KR102272227B1 - 시클로부탄테트라카르복실산 및 그 무수물의 제조 방법 - Google Patents

시클로부탄테트라카르복실산 및 그 무수물의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

시클로부탄테트라카르복실산 유도체 등의 제조 과정에서 발생하는 목적물을 분리한 후의 잔류물을 원료로 하여, 시클로부탄테트라카르복실산 및/또는 그 2 무수물을 얻는 방법을 제공한다. 식 [1] 로 나타내는 테트라카르복실산디알킬에스테르와 식 [2] 로 나타내는 테트라카르복실산디알킬에스테르의 혼합물을 용매 중에서 가수 분해함으로써, 식 [7] 로 나타내는 테트라카르복실산을 제조하고, 필요에 따라, 그 테트라카르복실산을 탈수하여, 식 [5] 로 나타내는 테트라카르복실산 2 무수물을 제조하는 방법.
[화학식 1]
Figure 112021010415637-pat00027

(식 중, R1 은, 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기이고, R2 는, 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기이고, n 은 2 또는 4 이고, R1 과 R2 는 동일해도 되고 상이해도 된다)

Description

시클로부탄테트라카르복실산 및 그 무수물의 제조 방법{METHOD FOR PRODUCING CYCLOBUTANETETRACARBOXYLIC ACID AND ANHYDRIDE THEREOF}
본 발명은, 신규의 시클로부탄테트라카르복실산 및 그 무수물의 제조 방법에 관한 것이다.
테트라카르복실산디알킬에스테르 등의 테트라카르복실산 유도체는, 폴리아미드, 폴리에스테르 또는 폴리이미드 등의 원료가 되는 중요한 물질이다.
예를 들어, 주사슬에 시클로부탄 골격을 갖는 폴리이미드의 합성예로는, 비스(클로로카르보닐)시클로부탄디카르복실산디메틸에스테르와 디아민을 반응시켜 폴리아미드산메틸에스테르를 얻은 후, 이것을 가열하여 폴리이미드로 한 예가 보고되어 있다 (비특허문헌 1 참조).
또한, 시클로부탄 고리 상에 치환기를 갖는 시클로부탄테트라카르복실산으로는, 특허문헌 1 에 있어서, 시클로부탄테트라카르복실산디알킬에스테르, 및 이것을 염소화한 비스(클로로카르보닐) 화합물이 보고되어 있다.
특허문헌 1 에서는, 목적으로 하는 시클로부탄테트라카르복실산디알킬에스테르 유도체가 높은 수율로 얻어지고 있는데, 목적물인, 시클로부탄테트라카르복실산디알킬에스테르를 취득하는 과정에서 발생하는 잔류물을 사용하고, 이러한 잔류물로부터 출발 물질인 시클로부탄테트라카르복실산 2 무수물 등의 유용물을 회수하는 것에 대해서는 기재되어 있지 않다.
국제 특허 출원 공개 WO2010/092989호 팜플렛
하이 퍼포먼스 폴리머즈 (High Performance Polymers), (1998), 10 (1), p11-21
본 발명은, 시클로부탄테트라카르복실산 유도체 등의 제조 과정에서 발생하는 목적물을 분리한 후의 잔류물을 원료로 하여, 그것으로부터 유용물인, 시클로부탄테트라카르복실산 및/또는 그 2 무수물을 간편하게 또한 높은 효율로 얻기 위한 신규의 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명은, 상기의 과제를 해결하는 것으로, 이하의 요지를 갖는다.
1. 식 [1] 로 나타내는 테트라카르복실산디알킬에스테르와 식 [2] 로 나타내는 테트라카르복실산디알킬에스테르의 혼합물
[화학식 1]
Figure 112021010415637-pat00001
(식 중, R1 은, 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기이고, R2 는, 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기이고, n 은 2 또는 4 이고, R1 과 R2 는 동일해도 되고 상이해도 된다)
을 용매 중에서 가수 분해하는 것에 의한, 식 [7]
[화학식 2]
Figure 112021010415637-pat00002
(식 중, R2 및 n 은 상기의 의미를 나타낸다) 로 나타내는 테트라카르복실산의 제조 방법.
2. 식 [7]
[화학식 3]
Figure 112021010415637-pat00003
(식 중, R2 및 n 은 상기의 의미를 나타낸다) 으로 나타내는 테트라카르복실산을 탈수하는 것에 의한, 식 [5]
[화학식 4]
Figure 112021010415637-pat00004
(식 중, R2 및 n 은 상기의 의미를 나타낸다) 로 나타내는 산 2 무수물의 제조 방법.
3. 식 [1] 및 식 [2] 가 각각 식 [1-a] 및 식 [2-a]
[화학식 5]
Figure 112021010415637-pat00005
(식 중, R1 은, 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기이고, R2 는, 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기이고, R1 과 R2 는 동일해도 되고 상이해도 된다)
이고, 식 [7] 이 하기 식 [7-a]
[화학식 6]
Figure 112021010415637-pat00006
(식 중, R2 는, 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기를 나타낸다) 인 1 에 기재된 제조 방법.
4. 식 [7] 이 하기 식 [7-a]
[화학식 7]
Figure 112021010415637-pat00007
(식 중, R2 는 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기를 나타낸다) 이고, 식 [5] 가 식 [5-a]
[화학식 8]
Figure 112021010415637-pat00008
(식 중, R2 는 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기를 나타낸다)
인 2 에 기재된 제조 방법.
5. 하기 식 [7-a]
[화학식 9]
Figure 112021010415637-pat00009
(식 중, R2 는 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기이다) 로 나타내는 테트라카르복실산 화합물.
본 발명의 방법에 의하면, 시클로부탄테트라카르복실산 유도체 등의 제조 과정에서 발생하는, 목적물을 단리한 후의 잔류물을 원료로 하고, 그것으로부터 유용물인, 시클로부탄테트라카르복실산 및/또는 그 2 무수물 등을, 또한 간편하게 높은 효율로 제조할 수 있다.
[시클로부탄테트라카르복실산디알킬에스테르]
본 발명의 제조 방법에 있어서의 원료는, 시클로부탄테트라카르복실산디알킬에스테르 등의 제조 과정에서 발생하는 잔류물에 함유되어 있는, 하기 식 [1] 또는 식 [2] 로 나타내는 화합물이다.
[화학식 10]
Figure 112021010415637-pat00010
(식 중, R1 은, 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기이고, R2 는, 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기이고, n 은 2 또는 4 이다. n 이 2 일 때에는 R2 는 동일한 치환기가 바람직하고, n 이 4 일 때에는 모든 R2 가 동일한 것이 바람직하지만, 상이해도 된다. R1 과 R2 는 동일해도 되고 상이해도 된다)
R1 은, 탄소수가 1 ∼ 5, 바람직하게는 1 ∼ 3 의 알킬기이고, 알킬기의 구체예로는, 메틸기, 에틸기, 노르말 프로필기, 이소프로필기, 노르말 부틸기, 세컨더리 부틸기, 이소부틸기, 터셔리 부틸기, 노르말 펜틸기 등을 들 수 있다. 또한, 폴리아미드산에스테르를 합성한 후, 이미드화함으로써 폴리이미드로서 사용하는 경우에는, R1 은 탄소수가 적고 탈리하기 쉬운 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 메틸기이다.
R2 는, 탄소수 1 ∼ 5, 바람직하게는 1 ∼ 3 의 알킬기이고, 알킬기의 구체예로는, 메틸기, 에틸기, 노르말 프로필기, 이소프로필기, 노르말 부틸기, 세컨더리 부틸기, 이소부틸기, 터셔리 부틸기, 노르말 펜틸기 등을 들 수 있다.
n 은 1 ∼ 4 의 정수를 나타내고, 바람직하게는 2 이다.
상기 식 [1] 또는 식 [2] 에 있어서, R2 가 메틸기이고, n 이 2 인 경우의 테트라카르복실산디알킬에스테르의 구체예를 이하의 표 1 및 표 2 에 들지만, 적용할 수 있는 테트라카르복실산디알킬에스테르는 이들에 한정되는 것은 아니다.
또한, 이하의 표 1 및 표 2 에 있어서, a1 ∼ a4 및 b1 ∼ b4 는, 하기 식 [6] 에 나타낸 각각의 위치를 나타내고, 표 1 및 표 2 중의 기호는 각각 이하의 의미를 나타낸다.
Me : 메틸기, Et : 에틸기, Pr-n : 노르말 프로필기, Pr-iso : 이소프로필기, Bu-n : 노르말 부틸기, Bu-sec : 세컨더리 부틸기, Bu-iso : 이소부틸기, Bu-t : 터셔리 부틸기, Pen-n : 노르말 펜틸기, OMe : 메톡시기, OEt : 에톡시기, OPr-n : 노르말 프로필에테르기, OPr-iso : 이소프로필에테르기, OBu-n : 노르말 부톡시기, OBu-sec : 세컨더리 부톡시기, OBu-iso : 이소부톡시기, OBu-t : 터셔리 부톡시기, OPen-n : 노르말 펜틸에테르기
[화학식 11]
Figure 112021010415637-pat00011
Figure 112021010415637-pat00012
Figure 112021010415637-pat00013
또한, 상기 식 [1] 또는 식 [2] 에 있어서, n 이 2 이고, 또한 R2 가 에틸기, 노르말 프로필기, 이소프로필기, 노르말 부틸기, 세컨더리 부틸기, 이소부틸기, 터셔리 부틸기, 또는 노르말 펜틸기인 화합물의 경우에는, 상기 표 1 및 표 2 의 b1 ∼ b4 에 있어서의 Me 를 Et, Pr-n, Pr-iso, Bu-n, Bu-sec, Bu-iso, Bu-t, 또는 Pen-n 으로, 각각 치환한 화합물을 예시할 수 있다.
다음으로, 본 발명에 있어서의 원료가 발생하는 예로서, 시클로부탄테트라카르복실산디알킬에스테르의 제조 과정에 대하여 서술한다. 시클로부탄테트라카르복실산디알킬에스테르는, 하기 반응식에 나타내는 바와 같이, 시클로부탄테트라카르복실산 2 무수물 [5] 와 R1OH 로 나타내는 탄소수가 1 ∼ 5 인 알코올을 반응시킴으로써 제조된다.
[화학식 12]
Figure 112021010415637-pat00014
(식 중, R1 은, 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기이고, R2 는, 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기이고, n 은 2 또는 4 이다. n 이 2 일 때에는 R2 는 동일한 치환기가 바람직하고, n 이 4 일 때에는 모든 R2 가 동일한 것이 바람직하지만, 상이해도 된다. R1 과 R2 는 동일해도 되고 상이해도 된다)
상기의 반응은, 반응 원료이기도 한 알코올 (R1OH) 을 용매로 하여 실시할 수 있고, 또한, 필요에 따라 다른 용매를 사용할 수 있다. 이러한 용매는 반응에 불활성인 것이면 특별히 한정은 없지만, 예를 들어, 헥산, 헵탄 또는 톨루엔 등의 탄화수소, 클로로포름, 1,2-디클로로에탄 또는 클로로벤젠 등의 할로겐계 탄화수소, 디에틸에테르 또는 1,4-디옥산 등의 에테르, 아세트산에틸 등의 에스테르, 아세톤 또는 메틸에틸케톤 등의 케톤, 아세토니트릴 또는 프로피오니트릴 등의 니트릴, 또는 이들의 혼합물을 들 수 있다. 바람직하게는, 아세트산에틸, 또는 아세토니트릴을 들 수 있고, 보다 바람직하게는, 아세토니트릴이다.
알코올 (R1OH) 은, 테트라카르복실산 2 무수물 [5] 에 대하여, 통상적으로 2 ∼ 100 배 몰, 바람직하게는 2 ∼ 40 배 몰, 보다 바람직하게는 2 ∼ 20 배 몰 사용된다.
상기의 반응은, 중성 조건하에 있어서 진행되지만, 염기 또는 산을 첨가해도 된다.
염기로는, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 탄산칼륨 또는 탄산수소나트륨 등의 무기 염기 ; 트리에틸아민, 피리딘, 퀴놀린, 8-퀴놀리놀, 1,10-페난트롤린, 바토페난트롤린, 바토쿠프로인, 2,2'-비피리딜, 2-페닐피리딘, 2,6-디페닐아미노피리딘, 2-디메틸아미노피리딘, 4-디메틸아미노피리딘, 2-(2-하이드록실에틸)피리딘, N,N-디메틸아닐린, 1,8-디아자비시클로[5,4,0]-7-운덴 (DBU) 등의 유기 염기 ; 나트륨메톡시드, 칼륨메톡시드 또는 칼륨 t-부톡시드 등의 금속 알콕시드를 들 수 있다. 바람직하게는, 나트륨메톡시드, 칼륨메톡시드, 또는 피리딘이고, 보다 바람직하게는, 피리딘이다.
상기 산으로는, 인몰리브덴산, 인텅스텐산 등의 헤테로 폴리산, 트리메틸보레이트, 트리페닐포스핀 등의 유기산 ; 염산, 황산 또는 인산 등의 무기산 ; 포름산, 아세트산 또는 p-톨루엔술폰산 등의 탄화수소산 ; 트리플루오로아세트산 등의 할로겐계 탄화수소산을 들 수 있다. 바람직하게는, p-톨루엔술폰산, 인산, 또는 아세트산이고, 보다 바람직하게는, p-톨루엔술폰산이다.
상기의 염기 또는 산은 테트라카르복실산 2 무수물 [5] 에 대하여 통상적으로 0 ∼ 100 배 몰, 바람직하게는 0.01 ∼ 10 배 몰 사용된다.
반응 온도는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 -90 ∼ 200 ℃, 바람직하게는 -30 ∼ 100 ℃ 이다. 반응 시간은, 통상적으로, 0.05 내지 200 시간, 바람직하게는 0.5 내지 100 시간이다.
상기 식 [1] 또는 [2] 에 있어서, n 이 2 인 시클로부탄테트라카르복실산디알킬에스테르 중에서, 특정한 위치 이성체인 상기 식 [1-a], 식 [2-a], 또는 식 [2-b] 로 나타내는 화합물을 각각 효율적으로 제조하는 방법을 이하에 서술한다.
식 [1-a] 또는 식 [2-a] 로 나타내는 화합물은, 상기 반응식의 테트라카르복실산 2 무수물 [5] 로서, 하기 식 [5-a] 로 나타내는 테트라카르복실산 2 무수물을 사용함으로써 제조할 수 있다.
[화학식 13]
Figure 112021010415637-pat00015
(식 중, R2 는, 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기를 나타낸다)
이 때, 반응 온도가 낮을 수록, 식 [1-a] 의 선택률이 향상된다. 이 때문에, 식 [1-a] 의 반응 수율을 향상시키고자 하는 경우, 보다 바람직한 반응 온도는 10 ∼ 30 ℃ 이다. 한편, 식 [2-a] 의 반응 수율을 향상시키고자 하는 경우, 보다 바람직한 반응 온도는 50 ∼ 100 ℃ 이다.
또한, 염기 또는 산의 존재하에서 반응시킨 경우에도, 식 [1-a] 의 선택률 및 반응 속도를 향상시킬 수 있고, 보다 바람직하게는 염기성 화합물을 존재시키는 것이다. 이 때 사용하는 염기 또는 산은 상기에서 예시한 것을 들 수 있고, 바람직한 염기 또는 산, 및 바람직한 첨가량도 상기한 바와 같다.
[화학식 14]
Figure 112021010415637-pat00016
또한, 본 반응에서는, 반응으로 생성되는 목적물의 분리가 용이하다. 예를 들어, 식 [5-a] 를 원료로 한 경우, 반응 종료 후, 사용한 알코올을 증류 제거하고, 석출된 결정을 유기 용매 중에서 가열 환류한 후, 냉각시킴으로써 석출된 결정을 여과 채취·세정하여 건조시키면 식 [1-a] 의 고순도품의 1 차 결정이 얻어진다. 유기 용매로는, 예를 들어, 톨루엔, 아세토니트릴, 아세트산에틸, 아세트산에틸·n-헵탄 혼합액, 아세트산에틸·알코올 혼합액, 아세토니트릴·알코올 혼합액 등을 사용할 수 있다. 바람직하게는 아세토니트릴, 아세트산에틸, 아세트산에틸·알코올 혼합액, 또는 아세토니트릴·알코올 혼합액이다. 알코올로는, 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올, 이소프로판올 등의 탄소 1 ∼ 5 의 저급 알코올을 들 수 있다.
1 차 결정은 세정이나 재결정에 의해 더욱 순도를 높일 수도 있다. 재결정 방법으로는, 1 차 결정에 유기 용매를 첨가하여 가온한 후, 빙랭·여과·건조시키는 방법을 들 수 있다. 유기 용매로는, 예를 들어, 톨루엔, 아세토니트릴, 아세트산에틸, 아세트산에틸·n-헵탄 혼합액, 아세트산에틸·각종 알코올 혼합액, 아세토니트릴·각종 알코올 혼합액 등을 사용할 수 있다. 바람직하게는 아세토니트릴, 아세트산에틸, 아세트산에틸·각종 알코올 혼합액, 또는 아세토니트릴·각종 알코올 혼합액이다. 각종 알코올로는 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올, 이소프로판올 등을 들 수 있다.
이들 1 차 결정을 얻는 경우에 사용하는 유기 용매량은, 통상적으로, 원료로부터 목적 생성물이 100 ％ 의 수율로 얻어진 경우의 중량을 기준으로 하여, 바람직하게는 그 2 배 ∼ 20 배량 사용된다. 또한, 수율을 향상시키고자 하는 경우에는 유기 용매 사용량을 적게 하는 것이 바람직하고, 고순도품을 얻고자 하는 경우에는 유기 용매 사용량을 많게 하는 것이 바람직하다. 이들 수율, 순도를 고려한 경우, 2.5 배 ∼ 5 배가 보다 바람직하다.
한편, 1 차 결정을 얻었을 때의 여과액을 세정, 재결정함으로써, 식 [2-a] 의 고순도품을 얻을 수 있다. 즉, 얻어진 여과액을 용매 증류 제거하고, 석출된 결정을 유기 용매 중에서 가열 환류한 후, 냉각시킴으로써 석출된 결정을 여과 채취 후, 세정하여 건조시키면 목적으로 하는 식 [2-a] 의 고순도품의 2 차 결정이 얻어진다.
유기 용매로는, 예를 들어, 톨루엔, 아세토니트릴, 아세트산에틸, 아세트산에틸·n-헵탄 혼합액, 아세트산에틸·각종 알코올 혼합액, 아세토니트릴·각종 알코올 혼합액 등을 사용할 수 있다. 바람직하게는 아세토니트릴, 아세트산에틸, 아세트산에틸·각종 알코올 혼합액, 또는 아세토니트릴·각종 알코올 혼합액이다. 각종 알코올로는 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올, 이소프로판올 등을 들 수 있다.
2 차 결정은 세정이나 재결정에 의해 더욱 순도를 높일 수도 있다. 재결정 방법으로는, 2 차 결정에 유기 용매를 첨가하여 가온한 후, 빙랭·여과·건조시키는 방법을 들 수 있다. 유기 용매로는, 예를 들어, 톨루엔, 아세토니트릴, 아세트산에틸, 아세트산에틸·n-헵탄 혼합액, 아세트산에틸·각종 알코올 혼합액, 아세토니트릴·각종 알코올 혼합액 등을 사용할 수 있다. 바람직하게는 아세토니트릴, 아세트산에틸, 아세트산에틸·각종 알코올 혼합액, 또는 아세토니트릴·각종 알코올 혼합액이다. 각종 알코올로는 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올, 이소프로판올 등을 들 수 있다.
이들 2 차 결정을 얻는 경우의 유기 용매의 사용량은, 통상적으로, 원료로부터 목적 생성물이 100 ％ 의 수율로 얻어진 경우의 중량으로부터 상기에서 취출한 1 차 결정의 중량의 분을 뺀 중량을 기준으로 하여, 바람직하게는 그 2 배 ∼ 20 배량 사용된다. 또한, 수율을 향상시키고자 하는 경우에는 유기 용매 사용량을 적게 하는 것이 바람직하고, 고순도품을 얻고자 하는 경우에는 유기 용매 사용량을 많게 하는 것이 바람직하다. 수율, 순도를 고려한 경우, 2.5 배 ∼ 5 배량이 보다 바람직하다.
상기 식 [5] 로서, 하기의 식 [5-b] 로 나타내는 시클로부탄테트라카르복실산 2 무수물을 사용하고, 그 화합물과 탄소수 1 ∼ 5 의 알코올 (상기의 R1OH) 을 반응시킴으로써 식 [2-b] 로 나타내는 화합물을 제조할 수 있다.
[화학식 15]
Figure 112021010415637-pat00017
(식 중, R2 는 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기를 나타낸다)
이 때, 염기 또는 산의 존재하에서 반응시킴으로써, 식 [2-b] 의 선택률 및 반응 속도를 향상시킬 수 있고, 보다 바람직하게는 염기성 화합물을 존재시키는 것이다. 이 때 사용하는 염기 또는 산은 상기에서 예시한 것을 들 수 있고, 바람직한 염기 또는 산, 및 바람직한 첨가량도 상기한 바와 같다.
[화학식 16]
Figure 112021010415637-pat00018
(식 중, R1 은, 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기이고, R2 는, 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기이고, n 은 2 또는 4 이다. n 이 2 일 때에는 R2 는 동일한 치환기가 바람직하고, n 이 4 일 때에는 모든 R2 가 동일한 것이 바람직하지만, 상이해도 된다. R1 과 R2 는 동일해도 되고 상이해도 된다)
[식 [1] 및 식 [2] 의 화합물로부터의 시클로부탄테트라카르복실산 및/또는 그 2 무수물의 제조]
본 발명에서는 하기의 [반응식 1] 및 [반응식 2] 에 나타내는 바와 같이, 시클로부탄테트라카르복실산디알킬에스테르 등의 제조 과정에서 발생하는 잔류물에 함유되어 있는, 상기 [식 [1] 및 식 [2] 의 화합물을 가수 분해함으로써 시클로부탄테트라카르복실산 [7] 을 제조하고, 추가로 이 시클로부탄테트라카르복실산 [7] 을 무수물화함으로써 시클로부탄테트라카르복실산 및/또는 그 2 무수물을 제조할 수 있다.
[화학식 17]
Figure 112021010415637-pat00019
(식 중, R1 은, 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기이고, R2 는, 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기이고, n 은 2 또는 4 이고, R1 과 R2 는 동일해도 되고 상이해도 된다)
상기 [반응식 1] 의 반응은, 예를 들어 에스테르화 반응으로 생성되는 목적물의 분리시에 부생하는 여과액 중의 용매를 증류 제거한 후, 식 : RCO2H 로 나타내는 카르복실산, 산성 수용액, 또는 염기성 수용액을 첨가하고, 바람직하게는 가열 환류한 후, 냉각시킴으로써 석출된 결정을 여과 채취·세정하여 건조시키면 시클로부탄테트라카르복실산 [7] 의 고순도품의 결정이 얻어진다.
상기 카르복실산 (RCO2H) 은 반응 온도에서 액체 상태인 것이면 특별히 한정은 없지만, R 은 탄소수 1 ~ 10 의 알킬일 수 있고, RCO2H는 예를 들어, 포름산, 아세트산, 프로피온산 등의 탄소수가 바람직하게는 1 ∼ 5 인 지방족 카르복실산을 들 수 있고, 보다 바람직하게는, 포름산이다. 또한, 산성 수용액에 사용하는 산은, 반응 온도에서 물에 용해되는 것이면 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 인몰리브덴산, 인텅스텐산 등의 헤테로 폴리산 ; 염산, 황산 또는 인산 등의 무기산 ; 포름산, 아세트산, p-톨루엔술폰산 등의 탄화수소산 ; 트리플루오로아세트산 등의 할로겐계 탄화수소산을 들 수 있다. 바람직하게는, 염산, 황산, 인산, p-톨루엔술폰산, 포름산 또는 아세트산이고, 보다 바람직하게는, 염산, 황산, 또는 p-톨루엔술폰산이다.
산성 수용액에 사용하는 산의 사용량은 테트라카르복실산디에스테르 [1] 및 [2] 에 대하여 통상적으로 0.01 ∼ 100 배 몰, 바람직하게는 0.01 ∼ 10 배 몰 사용된다.
산성 수용액에 사용하는 물의 사용량은 사용하는 산이 반응 온도에서 용해되는 양이면 특별히 한정은 없지만, 사용하는 산에 대하여 통상적으로 1 ∼ 100 질량 배, 바람직하게는 1 ∼ 10 질량 배 사용된다.
염기성 수용액에 사용하는 염기는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수산화리튬, 탄산나트륨, 탄산칼륨, 탄산리튬 등의 알칼리 금속 ; 수산화마그네슘, 수산화칼슘 등의 알칼리 토금속을 들 수 있다. 그 중에서도 바람직하게는, 수산화나트륨, 수산화칼륨 또는 수산화리튬을 들 수 있다.
염기성 수용액에 사용하는 염기의 사용량은 테트라카르복실산디에스테르 [1] 및 [2] 에 대하여 통상적으로 0.01 ∼ 100 배 몰, 바람직하게는 0.01 ∼ 10 배 몰 사용된다.
염기성 수용액에 사용하는 물의 사용량은, 사용하는 염기가 반응 온도에서 용해되는 양이면 특별히 한정되지 않지만, 사용하는 산에 대하여 통상적으로 1 ∼ 100 질량 배, 바람직하게는 1 ∼ 10 질량 배이다.
카르복실산 (RCO2H), 산성 수용액, 또는 염기성 수용액은, 여과액 중의 테트라카르복실산디에스테르 [1] 및 [2] 에 대하여, 통상적으로 2 ∼ 100 중량 배, 바람직하게는 2 ∼ 40 중량 배, 보다 바람직하게는 2 ∼ 6 중량 배 사용된다.
또한, 상기 카르복실산 (RCO2H) 을 사용하는 반응의 경우에는, 촉매인, 산의 존재하에서 실시해도 된다. 산은, 비교적 강한 산성도를 갖는 산이면 되고, 특별히 한정되는 것은 아니다. 이 산으로는, 인몰리브덴산, 인텅스텐산 등의 헤테로 폴리산 ; 트리메틸보레이트, 트리페닐포스핀 등의 유기산 ; 염산, 황산 또는 인산 등의 무기산 ; 포름산, 아세트산, p-톨루엔술폰산 등의 탄화수소산 ; 트리플루오로아세트산 등의 할로겐계 탄화수소산을 들 수 있다. 바람직하게는, 황산, p-톨루엔술폰산, 인산, 또는 아세트산이고, 보다 바람직하게는, 황산, 또는 p-톨루엔술폰산이다.
산은 테트라카르복실산디에스테르 [1] 및 [2] 에 대하여 통상적으로 0 ∼ 100 배 몰, 바람직하게는 0.01 ∼ 10 배 몰 사용된다.
반응 온도는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 -90 ∼ 200 ℃, 바람직하게는 80 ∼ 130 ℃ 이다. 또한, 카르복실산 (RCO2H) 을 사용하는 반응의 경우에서 특히 포름산을 사용한 경우에는 반응계 중에서 생성되는 포름산알킬을 반응계 중으로부터 제외한 경우에 반응이 빠른 점에서, 생성되는 포름산알킬보다 높은 비점에서 실시하는 것이 바람직하다.
반응 시간은, 통상적으로, 0.05 ∼ 200 시간, 바람직하게는 0.5 ∼ 100 시간이다.
한편, 상기 [반응식 2] 의 반응에서는, [반응식 1] 에서 얻은 시클로부탄테트라카르복실산 [7] 을 탈수제로 탈수시킴으로써 시클로부탄테트라카르복실산 2 무수물 [5] 를 얻을 수 있다.
탈수제로는, 시클로부탄테트라카르복실산 [7] 에 탈수제가 접촉하고 있으면 특별히 한정은 없지만, 예를 들어, 테트라카르복실산 [7] 과 탈수제를 용제 중에서 혼합하면 된다. 탈수제로는, 무수 아세트산, 무수 프로피온산, 무수 트리플루오로아세트산 등의 카르복실산 무수물이 바람직하고, 바람직하게는 탄소수가 1 ∼ 3, 보다 바람직하게는 탄소수가 1 ∼ 2 인 저급 카르복실산 무수물이 바람직하고, 그 중에서도 무수화 후의 제거가 용이하고 경제적으로 유리한 점에서 무수 아세트산이 특히 바람직하다.
탈수제의 사용량은 특별히 한정되지 않지만, 시클로부탄테트라카르복실산 [7] 에 대하여, 2 ∼ 50 당량이 바람직하고, 특히 바람직하게는 4 ∼ 20 당량이다. 2 ∼ 50 당량이면, 충분히 무수물화가 실시되고, 또한 얻어지는 테트라카르복실산 2 무수물 [5] 의 용해량이 지나치게 증가하지 않고, 높은 수율로 테트라카르복실산 2 무수물 [5] 를 석출시킬 수 있다.
또한, 테트라카르복실산 [7] 을 완전하게 용해시켜 균일계에서 반드시 무수물화 반응시킬 필요는 없고, 불균일계에서 무수물화 반응을 실시해도 된다.
반응에 있어서의 가열의 온도는, 바람직하게는 30 ∼ 200 ℃, 보다 바람직하게는 40 ∼ 180 ℃ 의 범위에서 실시하면 되고, 반응 온도가 높을 수록 반응 속도가 향상된다. 이 때문에 사용 용매의 환류 온도에서 실시하는 것이 바람직하다.
또한, 반응 시간은, 사용하는 탈수제의 종류, 온도 등의 조건에 따라 적절히 설정하면 되는데, 0.5 ∼ 20 시간인 것이 바람직하다. 이 시간 동안 충분히 무수물화 반응시킬 수 있다.
상기한 무수물화 반응에 의해, 사용한 탈수제에 테트라카르복실산 2 무수물 [5] 가 현탁한 현탁액을 얻을 수 있다. 무수물화 반응 후에는, 얻어진 현탁액을 여과함으로써 테트라카르복실산 2 무수물 [5] 의 분말을 회수할 수 있다. 또한, 필요에 따라 상기 현탁액을 농축해도 된다. 또한, 감압 건조 등에 의해 탈수제를 제거함으로써, 고순도의 원료인 테트라카르복실산 2 무수물 [5] 를 얻을 수 있다.
또한, 본 발명에서 얻어지는 상기 식 [7] 로 나타내는 시클로부탄테트라카르복실산은, 문헌에 미기재된 신규 화합물로, 상기와 같이, 지금부터 용이하게 시클로부탄테트라카르복실산 2 무수물 [5] 를 제조할 수 있는 등 다양한 용도에 사용할 수 있다.
실시예
이하에 실시예를 들어, 본 발명을 더욱 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이들에 한정되어 해석되는 것은 아니다. 또한, 실시예에서 사용한 분석법은 이하와 같다.
＜1H NMR 분석 조건＞
장치 : 푸리에 변감형 초전도 핵자기 공명 장치 (FT-NMR) INOVA-400 (Varian 사) 400 ㎒
용매 : DMSO-d6
내표준 물질 : 테트라메틸실란 (TMS)
＜참고예 1＞ 시클로부탄테트라카르복실산디알킬에스테르의 제조
[화학식 18]
Figure 112021010415637-pat00020
질소 기류하 중, 3 ℓ 의 4 구 플라스크에, 1,3-DM-CBDA 를 240 g (1.07 ㏖) 과, 아세트산에틸 720 g 을 주입하고, 피리딘 8.47 g (0.107 ㏖) 을 첨가하고, 마그네틱 스터러 교반하 25 ℃ 에서 현탁시켰다. 이 현탁액에, 메탄올 600 g (18.73 ㏖, 1,3-DM-CBDA 에 대하여 2.5 wt 배) 을 내온이 25 ℃ 이하가 되도록 1 시간에 걸쳐 적하하고, 적하 종료 후에도 20 분 교반한 결과 균일한 반응 용액이 얻어졌다. 이 반응액을 HPLC 로 분석한 결과, 화합물 (1-1) 의 HPLC 상대 면적은 77 ％ 이고, 화합물 (2-1) 의 HPLC 상대 면적은 22 ％ 였다.
이 반응액을 이배퍼레이터로 내용량이 561.65 g 이 될 때까지 수욕 40 ℃, 170 ∼ 140 Torr 에서 용매 증류 제거하였다. 계속해서 아세트산에틸 1450 g 을 첨가하고 교반한 후, 이배퍼레이터로 내용량이 597.51 g 이 될 때까지 수욕 40 ℃, 170 ∼ 140 Torr 에서 용매 증류 제거하였다. 그 후, 재차 아세트산에틸 1450 g 을 첨가하고 교반한 후, 이배퍼레이터로 내용량이 1852 g 이 될 때까지 수욕 40 ℃, 170 ∼ 140 Torr 에서 용매 증류 제거하였다. 또한, 이 때 증류 제거한 용매를 가스 크로마토그래피로 분석한 결과, 메탄올의 면적％ 는 0.3 ％ 였다. 계속해서 남은 슬러리 용액을 80 ℃ 까지 가열하고, 30 분 환류시킨 후 10 분간 2 ∼ 3 ℃ 의 속도로 내온이 25 ℃ 가 될 때까지 냉각시켰다. 그대로 25 ℃ 에서 30 분 교반시킨 후, 석출된 백색 결정을 여과에 의해 취출하고, 이 결정을 아세트산에틸 192.88 g 으로 2 회 세정하였다. 이것을 감압 건조시킴으로써 백색 결정을 223.77 g 얻었다. 이 결정은, 1H NMR 분석 결과에 의해, 화합물 (1-1) 인 것을 확인하였다 (HPLC 상대 면적 99.0 ％) (수율 72.5 ％).
＜실시예 1-1＞ 디카르복실산디에스테르의 가수 분해에 의한 (7-1) 의 제조
[화학식 19]
Figure 112021010415637-pat00021
1 리터의 4 구 플라스크에, 참고예 1 에 있어서, (1-1) 의 결정을 취출할 때의 여과에 의해 얻어진 여과액, 및 결정의 세정액을 합한 용액을 총중량 170 g 까지 40 ℃ 에서 용매 증류 제거한 용액에, 88 ％ 순도의 포름산을 424 g 첨가하고, 추가로 총중량 340 g 까지 용매 증류 제거하였다. 이 용액에 황산 29.5 g 을 첨가하고, 102 ℃ 에서 가열 교반을 실시하였다. 이 때 유출되는 초기의 용매를 75 g 제거한 후, 추가로 110 ℃ 에서 가열 환류를 20 시간 실시하였다. 또한, 이 때 하기 HPLC 조건으로, 유지 시간 6.3 분의 피크의 면적％ 가 0.5 ％ 이하가 되어 있는 것을 확인하고, 내온이 23 ℃ 가 될 때까지 반응액을 냉각시켰다.
그 후 20 ∼ 25 ℃ 에서 1 시간 교반한 후, 석출된 결정을 여과하고, 88 ％ 순도의 포름산 42.4 g 으로, 얻어진 결정을 2 회 세정하고, (7-1) 의 미정제 결정 (습품) 을 97.3 g 얻었다. 추가로 이 미정제 결정 97.3 g 에 아세트산에틸 425 g 을 첨가하고, 내온 25 ℃ 에서 1 시간 슬러리 교반한 후, 결정을 여과하고, 아세트산에틸 42.5 g 으로 2 회 세정한 후, 얻어진 백색 결정을 감압 건조시키면 (7-1) 72.01 g (수율 94.0 ％) 을 얻었다.
이 결정은, 1H NMR 분석 결과에 의해, (7-1) 인 것을 확인하였다.
1H NMR (DMSO-d6, δppm) : 12.49 (s, 2H), 3.29 (s, 2H), 1.42 (s, 6H).
본 측정에 사용한 HPLC (고속 액체 크로마토그래피) 분석은, 하기 조건으로 실시하였다.
HPLC 분석 조건 ;
칼럼 : Atlantis cd18 (Waters), 5 um, 4.6 × 250 ㎜, 오븐 : 40 ℃
용리액 : 아세토니트릴/0.5 ％ 인산 수용액 = 16/84 검출 파장 : 211 ㎚
유속 : 1.0 ㎖/분 샘플 주입량 : 10 ㎕ 샘플 농도 : 1 wt％
＜실시예 1-2＞ 테트라카르복실산의 무수물 (5-1) 의 제조
[화학식 20]
Figure 112021010415637-pat00022
질소 기류하 중, 500 ㎖ 의 4 구 플라스크에, 실시예 1-1 에서 얻어진 테트라카르복실산 (7-1) 70 g, 무수 아세트산 350 g 을 주입하고, 마그네틱 스터러 교반하 25 ℃ 에서 현탁시킨 후, 4 시간 가열 환류 (130 ℃) 시켰다. 그 후, 내온을 25 ℃ 이하까지 냉각시키고, 1 시간 25 ℃ 이하에서 교반시켰다. 그 후, 석출된 백색 결정을 여과하고, 그 결정을 탈수 아세토니트릴 32 g 으로 2 회 세정한 후, 얻어진 백색 결정을 감압 건조시키면 (5-1) 57.5 g (수율 95 ％) 을 얻었다.
이 결정은, 1H NMR 분석 결과에 의해, (5-1) 인 것을 확인하였다.
1H NMR (DMSO-d6, δppm) : 3.89 (s, 2H), 1.38 (s, 6H).
산업상 이용가능성
본 발명의 제조 방법은, 시클로부탄테트라카르복실산 유도체 등의 제조 과정에서 발생하는 목적물을 분리한 후의 잔류물을 원료로 하고, 시클로부탄테트라카르복실산 및/또는 그 2 무수물이 얻어지기 때문에 광범위한 분야에 사용할 수 있다.
또한, 2014년 1월 17일에 출원된 일본 특허 출원 2014-007188호의 명세서, 특허 청구의 범위, 도면 및 요약서의 전체 내용을 여기에 인용하고, 본 발명의 명세서의 개시로서 받아들이는 것이다.

Claims (4)

  1. 식 [5] 로 나타내는 테트라카르복실산 2 무수물의 제조 방법으로서,
    식 [5] 로 나타내는 테트라카르복실산 2 무수물과 R1OH 로 나타내는 알코올 (식 중, R1 는 탄소수 1 ~ 5 의 알킬기이다.) 을 반응시켜,
    식 [1] 로 나타내는 테트라카르복실산디알킬에스테르와 식 [2] 로 나타내는 테트라카르복실산디알킬에스테르와의 혼합물을 제조하고,
    상기 제조 과정에서 발생하는 잔류물에 함유되어 있는, 식 [1] 로 나타내는 테트라카르복실산디알킬에스테르와 식 [2] 로 나타내는 테트라카르복실산디알킬에스테르를 용매 중에서 가수 분해하는 것을 포함하여 식 [7] 으로 나타내는 테트라카르복실산을 제조하고,
    식 [7] 으로 나타내는 테트라카르복실산을 탈수하는 것에 의한, 식 [5] 로 나타내는 테트라카르복실산 2 무수물의 제조 방법.
    Figure 112021033536142-pat00028

    (R1 은, 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기이고, R2 는, 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기이고, n 은 2 또는 4 이고, R1 과 R2 는 동일해도 되고 상이해도 된다)
    Figure 112021033536142-pat00023

    (R2 및 n 은, 상기와 동일한 의미이다)
    Figure 112021033536142-pat00024

    (R2 및 n 은, 상기와 동일한 의미이다)
  2. 제 1 항에 있어서,
    탈수제의 존재하에서, 40 ∼ 160 ℃ 로 가열하여 탈수를 실시하는, 제조 방법.
  3. 제 2 항에 있어서,
    탈수제의 탄소수가 1 ∼ 3 의 저급 카르복실산 무수물인 제조 방법.
  4. 제 1 항에 있어서,
    식 [7] 이 하기 식 [7-a] 이고, 식 [5] 가 식 [5-a] 인 제조 방법.
    Figure 112021010415637-pat00025

    (R2 는 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기이다)
    Figure 112021010415637-pat00026

    (R2 는 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기이다)
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