. 식[9]로 표시되는 시스,트랜스,시스-1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산 테트라에스테르 화합물.
    Figure 112007027900919-PCT00045
    (식 중, R3는 탄소수 1∼10의 알킬기를 나타내고, R5 및 R6는 각각 독립적으로 할로겐 원자, 탄소수 1∼10의 알킬기, 탄소수 1∼10의 알콕시기, 탄소수 1∼10의 할로겐화 알킬기, 탄소수 3∼8의 시클로알킬기, 페닐기 또는 시아노기를 나타낸다.)
  39. 제 38 항에 있어서, 상기 R5 및 R6가 각각 독립적으로 탄소수 1∼10의 알킬기인 것을 특징으로 하는 시스,트랜스,시스-1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산 테트라에스테르 화합물.
  40. 제 39 항에 잇어서, 상기 R5 및 R6가 메틸기인 (39)의 시스,트랜스,시스-1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산 테트라에스테르 화합물.
  41. 식[10]으로 표시되는 트랜스,트랜스,트랜스-1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산 테트라에스테르 화합물.
    Figure 112007027900919-PCT00046
    (식 중, R3는 탄소수 1∼10의 알킬기를 나타내고, R5 및 R6는 각각 독립적으 로 할로겐 원자, 탄소수 1∼10의 알킬기, 탄소수 1∼10의 알콕시기, 탄소수 1∼10의 할로겐화 알킬기, 탄소수 3∼8의 시클로알킬기, 페닐기 또는 시아노기를 나타낸다.)
  42. 제 41 항에 있어서, 상기 R5 및 R6가 각각 독립적으로 탄소수 1∼10의 알킬기 인 것을 특징으로 하는 트랜스,트랜스,트랜스-1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산 테트라에스테르 화합물.
  43. 제 42 항에 있어서, 상기 R5 및 R6가 메틸기인 것을 특징으로 하는 트랜스,트랜스,트랜스-1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산 테트라에스테르 화합물.
  44. 식[11]로 표시되는 트랜스,트랜스,트랜스-1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산 화합물.
    Figure 112007027900919-PCT00047
    (식 중, R5 및 R6는 각각 독립적으로 할로겐 원자, 탄소수 1∼10의 알킬기, 탄소수 1∼10의 알콕시기, 탄소수 1∼10의 할로겐화 알킬기, 탄소수 3∼8의 시클로알킬기, 페닐기 또는 시아노기를 나타낸다.)
  45. 제 44 항에 있어서, 상기 R5 및 R6가 각각 독립적으로 탄소수 1∼10의 알킬기인 것을 특징으로 하는 트랜스,트랜스,트랜스-1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산 화합물.
  46. 제 45 항에 있어서, 상기 R5 및 R6가 메틸기인 것을 특징으로 하는 트랜스,트랜스,트랜스-1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산 화합물.
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