JP2020079247A

JP2020079247A - シクロブタンテトラカルボン酸及びその無水物の製造方法

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Publication number: JP2020079247A
Application number: JP2020009324A
Authority: JP
Inventors: 近藤　光正; Mitsumasa Kondo; 光正近藤
Original assignee: Nissan Chemical Corp
Current assignee: Nissan Chemical Corp
Priority date: 2014-01-17
Filing date: 2020-01-23
Publication date: 2020-05-28
Also published as: TW201542514A; KR102272227B1; KR102247402B1; JP6697178B2; WO2015108170A1; CN105916833A; KR20160108334A; JPWO2015108170A1; TWI653225B; KR20210013332A

Abstract

【課題】シクロブタンテトラカルボン酸及び／又はその二無水物の、簡便かつ高効率な製造方法の提供。
【解決手段】シクロブタンテトラカルボン酸ジアルキルエステルの混合物を溶媒中で加水分解することにより、下記式［７］で表されるシクロブタンテトラカルボン酸を製造し、必要に応じて、該シクロブタンテトラカルボン酸を脱水し、テトラカルボン酸二無水物を製造する方法。

（式中、Ｒ^２は、炭素数１〜５のアルキル基であり、ｎは、２又は４である。）
【選択図】なし

Description

本発明は、新規なシクロブタンテトラカルボン酸及びその無水物の製造方法に関する。

テトラカルボン酸ジアルキルエステルなどのテトラカルボン酸誘導体は、ポリアミド、ポリエステル又はポリイミドなどの原料となる重要な物質である。
例えば、主鎖にシクロブタン骨格を有するポリイミドの合成例としては、ビス（クロロカルボニル）シクロブタンジカルボン酸ジメチルエステルとジアミンとを反応させてポリアミド酸メチルエステルを得た後、これを加熱してポリイミドとした例が報告されている（非特許文献１参照）。

また、シクロブタン環上に置換基を有するシクロブタンテトラカルボン酸としては、特許文献１において、シクロブタンテトラカルボン酸ジアルキルエステル、及びこれを塩素化したビス（クロロカルボニル）化合物が報告されている。
特許文献１では、目的のシクロブタンテトラカルボン酸ジアルキルエステル誘導体が高い収率で得られているが、目的物である、シクロブタンテトラカルボン酸ジアルキルエステルを取得する過程で生じる残渣を使用し、かかる残渣から出発物質であるシクロブタンテトラカルボン酸二無水物などの有用物を回収することについては記載されていない。

国際特許出願公開ＷＯ２０１０／０９２９８９号パンフレット

ハイパフォーマンスポリマーズ（High Performance Polymers）、（１９９８）、１０（１）、ｐ１１−２１

本発明は、シクロブタンテトラカルボン酸誘導体等の製造過程で生じる目的物を分離した後の残渣を原料にし、そこから有用物である、シクロブタンテトラカルボン酸及び／又はその二無水物を簡便にかつ高い効率で得るための新規な方法を提供することを目的とする。

本発明は、上記の課題を解決するものであり、以下の要旨を有する。
１．式［１］で表されるテトラカルボン酸ジアルキルエステルと式［２］で表されるテトラカルボン酸ジアルキルエステルとの混合物

（式中、Ｒ^１は、炭素数１〜５のアルキル基であり、Ｒ^２は、炭素数１〜５のアルキル基であり、ｎは２又は４であり、Ｒ^１とＲ^２は同じであっても異なっていてもよい）
を溶媒中で加水分解することによる、式［７］

（式中、Ｒ^２及びｎは前記の意味を表す）で表されるテトラカルボン酸の製造方法。
２．式［７］

（式中、Ｒ^２及びｎは前記の意味を表す）で表されるテトラカルボン酸を脱水することによる、式［５］

（式中、Ｒ^２及びｎは前記の意味を表す）で表される酸二無水物の製造方法。
３．式［１］及び式［２］がそれぞれ式［１−ａ］及び式［２−ａ］

（式中、Ｒ^１は、炭素数１〜５のアルキル基であり、Ｒ^２は、炭素数１〜５のアルキル基であり、Ｒ^１とＲ^２は同じであっても異なっていてもよい）
であり、式［７］が下記式［７−ａ］

（式中、Ｒ^２は、炭素数１〜５のアルキル基を表す）である１記載の製造方法。
４．式［７］が下記式［７−ａ］

（式中、Ｒ^２は炭素数１〜５のアルキル基を表す）であり、式［５］が式［５−ａ］

（式中、Ｒ^２は炭素数１〜５のアルキル基を表す）
である２記載の製造方法。
５．下記式［７−ａ］

（式中、Ｒ^２は炭素数１〜５のアルキル基である）で表されるテトラカルボン酸化合物。

本発明の方法によれば、シクロブタンテトラカルボン酸誘導体などの製造過程で生じる、目的物を単離した後の残渣を原料にし、そこから有用物である、シクロブタンテトラカルボン酸及び／又はその二無水物などを、かつ簡便に高い効率で製造することができる。

［シクロブタンテトラカルボン酸ジアルキルエステル］
本発明の製造方法における原料は、シクロブタンテトラカルボン酸ジアルキルエステルなどの製造過程で生じる残渣に含有されている、下記式［１］又は式［２］で表される化合物である。

（式中、Ｒ^１は、炭素数１〜５のアルキル基であり、Ｒ^２は、炭素数１〜５のアルキル基であり、ｎは２又は４である。ｎが２のときはＲ^２は同じ置換基が好ましく、ｎが４のときは全てのＲ^２が同じであるのが好ましいが、異なっていてもよい。Ｒ^１とＲ^２は同じであっても異なっていてもよい）
Ｒ^１は、炭素数が１〜５、好ましくは１〜３のアルキル基であり、アルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、ノルマルプロピル基、イソプロピル基、ノルマルブチル基、セカンダリーブチル基、イソブチル基、ターシャリーブチル基、ノルマルペンチル基などが挙げられる。なお、ポリアミド酸エステルを合成した後、イミド化することでポリイミドとして使用する場合は、Ｒ^１は炭素数が少なく脱離しやすいものが好ましく、より好ましくはメチル基である。
Ｒ^２は、炭素数１〜５、好ましくは１〜３のアルキル基であり、アルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、ノルマルプロピル基、イソプロピル基、ノルマルブチル基、セカンダリーブチル基、イソブチル基、ターシャリーブチル基、ノルマルペンチル基などが挙げられる。
ｎは１〜４の整数を表し、好ましくは２である。

上記式［１］又は式［２］において、Ｒ^２がメチル基であり、ｎが２である場合のテトラカルボン酸ジアルキルエステルの具体例を以下の表１及び表２に挙げるが、適用しうるテトラカルボン酸ジアルキルエステルはこれらに限定されるものではない。
なお、以下の表１及び表２において、ａ１〜ａ４及びｂ１〜ｂ４は、下記式［６］に示したそれぞれの位置を表し、表１及び表２中の記号はそれぞれ以下の意味を示す。
Ｍｅ：メチル基、Ｅｔ：エチル基、Ｐｒ−ｎ：ノルマルプロピル基、Ｐｒ−ｉｓｏ：イソプロピル基、Ｂｕ−ｎ：ノルマルブチル基、Ｂｕ−ｓｅｃ：セカンダリーブチル基、Ｂｕ−ｉｓｏ：イソブチル基、Ｂｕ−ｔ：ターシャリーブチル基、Ｐｅｎ−ｎ：ノルマルペンチル基、ＯＭｅ：メトキシ基、ＯＥｔ：エトキシ基、ＯＰｒ−ｎ：ノルマルプロピルエーテル基、ＯＰｒ−ｉｓｏ：イソプロピルエーテル基、ＯＢｕ−ｎ：ノルマルブトキシ基、ＯＢｕ−ｓｅｃ：セカンダリーブトキシ基、ＯＢｕ−ｉｓｏ：イソブトキシ基、ＯＢｕ−ｔ：ターシャリーブトキシ基、ＯＰｅｎ−ｎ：ノルマルペンチルエーテル基

また、上記式［１］又は式［２］において、ｎが２であり、且つＲ^２がエチル基、ノルマルプロピル基、イソプロピル基、ノルマルブチル基、セカンダリーブチル基、イソブチル基、ターシャリーブチル基、又はノルマルペンチル基である化合物の場合は、上記表１及び表２のｂ１〜ｂ４におけるＭｅをＥｔ、Ｐｒ−ｎ、Ｐｒ−ｉｓｏ、Ｂｕ−ｎ、Ｂｕ−ｓｅｃ、Ｂｕ−ｉｓｏ、Ｂｕ−ｔ、又はＰｅｎ−ｎで、それぞれ置き換えた化合物を例示できる。

次に、本発明における原料が生じる例として、シクロブタンテトラカルボン酸ジアルキルエステルの製造過程について述べる。シクロブタンテトラカルボン酸ジアルキルエステルは、下記反応式に示すように、シクロブタンテトラカルボン酸二無水物［５］とＲ^１ＯＨで表される炭素数が１〜５のアルコールとを反応させることにより製造される。

（式中、Ｒ^１は、炭素数１〜５のアルキル基であり、Ｒ^２は、炭素数１〜５のアルキル基であり、ｎは２又は４である。ｎが２のときはＲ^２は同じ置換基が好ましく、ｎが４のときは全てのＲ^２が同じであるのが好ましいが、異なっていてもよい。Ｒ^１とＲ^２は同じであっても異なっていてもよい）

上記の反応は、反応原料でもあるアルコール（Ｒ^１ＯＨ）を溶媒として行うことができ、また、必要に応じて他の溶媒を使用することができる。かかる溶媒は反応に不活性なものであれば特に限定はないが、例えば、ヘキサン、ヘプタン又はトルエンなどの炭化水素、クロロホルム、１，２−ジクロロエタン又はクロロベンゼンなどのハロゲン系炭化水素、ジエチルエーテル又は１，４−ジオキサンなどのエーテル、酢酸エチルなどのエステル、アセトン又はメチルエチルケトンなどのケトン、アセトニトリル又はプロピオニトリル等のニトリル、又はこれらの混合物が挙げられる。好ましくは、酢酸エチル、又はアセトニトリルが挙げられ、より好ましくは、アセトニトリルである。

アルコール（Ｒ^１ＯＨ）は、テトラカルボン酸二無水物［５］に対して、通常２〜１００倍モル、好ましくは２〜４０倍モル、より好ましくは２〜２０倍モル使用される。

上記の反応は、中性条件下において進行するが、塩基又は酸を添加しても良い。
塩基としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸カリウム又は炭酸水素ナトリウムなどの無機塩基；トリエチルアミン、ピリジン、キノリン、８−キノリノール、１，１０−フェナンスロリン、バソフェナンスロリン、バソクプロイン、２，２’−ビピリジル、２−フェニルピリジン、２，６−ジフェニルアミノピリジン、２−ジメチルアミノピリジン、４−ジメチルアミノピリジン、２−（２−ヒドロキシルエチル）ピリジン、Ｎ、Ｎ−ジメチルアニリン、１，８−ジアザビシクロ［５、４、０］−７−ウンデン（ＤＢＵ）などの有機塩基；ナトリウムメトキシド、カリウムメトキシド又はカリウムｔ−ブトキシドなどの金属アルコキシドが挙げられる。好ましくは、ナトリウムメトキシド、カリウムメトキシド、又はピリジンであり、より好ましくは、ピリジンである。

上記酸としては、リンモリブデン酸、リンタングステン酸などのヘテロポリ酸、トリメチルボレート、トリフェニルホスフィンなどの有機酸；塩酸、硫酸又は燐酸などの無機酸；蟻酸、酢酸又はｐ−トルエンスルホン酸などの炭化水素酸；トリフルオロ酢酸などのハロゲン系炭化水素酸が挙げられる。好ましくは、ｐ−トルエンスルホン酸、燐酸、又は酢酸であり、より好ましくは、ｐ−トルエンスルホン酸である。

上記の塩基又は酸はテトラカルボン酸二無水物［５］に対して通常０〜１００倍モル、好ましくは０．０１〜１０倍モル使用される。

反応温度は特に限定されないが、例えば−９０〜２００℃、好ましくは−３０〜１００℃である。反応時間は、通常、０．０５ないし２００時間、好ましくは０．５ないし１００時間である。

上記式［１］又は［２］において、ｎが２であるシクロブタンテトラカルボン酸ジアルキルエステルの中で、特定の位置異性体である前記式［１−ａ］、式［２−ａ］、又は式［２−ｂ］で表される化合物をそれぞれ効率的に製造する方法を以下に述べる。
式［１−ａ］又は式［２−ａ］で表される化合物は、前記反応式のテトラカルボン酸二無水物［５］として、下記式［５−ａ］で表されるテトラカルボン酸二無水物を使用することにより製造できる。

（式中、Ｒ^２は、炭素数１〜５のアルキル基を表す）
このとき、反応温度が低い程、式［１−ａ］の選択率が向上する。このため、式［１−ａ］の反応収率を向上させたい場合、より好ましい反応温度は１０〜３０℃である。一方、式［２−ａ］の反応収率を向上させたい場合、より好ましい反応温度は５０〜１００℃である。

また、塩基又は酸の存在下に反応させた場合にも、式［１−ａ］の選択率及び反応速度を向上させることができ、より好ましくは塩基性化合物を存在させることである。このとき使用する塩基又は酸は前記で例示したものが挙げられ、好ましい塩基又は酸、及び好ましい添加量も前記したとおりである。

また、本反応では、反応で生成する目的物の分離が容易である。例えば、式［５−ａ］を原料とした場合、反応終了後、使用したアルコールを留去し、析出した結晶を有機溶媒中で加熱還流した後、冷却することで析出した結晶を濾取・洗浄し乾燥すると式［１−ａ］の高純度品の一次結晶が得られる。有機溶媒としては、例えば、トルエン、アセトニトリル、酢酸エチル、酢酸エチル・ｎ−ヘプタン混合液、酢酸エチル・アルコール混合液、アセトニトリル・アルコール混合液等が使用できる。好ましくはアセトニトリル、酢酸エチル、酢酸エチル・アルコール混合液、又はアセトニトリル・アルコール混合液である。アルコールとしては、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、イソプロパノール等の炭素１〜５の低級アルコールが挙げられる。

一次結晶は洗浄や再結晶によって更に純度を上げることもできる。再結晶方法としては、一次結晶に有機溶媒を加えて加温した後、氷冷・ろ過・乾燥する方法が挙げられる。有機溶媒としては、例えば、トルエン、アセトニトリル、酢酸エチル、酢酸エチル・ｎ−ヘプタン混合液、酢酸エチル・各種アルコール混合液、アセトニトリル・各種アルコール混合液等が使用できる。好ましくはアセトニトリル、酢酸エチル、酢酸エチル・各種アルコール混合液、又はアセトニトリル・各種アルコール混合液である。各種アルコールとしてはメタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、イソプロパノール等があげられる。

これら一次結晶を得る場合に使用する有機溶媒量は、通常、原料から目的生成物が１００％の収率で得られた場合の重量を基準とし、好ましくはその２倍〜２０倍量使用される。また、収率を向上させたい場合は有機溶媒使用量を少なくした方が好ましく、高純度品を得たい場合は有機溶媒使用量を多くした方が好ましい。これら収率、純度を考慮した場合、２．５倍〜５倍がより好ましい。

一方、一次結晶を得た際のろ液を洗浄、再結晶することにより、式［２−ａ］の高純度品を得ることができる。即ち、得られたろ液を溶媒留去し、析出した結晶を有機溶媒中で加熱還流した後、冷却することで析出した結晶を濾取後、洗浄し乾燥すると目的の式［２−ａ］の高純度品の二次結晶が得られる。
有機溶媒としては、例えば、トルエン、アセトニトリル、酢酸エチル、酢酸エチル・ｎ−ヘプタン混合液、酢酸エチル・各種アルコール混合液、アセトニトリル・各種アルコール混合液等が使用できる。好ましくはアセトニトリル、酢酸エチル、酢酸エチル・各種アルコール混合液、又はアセトニトリル・各種アルコール混合液である。各種アルコールとしてはメタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、イソプロパノール等が挙げられる。

二次結晶は洗浄や再結晶によって更に純度を上げることもできる。再結晶方法としては、二次結晶に有機溶媒を加えて加温した後、氷冷・ろ過・乾燥する方法が挙げられる。有機溶媒としては、例えば、トルエン、アセトニトリル、酢酸エチル、酢酸エチル・ｎ−ヘプタン混合液、酢酸エチル・各種アルコール混合液、アセトニトリル・各種アルコール混合液等が使用できる。好ましくはアセトニトリル、酢酸エチル、酢酸エチル・各種アルコール混合液、又はアセトニトリル・各種アルコール混合液である。各種アルコールとしてはメタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、イソプロパノール等が挙げられる。

これら二次結晶を得る場合の有機溶媒の使用量は、通常、原料から目的生成物が１００％の収率で得られた場合の重量から上記で取り出した一次結晶の重量の分を引いた重量を基準とし、好ましくはその２倍〜２０倍量使用される。また、収率を向上させたい場合は有機溶媒使用量を少なくするのが好ましく、高純度品を得たい場合は有機溶媒使用量を多くするのが好ましい。収率、純度を考慮した場合、２．５倍〜５倍量がより好ましい。

上記式［５］として、下記の式［５−ｂ］で表されるシクロブタンテトラカルボン酸二無水物を使用し、該化合物と炭素数１〜５のアルコール（前記のＲ^１ＯＨ）とを反応させることにより式［２−ｂ］で表される化合物を製造することができる。

（式中、Ｒ^２は炭素数１〜５のアルキル基を表す）
このとき、塩基又は酸の存在下に反応させることで、式［２−ｂ］の選択率及び反応速度を向上させることができ、より好ましくは塩基性化合物を存在させることである。このとき使用する塩基又は酸は前記で例示したものが挙げられ、好ましい塩基又は酸、及び好ましい添加量も前記したとおりである。

[式［１］及び式［２］の化合物からのシクロブタンテトラカルボン酸及び／又はその二無水物の製造]
本発明では下記の［反応式1］及び［反応式２］に示すように、シクロブタンテトラカルボン酸ジアルキルエステルなどの製造過程で生じる残渣に含有されている、上記[式［１］及び式［２］の化合物を加水分解することでシクロブタンテトラカルボン酸［７］を製造し、さらにこのシクロブタンテトラカルボン酸［７］を無水物化することによりシクロブタンテトラカルボン酸及び／又はその二無水物の製造することができる。

（式中、Ｒ^１は、炭素数１〜５のアルキル基であり、Ｒ^２は、炭素数１〜５のアルキル基であり、ｎは２又は４であり、Ｒ^１とＲ^２は同じであっても異なっていてもよい）
上記［反応式1］の反応は、例えばエステル化反応で生成する目的物の分離の際に副生するろ液中の溶媒を留去した後、式：ＲＣＯ_２Ｈで表されるカルボン酸、酸性水溶液、又は塩基性水溶液を添加し、好ましくは加熱還流した後、冷却することで析出した結晶を濾取・洗浄し乾燥するとシクロブタンテトラカルボン酸［７］の高純度品の結晶が得られる。

上記カルボン酸（ＲＣＯ_２Ｈ）は反応温度で液体状態であるものであれば特に限定はないが、例えば、蟻酸、酢酸、プロピオン酸などの炭素数が好ましくは１〜５の脂肪族カルボン酸が挙げられ、より好ましくは、蟻酸である。また、酸性水溶液に用いる酸は、反応温度で水に溶解するものであれば特に限定されないが、例えば、リンモリブデン酸、リンタングステン酸などのヘテロポリ酸；塩酸、硫酸又は燐酸などの無機酸；蟻酸、酢酸、ｐ−トルエンスルホン酸などの炭化水素酸；トリフルオロ酢酸などのハロゲン系炭化水素酸が挙げられる。好ましくは、塩酸、硫酸、燐酸、ｐ−トルエンスルホン酸、ギ酸又は酢酸であり、より好ましくは、塩酸、硫酸、又はｐ−トルエンスルホン酸である。
酸性水溶液に用いる酸の使用量はテトラカルボン酸ジエステル［１］及び［２］に対して通常０．０１〜１００倍モル、好ましくは０．０１〜1０倍モル使用される。
酸性水溶液に用いる水の使用量は使用する酸が反応温度で溶解する量であれば特に限定はないが、使用する酸に対して通常１〜１００質量倍、好ましくは１〜1０質量倍使用される。
塩基性水溶液に用いる塩基は特に限定されるものではないが、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸リチウムなどのアルカリ金属；水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム等のアルカリ土類金属が挙げられる。なかでも好ましくは、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム又は水酸化リチウムが挙げられる。
塩基性水溶液に用いる塩基の使用量はテトラカルボン酸ジエステル［１］及び［２］に対して通常０．０１〜１００倍モル、好ましくは０．０１〜1０倍モル使用される。
塩基性水溶液に用いる水の使用量は、使用する塩基が反応温度で溶解する量であれば特に限定されないが、使用する酸に対して通常１〜１００質量倍、好ましくは１〜1０倍質量倍である。
カルボン酸（ＲＣＯ_２Ｈ）、酸性水溶液、又は塩基性水溶液は、ろ液中のテトラカルボン酸ジエステル［１］及び［２］に対して、通常２〜１００重量倍、好ましくは２〜４０重量倍、より好ましくは２〜６重量倍使用される。

また、上記カルボン酸（ＲＣＯ_２Ｈ）を使用する反応の場合は、触媒である、酸の存在下で行っても良い。酸は、比較的強い酸性度を有する酸であればよく、特に限定されるものではない。この酸としては、リンモリブデン酸、リンタングステン酸などのヘテロポリ酸；トリメチルボレート、トリフェニルホスフィンなどの有機酸；塩酸、硫酸又は燐酸などの無機酸；蟻酸、酢酸、ｐ−トルエンスルホン酸などの炭化水素酸；トリフルオロ酢酸などのハロゲン系炭化水素酸が挙げられる。好ましくは、硫酸、ｐ−トルエンスルホン酸、燐酸、又は酢酸であり、より好ましくは、硫酸、又はｐ−トルエンスルホン酸である。
酸はテトラカルボン酸ジエステル［１］及び［２］に対して通常０〜１００倍モル、好ましくは０．０１〜1０倍モル使用される。

反応温度は特に限定されないが、例えば−９０〜２００℃、好ましくは８０〜１３０℃である。また、カルボン酸（ＲＣＯ_２Ｈ）を使用する反応の場合で特にギ酸を用いた場合には反応系中にて生成するギ酸アルキルを反応系中から除外した場合に反応が速いことから、生成するギ酸アルキルよりも高い沸点で実施することが好ましい。
反応時間は、通常、０．０５〜２００時間、好ましくは０．５〜１００時間である。

一方、上記[反応式２]の反応では、[反応式１]で得たシクロブタンテトラカルボン酸［７］を脱水剤の脱水させることによりシクロブタンテトラカルボン酸二無水物［５］を得ることができる。

脱水剤としては、シクロブタンテトラカルボン酸［７］に脱水剤が接触していれば特に限定はないが、例えば、テトラカルボン酸［７］と脱水剤を溶剤中で混合するとよい。脱水剤としては、無水酢酸、無水プロピオン酸、無水トリフルオロ酢酸等のカルボン酸無水物が好ましく、好ましくは炭素数が１〜３、より好ましくは炭素数が１〜２の低級カルボン酸無水物が好ましく、中でも無水化後の除去がしやすく経済的に有利な点で無水酢酸が特に好ましい。

脱水剤の使用量は特に限定されないが、シクロブタンテトラカルボン酸［７］に対して、２〜５０当量が好ましく、特に好ましくは４〜２０当量である。２〜５０当量であれば、十分に無水物化が行われ、かつ得られるテトラカルボン酸二無水物［５］の溶解量が増加しすぎることなく、高い収率でテトラカルボン酸二無水物［５］を析出させることができる。

なお、テトラカルボン酸［７］を完全に溶解させて均一系で必ずしも無水物化反応させる必要はなく、不均一系で無水物化反応を実施しても良い。
反応における加熱の温度は、好ましくは３０〜２００℃、より好ましくは４０〜１８０℃の範囲で行うとよく、反応温度が高いほど反応速度が向上する。このため使用溶媒の還流温度で実施するのが好ましい。

また、反応時間は、使用する脱水剤の種類、温度等の条件に応じて適宜設定すればよいが、０．５〜２０時間であることが好ましい。この時間で十分に無水物化反応させることができる。

上記した無水物化反応によって、使用した脱水剤にテトラカルボン酸二無水物［５］が懸濁した懸濁液を得ることができる。無水物化反応の後は、得られた懸濁液をろ過することでテトラカルボン酸二無水物［５］の粉末を回収できる。また、必要に応じて上記懸濁液を濃縮してもよい。さらに、減圧乾燥等により脱水剤を除去することで、高純度の原料のテトラカルボン酸二無水物［５］を得ることができる。

なお、本発明で得られる上記式［７］で表されるシクロブタンテトラカルボン酸は、文献未記載の新規化合物であり、上記のように、これから容易にシクロブタンテトラカルボン酸二無水物［５］が製造できるなど種々の用途に使用できる。

以下に実施例を挙げ、本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれらに限定して解釈されるものではない。尚、実施例で用いた分析法は以下の通りである。
＜¹H NMR分析条件＞
装置：フーリエ変感型超伝導核磁気共鳴装置（FT−NMR）INOVA−400（Varian社） 400 MHz
溶媒：DMSO−d6
内標準物質：テトラメチルシラン（TMS）

＜参考例１＞シクロブタンテトラカルボン酸ジアルキルエステルの製造

窒素気流下中、３Ｌの四つ口フラスコに、１，３−ＤＭ−ＣＢＤＡを２４０ｇ（１．０７ｍｏｌ）と、酢酸エチル７２０ｇとを仕込み、ピリジン８．４７ｇ（０．１０７ｍｏｌ）を加え、マグネチックスターラー攪拌下２５℃にて懸濁させた。この懸濁液に、メタノール６００ｇ（１８．７３ｍｏｌ、１，３−ＤＭ−ＣＢＤＡに対して２．５ｗｔ倍）を内温が２５℃以下になるように１時間かけて滴下し、滴下終了後も２０分攪拌したところ均一な反応溶液が得られた。この反応液をＨＰＬＣにて分析したところ、化合物（１−１）のＨＰＬＣ相対面積は７７％であり、化合物（２−１）のＨＰＬＣ相対面積は２２％であった。

この反応液をエバポレーターにて内容量が５６１．６５ｇになるまで水浴４０℃、１７０〜１４０Ｔｏｒｒにて溶媒留去した。続いて酢酸エチル１４５０ｇを加え撹拌した後、エバポレーターにて内容量が５９７．５１ｇになるまで水浴４０℃、１７０〜１４０Ｔｏｒｒにて溶媒留去した。その後、再度酢酸エチル１４５０ｇを加え撹拌した後、エバポレーターにて内容量が１８５２ｇになるまで水浴４０℃、１７０〜１４０Ｔｏｒｒにて溶媒留去した。また、この時留去した溶媒をガスクロマトグラフィーで分析したところ、メタノールの面積％は０．３％であった。続いて残ったスラリー溶液を８０℃まで加熱し、３０分還流させた後１０分間に２〜３℃の速度で内温が２５℃になるまで冷却した。そのまま２５℃で３０分撹拌させた後、析出した白色結晶をろ過により取り出し、この結晶を酢酸エチル１９２．８８ｇにて２回洗浄した。これを減圧乾燥することで白色結晶を２２３．７７ｇ得た。この結晶は、¹H NMR分析結果により、化合物（１−１）であることを確認した（ＨＰＬＣ相対面積９９．０％）（収率７２．５％）。

＜実施例１−１＞ジカルボン酸ジエステルの加水分解による（７−１）の製造

１リットルの四つ口フラスコに、参考例１において、（１−１）の結晶を取り出す際のろ過により得られたろ液、及び結晶の洗浄液を合わせた溶液を総重量１７０gまで４０℃にて溶媒留去した溶液に、８８％純度の蟻酸を４２４ｇ添加し、さらに総重量３４０ｇまで溶媒留去した。この溶液に硫酸２９．５ｇを添加し、１０２℃にて加熱攪拌を行った。この時留出してくる初期の溶媒を７５ｇ除去した後、さらに１１０℃にて加熱還流を２０時間行った。また、この時下記ＨＰＬＣ条件にて、保持時間６．３分のピークの面積％が０．５％以下になっているのを確認して、内温が２３℃になるまで反応液を冷却した。

その後２０〜２５℃で１時間攪拌した後、析出した結晶をろ過し、８８％純度の蟻酸４２．４ｇにて、得られた結晶を２回洗浄し、（７−１）の粗結晶（湿品）を９７．３ｇ得た。さらにこの粗結晶９７．３ｇに酢酸エチル４２５ｇを添加し、内温２５℃で１時間スラリー攪拌した後、結晶をろ過し、酢酸エチル４２．５ｇにて２回洗浄した後、得られた白色結晶を減圧乾燥すると（７−１）７２．０１ｇ（収率９４．０％）を得た。

この結晶は、¹H NMR分析結果により、（７−１）であることを確認した。
¹H NMR ( DMSO-d6, δppm ) : 12.49 ( s, 2H ), 3.29( s, 2H ), 1.42 ( s, 6H ).
本測定に用いたHPLC（高速液体クロマトグラフィー）分析は、下記条件にて実施した。
HPLC分析条件；
カラム：Atlantis cd18 (Waters), 5um, 4.6×250mm、オーブン：40℃
溶離液：アセトニトリル／0.5％リン酸水溶液＝16／84 検出波長：211nm
流速： 1.0mL／分サンプル注入量： 10μL サンプル濃度：１wt%

＜実施例１−２＞テトラカルボン酸の無水物（５−１）の製造

窒素気流下中、５００ｍＬの四つ口フラスコに、実施例１−１で得られたテトラカルボン酸（７−１）７０ｇ、無水酢酸３５０ｇを仕込み、マグネチックスターラー攪拌下２５℃にて懸濁させた後、４時間加熱還流（130℃）させた。その後、内温が25℃以下まで冷却し、１時間２５℃以下で攪拌させた。その後、析出した白色結晶をろ過し、その結晶を脱水アセトニトリル３２ｇで２回洗浄した後、得られた白色結晶を減圧乾燥すると（５−１）５７．５ｇ（収率９５％）を得た。
この結晶は、¹H NMR分析結果により、（５−１）であることを確認した。
¹H NMR ( DMSO-d6, δppm ) : 3.89 ( s, 2H ), 1.38 ( s, 6H ).

本発明の製造方法は、シクロブタンテトラカルボン酸誘導体等の製造過程で生じる目的物を分離した後の残渣を原料にし、シクロブタンテトラカルボン酸及び／又はその二無水物が得られるので広範囲の分野に使用できる。
なお、２０１４年１月１７日に出願された日本特許出願２０１４−００７１８８号の明細書、特許請求の範囲、図面及び要約書の全内容をここに引用し、本発明の明細書の開示として、取り入れるものである。

Claims

式［１］で表されるテトラカルボン酸ジアルキルエステルと式［２］で表されるテトラカルボン酸ジアルキルエステルとの混合物を溶媒中で加水分解することによる、式［７］で表されるテトラカルボン酸の製造方法。

（Ｒ^１は、炭素数１〜５のアルキル基であり、Ｒ^２は、炭素数１〜５のアルキル基であり、ｎは２又は４であり、Ｒ^１とＲ^２は同じであっても異なっていてもよい）

（Ｒ^２及びｎは前記と同義である）
式：ＲＣＯＯＨ（Ｒは、水素又は、炭素数１〜１０のアルキルである）を有する有機カルボン酸と反応させて加水分解する、請求項１に記載の製造方法。
酸触媒の存在下で加水分解する、請求項１又は２に記載の製造方法。
前記溶媒が、炭化水素、ハロゲン化炭化水素、エステル、ケトン、及びニトリルからなる群から選ばれる有機溶媒である、請求項１〜３のいずれかに記載の製造方法。
式［７］

（Ｒ^２は、炭素数１〜５のアルキル基であり、ｎは２又は４である）で表されるテトラカルボン酸を脱水することによる、式［５］で表される酸二無水物の製造方法。

（Ｒ^２及びｎは、前記と同義である）
脱水剤の存在下に、４０〜１６０℃に加熱して脱水を行う、請求項５に記載の製造方法。
脱水剤の炭素数が１〜３の低級カルボン無水物である請求項５に記載の製造方法。
式［１］及び式［２］が、それぞれ、式［１−ａ］及び式［２−ａ］であり、式［７］が下記式［７−ａ］である請求項１に記載の製造方法。

（Ｒ^１は、炭素数１〜５のアルキル基であり、Ｒ^２は、炭素数１〜５のアルキル基であり、Ｒ^１とＲ^２は同じであっても異なっていてもよい）

（Ｒ^２は、炭素数１〜５のアルキル基である）
式［７］が下記式［７−ａ］であり、式［５］が式［５−ａ］である請求項５に記載の製造方法。

（Ｒ^２は炭素数１〜５のアルキル基である）

（Ｒ^２は炭素数１〜５のアルキル基である）
下記式［７−ａ］で表されるテトラカルボン酸化合物。

（Ｒ^２は、炭素数１〜５のアルキル基である）