-
Verfahren zur Herstellung aromatischer 1,3-Diketone Zusatz zu Patent
Nr. . ... ... (Patentanmeldung P 23 37 396) Gegenstand des Hauptpatentes . ... ...
(Patentanmeldung P 23 37 396.8) ist e.n Verfahren zur Herstellung von aromatischen
1,3-Diketonen, das dadurch gekennzeichnet ist daß Acetoacetylfluorid mit feston
und flüssigen aromatischen Verbindungen in mindestens 90 %iger Flußsäure bei Temperaturen
von -40 bis +50°C umgesetzt wird.
-
In weiterer Ausbildung dieses Verfahrens wurde nun gefunden, daß man
die Reaktion auch mit in γ-Stellung durch 5 bis 3 Halogenatome substituierten
Acet oacetylfluoriden durchführen kann. Als Halogensubstituenten kommen vor allem
F, Cl.und Br in Frage, wobei sowohl gleiche als auch verschiedene Halogensubstituenten
vorhanden sein können.
-
Die Rcakti onsbedingungen entsprechen denen des Verfahrens nach dem
Hauptpatent. Ein Temperaturbereich von etwa -40 bis etwa +50°C ist gangbar. Bevorzugter
Temperaturbereich ist -30 bis + 2QoC und der optimale Temperaturbereich variiert
etwas mit der Konstitution der eingesetzten Verbindungen. Bei aromatischen Verbindungen
mit freien peri-Stellungen wie Acenaphthen oder Pyren, die zu Ringschlüsson fähig
sind (siehe Patentanmeldungen P 22 09 692.=, P 22 62 857.5, P 22 858.6) sind Temperaturen
von -40 bis -10°C vorteilhaft, vorzugsweise solche von -30 bis -20°C. Verbindungen
ohne freie peri-Stellung werden vorteilhaft bei Temperaturen von -30 bis +20°C umgesetzt,
bevorzugt
bei -20 bis + 20°C. Diese Temperaturen erlauben es, ohne spezielle Druckgefäße auszukommen.
Bevorzugte Gefäßmaterialien sind neben Kunststoffen wie Polyäthylen, Polypropylen
oder Polyvinylchlorid Metalle, insbesondere Stähl.
-
Da während der Reaktion kein Wasser entsteht, kann die eingesetzte
Flußsäure durch Abdestillieren weitgebend zurückgewonnen werden. Dasgleiche - die
weitgehende Rückgewinnung -gilt für den Anteil nicht umgesetzter aromatischer Ver-bindung.
-
Die Reaktionsdrucke entsprechen im wesentlichen dem Eingendruck der
Flußsäure. Diese soll einen Mindestgehalt an HF von etwa 90 Gewichtsprozent haben;
bevorzugt ist ca. 95 bis 100 %ige, insbesondere ca. 98 bis 100 %ige Flußsäure.
-
Die Reaktionszeit beträgt je nach Reaktionstemperatür eines halbe
bis zu mehreren Stunde, so bei Reaktionstemperaturen unter OOC 6 bis 24 Stunden,
während bei Raumtemperatur etwa 2 bis 12 Stunden und Temperaturen um 500C schon
30 bis 120 Minuten ten ausreichend sind.
-
Das Verfahren kann, wie das Verfahren des Hauptpatentes beispielsweise
so durchgeführt erden, daß man bei Temperaturen von zweckmäßig unterhalb OoC, vorzugsweise
von etwa -30°C, die aromatische Verbindung und das halogensubstituierte Acetoacetylfluorid
in etwa molaren Verhältnissen in der Flußsäure löst und das Reaktionsgemisch, zweckmäßig
unter Rühren, auf die gewünschte Reaktionstemperatur bringt.
-
Ein Überschuß an halogensubstituiertem Acetoacetylfluorid iat möglich,
aber kaum nötig. Zu seiner besseren Ausnutzung kann jedoch die aromatische Verbindung
im Überschuß (etwa 1 bis 5 ol) eingesetzt werden. Da an dr aromatischen Verbindung
praktisch
keine Nebenreaktionen auftrenten, kann ein nicht umgesetzter Anteil von ihr nach
an sich bekannten Methoden zurückgewonnen und neu eingesetzt werden.
-
Die Menge der verwendeten Flußsäure beträgt etwa 1 - 20 Gewichtsteile
auf ein Teil aromatische Verbindung, vorzugsweise etwa 3 - 10 Teile. Die Reihenfolge
der Zugabe de Reaktionspartner ist beliebig; insbesonders können einer oder beide
kontinuierlich zugefügt werden. Auch kann das ganze Verfahren in einfacher Weise
kontinuierlich durchgeführt wer den, indem man alle 3 Komponenten gleichmäßig einem
Reaktionsgefäß bzw. Reaktionsrohr zuführt. Statt dem substituierten Acetoacetylfluorid
selbst kann man auch das analoge Chlorid oder Bromid, die sich mit Flußsäure zum
Fluorid umsetzen, verwenden.
-
Die in γ-Stellung durch Halogenatome substituierten Acetoacetylhalogenide
sind nach bekannten Methoden, wie beispielweise beschrieben in Houben-Weyl "rIethoden
der organischen Chemie" G. Thieme-Verlag Stuttgart 1968, Band 7/4, Seite 203 und
251, zugänglich. An γ-halogensubstituierten Acetoacetyl halogeniden seien
insbesondere genannt: f-Trihalogenacetoacetylhalogenide wie γ-Trifluoracetoacetylfluorid,
γ-Trichloracetoacetyöchlorid oder auch Monoch lor-difluoracetoacetyl chlorid
und Dichlor-monofluoracetoacetylchlorid; weiterhin γ-Dihalogenatoacetylhalogenide
wie γ-Dichloracetoacetylchlorid, und schließlich γ-Monohalogenatoacetylhalogenide
wie γ-Monochloracetoacetylchlorid, γ-Monobromacetoacetylbromid etc.
Auch in α -Stellung können die genannten Acetoacetylhalogenide prinzipiell
noch halogensubstituiert sein, doch sind diese Verbindungen weniger bevorzugt.
-
Nach Beendigung der Reaktion wird - ebenfalls in Analogie zu dem Verfahren
des Ilauptpatentes - zweckmäßig so verfahren, daß man die Flußsäure fjer Normaldruck
abdestilliert und den Rückstand destillativ au arbeitet. Enthält die aromatische
Komponente freie peri-Stellungen, so wird die Flußsäure, um einen Ringschluß zu
verhindern, bei vermindertem Druck und erniedrigter Blasentemperatur, vorteilhaft
von etwa -30 bis -400C oder tiefer, abdestilliert. Der Rückstand wird nach an sich
bekannten Methoden (Umkristallisieren, Säulenchromatographie, Extraktion des gewünschten
Produktes mit Basen) aufgearbeitet. Auch kan nach beendeter Reaktion die Flußsäurelösung
in Wasser eingetragen werden und die Reaktionsprodukte abgesaugt oder mit Halogenkohlenwasserstoffen
extrahiert werden.
-
Als aromatische Ausgangsverbindungen für das erfindungsgemäße Verfahren
kommen im Prinzip alle die Verbindungen in Frage, welche auch bei dem Verfahren
des Hauptpatentes eingesetzt werden. Dies sind alle kondensierten, am Ringsystem
substituierten oder nicht substituierten Aromaten, wie z.B. Naphthalin und seine
Derivate, auch im weiteren Sinne, wie sie durch Substitution oder Kondensation am
Naphthalin-Ring entstanden sind und 10 bis 20, vorzugsweise 10 bis 14 C-Atome enthalten,
wie die verschiedenen Alkyl- bzw. Alkoxynaphthaline, die durch ein- bis dreimalige,
vorzugsweise ein- bis zweimalige Substitution des Naphthalinringes durch Alkyl-
und/oder Alkoxygruppen mit 1 - 4, vorzugsweise 1 oder 2 C-Atomen entstanden sind.
Insbesondere sind es die verschiedenen Methyl- bzw. Methoxynaphthaline. Als Ausgangsverbindungen
kommen demnach beispielsweise solche in Frage wie 1-Methyl-, 2-Methyl-, 1-Äthyl-,
2-Äthyl-, 2,6-Dirnethyl-, 1,2,6-Trimethyl-, 1-Methoxy-, 2-Methoxy-, 1-Äthoxy-, 2-Äthoxy-,
1,3-Dimethoxy-, 1,6-Diäthoxy-, 1,8 Die methoxy-, 2,3-Diäthoxy-, 1,2,3-Trimethoxy-,
1,3,6-Tributoxynaphthalin etc.
-
Als Naphthalinderivate mit ankondensierten Ringen seien in beispielhafter
leise genannt: Anthrazen, Perylen, Naphthacen, Pyren etc. sowie die entsprechenden
Monoalkyl- bzw. Alkoxyverbindungen und entsprechend mehrfach alkylierte bzw. alkoxylierte
Verbindungen Neben diesen Verbindungen, die noch freie peri-Stellungen besitzen
und erfindungsgemäß ii tieferen Temperaturbereich umgesetzt werdenm kommen auch
Substitutionsprodukte des Naphthalins in Frage, bei denen die peri-Stellung durch
einen Substituenten blockiert ist, wie z. B. 1,4-Dimethoxynaphthalin und 1,4-Dimethylnaphthalin.
-
Ausgangsstoffe sind weiter Benzolderivate der allgemeinen Forme 1
wobei R1, R2 und R3 unabhängig voneinander H, (C1-C12) - vorzugsweise (C1-C6) -,
insbesondere (C1- C4) - Alkyl-, -Alkoxy-, -Alkylthioreste sind, und auch einer der
Reste gegebenenfalls substituiertes Phenyloxy oder Phenylthio oder Halogen, insbesonderc
F, C1 und Br bedeuten kann; beispielhafte Reste sind: CH3, C2H5, C3H7, C4H9, C6H13,
OCH3, OC2H5, OC3H7, OC4H9, SCH3, SC2H5, SC3H7, SC4H9, OC6H5, O-CH2-C6H5, SC6H5 etc.
-
Ist einer der Rest R1, R2 oder R3 Halogen, so sind solche Benzolderivate
bevorzugt, in denen wenigstens ein weiterer der verbliebenen Reste Alkyl, Alkoxy
oder Alkylthio darstellt.
-
In Frage kommen ferner solche aromatischen Verbindungen, in denen
zwei der Reste R1, R2 und R3 zu einem Ring verbunden sind, oder in denen Benzolderivate,
wie oben beschrieben, Bestandteile 5- bzw. 6-gliedriger heterocyclischer Ringe sind,
wie z.B. Dibenzofuran, Dibenzo-p-dioxin, ferner Verbindungen der allgemeinen Formel
mit X = 0, S, (CH2)n mit n =1 1 - 4, wobei Verbindungen mit zwei Benzolringen, wie
Diphenyläther und ihre Substitutionsprodukte auch zweimal nach dem erfindungsgemäßen
Verfahren umgesetzt werden können Ausgangsstoffe sind ferner Thiophen und dessen
Mono- oder Dialkyl- bzw. Benzoderivate. Auch diese heterocyclischen Verbindungen
werden hier unter aromatischen Verbindungen mitverstanden.
-
Die nach dem Verfahren dieser Zusatzanmeldung hergestellten Produkte
können als Zwischen- und Endprodukte Verwendung finden; zum Beispiel als Metallkomplexbildner,
Metallextraktionsmi1;tel, als Farbstoffvorprodukte, als Monomere für Kunststoffe,
als Pf lanzenschutz- und Pharmavorprodukte, als Löslichl.eitsvermittler bzw. Lösungsmittel.
-
Der Erfindungsgegenstand wird durch die nachfolgenden Beispiele näher
erläutert.
-
Beispiel 1: Rohes #-Trichlor-acetoacetylchlorid - dargestellt aus
je 0,5 Mol Trichloracetylchlorid und Keten (Houben-Weyl, Methoden der Organischen
Chemie Bd. 7/4, Seite 203, G. Thieme Verlag, Stuttgart 1968) - wird nach schonender
Entfernung des Lösungsmittels bei -200C unter Rühren in 0,5 1 Fluorwasserstoff getropft
und anschließend 0,5 Mol m-Xylol zugegeben. Es wird 10 Stunden bei Raumtemperatur
nachgerührt, , auf Eiswasser gegossen und mit Methylenchlorid extrahiert.
-
Nach Destillation fällt 79 g heligelbes, flüssiges 1- #-Trichloracetoacetyl-2,4-dimethyl-benzol
an, das nach GC 94,3 %ig ist. Ausbeute d. Th. über zwei Stuten: 50,5 % Sdp.: 166°C/2
- 3 mm Hg.
-
Beispiel 2: Auf prinzipiell gleiche Weise wird bei Einsatz ton #-Trifluoracetoacetylchlorid
(Literatur siehe Beispiel 1) in Fluorwasserstoff durch Umsetzung mit Mesitylen das
1-#-Trifluoracetoacetyl-2,4,6-trimethylbenzol als hellgelbe Flüssigkeit vorn Sdp.
80°C - 820C/0,8 mm Kg erhalten.
-
Beispiel 3: In 0, 5 1 Fluorwasserstoff werden ei -10°C je 0,5 Mol
#-Chloracetoacetyl-chlorid als Rohprodukt nach Entfernung des Lösungs mittels (Houben-Weyl,
Methoden der Organischen Chemie, Band 7/4, Seite 251/2, G. Thieme Verlag, Stuttgart
1968) und 0,5 Mol 2-Anisylchloressigsäureester eingetragen und 8 Stunden bei 15°C
nachgerührt.
-
Durch Eingießen in Eiswasser, Extrahieren und SC (Kieselgel, 0,05
- 0,2 mm, CH2Cl2) werden farblose Kristalle des 3-#-Chloracetoacetyl-6-methyl-chloressigsäurephenylesters
vom Fp. 107°C erhalten.
-
Beispiel 4: hnalog erhält man bei Einsatz von Toluol 4- #-Chloracetoacetyltoluol
als hellbraune, leicht zersetzliche Flüssigkeit mit dem Brechungsindex nD23 1.6008
in einer Ausbeute von 30 % d. Th.
-
(über 2 Stunden, bezogen auf eingesetztes Diketen).
-
Beispiel 5: Analog erhält man bei Einsatz von rohem #-Brom-acetoacetylbromid
(Literatur siehe Beispiel 3) und Mesitylen 1-Bromaceto acetyl-mesitylen als braune,
leicht zersetzliche Flüssigkeit darstellbar, deren Charakterisierung NMR-spektroskopisch
gelingt: NMR (CDCl3, TMS, #): 2,32 ppm 3 x CH3 (s) 3,90 ppm -CH2Cl (s) 5,90 ppm
-CH= (s) 6,84 ppm 2 rom. (s) 14,00 ppm Enol-H (s).
-
Beispiel 6: Analog zu Beispiel 5 erhält man bei Einsatz von Toluol
und säulenchromatographischer Aufarbeitung 1-p-Tolyl-4-brom-butandion-1,3 als hellrosa
Kristalle vom Fp. 5200.