KR101737296B1 - １,１,１-트리플루오로아세톤으로부터의 ４-알콕시-１,１,１-트리플루오로부트-３-엔-２-온의 제조 방법 - Google Patents

１,１,１-트리플루오로아세톤으로부터의 ４-알콕시-１,１,１-트리플루오로부트-３-엔-２-온의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 1,1,1-트리플루오로아세톤으로부터의 4-알콕시-1,1,1-트리플루오로부트-3-엔-2-온의 제조 방법을 개시한다.

Description

１,１,１-트리플루오로아세톤으로부터의 ４-알콕시-１,１,１-트리플루오로부트-３-엔-２-온의 제조 방법 {METHOD FOR PREPARATION OF 4-ALKOXY-1,1,1-TRIFLUOROBUT-3-EN-2-ONES FROM 1,1,1-TRIFLUOROACETONE}
본 발명은 1,1,1-트리플루오로아세톤으로부터의 4-알콕시-1,1,1-트리플루오로부트-3-엔-2-온의 제조 방법을 개시한다.
화학식 (I) 의 4-알콕시 및 4-아릴옥시-1,1,1-트리플루오로부트-3-엔-2-온은, 플루오린화 헤테로사이클의 제조를 위한 중요한 합성 중간체이다.
2-트리플루오로메틸피리딘 및 6-트리플루오로메틸피리딘-3-카르복실산 유도체는, 생활성 (biologically active) 화합물의 제조를 위한 중간체이다. 예를 들어, WO 00/39094 A1 에는 제초제로서의 트리플루오로메틸피리딘이 개시되어 있고, WO 2006/059103 A2 에는 약학, 화학 및 농업용 제품의 제조에서 중간체로서의 트리플루오로메틸피리딘이 개시되어 있고, WO 2008/013414 A1 에는 바닐로이드 (vanilloid) 수용체 길항제로서의 트리플루오로메틸피리딘이 개시되어 있고, WO 2012/061926 A1 에는 칼슘 채널 차단제로서의 트리플루오로메틸피리딘이 기재되어 있다.
WO 2005/026149 A, DE 24 29 674 A 및 EP 51 209 A 에는, 본 발명에 사용되는 특정 전구체가 개시되어 있다.
6-트리플루오로메틸피리딘-3-카르복실산 유도체의 제조를 위한 통상의 경로는 [Okada et al., Heterocycles 1997, 46, 129-132] 에서 처음 보고되었고, 이는 다른 연구자들에 의해 단지 약간만 변형되었다. 통상의 합성 방법이 반응식 1 에 요약되어 있다:
Figure 112016112164758-pct00001
.
이러한 경로는 6-트리플루오로메틸피리딘-3-카르복실산 유도체의 대규모 제조에서 단점을 갖는데, 에틸비닐에테르가 인화성이 높아 취급하기 어렵고, 트리플루오로아세틸화 에놀에테르 및 트리플루오로아세틸화 엔아민 중간체가 불안정하여 장기간 동안 보관할 수 없기 때문이다. 나아가, 대부분의 비닐 에테르는 돌연변이 유발성이 있다.
US 20130079377 에는, 신규한 바닐로이드 수용체 리간드의 합성을 위한, 4-알콕시-1,1,1-트리플루오로부트-3-엔-2-온의 용도 및 비닐 에테르로부터의 이의 제조가 기재되어 있다.
US 20120101305 에는, 비닐 에테르 및 트리플루오로아세틸 클로라이드로부터의 4-알콕시-1,1,1-트리플루오로부트-3-엔-2-온의 제조가 개시되어 있다.
US 20140051892 A1 에는, 트리플루오로아세틸 클로라이드와 에틸 비닐 에테르의 반응, 이어서 수득된 염소화 중간체의 열분해에 의한, 4-에톡시-1,1,1-트리플루오로부트-3-엔-2-온의 제조 방법이 개시되어 있다. 이러한 방법의 단점은, 부식성이 있어 저장성이 낮은 생성물을 유도할 수 있는, 염화수소의 형성이다.
WO 2004/078729 A1 에는, 특히 4-알콕시-1,1,1-트리플루오로부트-3-엔-2-온으로부터의 화학식 (Xa) 의 화합물의 제조가 개시되어 있고;
Figure 112016112164758-pct00002
페이지 18, 실시예 P2 에는, 화학식 (X-1) 의 화합물의 제조를 위한 4-에톡시-1,1,1-트리플루오로부트-3-엔-2-온의 용도가 개시되어 있다:
Figure 112016112164758-pct00003
.
화학식 (Xa) 의 화합물 및 화학식 (X-1) 의 화합물은 제초제의 제조를 위한 중간체이다.
4-알콕시-1,1,1-트리플루오로부트-3-엔-2-온에 대한 모든 공지된 경로는 비닐 에테르와 트리플루오로아세틸 클로라이드 또는 트리플루오로아세트산 무수물의 반응을 기반으로 하기 때문에, 1 당량의 HCl 또는 트리플루오로아세트산이 부산물로서 형성되며, 이러한 부산물은 통상적으로 생성물의 산-매개 분해를 방지하기 위하여 염기의 첨가에 의해 포획되어야 한다. 4-알콕시-1,1,1-트리플루오로부트-3-엔-2-온의 대규모 제조를 위한 이러한 합성 방법의 추가적인 단점은, 비닐 에테르의 높은 인화성 및 돌연변이 유발성이다.
4-알콕시-1,1,1-트리플루오로부트-3-엔-2-온의 제조를 위한 개선된 방법이 요구되고 있다. 이러한 방법은 문제가 있는 트리플루오로아세틸 클로라이드 및 에틸비닐에테르의 사용이 요구되지 않아야 한다. 이러한 요구는 하기 개시되는 바와 같은 본 발명의 방법에 의해 충족되었다.
선행 기술과 비교 시, 본 발명의 방법은 하기와 같은 몇몇 이점을 제공한다: 염화수소의 형성 없이, 4-알콕시-1,1,1-트리플루오로부트-3-엔-2-온의 수득이 가능하다. 단지 아세트산, 에틸 아세테이트, 및 에틸 포르메이트만이 부산물로서 형성되기 때문에, HCl 에 대한 저항성이 없는 반응기의 사용을 가능하게 한다. 중요하게는, 문제가 있는 비닐 에테르의 사용이 요구되지 않는다. 나아가, 본 발명의 방법은 단지 하나의 합성 단계를 포함하기 때문에, US 20140051892 A1 에 개시된 2-단계 절차에 비해 비용이 덜 든다.
하기 문맥에서, 달리 언급되지 않는 한,
주위 압력 은, 기후에 따라, 통상적으로 1 bar 이고;
할로겐 은, F, Cl, Br 또는 I, 바람직하게는 Cl, Br 또는 I 를 의미하고;
알킬 은, 선형 또는 분지형 알킬을 의미하고, 알킬의 예에는, 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, sec-부틸, tert-부틸, 펜틸, 헥실, 헵틸 등이 포함되고;
시클릭 알킬 또는 시클로 알킬에는, 시클로 지방족, 바이시클로 지방족 및 트리사이클 지방족 잔기가 포함되고; "시클로알킬" 의 예에는, 시클로프로필, 시클로부틸, 시클로펜틸, 시클로헥실, 시클로헵틸, 노르보르닐 및 아다만틸이 포함되고;
알콕시 는, 알킬-O, 즉, 지방족 알코올로부터의 산소-결합 수소의 제거에 의해 수득된 라디칼을 의미하고;
(알콕시)알콕시는 알킬기가 하나의 부가적인 알콕시기로 치환된 알콕시기를 나타내고; (알콕시)알콕시의 예에는, 화학식 MeO-CH2-O- 을 갖는 메톡시메톡시, 화학식 MeO-CH2-CH2-O- 을 갖는 2-(메톡시)에톡시 및 화학식 (C3H5)CH2-O-CH2-CH2-O- 을 갖는 2-(시클로프로필메톡시)에톡시가 포함되고;
Ac 는, 아세틸이고;
tBu 는, 3차 부틸이고;
시아누르산 클로라이드 는, 2,4,6-트리클로로-1,3,5-트리아진이고;
DBU 는, 1,8-디아자바이시클로[5.4.0]운데크-7-엔이고;
DABCO 는, 1,4-디아자바이시클로[2.2.2]옥탄이고;
DMF 는, N,N-디메틸포름아미드이고;
DMA 는, N,N-디메틸아세트아미드이고;
DMSO 는, 디메틸술폭시드이고;
할로겐 은, F, Cl, Br 또는 I, 바람직하게는 F, Cl 또는 Br 을 의미하고;
헤미아세탈 은, 알코올, 예를 들어 메탄올 또는 에탄올과, 케톤 또는 알데히드의 부가물을 나타내고; 헤미아세탈은 또한 에놀 에테르에의 물의 첨가로 수득될 수 있고; 예를 들어, 메탄올과 1,1,1-트리플루오로아세톤의 헤미아세탈은 F3C-C(OH)(OCH3)-CH3 이고;
헥산류 는, 헥산 이성질체의 혼합물이고;
수화물 은, 물과 케톤 또는 알데히드의 부가물을 나타내고, 예를 들어, 1,1,1-트리플루오로아세톤의 수화물은 F3C-C(OH)2-CH3 이고;
LDA 는, 리듐 디이소프로필 아미드이고;
NMP 는, N-메틸-2-피롤리돈이고;
술팜산 은, HO-SO2-NH2 이고;
Temp 는, 온도이고;
TriFA 는, 1,1,1-트리플루오로아세톤이고;
THF 는, 테트라히드로푸란이고;
트리플루오로아세톤 은, 1,1,1-트리플루오로프로판-2-온이고;
자일렌 은, 1,2-디메틸벤젠, 1,3-디메틸벤젠, 1,4-디메틸벤젠 또는 이들의 혼합물이다.
발명의 요약
본 발명의 주제는, 화학식 (I) 의 화합물의 제조 방법으로서,
Figure 112016112164758-pct00004
상기 방법은 단계 StepS1 을 포함하고; 단계 StepS1 은 반응 ReacS1 을 포함하며;
반응 ReacS1 은 화학식 (IV) 의 화합물 존재 하에서의 화학식 (II) 의 화합물과 1,1,1-트리플루오로아세톤의 반응인 방법이다:
Figure 112016112164758-pct00005
[식 중,
R1 은 C1-4 알킬이고;
R4 및 R5 는 동일하거나 상이하며, 서로 독립적으로 H 및 C1-4 알킬로 이루어진 군으로부터 선택됨].
화학식 (II) 의 화합물, 1,1,1-트리플루오로아세톤 및 화학식 (IV) 의 화합물은, 반응 ReacS1 을 위해 임의의 순서로 혼합될 수 있다.
바람직하게는, R1 은, 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필 및 n-부틸로 이루어진 군으로부터 선택되고;
더욱 바람직하게는, R1 은, 메틸, 에틸 및 n-프로필로 이루어진 군으로부터 선택되고;
보다 더욱 바람직하게는, R1 은 메틸 또는 에틸이고;
특히, R1 은 에틸이다.
바람직하게는, R4 및 R5 는 동일하거나 상이하며, 서로 독립적으로 수소 및 C1-2 알킬로 이루어진 군으로부터 선택되고;
더욱 바람직하게는, R4 및 R5 는 동일하거나 상이하며, 서로 독립적으로 수소 및 메틸로 이루어진 군으로부터 선택되고;
보다 더욱 바람직하게는, R4 및 R5 는 동일하거나 상이하며, 서로 독립적으로 수소 또는 메틸이고;
특히, R4 및 R5 는 메틸이다.
바람직하게는, 화합물 (II) 의 몰량은 1,1,1-트리플루오로아세톤의 몰량을 기준으로, 1 내지 20 배, 더욱 바람직하게는 1 내지 10 배, 및 보다 더욱 바람직하게는 1 내지 6 배이다.
바람직하게는, 화합물 (IV) 의 몰량은 1,1,1-트리플루오로아세톤의 몰량을 기준으로, 2 내지 60 배, 더욱 바람직하게는 2 내지 20 배, 및 보다 더욱 바람직하게는 2 내지 10 배이다.
반응 ReacS1 은 촉매 CatS1 존재 하에서 수행될 수 있다;
촉매 CatS1 은 트리플루오로아세트산, 황산, ZnCl2, ZnBr2, ZnI2, BF3, BF3OEt2, BBr3, BCl3, MgCl2, 및 CaCl2 로 이루어진 군으로부터 선택되고;
바람직하게는, 촉매 CatS1 은 트리플루오로아세트산, 황산, ZnCl2, ZnBr2, ZnI2, BF3OEt2, BCl3, MgCl2, 및 CaCl2 로 이루어진 군으로부터 선택되고;
더욱 바람직하게는, 촉매 CatS1 은 트리플루오로아세트산, 황산, ZnCl2, BF3OEt2, MgCl2, 및 CaCl2 로 이루어진 군으로부터 선택되고;
보다 더욱 바람직하게는, 촉매 CatS1 은 트리플루오로아세트산, ZnCl2, BF3OEt2, 및 MgCl2 로 이루어진 군으로부터 선택된다.
바람직하게는, 촉매 CatS1 의 몰량은 1,1,1-트리플루오로아세톤의 몰량을 기준으로, 0.001 내지 2 배, 더욱 바람직하게는 0.005 내지 1 배, 및 보다 더욱 바람직하게는 0.01 내지 0.5 배이다.
바람직하게는, 반응 ReacS1 은 0 ℃ 내지 250 ℃, 더욱 바람직하게는 20 ℃ 내지 200 ℃, 보다 더욱 바람직하게는 60 ℃ 내지 150 ℃ 의 온도에서 수행된다.
바람직하게는, 반응 ReacS1 은 주위 압력 내지 150 bar, 더욱 바람직하게는 주위 압력 내지 100 bar, 보다 더욱 바람직하게는 주위 압력 내지 70 bar 의 압력에서 수행된다.
바람직하게는, 반응 ReacS1 의 반응 시간은 10 분 내지 72 시간, 더욱 바람직하게는 1 시간 내지 48 시간, 보다 더욱 바람직하게는 2 시간 내지 24 시간이다.
반응 (ReacS1) 은 용매 중에서 수행될 수 있다;
바람직하게는, 용매는 용매 (SolvS1) 이고, 용매 (SolvS1) 는 에틸 아세테이트, 부틸 아세테이트, 디클로로메탄, 1,2-디클로로에탄, 클로로포름, 아세토니트릴, 프로피오니트릴, DMF, DMA, DMSO, 술포란, THF, 2-메틸-THF, 3-메틸-THF, 디옥산, 1,2-디메톡시에탄, 톨루엔, 벤젠, 클로로벤젠, 니트로벤젠, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되고;
더욱 바람직하게는, 용매 (SolvS1) 는 에틸 아세테이트, 부틸 아세테이트, 디클로로메탄, 1,2-디클로로에탄, 아세토니트릴, 프로피오니트릴, DMF, DMA, DMSO, 술포란, THF, 2-메틸-THF, 3-메틸-THF, 디옥산, 1,2-디메톡시에탄, 톨루엔, 벤젠, 클로로벤젠, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되고;
보다 더욱 바람직하게는, 용매 (SolvS1) 는 에틸 아세테이트, 부틸 아세테이트, 디클로로메탄, 1,2-디클로로에탄, 아세토니트릴, DMF, DMA, 술포란, 디옥산, 1,2-디메톡시에탄, 톨루엔, 클로로벤젠, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되고;
특히, 용매 (SolvS1) 는 에틸 아세테이트, 부틸 아세테이트, 디클로로메탄, 1,2-디클로로에탄, 아세토니트릴, DMF, DMA, 디옥산, 1,2-디메톡시에탄, 톨루엔, 클로로벤젠, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된다.
바람직하게는, 용매 (SolvS1) 의 중량은 1,1,1-트리플루오로아세톤의 중량의, 0.1 내지 100 배, 더욱 바람직하게는 1 내지 50 배, 보다 더욱 바람직하게는 1 내지 25 배이다.
반응 ReacS1 후, 임의의 촉매 CatS1 가 여과에 의해 제거될 수 있다.
화학식 (I) 의 화합물은, 반응 ReacS1 후, 임의의 통상의 방법, 예를 들어 감압 하에서의 증류 또는 결정화에 의해 단리될 수 있다. 바람직하게는, 임의의 휘발성 부산물은 증류제거되고, 잔류물은 정제되거나 또는 추가 정제 없이 사용된다.
실시예
실시예 1
1,1,1-트리플루오로아세톤 (0.80 ml, 8.93 mmol), 트리에틸오르토포르메이트 (2.23 ml, 13.0 mmol) 및 아세트산 무수물 (2.53 ml, 27.0 mmol) 의 혼합물을, 밀봉된 바이알 내에서 140 ℃ 에서 16 시간 동안 교반하였다.
1H NMR (CDCl3) 에 의한 샘플의 분석은, 사용된 1,1,1-트리플루오로아세톤에 대하여 65% 수율로 화학식 (1) 의 화합물이 형성되었음을 나타내었다.
Figure 112016112164758-pct00006
실시예 2 내지 5
실시예 2 내지 5 를, 표 1 에 제시된 바와 같은 차이를 두고, 실시예 1 과 동일한 방식으로 수행하였다.
Figure 112016112164758-pct00007
실시예 6
1,1,1-트리플루오로아세톤 (0.20 ml, 2.2 mmol), 트리메틸오르토포르메이트 (1.0 ml, 9.1 mmol), 및 아세트산 무수물 (1.6 ml, 16.9 mmol) 의 혼합물을, 밀봉된 바이알 내에서 140 ℃ 에서 16 시간 동안 교반하였다. 1H NMR (CDCl3) 에 의한 샘플의 분석은, 사용된 트리플루오로아세톤에 대하여 78% 수율로 화학식 (2) 의 화합물이 형성되었음을 나타내었다.
Figure 112016112164758-pct00008

Claims (9)

  1. 화학식 (I) 의 화합물의 제조 방법으로서,
    Figure 112016112164758-pct00009

    상기 방법은 단계 StepS1 을 포함하고; 단계 StepS1 은 반응 ReacS1 을 포함하며;
    반응 ReacS1 은 화학식 (IV) 의 화합물 존재 하에서의 화학식 (II) 의 화합물과 1,1,1-트리플루오로아세톤의 반응인, 방법:
    Figure 112016112164758-pct00010

    [식 중,
    R1 은 C1-4 알킬이고;
    R4 및 R5 는 동일하거나 상이하며, 서로 독립적으로 H 및 C1-4 알킬로 이루어진 군으로부터 선택됨].
  2. 제 1 항에 있어서,
    R1 이, 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필 및 n-부틸로 이루어진 군으로부터 선택되는 방법.
  3. 제 1 항에 있어서,
    R4 및 R5 가 동일하거나 상이하며, 서로 독립적으로 수소 및 C1-2 알킬로 이루어진 군으로부터 선택되는 방법.
  4. 제 1 항에 있어서,
    화합물 (II) 의 몰량이 1,1,1-트리플루오로아세톤의 몰량을 기준으로 1 내지 20 배인 방법.
  5. 제 1 항에 있어서,
    화합물 (IV) 의 몰량이 1,1,1-트리플루오로아세톤의 몰량을 기준으로 2 내지 60 배인 방법.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
    반응 ReacS1 이 촉매 CatS1 존재 하에서 수행되고;
    촉매 CatS1 이 트리플루오로아세트산, 황산, ZnCl2, ZnBr2, ZnI2, BF3, BF3OEt2, BBr3, BCl3, MgCl2, 및 CaCl2 로 이루어진 군으로부터 선택되는 방법.
  7. 제 6 항에 있어서,
    촉매 CatS1 의 몰량이 1,1,1-트리플루오로아세톤의 몰량을 기준으로 0.001 내지 2 배인 방법.
  8. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
    반응 ReacS1 이 0 ℃ 내지 250 ℃ 의 온도에서 수행되는 방법.
  9. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
    반응 ReacS1 의 반응 시간이 10 분 내지 72 시간인 방법.
KR1020167032088A 2014-06-26 2015-06-24 １,１,１-트리플루오로아세톤으로부터의 ４-알콕시-１,１,１-트리플루오로부트-３-엔-２-온의 제조 방법 KR101737296B1 (ko)

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