TWI702217B - 苯并唑化合物的製造方法 - Google Patents

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Abstract

本發明係藉由使式(2)表示之化合物：
Figure 105142250-A0202-11-0001-1
 在有機磺酸與醋酸酐的存在下，在溶劑中，一邊將水與醋酸去除至系統外一邊進行環化，而可製造對有害生物具有防除效力之式(1)表示之化合物：

Description

苯并唑化合物的製造方法
本發明係關於苯并
Figure 105142250-A0202-12-0001-13
唑化合物之製造方法。
在國際公開WO2014/104407中，記載一種對有害生物具有防除效力之苯并
Figure 105142250-A0202-12-0001-14
唑化合物。在其製造例17(5)中，記載有藉由使3-乙磺醯基-N-[2-羥基-5-(三氟甲磺醯基)苯基]甲吡啶醯胺在對甲苯磺酸一水合物的存在下，在回流條件下進行環化，而製造2-(3-乙磺醯基吡啶-2-基)-5-(三氟甲磺醯基)苯并
Figure 105142250-A0202-12-0001-15
唑之方法。
本發明係提供一種2-(3-乙磺醯基吡啶-2-基)-5-(三氟甲磺醯基)苯并
Figure 105142250-A0202-12-0001-16
唑，亦即，式(1)表示之化合物(以下，記載為化合物(1))之新穎製造方法
Figure 105142250-A0202-12-0001-8
根據本發明，化合物(1)係藉由使式(2)表示 之化合物(以下，記載為化合物(2))
Figure 105142250-A0202-12-0002-9
 在有機磺酸與醋酸酐的存在下，在溶劑中，一邊將水與醋酸去除至系統外一邊進行環化而製造。
以下，針對本發明進行詳細地說明。
起始物之化合物(2)可藉由國際公開WO2014/104407所記載之方法來製造。
在本發明中，環化係在溶劑中進行，其溶劑，可列舉例如：甲苯、二甲苯、乙基苯、氯苯、異丙苯、三甲苯等芳香族烴溶劑；氯苯、鄰-二氯苯等芳香族鹵化烴溶劑；1,4-二
Figure 105142250-A0202-12-0002-17
烷等醚溶劑；醋酸丁酯等酯溶劑；丙腈等腈溶劑；二甲基亞碸、環丁碸等含硫化合物溶劑；N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、N-甲基吡咯啶酮等醯胺溶劑以及該等之混合溶劑，較佳可列舉：芳香族烴溶劑以及芳香族鹵化烴溶劑，更佳可列舉：二甲苯、乙基苯、異丙苯、三甲苯、氯苯以及鄰-二氯苯。
相對於化合物(2)1質量份，溶劑之使用量通常為1至100質量份，較佳為1至20質量份。
作為在環化中所使用之有機磺酸，可列舉例如：對甲苯磺酸、苯磺酸、甲烷磺酸以及樟腦磺酸。亦可使用水合物作為有機磺酸水合物，惟使用水合物時，較佳為預先與溶劑混合，並且使用Dean-Starke裝置等進行回流脫水後，再使用於環化。較佳之有機磺酸，係對甲苯磺酸、苯磺酸以及甲烷磺酸。
環化中，相對於化合物(2)1莫耳，有機磺酸為通常使用0.1莫耳至5莫耳之比例，較佳為有機磺酸使用0.5莫耳至3莫耳之比例。
環化溫度通常為100℃至180℃之範圍內，較佳為130℃至165℃之範圍內。環化時間，通常為0.1至48小時之範圍內，較佳為0.1至24小時之範圍內。
在環化中，相對於化合物(2)1莫耳，醋酸酐通常使用0.1至5莫耳之比例，較佳為醋酸酐使用0.5至2莫耳之比例。
在進行環化時，係一邊將醋酸酐與水反應所生成之醋酸，與水一起去除至系統外一邊進行。
為了將水與醋酸去除至系統外，可使水與醋酸共沸而蒸餾去除。由於將溶劑與水以及醋酸一起共沸蒸餾去除較佳，故在溶劑中使用二甲苯、氯苯或三甲苯較為有利。回收溶劑並且再利用時，使用Dean-Starke裝置等使溶劑與水及醋酸一起共沸，可藉由將蒸餾去除液與氫氧化鈉水溶液等鹼性水溶液混合來中和醋酸，而使含有之醋酸量經減少之溶劑回到系統內。再者，為了減少系統內之 水，可在環化前在系統內添加分子篩、無水硫酸鈉或無水硫酸鎂等脫水劑。該等之脫水劑可在環化完成後藉由過濾而去除。
環化完成後，將反應混合物添加至水或碳酸鉀水溶液等鹼性水中並且以有機溶劑進行萃取，將有機層濃縮；將反應混合物添加至水中並過濾收集生成之固體；或者，將反應混合物中所生成之固體藉由過濾收集而可單離化合物(1)。經單離之化合物(1)，可藉由再結晶、層析法等而進一步精製。
(實施例)
以下，藉由實施例說明本發明，惟本發明不被該等例所限定。
實施例1
在氮環境下，將對甲苯磺酸一水合物29.6g以及二甲苯30.2g之混合物，使用Dean-Starke裝置進行4小時回流脫水。在化合物(2)50.0g以及二甲苯60g之混合物中，添加先前得到之對甲苯磺酸與二甲苯之混合物。使用在直管部預先充填有48%氫氧化鈉水溶液9.5g之Dean-Starke裝置，將所得之混合物加熱至140℃，一邊將水與醋酸去除至系統外一邊花費17小時滴入醋酸酐5.82g。持續使用Dean-Starke裝置7小時，並且於140℃攪拌。將所得之混合物添加至碳酸鉀水溶液並進行分液，將一部分所得之有機層使用高效液體層析法進行定量，得知化合物(1)係以產率93.5%獲得。
將有機層以碳酸鉀水溶液、以及水洗淨後，進行濃縮，藉由使用庚烷進行晶析，以產率90.2%獲得化合物(1)。
實施例2
在氮環境下，將對甲苯磺酸一水合物29.5g以及二甲苯30.1g之混合物，使用Dean-Starke裝置進行4小時回流脫水。在化合物(2)50.0g以及二甲苯60g之混合物中，添加先前得到之對甲苯磺酸與二甲苯之混合物。使用在直管部預先充填有48%氫氧化鈉水溶液11.4g之Dean-Starke裝置，將所得之混合物加熱至140℃，一邊將水與醋酸去除至系統外，一邊花費18小時滴入醋酸酐6.99g。持續使用Dean-Starke裝置1小時，並且於140℃攪拌。將所得之混合物添加至碳酸鉀水溶液並進行分液，將一部分所得之有機層使用高效液體層析法定量時，得知化合物(1)係以產率93.9%獲得。
實施例3
在氮環境下，將對甲苯磺酸一水合物35.4g以及氯苯36.0g之混合物，使用Dean-Starke裝置進行4小時回流脫水。在化合物(2)60.0g以及氯苯72.0g之混合物中，添加先前得到之對甲苯磺酸與氯苯之混合物。使用在直管部預先充填有48%氫氧化鈉水溶液12.4g以及水19.9g之Dean-Starke裝置，並且將所得之混合物加熱至133℃，一邊將水與醋酸去除至系統外，一邊花費17小時滴入醋酸酐11.18g。將所得之混合物添加至碳酸鉀水溶液並進行分 液，將一部分所得之有機層使用高效液體層析法定量，得知化合物(1)係以產率95.4%獲得。
實施例4
在氮環境下，將對甲苯磺酸一水合物38.2g以及三甲苯38.4g之混合物，使用Dean-Starke裝置進行2小時40分鐘回流脫水。在化合物(2)83.7g以及三甲苯201g之混合物中，添加先前得到之對甲苯磺酸與三甲苯之混合物。將所得之混合物加熱至165℃，一邊將水、醋酸與三甲苯蒸餾去除，一邊花費11小時滴入醋酸酐16.77g。此時之蒸餾去除液為146g，滴下之三甲苯為147g。所得之混合物使用高效液體層析法確認反應率時，反應率為99%。
參考例1
在氮環境下，將化合物(2)10.0g以及二甲苯20.0g之混合物加熱至140℃。將所得之混合物加熱至140℃，使用添加有18.5%氫氧化鈉水溶液5.9g之Dean-Starke裝置一邊將水與醋酸去除至系統外，一邊花費17小時滴入醋酸酐1.40g與二甲苯5.0g之混合溶液。在所得之混合物中添加乙腈進行稀釋，將一部分混合物使用高效液體層析法進行定量，得知化合物(1)係以產率6.4%獲得。
(產業上的可利用性)
藉由本發明，可製造對有害生物具有防除效力之化合物(1)。
Figure 105142250-A0202-11-0003-7

Claims (7)

  1. 一種式(1)表示之化合物之製造方法，
    Figure 105142250-A0305-02-0010-1
     其係使式(2)表示之化合物在有機磺酸的存在下，在溶劑中，一邊添加醋酸酐且一邊將水與醋酸去除至系統外並一邊進行環化，
    Figure 105142250-A0305-02-0010-2
     其中，有機磺酸為對甲苯磺酸、苯磺酸、甲烷磺酸或樟腦磺酸，溶劑為選自由芳香族烴溶劑、芳香族鹵化烴溶劑、醚溶劑、酯溶劑、腈溶劑、含硫化合物溶劑及醯胺溶劑所成群組之1種以上之溶劑。
  2. 如申請專利範圍第1項所述之製造方法，其中，溶劑為選自由芳香族烴溶劑以及芳香族鹵化烴溶劑所成群組之1種以上之溶劑。
  3. 如申請專利範圍第1項所述之製造方法，其中，溶劑為二甲苯。
  4. 如申請專利範圍第1項所述之製造方法，其中，溶劑為氯苯。
  5. 如申請專利範圍第1項所述之方法，其中，溶劑為三甲苯。
  6. 如申請專利範圍第1至5項中任一項所述製造之方法，其中，有機磺酸為對甲苯磺酸、甲烷磺酸或苯磺酸。
  7. 如申請專利範圍第1至5項中任一項所述製造之方法，其中，有機磺酸為對甲苯磺酸。
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