JP2006321749A - ２−シアノマロンアルデヒドのアルカリ金属塩の製法 - Google Patents
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Abstract
【課題】 本発明の課題は、簡便な方法によって、アンモニアガスを大量に発生させることなく、2-シアノマロンアルデヒドのアルカリ金属塩を高収率で製造出来る、工業的に好適な2-シアノマロンアルデヒドのアルカリ金属塩及びその製法を提供することにある。
【解決手段】 本発明の課題は、アルカリ金属を含む塩基の存在下、3,3-ジアルコキシプロパンニトリル及び3-アルコキシ-2-プロペンニトリルからなる群より選ばれる少なくともひとつのニトリル化合物とギ酸エステルとを-10〜30℃で縮合反応させ、次いで、加水分解反応させることを特徴とする、2-シアノマロンアルデヒドのアルカリ金属塩の製法によって解決される。
【選択図】 なし
【解決手段】 本発明の課題は、アルカリ金属を含む塩基の存在下、3,3-ジアルコキシプロパンニトリル及び3-アルコキシ-2-プロペンニトリルからなる群より選ばれる少なくともひとつのニトリル化合物とギ酸エステルとを-10〜30℃で縮合反応させ、次いで、加水分解反応させることを特徴とする、2-シアノマロンアルデヒドのアルカリ金属塩の製法によって解決される。
【選択図】 なし
Description
本発明は、2-シアノマロンアルデヒドのアルカリ金属塩の製法に関する。2-シアノマロンアルデヒドのアルカリ金属塩は、医薬・農薬等の原料や合成中間体として有用な化合物である。
従来、2-シアノマロンアルデヒドのアルカリ金属塩の製法としては、例えば、シアノホルムを還元して3-アミノ-2-シアノアクロレインとし、次いで、これと等量の水酸化ナトリウムとを反応させる方法が開示されている（例えば、非特許文献１参照）。しかしながら、この方法では、反応中にアンモニアガスが大量に生成する上に、目的物の収率が低く（アンモニアが反応に関与して副生成物を生じる）、工業的な製法としては望ましくなかった。
J.Org.Chem.,28,2755(1963)
J.Org.Chem.,28,2755(1963)
本発明の課題は、即ち、上記問題点を解決し、簡便な方法によって、アンモニアガスを大量に発生させることなく、2-シアノマロンアルデヒドのアルカリ金属塩を高収率で製造出来る、工業的に好適な2-シアノマロンアルデヒドのアルカリ金属塩及びその製法を提供することにある。
本発明の課題は、即ち、アルカリ金属を含む塩基の存在下、一般式（１）
（式中、Ｒ１及びＲ２は、同一又は異なっていても良く、アルキル基を示す。）
で示される3,3-ジアルコキシプロパンニトリル及び一般式（２）
で示される3,3-ジアルコキシプロパンニトリル及び一般式（２）
（式中、Ｒ３は、アルキル基を示す。）
で示される3-アルコキシ-2-プロペンニトリルからなる群より選ばれる少なくともひとつのニトリル化合物と、一般式（３）
で示される3-アルコキシ-2-プロペンニトリルからなる群より選ばれる少なくともひとつのニトリル化合物と、一般式（３）
（式中、Ｒ４は、メチル基を除くアルキル基を示す。）
で示されるギ酸エステルとを-10〜30℃で縮合反応させ、次いで、加水分解反応させることを特徴とする、一般式（４）
で示されるギ酸エステルとを-10〜30℃で縮合反応させ、次いで、加水分解反応させることを特徴とする、一般式（４）
（式中、Ｍは、アルカリ金属原子を示す。）
で示される2-シアノマロンアルデヒドのアルカリ金属塩の製法によって解決される。
で示される2-シアノマロンアルデヒドのアルカリ金属塩の製法によって解決される。
本発明により、簡便な方法によって、アンモニアガスを大量に発生させることなく、2-シアノマロンアルデヒドのアルカリ金属塩を高収率で製造出来る、工業的に好適な2-シアノマロンアルデヒドのアルカリ金属塩の製法を提供することが出来る。
本発明の縮合反応において使用するニトリル化合物のうち、3,3-ジアルコキシプロパンニトリルは、前記の一般式（１）で示される。その一般式（１）において、Ｒ１及びＲ２は、同一又は異なっていても良く、アルキル基であり、具体的には、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基等が挙げられるが、好ましくはメチル基である。なお、これらの基は、各種異性体を含む。
本発明の縮合反応において使用するニトリル化合物のうち、3,3-ジアルコキシ-2-プロペンニトリルは、前記の一般式（２）で示される。その一般式（２）において、Ｒ３は、アルキル基であり、具体的には、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基等が挙げられるが、好ましくはメチル基である。なお、これらの基は、各種異性体を含む。
本発明の縮合反応において使用するギ酸エステルは、前記の一般式（３）で示される。その一般式（３）において、Ｒ４は、メチル基を除くアルキル基であり、具体的には、例えば、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基等が挙げられるが、好ましくはエチル基である。なお、これらの基は、各種異性体を含む。
前記ギ酸エステルの使用量はニトリル化合物1モルに対して、好ましくは0.5〜5モル、更に好ましくは0.8〜3モルである。
本発明の縮合反応において使用するアルカリ金属を含む塩基としては、例えば、水素化ナトリウム、水素化カリウム等のアルカリ金属水素化物；リチウムジイソプロピルアミド、リチウムヘキサメチルジシラジド等のリチウムアミド；ナトリウムメトキシド、ナトリウムt-ブトキシド、カリウムメトキシド、カリウムt-ブトキシド等のアルカリ金属アルコキシド；水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物が挙げられるが、好ましくはアルカリ金属アルコキシド、更に好ましくはナトリウムメトキシドが使用される。なお、これらの塩基は、同一のアルカリ金属原子を含むものであれば、単独又は二種以上を混合して使用しても良い。
前記アルカリ金属を含む塩基の使用量は、ニトリル化合物1モルに対して、好ましくは1.1〜5.0モル、更に好ましくは1.5〜3.0モルである。
本発明の縮合反応においては溶媒を使用することが望ましく、使用する溶媒としては、反応を阻害しないものならば特に限定されず、例えば、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール等のアルコール類；N,N-ジメチルホルムアミド、N,N-ジメチルアセトアミド、N-メチルピロリドン等のアミド類；N,N'-ジメチルイミダゾリジノン等の尿素類；ジメチルスルホキシド等のスルホキシド類；スルホラン等のスルホン類；ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類が挙げられるが、好ましくはエーテル類、芳香族炭化水素類、更に好ましくは、テトラヒドロフラン、トルエンが使用される。なお、これらの溶媒は、単独又は二種以上を混合して使用しても良い。
前記溶媒の使用量は、反応液の均一性や攪拌性により適宜調節するが、ニトリル化合物1gに対して、好ましくは1〜100g、更に好ましくは2〜50gである。
本発明の縮合反応は、例えば、ニトリル化合物、ギ酸エステル、アルカリ金属を含む塩基及び溶媒を混合し、攪拌しながら反応させる等の方法によって行われる。その際の反応温度は、好ましくは-10〜30℃、更に好ましくは-5〜25℃、特に好ましくは-5〜20℃であり、反応圧力は特に制限されない。
なお、本発明の縮合反応の好ましい形態としては、ニトリル化合物と塩基を溶媒中で攪拌させた後に、ギ酸エステルを添加する方法が挙げられる。
本発明の加水分解反応において使用する水の量は、反応液の均一性や攪拌性により適宜調節するが、ニトリル化合物1gに対して、好ましくは0.1〜100g、更に好ましくは0.2〜50gである。
本発明の加水分解反応は、前記縮合反応によって得られた反応液（3,3-ジアルコキシ-2-ヒドロキシメチレンプロパンニトリルのアルカリ金属塩を主成分として含む）に、水を加えて攪拌しながら反応させる等の方法によって行われる。その際の反応温度は、好ましくは-10〜100℃、更に好ましくは-5〜60℃、特に好ましくは-5〜35℃であり、反応圧力は特に制限されない。
本発明の反応によって得られる2-シアノマロンアルデヒドのアルカリ金属塩は、前記の一般式（４）で示される。その一般式（４）において、Ｍは、アルカリ金属原子であり、具体的に、例えば、リチウム原子、ナトリウム原子、カリウム原子等が挙げられるが、好ましくはナトリウム原子である。
なお、目的物である2-シアノマロンアルデヒドのアルカリ金属塩は、反応終了後、抽出、濾過、濃縮、再結晶、晶析、カラムクロマトグラフィー等の一般的な方法によって単離・精製される。
次に、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明の範囲はこれらに限定されるものではない。なお、生成物である2-シアノマロンアルデヒドのアルカリ金属塩は、高速液体クロマトグラフィーによる分析中に、2-シアノマロンアルデヒドとなるため、2-シアノマロンアルデヒドとして定量し反応収率を算出した。
実施例１（2-シアノマロンアルデヒドのナトリウム塩の合成）
攪拌装置、温度計及び滴下漏斗を備えた内容積500mlのガラス製フラスコに、3,3-ジメトキシプロパンニトリル28.8g(250mmol)、ナトリウムメトキシド27.0g(500mmol)及びトルエン150mlを加えた。次いで、液温を15〜20℃に保ちながら、97質量％のギ酸エチル22.9g(300mmol)をトルエン50mlに溶解させた溶液をゆるやかに加え、攪拌しながら同温度で10時間縮合反応させた。次いで、水62.5gを加え、攪拌しながら室温で30分間加水分解反応させた。反応終了後、水層を分液し、2-シアノマロンアルデヒドのナトリウム塩を主成分とする水溶液（水層）127.0gを得た。該水溶液のうち25.4gを分離し、一旦液温を50℃にした。その後、イソプロピルアルコール22mlを添加して-5℃までゆるやかに冷却した後、同温度で30分間攪拌させた。析出した固体を濾過し、冷却したエタノール2mlで２回洗浄した後に減圧下で乾燥させ、無色固体として、純度98.6質量％（高速液体クロマトグラフィーによる定量値）の2-シアノマロンアルデヒドのナトリウム塩3.79gを得た（3,3-ジメトキシプロパンニトリル基準の単離収率；62.8％）。
2-シアノマロンアルデヒドのナトリウム塩の物性値は、以下の通りであった。
攪拌装置、温度計及び滴下漏斗を備えた内容積500mlのガラス製フラスコに、3,3-ジメトキシプロパンニトリル28.8g(250mmol)、ナトリウムメトキシド27.0g(500mmol)及びトルエン150mlを加えた。次いで、液温を15〜20℃に保ちながら、97質量％のギ酸エチル22.9g(300mmol)をトルエン50mlに溶解させた溶液をゆるやかに加え、攪拌しながら同温度で10時間縮合反応させた。次いで、水62.5gを加え、攪拌しながら室温で30分間加水分解反応させた。反応終了後、水層を分液し、2-シアノマロンアルデヒドのナトリウム塩を主成分とする水溶液（水層）127.0gを得た。該水溶液のうち25.4gを分離し、一旦液温を50℃にした。その後、イソプロピルアルコール22mlを添加して-5℃までゆるやかに冷却した後、同温度で30分間攪拌させた。析出した固体を濾過し、冷却したエタノール2mlで２回洗浄した後に減圧下で乾燥させ、無色固体として、純度98.6質量％（高速液体クロマトグラフィーによる定量値）の2-シアノマロンアルデヒドのナトリウム塩3.79gを得た（3,3-ジメトキシプロパンニトリル基準の単離収率；62.8％）。
2-シアノマロンアルデヒドのナトリウム塩の物性値は、以下の通りであった。
1H-NMR(DMSO-d6,δ(ppm))；8.93(2H,s)
13C-NMR(DMSO-d6,δ(ppm))；92.1、118.6、186.6
13C-NMR(DMSO-d6,δ(ppm))；92.1、118.6、186.6
実施例２（2-シアノマロンアルデヒドのナトリウム塩の合成）
攪拌装置、温度計及び滴下漏斗を備えた内容積100mlのガラス製フラスコに、3,3-ジメトキシプロパンニトリル11.51g(100mmol)、ナトリウムメトキシド10.8g(200mmol)及びトルエン35mlを加えた。次いで、液温を15〜20℃に保ちながら、97質量％のギ酸エチル9.30g(122mmol)をトルエン12mlに溶解させた溶液をゆるやかに加え、攪拌しながら同温度で8時間縮合反応させた。次いで、水30gを加え、攪拌しながら室温で30分間加水分解反応させた。反応終了後、水層を分液し、水層を高速液体クロマトグラフィーにより分析（絶対定量法）したところ、2-シアノマロンアルデヒドのナトリウム塩11.1gが生成していた（3,3-ジメトキシプロパンニトリル基準の反応収率；93.3％）。
攪拌装置、温度計及び滴下漏斗を備えた内容積100mlのガラス製フラスコに、3,3-ジメトキシプロパンニトリル11.51g(100mmol)、ナトリウムメトキシド10.8g(200mmol)及びトルエン35mlを加えた。次いで、液温を15〜20℃に保ちながら、97質量％のギ酸エチル9.30g(122mmol)をトルエン12mlに溶解させた溶液をゆるやかに加え、攪拌しながら同温度で8時間縮合反応させた。次いで、水30gを加え、攪拌しながら室温で30分間加水分解反応させた。反応終了後、水層を分液し、水層を高速液体クロマトグラフィーにより分析（絶対定量法）したところ、2-シアノマロンアルデヒドのナトリウム塩11.1gが生成していた（3,3-ジメトキシプロパンニトリル基準の反応収率；93.3％）。
比較例１（2-シアノマロンアルデヒドのナトリウム塩の合成）
攪拌装置、温度計及び滴下漏斗を備えた内容積25mlのガラス製フラスコに、3,3-ジメトキシプロパンニトリル1.15g(10mmol)、ナトリウムメトキシド1.08g(20mmol)及びトルエン3.5mlを加えた。次いで、液温を35〜40℃に保ちながら、97質量％のギ酸メチル0.76g(12.2mmol)をトルエン1.2mlに溶解させた溶液をゆるやかに加え、攪拌しながら同温度で6時間縮合反応させた。次いで、水10gを加え、攪拌しながら室温で30分間加水分解反応させた。反応終了後、水層を分液し、水層を高速液体クロマトグラフィーにより分析（絶対定量法）したところ、2-シアノマロンアルデヒドのナトリウム塩655mgが生成していた（3,3-ジメトキシプロパンニトリル基準の反応収率；55.0％）。
攪拌装置、温度計及び滴下漏斗を備えた内容積25mlのガラス製フラスコに、3,3-ジメトキシプロパンニトリル1.15g(10mmol)、ナトリウムメトキシド1.08g(20mmol)及びトルエン3.5mlを加えた。次いで、液温を35〜40℃に保ちながら、97質量％のギ酸メチル0.76g(12.2mmol)をトルエン1.2mlに溶解させた溶液をゆるやかに加え、攪拌しながら同温度で6時間縮合反応させた。次いで、水10gを加え、攪拌しながら室温で30分間加水分解反応させた。反応終了後、水層を分液し、水層を高速液体クロマトグラフィーにより分析（絶対定量法）したところ、2-シアノマロンアルデヒドのナトリウム塩655mgが生成していた（3,3-ジメトキシプロパンニトリル基準の反応収率；55.0％）。
実施例３（2-シアノマロンアルデヒドのナトリウム塩の合成）
攪拌装置、温度計及び滴下漏斗を備えた内容積100mlのガラス製フラスコに、3-メトキシ-2-プロペンニトリル8.3g(100mmol)、ナトリウムメトキシド10.8g(200mmol)及びテトラヒドロフラン30mlを加えた。次いで、液温を0〜10℃に保ちながら、97質量％のギ酸エチル9.16g(120mmol)をテトラヒドロフラン10mlに溶解させた溶液をゆるやかに加え、攪拌しながら同温度で6時間縮合反応させた。次いで、水30gを加え、攪拌しながら室温で30分間加水分解反応させた。反応終了後、反応液を濃縮し、濃縮物を高速液体クロマトグラフィーにより分析（絶対定量法）したところ、2-シアノマロンアルデヒドのナトリウム塩11.3gが生成していた（3-メトキシ-2-プロペンニトリル基準の反応収率；94.9％）。
攪拌装置、温度計及び滴下漏斗を備えた内容積100mlのガラス製フラスコに、3-メトキシ-2-プロペンニトリル8.3g(100mmol)、ナトリウムメトキシド10.8g(200mmol)及びテトラヒドロフラン30mlを加えた。次いで、液温を0〜10℃に保ちながら、97質量％のギ酸エチル9.16g(120mmol)をテトラヒドロフラン10mlに溶解させた溶液をゆるやかに加え、攪拌しながら同温度で6時間縮合反応させた。次いで、水30gを加え、攪拌しながら室温で30分間加水分解反応させた。反応終了後、反応液を濃縮し、濃縮物を高速液体クロマトグラフィーにより分析（絶対定量法）したところ、2-シアノマロンアルデヒドのナトリウム塩11.3gが生成していた（3-メトキシ-2-プロペンニトリル基準の反応収率；94.9％）。
実施例４（2-シアノマロンアルデヒドのナトリウム塩の合成）
攪拌装置、温度計及び滴下漏斗を備えた内容積100mlのガラス製フラスコに、3,3-ジメトキシプロパンニトリル11.51g(100mmol)、ナトリウムメトキシド10.8g(200mmol)及びテトラヒドロフラン20mlを加えた。次いで、液温を0〜5℃に保ちながら、97質量％のギ酸エチル9.16g(120mmol)をテトラヒドロフラン10mlに溶解させた溶液をゆるやかに加え、攪拌しながら同温度で6時間縮合反応させた。次いで、水30gを加え、攪拌しながら室温で30分間加水分解反応させた。反応終了後、反応液を濃縮し、濃縮物を高速液体クロマトグラフィーにより分析（絶対定量法）したところ、2-シアノマロンアルデヒドのナトリウム塩11.64gが生成していた（3,3-ジメトキシプロパンニトリル基準の反応収率；97.8％）。
攪拌装置、温度計及び滴下漏斗を備えた内容積100mlのガラス製フラスコに、3,3-ジメトキシプロパンニトリル11.51g(100mmol)、ナトリウムメトキシド10.8g(200mmol)及びテトラヒドロフラン20mlを加えた。次いで、液温を0〜5℃に保ちながら、97質量％のギ酸エチル9.16g(120mmol)をテトラヒドロフラン10mlに溶解させた溶液をゆるやかに加え、攪拌しながら同温度で6時間縮合反応させた。次いで、水30gを加え、攪拌しながら室温で30分間加水分解反応させた。反応終了後、反応液を濃縮し、濃縮物を高速液体クロマトグラフィーにより分析（絶対定量法）したところ、2-シアノマロンアルデヒドのナトリウム塩11.64gが生成していた（3,3-ジメトキシプロパンニトリル基準の反応収率；97.8％）。
本発明は、2-シアノマロンアルデヒドのアルカリ金属塩の製法に関する。2-シアノマロンアルデヒドのアルカリ金属塩は、医薬・農薬等の原料や合成中間体として有用な化合物である。
Claims (4)
- アルカリ金属を含む塩基の存在下、一般式（１）
で示される3,3-ジアルコキシプロパンニトリル及び一般式（２）
で示される3-アルコキシ-2-プロペンニトリルからなる群より選ばれる少なくともひとつのニトリル化合物と、一般式（３）
で示されるギ酸エステルとを-10〜30℃で縮合反応させ、次いで、加水分解反応させることを特徴とする、一般式（４）
で示される2-シアノマロンアルデヒドのアルカリ金属塩の製法。 - 縮合反応を有機溶媒中で行う請求項１記載の2-シアノマロンアルデヒドのアルカリ金属塩の製法。
- 有機溶媒が、芳香族炭化水素類及びエーテル類からなる群より選ばれる少なくとも１種の溶媒である請求項２記載の2-シアノマロンアルデヒドのアルカリ金属塩の製法。
- Ｒ４がエチル基である請求項１記載の2-シアノマロンアルデヒドのアルカリ金属塩の製法。
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