CN104774226A - 一种蔗糖-6-乙酯的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种蔗糖-6-乙酯的制备方法，制备步骤如下：①将蔗糖溶于与蔗糖重量比为3～10的极性非质子溶剂中，加入有机锡化合物搅拌混匀，经减压蒸馏蒸出极性非质子溶剂后，得到蔗糖与有机锡化合物形成的络合物；有机锡化合物加入量与蔗糖用量的摩尔比为0.85～1.15；②在-10℃～10℃，将酰化剂加入步骤①制得的络合物中，搅拌下反应生成蔗糖-6-乙酯溶液，在其中加水和非极性溶剂反复进行萃取分离，水相即为蔗糖-6-乙酯，回收非极性溶剂相中的有机锡化合物，酰化剂加入量与蔗糖用量的摩尔比为1.0～1.1。该方法利用有机锡化合物的空间位阻效应，显著提高蔗糖-6-乙酯的纯度，特别适合工业化生产。
Description
技术领域
本发明属于食品添加剂技术领域，具体涉及一种蔗糖-6-乙酯的制备方法。
背景技术
蔗糖-6-乙酯是合成三氯蔗糖的重要中间体，其制备方法可分为：直接酯化法、原酸酯法和二丁基氧化锡法。但是，上述三种方法均存在一些缺点。直接酯化法会产生多酰化的蔗糖衍生物，极难分离，需要柱层析分离，产率低，不适宜工业化生产；原酸酯法（US 4889928）是采用蔗糖和原乙酸三甲酯生成蔗糖4,6-环酯，加水开环，在碱性条件下由蔗糖-4-酯向蔗糖-6酯迁移，最后得到蔗糖-6-乙酯。但反应中有15%的蔗糖不参与反应，蔗糖-4-乙酯向蔗糖-6-乙酯迁移有动力学平衡，会有5%的蔗糖-4-乙酯不能迁移，所得蔗糖-6-乙酯纯度在75%。因而，用此方法生产的三氯蔗糖-6-乙酯的收率和纯度偏低，后续处理复杂；二丁基氧化锡法（US 4950746）是采用蔗糖和二丁基氧化锡与甲醇回流，除去甲醇得到1,3-二-（6-O-蔗糖）-1,1,3,3-四丁基二锡氧烷，在低温下与乙酸酐类酰化剂反应生成蔗糖-6-乙酯。虽然反应中蔗糖残留不多，但由于二丁基氧化锡的分子体积较小，对于蔗糖6号位羟基选择性不是很强，故有蔗糖2号位的羟基参与竞争，反应中会有10%的蔗糖-二乙酯生成和5%的蔗糖-2-乙酯的生成，故三氯蔗糖-6-乙酯的收率和纯度仍偏低，且二丁基氧化锡回收再利用比较困难。
发明内容
本发明的目的在于提供一种蔗糖转化率和产品纯度均较高的蔗糖-6-乙酯的制备方法，特别适合工业化生产。
为实现上述发明目的，本发明采用如下技术方案：
一种蔗糖-6-乙酯的制备方法，其特征在于，制备步骤如下：
①将蔗糖溶解于极性非质子溶剂中，加入有机锡化合物，45℃～85℃搅拌混匀，经减压蒸馏蒸出部分极性非质子溶剂后，得到蔗糖与有机锡化合物形成的络合物，其中，有机锡化合物为1,3-二乙酰氧基-1,1,3,3-四丁基二锡氧烷、1,3-二丙酰氧基-1,1,3,3-四丁基二锡氧烷或1,3-二苯甲酰氧基-1,1,3,3-四丁基二锡氧烷；
②在-10℃~10℃，将酰化剂乙酸酐加到步骤①制得的络合物中，搅拌下反应生成蔗糖-6-乙酯溶液，反应完成后在其中加水和非极性溶剂进行多次萃取分离，合并各次萃取得到的非极性溶剂相，回收其中的有机锡化合物并用于步骤①，合并各次萃取得到的水相即为蔗糖-6-乙酯，其收率为87.0wt%~91.0wt%，所得蔗糖-6-乙酯是由下述物质组成：蔗糖-6-乙酯10wt%～30wt %，乙酸2wt%～5wt%，水5wt%～15wt %，余量为极性非质子溶剂；
所述极性非质子溶剂与蔗糖的重量比为3～10；减压蒸馏蒸出的极性非质子溶剂与蔗糖的重量比为1～3；有机锡化合物与蔗糖的摩尔比为0.85～1.15；酰化剂与蔗糖的摩尔比为1.0～1.1；多次萃取所用非极性溶剂总量与蔗糖的重量比为6～12。
优选的，所述极性非质子溶剂为甲酰胺、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜吡啶、乙酸丁酯、乙腈中的一种或多种。
优选的，所述非极性溶剂为石油醚、苯、甲苯、环己烷、四氯化碳、二硫化碳、己烷、氯仿、正丁醚中的一种或多种。
优选的，所述减压蒸馏的温度为45℃~85℃，减压蒸馏的压力为2.3~26.3kPa。
优选的，通过上述方法制得的蔗糖-6-乙酯的纯度为90wt%~93wt%。
本发明的有益效果在于提供了一种改进的制备蔗糖-6-乙酯的方法，其优点是：①利用在极性非质子溶剂中，蔗糖与特定的有机锡化合物形成的络合物中的有机锡具有明显的空间位阻效应，提高了多蔗糖6号位的羟基的选择性，进而使蔗糖-6-乙酯的纯度高于90wt%，蔗糖转化率高于97%，均优于现有工艺，降低了其后续产品三氯蔗糖的生产成本；②由于采用非极性溶剂对酰化后制得的蔗糖-6-乙酯溶液反复进行萃取分离，回收含有机锡化合物的非极性溶剂，使所用有机锡化合物得以回收并可再次套用于形成蔗糖与有机锡化合物，降低了生产成本，特别适合工业化生产，操作简单。
具体实施方式
实施例1
①将100克（相当于0.29mol）蔗糖溶解于500克极性非质子溶剂N,N-二甲基甲酰胺中，加入180克(相当于0.3mol)有机锡化合物1,3-二乙酰氧基-1,1,3,3-四丁基二锡氧烷，在50℃搅拌混匀，控制减压蒸馏的压力为2.3kPa，温度为50℃进行减压蒸馏蒸出150克极性非质子溶剂N,N-二甲基甲酰胺后，得到蔗糖与有机锡化合物形成的络合物；
②在5℃，将30克(相当于0.29mol)酰化剂乙酸酐滴加到步骤①制得
的络合物中，滴完再搅拌2h生成蔗糖-6-乙酯溶液，反应完成后，在其中加40克水和200克非极性溶剂环己烷搅拌10分钟，进行萃取，静置分层，分离得到的蔗糖-6-乙酯溶液用环己烷再萃取两次，每次环己烷用量仍为200克，合并各次萃取得到的非极性溶剂相环己烷，浓缩回收其中所含有机锡化合物，其中，有机锡化合物1,3-二乙酰氧基-1,1,3,3-四丁基二锡氧烷的回收率为99.8wt%，回收的1,3-二乙酰氧基-1,1,3,3-四丁基二锡氧烷可以直接套用于下一批次的蔗糖-6-乙酯的制备步骤①；
合并各次萃取得到的水相即为蔗糖-6-乙酯，其收率为90.2wt%，所得蔗糖-6-乙酯是由下述物质组成：蔗糖-6-乙酯19.3wt%，乙酸3.3wt%，水7.7wt%，余量为极性非质子溶剂N,N-二甲基甲酰胺；
上述极性非质子溶剂与蔗糖的重量比为5；减压蒸馏蒸出的极性非质子溶剂与蔗糖的重量比为1.5；有机锡化合物与蔗糖的摩尔比为1.0；酰化剂与蔗糖的摩尔比为1.0；三次萃取所用非极性溶剂总量与蔗糖的重量比为6。
用HPLC分析制得的蔗糖-6-乙酯中的蔗糖-6-乙酯的纯度为92.3wt%；蔗糖转化率为97.7%。
实施例2：
①将100克（相当于0.29mol）蔗糖溶解于300克极性非质子溶剂N,N-二甲基乙酰胺中，加入208克(相当于0.33mol)有机锡化合物1,3-二丙酰氧基-1,1,3,3-四丁基二锡氧烷，在70℃搅拌混匀，控制减压蒸馏的压力为10.0kPa，温度为70℃进行减压蒸馏蒸出100克极性非质子溶剂N,N-二甲基乙酰胺后，得到蔗糖与有机锡化合物形成的络合物；
②在-10℃，将33克(相当于0.32mol)酰化剂乙酸酐滴加到步骤①制
得的络合物中，滴完再搅拌2h生成蔗糖-6-乙酯溶液，在其中加50克水和150克非极性溶剂甲苯搅拌10分钟，进行萃取，静置分层，分离得到的蔗糖-6-乙酯溶液用甲苯再萃取三次，每次甲苯用量仍为150克，合并各次萃取得到的非极性溶剂相甲苯，浓缩回收其中所含有机锡化合物，其中，有机锡化合物1,3-二丙酰氧基-1,1,3,3-四丁基二锡氧烷的回收率为99.8wt%，回收的1,3-二丙酰氧基-1,1,3,3-四丁基二锡氧烷可以直接套用于下一批次的蔗糖-6-乙酯的制备步骤①；
合并各次萃取得到的水相即为蔗糖-6-乙酯，其收率为90.4wt%，所得蔗糖-6-乙酯是由下述物质组成：蔗糖-6-乙酯26.3wt%，乙酸3.9wt%，水13.1wt%，余量为极性非质子溶剂N,N-二甲基乙酰胺；
上述极性非质子溶剂与蔗糖的重量比为3；减压蒸馏蒸去的极性非质子溶剂与蔗糖的重量比为1；有机锡化合物与蔗糖的摩尔比为1.1；酰化剂与蔗糖的摩尔比为1.1；萃取所用非极性溶剂总量与蔗糖的重量比为6。
用HPLC分析制得的蔗糖-6-乙酯中的蔗糖-6-乙酯的纯度为91.4 wt %；蔗糖转化率为98.9%。
实施例3：
①将100克（相当于0.29mol）蔗糖溶解于800克极性非质子溶剂N,N-二甲基甲酰胺中，加入160克(相当于0.22mol)有机锡化合物1,3-二苯甲酰氧基-1,1,3,3-四丁基二锡氧烷,在80℃搅拌混匀，控制减压蒸馏的压力为26.3kPa，温度为80℃进行减压蒸馏除去300克极性非质子溶剂N,N-二甲基甲酰胺后，得到蔗糖与有机锡化合物形成的络合物；
②在5℃，将30克(相当于0.29mol)酰化剂乙酸酐滴加到步骤①制得
的络合物中，滴完再搅拌2h生成蔗糖-6-乙酯溶液，反应完成后，在其中加50克水和250克非极性溶剂石油醚搅拌10分钟，进行萃取，静置分层，分离得到的蔗糖-6-乙酯溶液用石油醚再萃取三次，每次石油醚用量仍为250克，合并各次萃取得到的非极性溶剂相石油醚，浓缩回收其中所含有机锡化合物，其中，有机锡化合物1,3-二苯甲酰氧基-1,1,3,3-四丁基二锡氧烷的回收率为99.8wt%，回收的1,3-二苯甲酰氧基-1,1,3,3-四丁基二锡氧烷可以直接套用于下一批次的蔗糖-6-乙酯的制备步骤①；
合并各次萃取得到的水相即为蔗糖-6-乙酯，其收率为90.0wt%；所得蔗糖-6-乙酯是由下述物质组成：蔗糖-6-乙酯14.7wt%，乙酸2.6wt%，水7.4wt%，余量为极性非质子溶剂N,N-二甲基甲酰胺。
上述极性非质子溶剂与蔗糖的重量比为8；减压蒸馏蒸去的极性非质子溶剂与蔗糖的重量比为3；有机锡化合物与蔗糖的摩尔比为0.75；酰化剂与蔗糖的摩尔比为1.0；非极性溶剂总量与蔗糖的重量比为10。
用HPLC分析制得的蔗糖-6-乙酯中的蔗糖-6-乙酯的纯度为90.5wt %；蔗糖转化率为99.5%。
实施例4：
①将100克（相当于0.29mol）蔗糖溶解于500克极性非质子溶剂N,N-二甲基甲酰胺中，加入160克(相当于0.27mol)有机锡化合物1,3-二乙酰氧基-1,1,3,3-四丁基二锡氧烷,在65℃搅拌混匀，控制减压蒸馏的压力为15.0kPa，温度为70℃进行减压蒸馏除去150克极性非质子溶剂N,N-二甲基甲酰胺后，得到蔗糖与有机锡化合物形成的络合物；
②在5℃，将30克(相当于0.29mol)酰化剂乙酸酐滴加到步骤①制得
的络合物中，滴完再搅拌2h生成蔗糖-6-乙酯溶液，反应完成后，在其中加40克水和200克非极性溶剂环己烷搅拌10分钟，进行萃取，静置分层，分离得到的蔗糖-6-乙酯溶液用环己烷再萃取三次，每次环己烷用量仍为200克，合并各次萃取得到的非极性溶剂相环己烷，浓缩回收其中所含有机锡化合物，其中，有机锡化合物1,3-二乙酰氧基-1,1,3,3-四丁基二锡氧烷的回收率为99.8wt%，回收的1,3-二乙酰氧基-1,1,3,3-四丁基二锡氧烷可以直接套用于下一批次的蔗糖-6-乙酯的制备步骤①；
合并各次萃取得到的水相即为蔗糖-6-乙酯，其收率为87.7wt%；所得蔗糖-6-乙酯是由下述物质组成：蔗糖-6-乙酯18.8wt%，乙酸3.3wt%，水7.7wt%，余量为极性非质子溶剂N,N-二甲基甲酰胺；
上述极性非质子溶剂与蔗糖的重量比为5；减压蒸馏蒸去的极性非质子溶剂与蔗糖的重量比为1.5；有机锡化合物与蔗糖的摩尔比为0.93；酰化剂与蔗糖的摩尔比为1.0；四次萃取所用非极性溶剂总量与蔗糖的重量比为8。
用HPLC分析制得的蔗糖-6-乙酯中的蔗糖-6-乙酯的纯度为90.3wt%；蔗糖的转化率为97.1%。
实施例5：
①在5000L反应釜中，将500千克（相当于1460mol）蔗糖溶解于2500千克极性非质子溶剂N,N-二甲基甲酰胺中，加入900千克(相当于1500mol)有机锡化合物1,3-二乙酰氧基-1,1,3,3-四丁基二锡氧烷,在60℃搅拌混匀，控制减压蒸馏压力为10.3kPa，温度为60℃进行减压蒸馏除去800千克极性非质子溶剂N,N-二甲基甲酰胺后，得到蔗糖与有机锡化合物形成的络合物；
②将步骤①制得的蔗糖与有机锡化合物形成的络合物移入冷却釜内
冷却到0℃，将160千克(相当于1560mol)酰化剂乙酸酐滴加到步骤①制得的络合物中，滴完再搅拌2h生成蔗糖-6-乙酯溶液，反应完成后，在其中加200千克水和1000千克非极性溶剂环己烷搅拌30分钟，进行萃取，静置分层，分离得到的蔗糖-6-乙酯溶液用环己烷再萃取三次，每次环己烷用量仍为1000千克，合并各次萃取得到的非极性溶剂相环己烷，在浓缩釜浓缩回收其中的有机锡化合物；合并各次萃取得到的水相即为蔗糖-6-乙酯；其中，有机锡化合物1,3-二乙酰氧基-1,1,3,3-四丁基二锡氧烷的回收率为99.8wt%，回收的1,3-二乙酰氧基-1,1,3,3-四丁基二锡氧烷可以直接套用于下一批次的蔗糖-6-乙酯的制备步骤①；
合并各次萃取得到的水相即为蔗糖-6-乙酯，其收率为90.8wt%；所得蔗糖-6-乙酯是由下述物质组成：蔗糖-6-乙酯19.9wt%，乙酸4.1wt%，水7.8wt%，余量为极性非质子溶剂N,N-二甲基甲酰胺。
上述极性非质子溶剂与蔗糖的重量比为5；减压蒸馏蒸去的极性非质子溶剂与蔗糖的重量比为1.6；有机锡化合物与蔗糖的摩尔比为1.03；酰化剂与蔗糖的摩尔比为1.07；四次萃取所用非极性溶剂总量与蔗糖的重量比为8。
用HPLC分析制得的蔗糖-6-乙酯其中的蔗糖-6-乙酯的纯度为92.5 wt%；蔗糖的转化率为98.2%。
以上显示仅描述了本发明的主要特征和发明点。本领域的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制。在不脱离发明点和保护范围的前提下，本发明还会有各种变化，这些变化和改进都将落入本发明要求保护的范围内。
Claims (5)
1.一种蔗糖-6-乙酯的制备方法，其特征在于，制备步骤如下：
①将蔗糖溶解于极性非质子溶剂中，加入有机锡化合物，45℃～85℃搅拌混匀，经减压蒸馏蒸出部分极性非质子溶剂后，得到蔗糖与有机锡化合物形成的络合物，其中，有机锡化合物为1,3-二乙酰氧基-1,1,3,3-四丁基二锡氧烷、1,3-二丙酰氧基-1,1,3,3-四丁基二锡氧烷或1,3-二苯甲酰氧基-1,1,3,3-四丁基二锡氧烷；
②在-10℃~10℃，将酰化剂乙酸酐加到步骤①制得的络合物中，搅拌下反应生成蔗糖-6-乙酯溶液，反应完成后在其中加水和非极性溶剂进行多次萃取分离，合并各次萃取得到的非极性溶剂相，回收其中的有机锡化合物并用于步骤①，合并各次萃取得到的水相即为蔗糖-6-乙酯，其收率为87.0wt%~91.0wt%，所得蔗糖-6-乙酯是由下述物质组成：蔗糖-6-乙酯10wt%～30wt %，乙酸2wt%～5wt%，水5wt%～15wt %，余量为极性非质子溶剂；
所述极性非质子溶剂与蔗糖的重量比为3～10；减压蒸馏蒸出的极性非质子溶剂与蔗糖的重量比为1～3；有机锡化合物与蔗糖的摩尔比为0.85～1.15；酰化剂与蔗糖的摩尔比为1.0～1.1；多次萃取所用非极性溶剂总量与蔗糖的重量比为6～12。
2.如权利要求1所述的蔗糖-6-乙酯的制备方法，其特征在于，所述极性非质子溶剂为甲酰胺、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜吡啶、乙酸丁酯、乙腈中的一种或多种。
3.如权利要求1所述的蔗糖-6-乙酯的制备方法，其特征在于，所述非极性溶剂为石油醚、苯、甲苯、环己烷、四氯化碳、二硫化碳、己烷、氯仿、正丁醚中的一种或多种。
4.如权利要求1所述的蔗糖-6-乙酯的制备方法，其特征在于，所述减压蒸馏的温度为45℃~85℃，减压蒸馏的压力为2.3~26.3kPa。
5. 如权利要求1~4任一项所述的蔗糖-6-乙酯的制备方法，其特征在于，所述蔗糖-6-乙酯的纯度为90 wt%~93wt%。
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