KR20180095911A - 벤즈옥사졸 화합물의 제조 방법 - Google Patents
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Abstract
식 (2)
로 표시되는 화합물을 유기 술폰산과 무수 아세트산의 존재 하에서, 용매 중에서, 물과 아세트산을 계외로 제거하면서 고리화시킴으로써 유해 생물에 대하여 방제 효력을 갖는 식 (1)
로 표시되는 화합물을 제조할 수 있다.
로 표시되는 화합물을 유기 술폰산과 무수 아세트산의 존재 하에서, 용매 중에서, 물과 아세트산을 계외로 제거하면서 고리화시킴으로써 유해 생물에 대하여 방제 효력을 갖는 식 (1)
로 표시되는 화합물을 제조할 수 있다.
Description
본 발명은 벤즈옥사졸 화합물을 제조하는 방법에 관한 것이다.
WO2014/104407호에는 유해 생물에 대하여 방제 효력을 갖는 벤즈옥사졸 화합물이 기재되어있다. 그 제조예 17 (5)에는 3-에탄술포닐-N-[2-히드록시-5-(트리플루오로메탄술포닐)페닐]피콜린아미드를 파라톨루엔술폰산 일수화물의 존재 하에서, 환류 조건 하에서 고리화시킴으로써 2-(3-에탄술포닐피리딘-2-일)-5-(트리플루오로메탄술포닐)벤즈옥사졸을 제조하는 방법이 기재되어 있다.
본 발명은 2-(3-에탄술포닐피리딘-2-일)-5-(트리플루오로메탄술포닐)벤즈옥사졸, 즉, 식 (1)
로 표시되는 화합물 (이하, 화합물 (1)이라 기재한다)의 새로운 제조 방법을 제공한다.
본 발명자에 따르면, 화합물 (1)은 식 (2)
로 표시되는 화합물(이하, 화합물 (2)라 기재한다)을 유기 술폰산과 무수 아세트산의 존재 하에서, 용매 중에서, 물과 아세트산을 계외(outside of the system)로 제거하면서 고리화시킴으로써 제조된다.
이하에서, 본 발명에 대해 상세하게 설명할 것이다.
출발 물질로서 화합물(2)는 WO2014/104407호에 기재된 방법에 의해 제조할 수 있다.
본 발명에서, 고리화(cyclization)는 용매 중에서 행해진다. 용매의 예로는, 예컨대 톨루엔, 크실렌, 에틸벤젠, 클로로벤젠, 큐멘, 및 메시틸렌 등의 방향족 탄화수소 용매; 예컨대 클로로벤젠 및 o-디클로로벤젠 등의 방향족 할로겐화 탄화수소 용매; 예컨대 1,4-디옥산 등의 에테르 용매; 예컨대 아세트산 부틸 등의 에스테르 용매; 예컨대 프로피오니트릴 등의 니트릴 용매; 예컨대 디메틸술폭시드 및 술포란 등의 황-함유 화합물 용매; 예컨대 N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, 및 N-메틸피롤리돈 등의 아미드 용매; 및 이의 혼합 용매를 들 수 있다. 바람직하게는 이의 예로서 방향족 탄화수소 용매 및 방향족 할로겐화 탄화수소 용매를 들 수 있고, 보다 바람직하게는 이의 예로서 크실렌, 에틸벤젠, 큐멘, 메시틸렌, 클로로벤젠, 및 o-디클로로벤젠을 들 수 있다.
용매의 사용량은, 화합물 (2)의 1 질량부에 대하여, 통상 1 내지 100 질량부이며, 바람직하게는 1 내지 20 질량부이다.
고리화에 이용되는 유기 술폰산의 예로는 파라톨루엔술폰산, 벤젠술폰산, 메탄술폰산, 및 캄퍼술폰산(camphorsulfonic acid)을 들 수 있다. 유기 술폰산으로서는, 이의 수화물을 이용할 수 있지만, 수화물을 이용할 때는, 미리 용매와 혼합하여, 혼합물을 딘-스타크 (Dean-Stark) 장치 등을 이용하여 환류탈수한 후, 고리화에 사용하는 것이 바람직하다. 바람직한 유기 술폰산은 파라톨루엔술폰산, 벤젠술폰산, 및 메탄술폰산이다.
고리화에는, 화합물 (2)의 1 몰에 대하여, 유기 술폰산이 통상 0.1 몰 내지 5 몰의 비율로 이용되고, 바람직하게는 유기 술폰산이 0.5 몰 내지 3 몰의 비율로 이용된다.
고리화 온도는 통상 100℃ 내지 180℃의 범위 내이며, 바람직하게는 130℃ 내지 165℃의 범위 내이다. 고리화 시간은 통상 0.1 내지 48시간의 범위 내이며, 바람직하게는 0.1 내지 24시간의 범위 내이다.
고리화에는, 화합물 (2)의 1 몰에 대하여, 무수 아세트산이 통상 0.1 내지 5 몰의 비율로 이용되고, 바람직하게는 무수 아세트산이 0.5 내지 2 몰의 비율로 이용된다.
고리화는 무수 아세트산과 물의 반응에 의해 생성된 아세트산을 물과 함께 계외로 제거하면서 수행된다.
물과 아세트산을 계외로 제거하기 위해, 물과 아세트산을 공비증류(azeotropic distillation)에 의해 증류제거할 수 있다. 용매, 물 및 아세트산의 공비증류가 바람직하기 때문에, 용매로서 크실렌, 클로로벤젠 또는 메시틸렌을 사용하는 것이 유리하다. 용매를 회수하여 재이용하는 경우에는, 딘-스타크 장치 등을 사용하여 용매와 물 및 아세트산을 공비 증류하고, 증류제거액(distilled off liquid)을 예컨대 수산화나트륨 수용액 등의 알칼리성 수용액과 혼합하는 것으로써 아세트산을 중화하여, 감소된 양의 아세트산을 함유하는 용매를 계로 되돌릴 수 있다. 또한, 계내의 물의 양을 감소시키기 위해서, 고리화 이전에 예컨대 분자 체(molecular sieves), 무수 황산나트륨 또는 무수 황산 마그네슘 등의 탈수제를 계에 첨가할 수 있다. 이들 탈수제는 고리화 종료 후에 여과에 의해 제거될 수 있다.
고리화 종료 후에, 반응 혼합물을 물 또는 예컨대 탄산칼륨 수용액 등의 알칼리 수에 첨가하고, 상기 혼합물을 유기용매로 추출하고, 유기층을 농축한다; 반응 혼합물을 물에 첨가하고, 생성된 고체를 여과에 의해 수집한다; 또는 반응 혼합물 중에 생성된 고체를 여과에 의해 수집하는 것으로, 이에 의해, 화합물 (1)을 단리할 수 있다. 단리된 화합물 (1)은, 재결정, 크로마토그래피 등에 의해 더 정제될 수도 있다.
실시예
이하, 본 발명을 실시예에 의해 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예로 한정되는 것은 아니다.
실시예 1
질소 분위기 하에서, 29.6 g의 파라톨루엔술폰산 일수화물 및 30.2 g의 크실렌의 혼합물을 딘-스타크 장치를 이용하여 4 시간 동안 환류탈수하였다. 50.0 g의 화합물 (2) 및 60 g의 크실렌의 혼합물에 이전에 얻어진 파라톨루엔술폰산과 크실렌의 혼합물을 첨가하였다. 9.5 g의 48% 수산화나트륨 수용액을 미리 직관부(straight-tube part)에 충전한 딘-스타크 장치를 이용하여, 얻어진 혼합물을 140℃로 가열하였고, 물과 아세트산을 계외로 제거하면서 5.82 g의 무수 아세트산을 17 시간에 걸쳐 적하 첨가하였다. 딘-스타크 장치를 이용하면서 혼합물을 7 시간 동안 140℃에서 교반하였다. 얻어진 혼합물을 탄산칼륨 수용액에 첨가하였고, 2개의 액체층을 분리하였고, 얻어진 유기층의 일부를 고속 액체 크로마토그래피를 사용하여 정량하였고, 화합물 (1)이 수율 93.5%로 얻어지는 것을 알 수 있었다.
유기층을 탄산칼륨 수용액 및 물로 세척한 후, 농축하고 헵탄을 사용하여 결정화하여, 화합물 (1)을 수율 90.2%로 얻었다.
실시예 2
질소 분위기 하에서, 29.5 g의 파라톨루엔술폰산 일수화물 및 30.1 g의 크실렌의 혼합물을 딘-스타크 장치를 이용하여 4 시간 동안 환류탈수하였다. 50.0 g의 화합물 (2) 및 60 g의 크실렌의 혼합물에 이전에 얻어진 파라톨루엔술폰산과 크실렌의 혼합물을 첨가하였다. 11.4 g의 48% 수산화나트륨 수용액을 미리 직관부에 충전한 딘-스타크 장치를 이용하여, 얻어진 혼합물을 140℃로 가열하였고, 물과 아세트산을 계외로 제거하면서 6.99 g의 무수 아세트산을 18 시간에 걸쳐 적하 첨가하였다. 딘-스타크 장치를 이용하면서 혼합물을 1 시간 동안 140℃에서 교반하였다. 얻어진 혼합물을 탄산칼륨 수용액에 첨가하였고, 2개의 액체층을 분리하였고, 얻어진 유기층의 일부를 고속 액체 크로마토그래피를 사용하여 정량하였고, 화합물 (1)이 수율 93.9%로 얻어지는 것을 알 수 있었다.
실시예 3
질소 분위기 하에서, 35.4 g의 파라톨루엔술폰산 일수화물 및 36.0 g의 클로로벤젠의 혼합물을 딘-스타크 장치를 이용하여 4 시간 동안 환류탈수하였다. 60.0 g의 화합물 (2) 및 72.0 g의 클로로벤젠의 혼합물에 이전에 얻어진 파라톨루엔술폰산과 클로로벤젠의 혼합물을 첨가하였다. 12.4 g의 48% 수산화나트륨 수용액 및 19.9 g의 물을 미리 직관부에 충전한 딘-스타크 장치를 이용하여, 얻어진 혼합물을 133℃로 가열하였고, 물과 아세트산을 계외로 제거하면서 11.18 g의 무수 아세트산을 17 시간에 걸쳐 적하 첨가하였다. 얻어진 혼합물을 탄산칼륨 수용액에 첨가하였고, 2개의 액체층을 분리하였고, 얻어진 유기층의 일부를 고속 액체 크로마토그래피를 사용하여 정량하였고, 화합물 (1)이 수율 95.4%로 얻어지는 것을 알 수 있었다.
실시예 4
질소 분위기 하에서, 38.2 g의 파라톨루엔술폰산 일수화물 및 38.4 g의 메시틸렌의 혼합물을 딘-스타크 장치를 이용하여 2시간 40분 동안 환류탈수하였다. 83.7 g의 화합물 (2) 및 201 g의 메시틸렌의 혼합물에 이전에 얻어진 파라톨루엔술폰산과 메시틸렌의 혼합물을 첨가하였다. 얻어진 혼합물을 165℃로 가열하였고, 물, 아세트산, 및 메시틸렌을 증류제거하면서 16.77 g의 무수 아세트산을 11 시간에 걸쳐 적하 첨가하였다. 이때의 증류제거액량은 146 g이었고, 메시틸렌의 적하첨가량은 147 g이었다. 얻어진 혼합물의 반응율을 고속 액체 크로마토그래피를 사용하여 측정하였고, 99%인 것을 알 수 있었다.
참고예 1
질소 분위기 하에서, 10.0 g의 화합물 (2) 및 20.0 g의 크실렌의 혼합물을 140℃로 가열하였다. 얻어진 혼합물을 140℃로 가열하였고, 5.9 g의 18.5% 수산화나트륨 수용액을 첨가한 딘-스타크 장치를 이용하여 물과 아세트산을 계외로 제거하면서, 1.40 g의 무수 아세트산 및 5.0 g의 크실렌의 혼합 용액을 17시간에 걸쳐 적하 첨가하였다. 얻어진 혼합물에 아세토니트릴을 첨가하여 희석하였고, 혼합물의 일부를 고속 액체 크로마토그래피를 사용하여 정량하였고, 화합물 (1)이 수율 6.4%로 얻어지는 것을 알 수 있었다.
산업상 이용가능성
본 발명에 따르면, 유해 생물에 대하여 방제 효력을 갖는 화합물 (1)을 제조할 수 있다.
Claims (7)
- 식 (2)
로 표시되는 화합물을 유기 술폰산과 무수 아세트산의 존재 하에서, 용매 중에서, 물과 아세트산을 계외(outside of the system)로 제거하면서 고리화시키는 식 (1)
로 표시되는 화합물의 제조 방법. - 청구항 1에 있어서, 용매가 방향족 탄화수소 용매 및 방향족 할로겐화 탄화수소 용매로 구성되는 군으로부터 선택되는 하나 이상의 용매인, 방법.
- 청구항 1에 있어서, 용매가 크실렌인, 방법.
- 청구항 1에 있어서, 용매가 클로로벤젠인, 방법.
- 청구항 1에 있어서, 용매가 메시틸렌인, 방법.
- 청구항 1 내지 청구항 5 중 어느 한 항에 있어서, 유기 술폰산이 파라톨루엔술폰산, 메탄술폰산 또는 벤젠술폰산인, 방법.
- 청구항 1 내지 청구항 5 중 어느 한 항에 있어서, 유기 술폰산이 파라톨루엔술폰산인, 방법.
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