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Verfahren zur Darstellung von Anlagerungsverbindungen Vor etwa
50 Jahren hat Johannes Thiele gezeigt, daß man Nitrile bestimmter a-Azocarbonsäuren
außerordentlich leicht aus Ketonen, Hydrazin und Blausäure und anschließender Dehydrierung
der primär entstehenden Hydrazoverbindungen herstellen kann, z. B.
Die Reaktion läßt sich leicht auf andere aliphatische Ketone, auch auf Cyclopentanon,
Cyclopentanonearbonsäure,
Cyclohexanon und ähnliche übertragen.
Aus den Nitrilen können in bekannter Weise andere Säureabkömmlinge, wie Amide, alkylierte
Amide, Ester, Amidine, Salze der Säuren und ähnliche, hergestellt werden, nicht
aber die freien Azosäuren selbst, da diese sich unter C027Abspaltung 'zersetzen.
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I Die
' se Verbindungen haben also die allgemeine Formel
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| R, R2 |
| X, X, |
| in welcher X, und X" etwa - C 0 0 Nd, - C 0 0 Alkyl, |
| 0 0 N H |
| -C-N ki2, -U-'N (U'13)2, -(,-NH" -C#_N, |
aber nicht
- C 0 0 H selbst bedeuten können und R, bis R4 einwertige aliphatische
Reste, die auch zu einem Ring geschlossen sein können, bedeuten. Diese Reste können
auch z. B. durch -COOH-Gruppen substituiert sein. Verschiedene Einzelbeispiele für
diese Substanzklasse zeigt die folgende Zusammenstellung:
Diese Verbindungen haben in neuerer Zeit Bedeutung für die Erzeugung schaumiger
Kunststoffe gewonnen.
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Es wurde nun gefunden, daß solche Azoverbindungen sich hervorragend
als Katalysatoren für die Anlagerung vieler Stoffe an Olefine eignen, die sich ohne
Katalysatoren nicht oder nur sehr langsam an ungesättigte Verbindungen anIagern.
Erfindungsgemäß werden also Katalysatoren der allgemeinen Formel
in der R, bis R4 und X, und X2 die oben bereits dargelegte Bedeutung haben, verwendet.
Die besondere katalytische Wirkung dieser Azoverbindungen zeigt sich z. B. gegenüber
einer Mischung aus Tetrachlorkohlenstoff und Isobutylen. Diese beiden Substanzen
sind beliebig lange nebeneinander haltbar, auch bei Temperaturen bis über ioo'.
Versetzt man jedoch diese Mischung mit ganz geringen Mengen, schon i bis 2 0/()
genügen, des Azoisobuttersäurenitrils, so tritt schon von 3o' ab, rascher bei 5o
bis 8o' eine weitgehende Vereinigung der beiden Komponenten ein, und es bildet sich
in sehr guter Ausbeute
und in gleicher Weise kann man weitere Olefine sowie auch Diolefine mit Tetrachlorkohlenstoff
umsetzen.
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Ähnlich dem Tetrachlorkohlenstoff lagern sich auch andere Polyhalogenverbindungen
an, z. B. Tetrabromkohlenstoff, Monobromtrichlorinethan,. Hexachloräthan, Chloro-
und Bromoform, die beiden letzten vorwiegend als H+-CCI, und H+-CBr., ferner Phosphortrichlorid
und -bromid und Trichlorsilan (SiHCl.). Die katalytische Wirkung der genannten Azokörper
beschränkt sich aber nicht auf die Anlagerungen derartiger Polyhalogenverbindungen,
sie tritt auch zahlreichen weiteren, normalerweise sehr wenig zur Anlagerung an
Olefine geneigten Stoffen gegenüber in Erscheinung. Es seien hier genannt Schwefelwasserstoff,
Mercaptane, Ester der Malon- und Essigsäure sowie die Nitrile dieser Säuren, ferner
Aldehyde, weiter von komplizierter gebauten Substanzen noch Bromfettsäureester und
Trichloracetylchlorid, ohne daß diese Aufzählung vollständig sein soll.
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Bezeichnet man die sich addierenden Komponenten mit HY bzw. HalogenY,
so haben die Anlagerungsprodukte in der Regel vornehmlich die Zusammensetzung H-(Olefin)-Y
bzw. Halogen-(Olefin)-Y. Daneben treten aber auch Anlagerungsprodukte der Form H-(Ole:&n),rY
bzw. Halogen-(Olefin),rY auf, wobei n jedoch nach den verwendeten Komponenten und
Versuchsbedingungen auch beliebige Werte
> i annehmen kann. Bei der Anlagerung
von Tetrachlorkohlenstoff an Propylen bilden sich neben
stets merkliche Mengen des Produkts
und durch Steigerung der Propylenkonzentration läßt sich dieser Anteil erhöhen.
Besonders hervorstechend ist diese Abart des Reaktionsverlaufs beim Äthylen. Hier
kann n sehr verschiedene und auch recht hohe Werte annehmen, so daß sich in der
Regel Mischungen homologer Substanzen bilden. Es entsteht etwa aus Äthylen und Acetaldehyd
unter Druck in Gegenwart von a-Azocarbonsäurederivaten bei 5o' nebeneinander die
ganze Reihe der Ketone
mit Malonsäureester und Äthylen im wesentlichen ein Monoalkylmalonsäureester der
Formel
| Z CO0C2H5 |
| H (CI-12 - CH,)" - C - H |
| \ CO0C2H" |
| (it = durchschnittlich 30) |
bei einem Verhältnis Äthylen: Malonester
= 3,5 : I und einem anfänglichen
Äthylendruck von 22o at bei 17'.
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Die genannten Katalysatoren sind nicht beliebig lange haltbar. Sie
zersetzen sich mit merklicher Geschwindigkeit von etwa 8o' ab und stürmisch über
ioo' unter Abspaltung von Stickstoff und Bildung von Abkömmlingen vierfach substituierter
Bernstein-,auren. z. B.
Die Wirksamkeit der Katalysatoren ist deshalb keine unbegrenzte; sie tritt nur so
lange iii Erscheinung, als sich noch unzersetzte Anteile in den Reaktionsmischungen
befinden, jedoch genügen meist wenige Prozente zur Erzielung einer sehr hohen Wirksamkeit.
Dabei sind diese Wirkungen, was den Umsatz je Mol Azokörper betrifft, nicht bei
allen Addenden gleich. Aber auch oberhalb der Zersetzungstemperatur lassen sich
noch katalytische Wirkungen erzielen, wenn man die Azokörper, am besten in Lösung,
in die vorerhitzten Reaktionsmischungen langsam unter gutem Rühren einführt. Anlagerungsreaktionen
der hier angegebenen Art sind in der Literatur mehrfach beschrieben worden. Als
Katalysatoren werden genannt organische Peroxyde, wie Diacetylperoxyd und andere;
ferner hat man solche Reaktionen durch Belichtung eingeleitet. Peroxyde, zumal Diacetylperoxyd,
sind wegen der Explosionsgefahr gefährliche Substanzen; sie wirken schnell in der
Regel erst von 7o' ab. Auch die Durchführung von chemischen Reaktionen unter Belichtung
bietet, zumal im technischen Maßstab, stets gewisse Schwierigkeiten und apparative
Unbequemlichkeiten.
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Demgegenüber sind die als Katalysatoren vorgeschlagenen Azokörper
sehr leicht zugänglich und gegenüber den zum Teil explosiven Peroxyden völlig gefahrlos
zu handhaben. Ihre Wirkung läßt sich außerdem schon von etwa 3o' ab nachweisen,
und sie ist bei 5o' in der Regel sehr lebhaft.
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Beispiel :[ In einen 5-1-Autoklav aus zweckmäßig korrosionsfestem
Stahl füllt man 3 kg Tetrachlorkohlenstoff und 3o g Azoisobuttersäurenitril
ein und preßt unter Schütteln 43o g Propylen auf. Der Druck beträgt dann
nur wenig über i at. Man heizt nun den Autoklav 2o Stunden auf 52 bis
58' und anschließend noch kurz auf 7o', wobei der Druck vorübergehend auf
5 bis 6 at ansteigt, und läßt innerhalb 24 Stunden auf Zimmertemperatur
abkühlen. Die Destillation des Autoklavinhalts liefert 2o?,2, g unveränderten
Tetrachlorkohlenstoff, 646 g einer farblosen Flüssigkeit vom Kp.=
52 bis 54', deren Analyse auf Tetrachlorbutan
stimmt, 8o g einer Zwischenfraktion mit Kp, bis 8o', 230 9 vom Kp,
= 8o bis :104' (Hauptmenge Kp,= 98 bis ioo'). (Die Analyse stimmt
auf Tetrachlorheptan der vermutlichen Formel
und ioo g noch höhersiedender stark chlorhaltiger Substanzen.
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Beispiel 2 3 kg TetrachlorkohlenstOff, 30 g Azoisobuttersäuredimethylester
und 56o g Isobutylen werden in einem Druckgefäß innerhalb 17 Stunden langsam
bis zur Endtemperatur 8o' aufgeheizt. Nach dem Abkühlen enthält der Autoldav insgesamt
3500 9 flüssige Produkte, aus denen beim Destillieren zunächst noch gewisse
Mengen Isobutylen und anschließend überschüssiger Tetrachlorkohlenstoff abdestilliert.
Die anschließende Vakuumdestillation liefert 9?,6 g einer Flüssigkeit vom
Kp, = 66' mit dem Chlorgehalt eines Tetrachlorisopentans der Formel
und daneben nur insgesamt i5o g höhersiedende Anteile.
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Beispiel 3
Im 5-1-Autoklav werden miteinander 3 kg Chloroform,
4o g Azocyclohexancarbonsäurenitril und 1320 9
Äthylen zur Reaktion
gebracht. Der Autoklav hat bei 17' einen Druck von 249 at. Beim Erwärmen steigt
der Druck zunächst auf 405 at bei 44,5' -und fällt dann langsam ab, bis schließlich
nach ?,o Stunden 38 at bei 53' erreicht sind. Dann bricht man den
Versuch ab. Der Autoklavinhalt wiegt dann rund 4 kg.
Er wird durch Destillation
zunächst vom -überschüssigen Chloroform befreit und darauf im Vakuum fraktioniert.
Man erhält etwa 3,5 kg eines bei etwa 5o bis Il5'/9 mm siedenden farblosen,
flüssigen Reaktionsprodukts, dessen niedrigstsiedende Anteile einen Chlorgehalt
von 610/, besitzen und demnach aus einem Gemisch der zwei Anlagerungsprodukte
C H, - C H2 - C Cl,
(66,90/, Chlor) und CH,-CH"-CH2-CH.-CC',
(56,90/, Chlor) bestehen. Der Chlorgehalt nimmt in den höhersiedenden Anteilen
stark ab, und es lassen sich Anlagerungsprodukte bis zu etwa H - (C H,
- C HJ e, C Cl, nachweisen.
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Beispiel 4 In ioo Gewichtsteile Chloroform, in denen i Gewichtsteil
AzoisobuttersäurenitrÜ gelöst ist, werden in einem geeigneten Autoklav io Gewichtsteile
Tri--fluorvinylchlorid eingedrückt. Darauf erwärmt man die Mischung unter Rühren
oder Schütteln des Autoklav auf 7o bis 8o', wobei der Druck zunächst auf etwa 2o
at steigt und dann innerhalb von 3 Stunden rasch abfällt. Man läßt erkalten
und destilliert das Chloroform ab. Es hinterbleiben etwa 8 Gewichtsteile
eines Öls, das im Hochvakuum zu etwa 2/, zwischen ioo und 250' übergeht.
Der Chlorgehalt dieser Fraktion liegt bei etwa 40 11/0, d. h. es liegt ein
Additionsprodukt der durchschnittlichen Formel C'3C (CF2 - CCIF)"H vor.
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Beispiel
5
1,5
kg Hexachloräthan und IJ
1 Benzol
(als Lösungsmittel) werden mit
30 g Azoisobuttersäurenitril in einen 5-1-Autoklav
gefüllt und Äthylen auf 195 at aufgepreßt. Bei 24stündigem Erwärmen auf
53 bis
59' übersteigt der Druck vorübergehend 35o at und fällt dann
auf 6o at ab. Man läßt erkalten, bläst den Überdruck ab und entleert das Druckgefäß.
Aus dem Reaktionsprodukt, einer schweren öligen Flüssigkeit, destilliert man zunächst
das Benzol ab und kühlt den Rückstand auf -2o', wobei sich Hexachloräthan kristallin
abscheidet. Man trennt Kristalle und Flüssigkeit durch Zentrifugieren und erhält
66o
g
Hexachloräthan zurück und 8oo
g 01. Etwa :ro 0/,) des Öls sieden
bei 14o bis i6o'/9 mm; der Rest wird zweckmäßig im höchsten erreichbaren Vakuum
destilliert. Eine größere, bei 143' Übergehende Fraktion enthielt
56,45 %
Chlor, was einem Molekularverhältnis Hexachloräthan
: Äthylen
= i
: 5 entspricht. Über den genauen Aufbau dieses Produkts lassen sich keine
sicheren Angaben machen; es kann sich ebensowohl um
wie.um Verbindungen des Typs
oder um Mischungen beider handeln. Beispiel
6
54 Gewichtsteile i-Vinylcyclohexen-(3)
(dimeres Butadien) der Formel
werden in 3oo Gewichtsteilen Tetrachlorkohlenstoff gelöst und bei
82' fünfmal
in Abständen von 2 Stunden mit
je i
g Azodiäthylessigsäuredinitril
(aus Diäthylketon) versetzt. Zum Schluß hält man noch 16 Stunden bei der angegebenen
Temperatur. Die Aufarbeitung ergibt neben überschüssigem Tetrachlorkohlenstoff das
Additionsi)rodukt
eine farblose Flüssigkeit vom Kp",), =
83 bis 84. Beispiel
7
io Gewichtsteile
Styrol, ioo Gewichtsteile Bromtrichlormethan und i Gewichtsteil Azoisobuttersäurenitril
werden io Stunden auf 7o' erwärmt. Die anschließende Destillation im Vakuum gibt
zunächst unverbrauchtes Bromtrichlormethan, darauf 2o Teile i, i, i-Trichlor-3-bromphenylpropan
vom Kpo""
= 85' und F.
= 54 bis
550.
Ähnlich
entsteht aus Vinylacetat in einer Ausbeute von 7o 0/, der Theorie die Verbindung
eine farblose Flüssigkeit vom Kp"()01 #
52 bis 540, aus Inden entsteht
| H2 |
| H |
| C - CCI3, |
| C |
| H Br |
| flüssig, Kpo,O" = no bis 123', |
aus Dicyclopentadien ein i
: i-Additionsprodukt der vermutlichen Formel
farblose Flüssigkeit vom Kpo")01
= 104 bis io8', aus Allylchlorid i, i, i,
4-Tetrachlor-3-brombutan
| Cl,-CH,-CH-CH,-C1, |
| 1 |
| Br |
| flüssig, Kp"(" = 4o bis 45'. |
Beispiel
8
i6o Gewichtsteile Bromisobuttersäureester
zo Gewichtsteile Octen-(i) und i Gewichtsteil Azoisobuttersäureester werden 9,o
Stunden auf 6o bis 7o' erwärmt. Nach dem Abdestillieren der überschüssigen bzw.
unverbrauchten Reaktionsteilnehmer im Vakuum bleibt ein Rückstand, der im Höchstvakuum
(etwa o,ooi mm) zwischen
95 und ioo' übergeht. Ausbeute: 12 Gewichtsteile
= 44% der Theorie. Bromgehalt
= 29 0/" wie für ein Anlagerungsprodukt von
Bromisobuttersäureäthylester an Octen zu erwarten war. Die Verbindung hat die vermutliche
Formel
Beispiel
9
io Gewichtsteile Oeten-(i) und ioo Gewichtsteile Trichloracetylchlorid
werden mit i Gewichtsteil Azocyclohexancarbonsäurenitril io Stunden auf 6o bis 7o'
erwärmt. Nach der Entfernung des Überschüssigen Trichloracetonitrils im Vakuum bleibt
ein Rückstand, aus dem sich :ig Gewichtsteile =
78 0/() der Theorie a, a"y-Trichlorcaprylehlorid
vom Kpo,001 = no bis 112' herausdestillieren lassen. Beispiel io ioo Gewichtsteile
Phosphortrichlorid, i:o Gewichtsteile Octen-(i) und i Gewichtsteil Azoisobuttersäurenitril
werden :io Stunden zum gelinden Sieden erwärmt. Die Aufarbeitung ergibt neben unverbrauchtem
Octen und überschüssigem Phosphortrichlorid eine dem angewandten Octen etwa gleiche
Gewichtsmenge des Additionsprodukts
das eine farblose Flüssigkeit vom KPo,oi
= 75 bis 8o' darstellt.
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Beispiel ii io Gewichtsteile n-Octen-(i) und 6o Gewichtsteile Trichlorsilan
(SiHCl3) werden in einem innen emaillierten Druckgefäß mit 0,5 Gewichtsteilen
Azoisobuttersäuredimethylester versetzt und 24Stunden auf 6o bis 7o' erwärmt. Die
Aufarbeitung ergibt 2o Gewichtsteile (go 0/, der Theorie) n-Oetyltrichlorsilan
(vgl. journal American Chemical Society, Band 69, Seite 188 [19471) vom KP.
= 23o bis 233'.
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Beispiel 12 21 Malonsäurediäthylester und 3og Azoisobuttersäurenitril
werden unter Druck im 5-1-Autoklav mit i27og Äthylen zusammengebracht und allmählich
aufgeheizt. Der Druck beträgt zunächst 22oat bei 17', dann 27o at bei
33' und fällt dann wieder auf ioo at bei 53'. Nach 18 Stunden läßt
man erkalten, wobei der Druck auf etwa 2o bis 3o at absinkt. Der Autoklavinhalt
bildet dann eine pastenartige Masse, aus der man den überschüssigen Malonsäureester
durch Vakuumdestillation entfernt. Der Rückstand, eine paraffinähnliche Masse vom
F. = io6', enthält 5,76 0/0 Sauerstoff und hat demnach etwa die Zusammensetzung
Durch Ermäßigung des Äthylendrucks und allmähliches Nachpressen
von Äthylen lassen sich leicht Produkte von niedrigerem Molekulargewicht herstellen.
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Beispiel i2a io Ge-wichtsteile Dodecen-(i) und ioo Gewichtsteile Malonsäurediäthylester
werden in einer Atmosphäre von sauerstofffreiem Stickstoff oder CO, bei 15o
bis i6o' lebhaft gerührt. Man läßt üi die Mischung sehr gleichmäßig innerhalb 24
Stunden .3 Gewichtsteile Azoisobuttersäurenitrü, gelöst in ioo Gewichtsteilen
Benzol, einfließen und sorgt durch geeignete Heizung und Aufsetzen einer kurzen
Kolonne dafür, daß die Temperatur auf i5o bis i6o0 gehalten wird und das Benzöl
gleichmäßig im Tempo des Zufließens auch wieder abdestiffiert, der Malonsäureester
aber möglichst vollständig zurückgehalten wird. Der Zufluß erfolgt zweckmäßig durch
ein doppelwandiges Rohr, das außen mit einer wärmeisolierenden Schicht überzogen
und im Doppelmantel durch strömendes Wasser gekühlt ist; außerdem verhindert man
das Eindringen heißer Benzoldämpfe in das Zuflußrohr dadurch, daß man dieses als
Zuleitung für den inerten Gasstrom verwendet. Es ist wichtig, daß die benzolische
Lösung des Katalysators bis unmittelbar vor ihrer Vereinigung mit dem- heißen Reaktionsgemisch
noch keine wesentlichen Anteile des Benzols durch Verdunsten oder Verdampfen verliert.
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Ist alles Azonitrü zugelaufen, destilliert man den überschüssigen
Malonsäureester im Vakuum ab, wobei gleichzeitig und wenig später auch etwa 2
g Tetramethylbernsteinsäurenitril mit übergehen, und kocht den Rücksfand
mit methylalkoholischer Kalilauge zur Verseifung der darin vorhandenen Ester. Man
trennt in bekannter Weise in neutrale und saure Anteile. Die sauren Anteile bestehen
vorwiegend aus Dodecylmalonsäure, denn sie gehen beim trocknen Erhitzen auf 18o'
unter CO,-Ab#paltung in Myristinsäure (5 Gewichtsteile) über-Beispiel 13
17 Gewichtsteile Dodecen-(i) und 7o Gewichtsteile Malonsäuredinitril werden in ioo
Volumteilen Tetrahydrofuran gelöst, mit 3 Teilen Azoisobuttersäurenitril
versetzt und 24 Stunden auf 5o bis 6o' erhitzt. Die jetzt braungefärbte Reaktionsmischung
wird bei io bis -,o mm Druck und einer Badtemperatur bis igo' von allen leichtflüchtigen
Anteilen befreit, wobei ein Teil des Dodecens und das überschüssige Malonsäurenitrü
wiedergewonnen werden und ein schwer flüchtiger Rückstand, von dem ein erheblicher
Anteil im Höchstvakuum bei iio bis i2o' übergeht, hinterbleibt. Ausbeute:
2,5 Gewichtsteile eines dicken, schwachgelblichen Öls, das 74,2 0/,
C, io,2 0/, H, 13,10/() N enthält, während sich für ein Anlagerungsprodukt
von Malonsäurenitril an Dodecen 76,9 0/, C,
11,10/0 H, 12 0/0 N berechnet.
Daß tatsächlich im wesentlichen Dodecvlmalonsäurenitril
vorliegt, ergibt sich bei der Verseifung. Kocht man das 01 5 Stunden mit
mäßig verdünnter Schwefelsäure (i Volumteü Wasser, i Volumteil Schwefelsäure, Kp.
135'), so erstarrt das auf der Schwefelsäure schwimmende 01 beim Abkühlen
größtenteils kristallinisch und erweist sich als Myristinsäute (C" H17 C 0 0
H), die offenbar aus der zunächst entstandenen Dodecylmalonsäure durch CO,-Abspaltung
während des Kochens entstanden ist.
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Beispiel 14 17 Gewichtsteile Dodecen-(i), 55 Gewichtsteile
Acetaldehyd, 3 Gewichtsteile Azoisobuttersäurenitrü werden unter Druck
9,7 Stunden auf 7o' gehalten. Die anschließende Destillation ergibt neben
unverändertem Acetaldehyd und etwa 7 Gewichtsteilen unverbrauchtem Dodecen
io Gewichtsteile Methyldodecylketon
vom KP9 = 145', F. # 33,50 entsprechend den Angaben in »Beilsteins
Handbuch der organischen Chemie«, Hauptwerk, Band I, Seite 716.
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Mit Butyraldehyd an Stelle von Acetaldehyd wird analog Propyldodecylketon
vom F. = 38' (Gef. C 79,82, H 13,2 0/0 her. C 8o, H
13,3 0/,) erhalten.
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Beispiel 15 i Gewichtsteil, Undecylensäure (CH?, = CH
- (CH,), - COOH) wird mit 3 Gewichtsteilen Heptylaldehyd (Oenanthol)
vermischi und zusammen mit o,i Teilen Azoisobuttersäuredimethylester 24 Stunden
auf 6o bis 65'
erwännt. Man destilliert iin Vakuum von 2o mm bei einer Badtemperatur
bis i5o' überschüssiges Oenanthol und unverbrauchte Undecylensäure ab und erhält
o.8 Gewichtsteile Ketosteaxinsäure
F. = 82' entsprechend der Angabe in »Beüsteins Handbuch der organischen Chemie«,
Ergänzungswerk II, Band 3, Seite 458.
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Beispiel 16 Acetaldehyd, versetzt mit i bis
2 0/, seines Gewichts
an Azoisobuttersäuredinitril, nimmt bereits bei 3o bis
33' und unter einem
Druck von 25o at langsam Äthylen auf. Die Druckabnahme beträgt bei einem Verhältnis
von flüssigem Acetaldehyd: Volumen des Druckgefäßes
= 2:
5 etwa
25 bis
30 at in 24 Stunden. Erwärmt man auf 5o bis 6o', so ist der
Druckabfall auf etwa 3o at in 24 Stunden beendet. Das Reaktionsprodukt wird durch
Destillieren vom Hauptteü des überschüssigen Acetaldehyds befreit und dann mit Wasserdampf
destilliert. Dabei geht bis auf einen kleinen Rest beim Erkalten kristallin erstarrenden,
paraffmähnlichen Materials alles leicht mit dem Dampf über. Das Destillat besteht
aus einer wäßrigen
und einer darüber schwimmenden, mit Wasser nicht
mischbaren organischen Schicht. Man behandelt die Olschicht mit Wasser, bis sie
an Volumen nicht oder nicht mehr wesentlich abnimmt, und kann dann aus dem Wasser
in bekannter Weise durch Aussalzen und Destillieren Methyläthylketon isolieren.
Die Ölschicht liefert beim Destillieren über eine Kolonne der Reihe nach
| Methylbutylketon, |
| Methylhexylketon, Kp. = 1?,5 bis 126' |
| Methyloctylketon |
und weitere Anteile noch höherer Produkte. Das Mengenverhältnis der einzelnen Anteile
kann durch passende Wahl des Äthylendrucks beeinflußt werden. Beispiel 17 Eine aus
il 2n-Kalilauge durch Sättigung mit Schwefelwasserstoff hergestellte Lösung von
KSH wird mit 2og des Kaliumsalzes der Azoverbindung
versetzt und in einen 31-Autoklav gefüllt. Man preßt Äthylen bis auf 2oo at auf
und erwärmt unter Schütteln auf 6o bis 7o'. Nach 24 Stunden ist der Druck auf einige
wenige at abgefallen. Aus dem Reaktionsgemisch lassen sich isolieren Äthylmercaptan,
Diäthylsulfid, Butylmercaptan, Butyläthylsulfid, Dibutylsulfid, höhermolekulare
Mercaptane und Dialkylsulfide.
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Beispiel 18 Buten-(i) und Schwefelwasserstoff in etwa gleichen Gewichtsmengen
in ein druckfestes Gefäß eingeschlossen, reagieren auch nach längerem Erwärmen auf
3o bis 50' kaum miteinander. Setzt man aber vorher i bis 2 l)/, des Butengewichts
an Azoisobuttersäuredimethylester zu, so bilden sich nach einigen Stunden reichliche
Mengen Butylmercaptan und Dibutylsulfid nebeneinander. Verwendet man an Stelle von
Schwefelwasserstoff von vornherein n-Propylmercaptan, so entsteht Propylbutylsulfid.
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Beispiel ig Äquivalente Mengen von Cyclohexen und Thiophenol werden
mit 211/() ihres Gewichts an Azoisobuttersäurenitril versetzt und 24 Stunden auf
6o' erhitzt. Die Aufarbeitung ergibt dann Phenylcyclohexylsulfid in einer Ausbeute
von 70 l)/, der Theorie. Farblose Flüssigkeit vom KP, = 142'. -