KR20060044775A

KR20060044775A - 2,6-나프탈렌 디카르복실산의 제조방법

Info

Publication number: KR20060044775A
Application number: KR1020050025030A
Authority: KR
Inventors: 마사야 기타야마; 히로유키 와카모리
Original assignee: 가부시키가이샤 우에노 세이야꾸 오요 겡뀨조
Priority date: 2004-03-26
Filing date: 2005-03-25
Publication date: 2006-05-16
Also published as: EP1591435A3; US7355071B2; CN1680264B; TW200533646A; EP1591435A2; CN1680264A; US20050240056A1

Abstract

저급 디알킬 2,6-나프탈렌 디카르복실레이트로부터 2,6-나프탈렌 디카르복실산을 제조하는 개선된 제조방법을 개시하고, 이는 저급 디알킬 2,6-나프탈렌 디카르복실레이트를 특정한 양의 물 중에서 특정한 양의 비수성 유기용매 및 첨가제의 존재하에 가수분해하는 것; 저급 디알킬 2,6-나프탈렌 디카르복실레이트를 특정한 양의 비수혼화성 알코올 및 물의 혼합용매 중에서 가수분해하는 것; 또는 제 1 단계는 상기 에스테르를 수혼화성 유기용매 중에서 소량의 물의 존재하에 가수분해하는 것을 포함하고, 제 2 단계는 상기 반응을 추가로 가수분해하는 것을 포함하는 두 단계로 저급 디알킬 2,6-나프탈렌 디카르복실레이트를 가수분해하는 것을 특징으로 한다.

저급 디알킬 2,6-나프탈렌 디카르복실레이트, 2,6-나프탈렌 디카르복실산, 가수분해

Description

2,6-나프탈렌 디카르복실산의 제조방법 {METHOD FOR PREPARING 2,6-NAPHTHALENE DICARBOXYLIC ACID}

본 발명은 2,6-나프탈렌 디카르복실산의 개선된 제조방법에 관한 것이다. 특히, 저급 디알킬 2,6-나프탈렌 디카르복실레이트를 염기성 화합물의 존재하에서 가수분해하여 2,6-나프탈렌 디카르복실산의 이염기성 화합물염의 용액을 제공하는 단계, 및 상기 용액을 산성화하여 2,6-나프탈렌 디카르복실산을 제공하는 단계를 포함하는, 2,6-나프탈렌 디카르복실산 제조방법에서의 개선을 제공한다.

2,6-나프탈렌 디카르복실산(이하, 2,6-NDA로 약칭함)은 다양한 고분자, 예를 들어 폴리에틸렌 나프탈레이트, 액정 폴리에스테르 또는 폴리아미드를 제조하기 위한 단량체로서 유용하다. 저급 디알킬 2,6-나프탈렌 디카르복실레이트(이하, 2,6-NDC로 약칭함) 역시 다양한 고분자를 제조하기 위한 단량체로서 유용하다. 2,6-NDC 중, 디메틸 2,6-나프탈렌 디카르복실레이트는 녹는점 등과 같은 보다 바람직한 속성을 갖고, 고성능 고분자 물질의 제조에 광범위하게 사용되며 가장 중요한 2,6-NDC로 인식된다.

2,6-NDA을 제조하는 통상의 방법은 이들의 2 및 6 위치에 알킬 및/또는 아실 기를 갖는 나프탈렌 유도체를 중금속 촉매, 예를 들어 코발트, 망간의 존재하에서 분자산소로 산화시키는 단계를 포함한다. 그러나, 이렇게 수득되는 조 2,6-NDA는 알데히드 중간체 및 산화된 고분자와 같은 불순물들을 포함하고, 따라서, 고분자의 제조에 사용되기 전에 반드시 정제되어야 한다. 상기 조 2,6-NDA를 정제하는 다양한 방법이 제시되어 왔다.

조 2,6-NDA를 정제하는 상기 공지된 방법 중, 한 방법은 조 2,6-NDA를 메탄올과 같은 저급알코올로 에스테르화시켜서 조 2,6-NDC를 제공하는 단계, 상기 조 2,6-NDC를 증류 또는 재결정을 사용하여 정제하는 단계, 및 상기 정제된 2,6-NDC의 에스테르기를 가수분해하여 정제된 2,6-NDA를 제공하는 단계를 포함한다. 상기 방법에서, 에스테르기를 가수분해하는 단계는 산성 촉매 또는 염기성 촉매로, 또는 특정한 조건 하에서 물을 사용하여 수행하도록 제안된다.

산성 촉매를 이용하여 에스테르기를 가수분해 하는 공지된 방법에서, 2,6-NDC의 에스테르기는 산성 촉매 및 지방족 카르복실산의 존재하에서 가수분해되어 고순도의 2,6-NDA를 제공한다(일본특허출원공개공보 제 6-256256호, 상기 내용은 본원에 참조로서 포함된다). 그러나, 상기 방법은 긴 진행시간 및 에스테르의 가수분해 단계동안 지방족 카르복실레이트 에스테르의 생성과 같은 약간의 문제점을 가진다.

약 450 ℉ 또는 232 ℃ 이상의 반응 온도에서, 형성된 2,6-NDA의 약 10 % 이상을 상기 반응 온도에서 가용화하는데 충분한 양의 물이 존재하는 액상 조건 하에서, 물로 2,6-NDC를 가수분해하는 것을 포함하는 정제된 2,6-NDA의 제조 과정이 제 안되었다(미국특허 제 5,563,294호, 상기 내용은 본원에 참조로서 포함된다). 232 ℃ 만큼 높은 고온 및 상기 고온 때문에 요구되는 고압 때문에, 상기 방법은 산업적 용도에 적합하지 않다.

2,6-NDC의 에스테르기를 염기성 촉매로 가수분해하는 공지된 방법에서, 상기 에스테르기는 물, 또는 물 및 수혼화성 유기용매로 이루어진 혼합용매 중에서 염기성 촉매로 가수분해하고, 상기 반응 혼합물을 산침전시켜 상기 2,6-NDA를 수득한다(일본특허출원공개공보 제 03-240750호, 상기 내용은 본원에 참조로서 포함된다). 그러나, 2,6-NDC의 물 또는 상기 혼합용매에 대한 매우 낮은 용해도 때문에, 상기 방법은 2,6-NDC가 완전히 가수분해될 수 없거나 상기 가수분해 단계에 장시간이 소요되는 문제점이 있다.

본 발명의 목적은 단시간에 온화한 조건 하에서 간단한 장치를 사용하여 수행될 수 있는 고순도의 2,6-NDA의 제조방법을 제공하는 것이다.

본 발명의 한 측면에서는, 디알킬 2,6-NDC를 염기성 화합물의 존재하에서 가수분해하여 2,6-NDA의 이염기성 화합물염의 용액을 제공하는 단계, 및 상기 2,6-NDA의 디카르복실염을 산성화하여 2,6-NDA을 제공하는 단계를 포함하는 2,6-NDA의 제조방법에서의 개선을 제공한다.

본 발명의 또 다른 측면은, 2,6-NDC를 염기성 화합물의 존재하에서 가수분해하여 2,6-NDA의 이염기성 화합물염의 용액을 제공하는 단계, 및 상기 2,6-NDA의 디 카르복실염을 산성화하여 2,6-NDA을 제공하는 단계를 포함하는 2,6-NDA의 신규한 제조방법이고, 상기 방법은 상기 가수분해 단계에 특징이 있다.

본 발명의 첫번째 구현예는, 2,6-NDC를 염기성 화합물의 존재하에서 가수분해하여 2,6-NDA의 이염기성 화합물염의 용액을 제공하는 단계, 및 상기 용액을 산성화하여 2,6-NDA을 제공하는 단계를 포함하며, 상기 가수분해 단계가;

1 중량부의 2,6-NDC를 3 내지 50 중량부의 물 중에서 (A), (B) 및 상기 염기성 화합물의 존재하의 가수분해:

(A) 100 중량부의 2,6-NDC 당 방향족 화합물, 케톤, 및 에테르로 이루어진 군으로부터 선택되는 20 내지 200 중량부의 소수성 유기용매,

(B) 100 중량부의 2,6-NDC 당 폴리알킬렌 글리콜 및 계면활성제로 이루어진 군으로부터 선택되는 0.01 내지 10 중량부의 첨가제; 및

상기 반응 혼합물을 유기상 및 수상으로 분리하여 2,6-NDA의 이염기성 화합물염의 수용액의 제공을 포함하는, 2,6-나프탈렌 디카르복실산의 제조방법을 제공한다.

본 발명의 두번째 구현예에서는, 2,6-NDC를 염기성 화합물의 존재하에서 가수분해하여 2,6-NDA의 이염기성 화합물염의 용액을 제공하는 단계, 및 상기 용액을 산성화하여 2,6-NDA을 제공하는 단계를 포함하며, 상기 가수분해 단계가;

1 중량부의 2,6-NDC를 3 내지 20 중량부의 10/100 내지 200/100(w/w)의 비수혼화성 알코올/물의 혼합용매 중에서 상기 염기성 화합물의 존재하의 가수분해하는 단계, 및

상기 반응 혼합물을 유기상 및 수상으로 분리하여 2,6-NDA의 이염기성 화합물염의 수용액을 제공하는 단계를 포함하는, 2,6-나프탈렌 디카르복실산의 제조방법을 제공한다.

본 발명의 세번째 구현예에서는, 2,6-NDC를 염기성 화합물의 존재하에서 가수분해하여 2,6-NDA의 이염기성 화합물염의 용액을 제공하는 단계, 및 상기 용액을 산성화하여 2,6-NDA을 제공하는 단계를 포함하며, 상기 가수분해 단계가,

(1) 1 중량부의 2,6-NDC를 5 내지 20 중량부의 수혼화성 유기용매 중에서 2,6-NDC의 2 내지 10 몰배 양의 물 존재하에, 80% 이상의 2,6-NDC가 전환될 때까지 상기 염기성 화합물과 반응시키는 제 1 가수분해 단계; 및

(2) 5 내지 20 중량부의 물을 상기 제 1 가수분해 단계에 의해 수득된 상기 혼합물에 첨가하고 추가로 반응시켜 2,6-NDA의 이염기성 화합물염의 용액을 제공하는 제 2 가수분해 단계를 포함하는, 2,6-나프탈렌 디카르복실산의 제조방법을 제공한다.

본 명세서 및 특허청구범위에서, "저급"이라는 용어는 1 내지 6의 탄소원자를 갖는 기 또는 모이어티를 나타낸다.

본 명세서 및 특허청구범위에서 "산성화" 또는 "산침전"은 산을 용액에 첨가함으로써 상기 2,6-NDA의 이염기성 화합물염의 용액으로부터 2,6-NDA를 침전시키는 단계를 나타낸다.

[바람직한 구현예의 상세한 설명]

본 발명에 따르면, 출발물질인 2,6-NDC는 임의의 공지된 방법에 의해 수득된 것일 수 있다. 예를 들어, 2,6-NDC는 이들의 2 및 6 위치에 알킬 및/또는 아실기를 갖는 나프탈렌 유도체를 코발트 또는 망간과 같은 중금속 촉매의 존재하에서 분자산소로 산화시켜서 조 2,6-NDA를 제공하고, 이렇게 수득한 조 2,6-NDA를 황산 또는 p-톨루엔설폰산과 같은 산성 촉매 존재하에서 저급알코올로 에스테르화시킴으로써 수득될 수 있다. 본 명세서 및 특허청구범위에서, "저급 디알킬 2,6-나프탈렌 디카르복실레이트" 또는 "2,6-NDC"의 "저급알킬" 모이어티는 1 내지 6의 탄소원자를 갖는 선형 또는 분지형의 탄화수소기 중 임의의 것일 수 있다. 유도체 중, 디메틸 2,6-나프탈렌 디카르복실레이트는 입수하기 용이하며 따라서 바람직하게 사용된다.

본 발명에 따르면, 상기 가수분해 단계에서 사용되는 상기 염기성 화합물은 바람직하게는 알칼리금속 화합물일 수 있다. 알칼리금속 화합물의 예로는 수산화나트륨 및 수산화칼륨과 같은 수산화알칼리금속, 및 탄산수소나트륨 및 탄산수소칼륨과 같은 탄산알칼리금속, 및 나트륨 메톡사이드 및 칼륨 메톡사이드와 같은 알칼리금속 알콕사이드가 포함될 수 있다. 본 발명에 따르면, 상기 염기성 화합물은 고체 화합물로서 첨가되거나 물 또는 상기 가수분해에 단계에서 사용되는 용매 중 용액으로서 첨가될 수 있다. 본 명세서 및 특허청구범위에서, "2,6-NDA의 이염기성 화합물염"은 두 카르복실기가 모두 상기 염기성 화합물의 염을 형성하는 2,6-NDA의 염을 나타낸다.

본 발명에 따르면, 가수분해 단계에서 사용되는 상기 염기성 화합물의 양은 2,6-NDC 1 당량(에스테르기를 기준) 당 1.0 내지 5.0 당량, 바람직하게는 1.1 내지 2.0 당량일 수 있다.

본 발명의 첫번째 구현예에서, 2,6-NDC의 가수분해 단계는 2,6-NDC 1 중량부 당 3 내지 50 중량부, 바람직하게는 5 내지 20 중량부, 특히 7 내지 10 중량부의 물 중에서 수행된다.

상기 구현예에서, 상기 가수분해 단계는;

(A) 100 중량부의 2,6-NDC 당 방향족 화합물, 케톤, 및 에테르로 이루어진 군으로부터 선택되는 20 내지 200 중량부의 소수성 유기용매, 및

(B) 폴리알킬렌 글리콜 및 계면활성제로 이루어진 군으로부터 선택되는 0.01 내지 10 중량부의 첨가제의 존재하에서 수행된다.

본 발명에 따르면, 첫번째 구현예에서 사용되는 소수성 유기용매의 예는 방향족 화합물, 예를 들어 벤젠, 톨루엔, 자일렌, 메시틸렌, 에틸벤젠, 니트로벤젠, 클로로벤젠, 및 디클로로벤젠; 케톤, 예를 들어 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤 및 시클로헥산온; 및 에테르, 예를 들어 디에틸에테르, 디-n-프로필에테르 및 디-n-부틸에테르를 포함할 수 있다.

이들 중, 방향족 화합물, 예를 들어 벤젠, 톨루엔, 자일렌, 메시틸렌, 에틸벤젠, 니트로벤젠, 클로로벤젠, 및 디클로로벤젠이 물에 대한 매우 낮은 용해도 때문에 바람직하다.

본 발명의 첫번째 구현예에 따르면, 상기 소수성 유기용매 (A)는 2,6-NDC의 100 중량부 당 20 내지 200 중량부, 바람직하게는 100 내지 150 중량부의 양으로 상기 반응에 첨가된다. 상기 용매(A)의 양이 20 중량부 미만인 경우에는, 상기 가수분해 과정에 더 장시간이 소요될 수 있고 본 발명의 목적이 달성될 수 없다. 상기 구현예는 200 중량부 초과의 용매 (A)로 수행될 수 있으나, 너무 많은 용매(A)는 상기 반응 용기의 유용성 측면에서 바람직하지 않다.

본 발명의 첫번째 구현예에 따르면, 상기 첨가제 (B)는 폴리알킬렌 글리콜 및 계면활성제로 이루어진 군으로부터 선택된다.

상기 구현예에서 사용되는 폴리알킬렌 글리콜은 화학식 1로 표현되는 것이다:

HO-((CH₂)_n-O-)_m-H

[식 중,

n은 1 내지 6의 정수를 나타내며,

m은 2 이상의 정수를 나타낸다].

폴리알킬렌 글리콜의 예는 폴리에틸렌 글리콜, 폴리프로필렌 글리콜 및 폴리오옥시테트라메틸렌 글리콜을 포함할 수 있다. 바람직하게는, 이들 폴리알킬렌 글리콜은 200 내지 4000의 평균 분자량을 갖는 것이다.

본 구현예에서 사용되는 계면활성제는 특별히 한정되지 않으며, 예로는 음이온성 계면활성제, 예를 들어 알칸 설포네이트, 선형 알킬벤젠 설포네이트, 분지형 알킬벤젠 설포네이트, 알킬나프탈렌 설포네이트, 나프탈렌 설포네이트 포름알데히드 응축물, 알킬 설포네이트, 폴리옥시에틸렌 알킬에테르 포스페이트 및 지방산 모 노카르복실레이트; 비이온성 계면활성제, 예를 들어 글리세롤 지방산 에스테르, 소르비탄 지방산 에스테르, 폴리옥시에틸렌 알킬에테르, 폴리옥시에틸렌 알킬페닐에테르, 폴리에틸렌 글리콜 지방산 에스테르 및 폴리옥시에틸렌 소르비탄 지방산 에스테르; 양이온성 계면활성제, 예를 들어 알킬아민염 및 4가 암모늄염; 및 양쪽성 계면활성제, 예를 들어 알킬 베타인을 포함할 수 있다. 이들 중, 폴리알킬렌 글리콜, 특히 폴리에틸렌 글리콜이 감소된 환경적 부담 및 화학적 안정성의 측면에서 상기 구현예에서 첨가제 (B)로서 바람직하게 사용된다.

본 구현예에서 100 중량부의 2,6-NDC 당 사용되는 첨가제 (B)의 양은 0.01 내지 10 중량부이며, 바람직하게는 0.1 내지 5 중량부이다.

상기 첫번째 구현예에 따르면, 상기 가수분해 단계는 60 내지 100℃, 및 바람직하게는 70 내지 90℃에서 수행될 수 있다. 상기 사용된 반응온도가 상기 반응계의 끓는점보다 높은 경우에는, 상기 반응은 내압밀봉반응용기를 사용하여 가압하에서 수행될 수 있다.

상기 가수분해 반응은 거의 모든 2,6-NDC가 2,6-NDA의 이염기성 화합물염으로 전환될 때까지 계속될 수 있으며, 바람직하게는 반응시간이 1 내지 5 시간이다.

상기 반응이 종결된 후, 상기 반응 혼합물은 이들이 유기상 및 수상으로 분리되도록 방치된다. 상기 단계에서 2,6-NDA 염의 침전을 방지하기 위해서, 상기 분리과정은 바람직하게는 40 내지 80℃에서 가열하면서 수행된다.

첫번째 구현예에서, 상기 분리된 유기상은 상기 가수분해 단계에서 그대로 재사용될 수 있다. 필요한 경우, 상기 유기상을 사용 전에 증류 또는 물로 세 척하여 정제한다.

상기 분리된 수상은 산성화 단계를 거치기 전에 비가용성 불순물을 제거하기 위하여 여과하거나 색소 또는 금속 불순물을 제거하기 위하여 활성탄과 같은 흡착제로 처리할 수 있다. 상기 수상은 2,6-NDA의 이염기성 화합물염을 함유하고, 따라서 2,6-NDA는 산성화함으로써, 즉 용액에 산을 첨가함으로써 수득될 수 있다.

본 발명에 따르면, 상기 산성화 단계에서 사용되는 산은 한정되지 않으며 무기산이 바람직하게 사용된다. 무기산의 예로는 이성분산, 예를 들어 염산 및 불산, 및 옥소산, 예를 들어 황산, 질산, 인산 및 과염소산이 포함될 수 있다.

2,6-NDA는 산성화 단계에 의해서 수득한 2,6-NDA의 슬러리로부터 원심분리 또는 압착식 여과기에 의한 여과 같은 통상적인 방식으로 분리될 수 있다. 필요한 경우, 상기 분리된 2,6-NDA를 냉수 및 온수로 세척하고, 건조하여 정제된 2,6-NDA를 제공할 수 있다.

본 발명의 두번째 구현예에 따르면, 상기 가수분해 단계는;

1 중량부의 2,6-NDC를 3 내지 20 중량부의 10/100 내지 200/100(w/w)의 비수혼화성 알코올/물의 혼합용매 중에서 염기성 화합물의 존재하에 가수분해시키는 단계, 및

상기 반응 혼합물을 유기상 및 수상으로 분리하여 2,6-NDA의 이염기성 화합물염의 수용액을 제공하는 단계를 포함한다.

상기 두번째 구현예에서, 상기 비수혼화성 알코올은 실온 하에서 물과 혼합되었을 때 수상 및 유기상으로 분리되는 것은 임의의 것이 될 수 있다. 바람직 한 비수혼화성 알코올은 n-부탄올, 2-에틸헥실알코올, 2-페녹시에탄올, 벤질알코올 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다.

본 구현예에서 사용되는 혼합용매 중 비수혼화성 알코올 대 물의 중량비는 10/100 내지 200/100, 및 바람직하게는 13/100 내지 100/100이다. 상기 염기성 화합물이 물 또는 비수혼화성 알코올 중 용액으로서 상기 반응에 첨가되는 경우에는, 상기 염기성 화합물이 첨가된 후 상기 반응혼합물에서의 중량비가 상기 한정된 범위 내이어야 한다.

상기 혼합용매의 양은 1 중량부의 2,6-NDC 당 3 내지 20 중량부, 바람직하게는 5 내지 10 중량부가 될 수 있다. 상기 혼합용매의 양이 3 중량부 미만일 때에는, 상기 반응 혼합물 중 기질의 농도가 너무 높아지고 상기 혼합물을 적절히 교반하기가 더욱 어려워진다. 결과적으로, 상기 반응속도가 매우 느려진다. 상기 혼합용매의 양이 20 중량부 초과일 때에는, 분리시에 유기상에 포함되는 2,6-NDA의 이염기성 화합물염의 양이 증가된다. 결과적으로, 최종수율이 감소할 것이다.

상기 구현예에서, 상기 가수분해단계는 40 내지 100 ℃, 및 바람직하게는 60 내지 100 ℃에서 수행될 수 있다. 사용된 반응 온도가 상기 반응계의 끓는점보다 높을 경우에는, 상기 반응은 내압밀봉반응용기를 사용하여 가압하에서 수행될 수 있다.

상기 가수분해 반응은 거의 모든 2,6-NDC가 2,6-NDA의 이염기성 화합물염으로 전환될 때까지 계속될 수 있으며, 바람직하게는 상기 반응시간은 1 내지 5 시간 이다.

상기 반응이 종결된 후, 상기 반응 혼합물은 방치되고 유기상 및 수상으로 분리된다. 상기 단계에서 2,6-NDA의 염의 침전을 방지하기 위해서, 상기 분리과정은 바람직하게는 40 내지 80℃에서 가열하면서 수행된다.

상기 분리된 유기상은 가수분해 단계에서 그대로 재사용될 수 있다. 필요한 경우, 상기 유기상은 재사용 전에 증류 같은 정제 과정에 의해 정제한다.

분리된 수상은 산성화 단계를 거치기 전에 비가용성 불순물을 제거하기 위하여 여과하거나 또는 색소 또는 금속 불순물을 제거하기 위하여 활성탄과 같은 흡착제로 처리할 수 있다. 상기 수상은 그 안에 용해된 카르복실산염을 함유하고, 따라서 2,6-NDA는 산성화함으로써, 즉 상기 수용액에 산을 첨가함으로써 수득될 수 있다.

두번째 구현예에서, 정제된 2,6-NDA를 수득하기 위하여 상기 산성화 단계는 첫번째 구현예과 동일한 방식으로 수행될 수 있다.

본 발명의 세번째 구현예에서, 상기 가수분해 단계는 제 1 및 제 2 가수분해 단계를 포함한다. 제 1 가수분해 단계에서, 2,6-NDC는 수혼화성 유기용매 중 소량의 물의 존재하에 가수분해된다. 상기 구현예의 제 1 가수분해 단계의 반응 혼합물 중에 존재하는 물의 양은 2,6-NDC 1 몰 당 2 내지 10 몰, 바람직하게는 4 내지 6 몰이다.

본 명세서 및 특허청구범위에서, "수혼화성 유기용매"는 자유롭게 물과 혼화되는 유기용매를 의미한다. 수혼화성 유기용매의 예는 알코올, 예를 들어 메탄 올, 에탄올, 이소프로판올, 2-메톡시에탄올, 2-에톡시에탄올, 에틸렌글리콜, 글리세린 및 폴리에틸렌 글리콜 200; 케톤, 예를 들어 아세톤; 비양성자성 극성용매, 예를 들어 N,N-디메틸아세트아미드, N,N-디메틸포름아미드, 디메틸설폭사이드, 헥사메틸포스포라미드, 및 N-메틸-2-피롤리돈을 포함할 수 있다. 이들 수혼화성 유기용매는 단독으로 또는 둘 이상의 조합으로 사용될 수 있다. 상기 중, 알코올이 바람직하다.

제 1 가수분해단계에서, 상기 수혼화성 유기용매의 양은 2,6-NDC 1 중량부 당 5 내지 20 중량부, 바람직하게는 7 내지 10 중량부일 수 있다. 수혼화성 유기용매의 양이 5 중량부 미만일 때에는, 상기 반응혼합물의 슬러리 농도가 지나치게 높아지고 상기 혼합물을 적절히 교반하기가 더욱 어려워진다. 결과적으로, 상기 반응속도가 매우 느려지게 된다. 수혼화성 유기용매의 양이 20 중량부 초과일 때에는, 상기 용액의 산성화 시에 상당한 양의 2,6-NDA가 상기 액체상에 남아있을 것이다. 결과적으로, 최종 수율이 감소할 것이다.

세번째 구현예에서, 제 1 가수분해 단계는 40 내지 100℃, 바람직하게는 60 내지 100 ℃에서 수행될 수 있으며, 가장 바람직하게는 상기 반응계의 끓는점 부근의 온도에서 환류하에서 수행될 수 있다.

제 1 가수분해 단계는 상기 출발 2,6-NDC의 80 % 이상이 전환될 때까지 수행된다. 본문에서, "2,6-NDC가 전환된다"는 2,6-NDC가 상응하는 2,6-NDC의 단염기성 화합물염(모노에스테르) 또는 상응하는 2,6-NDA의 이염기성 화합물염으로 전환되는 것을 의미한다. 제 1 가수분해 단계에서, 전환된 2,6-NDC의 양을 확인 하는 방법은 특별히 제한되지 않으며, 예를 들어, 고속액상크로마토그래피법이 사용될 수 있다.

본 구현예에 따르면, 80% 이상, 바람직하게는 90% 이상, 보다 바람직하게는 95% 이상의 2,6-NDC가 제 1 가수분해 단계에서 전환된다. 제 1 가수분해 단계의 반응시간은 바람직하게는 1 내지 5 시간일 수 있다.

본 발명의 세번째 구현예에 따르면, 상기 제 1 가수분해 단계에 의해서 수득된 반응 혼합물에 물을 첨가한다. 제 2 가수분해 단계에서 첨가된 물의 양은 2-NDC의 출발량 1 중량부 당 5 내지 20 중량부, 바람직하게는 7 내지 10 중량부이다. 상기 양이 5 중량부 미만일 때에는, 2,6-NDA 모노에스테르의 염이 침전되는 경향이 있고, 상기 반응속도가 느려지는 경향이 있다. 상기 양이 20 중량부초과일 때에는, 상기 반응용기 유용성의 용적효율이 덜 효율적이 될 수 있다.

제 2 가수분해 단계는 제 1 가수분해 단계와 동일한 온도하에서 수행될 수 있다. 제 2 가수분해 단계에 바람직한 반응 시간은 0.5 내지 2 시간일 수 있다.

제 2 가수분해 단계에 의해 수득한 반응 혼합물은 산성화 단계를 거치기 전에 비가용성 불순물을 제거하기 위하여 여과하거나 또는 색소 또는 금속 불순물을 제거하기 위하여 활성탄과 같은 흡착제로 처리할 수 있다. 제 2 가수분해 단계에 의해 수득한 반응 혼합물은 그 안에 용해된 2,6-NDA의 이염기성 화합물염을 함유하며, 따라서 산성화시킴으로써, 즉 상기 용액에 산을 첨가함으로써 2,6-NDA를 수득할 수 있다.

산성화 과정에 의해 침전된 염으로 2,6-NDA가 오염되는 것을 방지하기 위해서, 제 2 가수분해 단계시에 첨가된 동일한 양의 물을 산성화 단계 전에 상기 반응 혼합물에 첨가할 수 있다.

세번째 구현예에 따르면, 상기 산성화 과정은 첫번째 구현예와 동일한 방식으로 수행될 수 있다.

본 발명에 따르면, 상기 첫번째 내지 세번째 구현예 중 임의의 것에 의해서 수득된 2,6-NDA는 다양한 고분자, 예를 들어 폴리에틸렌 나프탈렌, 액정 폴리에스테르 및 폴리아미드를 제조에서 단량체로서 바람직하게 사용될 수 있다.

본 발명은 하기에 나타낸 실시예들에 의해 추가로 설명될 것이다:

실시예 1

디메틸 2,6-나프탈렌 디카르복실레이트 60 g (0.245 몰), 물 600 g, 자일렌 120 g 및 폴리에틸렌 글리콜 #4000 (평균 분자량: 3000, 시약급, Wako Pure Chemical Industries, Ltd., 오사카, 일본) 1.2 g 및 48 % 수성 수산화나트륨 43.0 g (0.52 몰)을 교반기, 온도계 및 Dimroth 응축기를 갖춘 1 ℓ사구 유리플라스크에 채웠다.

상기 혼합물을 실온에서 90 ℃까지 30 분에 걸쳐 교반하면서 가열하고, 3 시간 동안 환류 하에서 반응시켰다. 상기 반응이 완성된 후에, 상기 혼합물을 60 ℃로 냉각하고, 상기 온도에 방치하고 유기상 및 수상으로 분리했다.

상기 수득된 수상을 30 % 수성 황산 93.6 g (0.283 몰)과 함께 첨가하고 침전된 2,6-NDA를 흡입 여과에 의해 수집하였다. 이렇게 수득된 2,6-NDA를 온수 에 분산시키고, 이어서 흡입 여과에 의해 수집하고, 80 ℃에서 건조하였다.

상기 수득된 2,6-NDA는 52.9 g (0.244 몰)이었고 상기 출발 디메틸 2,6-나프탈렌 디카르복실레이트를 기준으로 한 수율은 99.5 %였다. 즉, 2,6-NDA는 정량적 방법으로 2,6-NDC로부터 수득되었다.

실시예 2-8 및 비교예 1 및 2

2,6-NDA가 표 1에 나타낸 조건 하에서 실시예 1과 동일한 방법으로 디메틸 2,6-나프탈렌 디카르복실레이트로부터 제조되었다.

하기 표에서 사용된 소수성 유기용매 및 첨가제들은 이하와 같다:

소수성 유기용매:

A: 톨루엔, B: 자일렌, C: 시클로헥사논

첨가제:

a: 폴리에틸렌 글리콜 #4000, 평균 분자량: 3000, 시약급 (Wako Pure Chemical Industries, Ltd., 오사카, 일본)

b: 접시세척 세제, 27 % 계면활성제 포함 [선형 알킬벤젠 계면활성제 및 알킬에테르 황산나트륨](Lion Corporation, 도쿄, 일본)

c: 접시세척 세제, 24 % 계면활성제 포함 [폴리옥시에틸렌 알킬에테르, 지방산 알카놀아미드 및 알킬에테르 황산나트륨](Lion Corporation, 도쿄, 일본)

d: 접시세척 세제, 20 % 계면활성제 포함 [알킬에테르 황산나트륨, 알파올레핀 술폰산나트륨, 지방산 알카놀아미드](Lion Corporation, 도쿄, 일본)

e: 접시세척 세제, 19 % 계면활성제 포함 [알킬에테르 황산나트륨](Kao Corporation, 도쿄, 일본)

f: 접시세척 세제, 18 % 계면활성제 포함 [폴리옥시에틸렌 알킬에테르](Kao Corporation, 도쿄, 일본)

	소수성 유기용매	첨가제	반응 온도	반응 시간	2,6-NDA 수율
실시예 2	A	a	80 ℃	3 시간	> 99 %
실시예 3	C	a	95 ℃	3 시간	> 99 %
실시예 4	B	b	90 ℃	3 시간	> 99 %
실시예 5	B	c	90 ℃	3 시간	> 99 %
실시예 6	B	d	90 ℃	3 시간	> 99 %
실시예 7	B	e	90 ℃	3 시간	> 99 %
실시예 8	B	f	90 ℃	4 시간	> 99 %
비교예 1	B	없음	90 ℃	5 시간	*
비교예 2	없음	a	100 ℃	5 시간	*
* 상기 반응 혼합물은 완전히 가수분해되지 않았고 2,6-NDA가 분리되지 않았음.

실시예 9

디메틸 2,6-나프탈렌 디카르복실레이트 50 g (0.204 몰), n-부탄올 40g 및 물 250 g (16/100 w/w)로 이루어진 혼합 용매 및 48 % 수성 수산화나트륨 35.8 g (0.43 몰)을 교반기, 온도계 및 Dimroth 응축기를 갖춘 1 ℓ사구 유리플라스크에 채웠다. 상기 반응 혼합물 중 n-부탄올/물의 중량비는 15/100이었다.

상기 혼합물을 실온에서 80 내지 85 ℃까지 30 분에 걸쳐 교반하면서 가열하고, 30 분 동안 환류 하에서 반응시켰다. 상기 반응이 완결된 후, 상기 혼합물을 60 ℃로 냉각하고, 상기 온도에 방치하고 유기상 및 수상으로 분리했다.

상기 수득된 수상을 30 % 수성 황산 78 g (0.236 몰)과 함께 첨가하고 상기 침전된 2,6-NDA를 흡입 여과에 의해 수집하였다. 이렇게 수득된 2,6-NDA를 온수에 분산시키고, 이어서 흡입 여과에 의해 수집하고, 80 ℃에서 건조하였다.

상기 수득된 2,6-NDA는 43.9 g (0.203 몰)이었고, 즉, 2,6-NDA는 정량적 방법으로 2,6-NDC로부터 단시간에 수득되었다.

실시예 10

실시예 9에서 n-부탄올 대신 상기 반응 혼합물로부터 분리된 상기 유기상 50 g을 사용한 것을 제외하면 실시예 9의 동일한 반응이 사용되었다. 상기 유기상은 약 23 %의 물을 함유했다. 따라서, 본 실시예의 반응 혼합물 중 n-부탄올/물의 중량비는 14/100이었다. 상기 수득된 2,6-NDA는 44.0 g (0.203 몰)이었다. 본 방법에서 상기 반응 혼합물로부터 분리된 상기 유기상이 비혼화성 알코올로서 재사용될 수 있다는 것이 확인되었다.

실시예 11

디메틸 2,6-나프탈렌 디카르복실레이트 40 g (0.163 몰), n-부탄올 200 g 및 물 300 g (67/100 중량/중량)으로 이루어진 혼합 용매 및 48 % 수성 수산화나트륨 28.6 g (0.34 몰)을 교반기, 온도계 및 Dimroth 응축기를 갖춘 1 ℓ사구 유리플라스크에 채웠다. 상기 반응 혼합물 중 n-부탄올/물의 중량비는 63.5/100이었다.

상기 혼합물을 실온에서 80 내지 85 ℃까지 30 분에 걸쳐 교반하면서 가열하고, 30 분 동안 환류 하에서 반응시켰다. 상기 반응이 완성된 후에, 상기 혼합물을 60 ℃로 냉각하고, 상기 온도에 방치하고 유기상 및 수상으로 분리했다.

상기 수득된 수상을 30 % 수성 황산 62.4 g (0.189 몰)과 함께 첨가하고 상기 침전된 2,6-NDA를 흡입 여과에 의해 수집하였다. 이렇게 수득된 2,6-NDA를 온수에 분산시키고, 이어서 흡입 여과에 의해 수집하고, 80 ℃에서 건조하였다.

상기 수득된 2,6-NDA는 34.9 g (0.161 몰)이었고, 즉, 2,6-NDA는 정량적 방법으로 2,6-NDC로부터 단시간에 수득되었다.

비교예 3

상기 혼합 용매 대신 물 300 g 이 사용된 것을 제외하고 실시예 9의 반응이 수행되었고 상기 반응은 100 ℃에서 수행되었으며, 즉 100 ℃까지 30 분에 걸쳐 가열하고 상기 온도에서 30 분 동안 반응시켰다. 본 비교예에서, 2,6-NDC는 본 예에서 거의 가수분해되지 않았다.

비교예 4

상기 혼합 용매 대신 n-부탄올 300 g이 사용된 것을 제외하고 실시예 9의 반응이 수행되었고 상기 반응 혼합물은 100 ℃까지 30 분에 걸쳐 가열하고 상기 온도에서 5 시간 동안 반응시켰다. 본 비교예에서, 2,6-NDC는 전혀 가수분해되지 않았다.

실시예 12

디메틸 2,6-나프탈렌 디카르복실레이트 40 g (0.164 몰), 메탄올 400g 및 48 % 수성 수산화나트륨 28.6 g (0.34 몰)을 교반기, 온도계 및 Dimroth 응축기를 갖춘 1 ℓ사구 유리플라스크에 채웠다. 상기 반응 혼합물 중 물의 함유량은 상기 디메틸 2,6-나프탈렌 디카르복실레이트의 5 몰배였다.

상기 혼합물을 65 ℃까지 교반하면서 가열하고 상기 온도에서 반응시켰다(제 1 가수분해 단계). 1.5 시간 후, 소량의 상기 반응 혼합물을 고속액상크로마토그래피법을 사용하여 분석하였고 약 100 %의 상기 출발 디메틸 2,6-나프탈렌 디카르복실레이트가 2,6-NDA 모노메틸에스테르의 모노나트륨염 또는 2,6-NDA의 이나트륨염으로 전환되었고, 이 때, 제 1 가수분해 반응이 중단되었음을 확인하였다.

물 400 g을 상기 수득된 반응 혼합물에 첨가하고 생성 혼합물을 74 ℃까지 가열하고 상기 온도에서 30 분 동안 추가로 반응시켰다(제 2 가수분해 단계). 상기 반응이 완성된 후, 물 400 g을 첨가하고 이렇게 수득된 용액을 80 ℃까지 가열하였다. 상기 온도에서, 30 % 수성 황산 62 g을 상기 용액에 30 분에 걸쳐 적가하여 2,6-NDA의 슬러리를 수득하였다.

상기 침전된 2,6-NDA를 흡입 여과에 의해 수집하였다. 이렇게 수득된 2,6-NDA를 온수에 분산시키고, 이어서 흡입 여과에 의해 수집하고, 80 ℃에서 건조하여 결정형 2,6-NDA 35.4 g(0.164 몰, 수율>99 %)을 수득하였고, 즉, 2,6-NDA는, 정량적 방법으로 2,6-NDC로부터 수득되었다.

실시예 13-18

2,6-NDA가 표 2에 나타낸 조건 하에서 실시예 12와 동일한 방법으로 디메틸 2,6-나프탈렌 디카르복실레이트로부터 제조되었다. 각 예에서, 소량의 제 1 가수분해 반응의 반응 혼합물은 1.5 시간의 반응 후에 수득되었고, 이 때 약 100 %의 2,6-NDC가 2,6-NDA 모노메틸에스테르의 모노나트륨염 또는 2,6-NDA의 이나트륨염으로 전환되었음을 확인하였다.

	수혼화성 유기용매	반응 온도 (℃)		수득된 2,6-NDA (수율)
	수혼화성 유기용매	제 1	제 2	수득된 2,6-NDA (수율)
실시예 13	아세톤	55	65	35.2 g (>99 %)
실시예 14	이소프로판올	80	81	35.1 g (>99 %)
실시예 15	2-메톡시에탄올	90	100	35.2 g (>99 %)
실시예 16	폴리에틸렌글리콜 200	90	100	35.1 g (>99 %)
실시예 17	글리세린	90	100	35.1 g (>99 %)
실시예 18	헥사메틸 포스포르아미드	90	100	35.2 g (>99 %)

비교예 5

디메틸 2,6-나프탈렌 디카르복실레이트 40 g (0.164 몰), 50 % 수성 메탄올 800 g 및 48 % 수성 수산화나트륨 28.6 g (0.34 몰)을 교반기, 온도계 및 Dimroth 응축기를 갖춘 2 ℓ사구 유리플라스크에 채웠다.

상기 혼합물을 90 ℃까지 교반하면서 가열하고 상기 온도에서 5 시간 동안 환류 하에서 반응시켰다. 5 시간 후, 소량의 상기 반응 혼합물을 고속액상크로마토그래피법을 사용하여 분석하였고 상기 반응 혼합물이 약 40 중량%의 디메틸 2,6-나프탈렌 디카르복실레이트, 약 40 중량%의 2,6-나프탈렌 디카르복실산 모토메틸에스테르의 모노나트륨염 및 약 20 %의 2,6-나프탈렌 디카르복실산의 이나트륨염을 함유함을 발견하였다. 즉, 5 시간의 반응은 상기 가수분해 반응을 완전히 진행시키는데 충분하지 않았다.

본 발명은 단시간에 온화한 조건에서 간단한 장치를 사용하여 수행될 수 있는 고순도의 2,6-NDA의 제조방법을 제공한다.

Claims

저급 디알킬 2,6-나프탈렌 디카르복실레이트를 염기성 화합물의 존재하에서 가수분해하여 2,6-나프탈렌 디카르복실산의 이염기성 화합물염의 용액을 제공하는 단계, 및 상기 용액을 산성화하여 2,6-나프탈렌 디카르복실산을 제공하는 단계를 포함하며, 상기 가수분해 단계가;

1 중량부의 저급 디알킬 2,6-나프탈렌 디카르복실레이트를 3 내지 50 중량부의 물 중에서 (A), (B) 및 상기 염기성 화합물의 존재하에 가수분해하는 단계;

(A) 100 중량부의 저급 디알킬 2,6-나프탈렌 디카르복실레이트 당 방향족 화합물, 케톤, 및 에테르로 이루어진 군으로부터 선택되는 20 내지 200 중량부의 소수성 유기용매,

(B) 100 중량부의 저급 디알킬 2,6-나프탈렌 디카르복실레이트 당 폴리알킬렌 글리콜 및 계면활성제로 이루어진 군으로부터 선택되는 0.01 내지 10 중량부의 첨가제; 및

상기 반응 혼합물을 유기상 및 수상으로 분리하여 2,6-나프탈렌 디카르복실산의 이염기성 화합물염의 수용액을 제공하는 단계를 포함하는, 2,6-나프탈렌 디카르복실산의 제조방법.
제 1 항에 있어서, 상기 소수성 유기용매가 벤젠, 톨루엔, 자일렌, 메시틸렌, 에틸벤젠, 니트로벤젠, 클로로벤젠 및 디클로로벤젠으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상인 방법.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 상기 첨가제(B)가 폴리알킬렌 글리콜인 방법.
제 3 항에 있어서, 상기 폴리알킬렌 글리콜이 폴리에틸렌 글리콜인 방법.
제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 가수분해 단계 후에 수득된 상기 유기상을 상기 가수분해 과정에서 소수성 유기용매로서 재사용하는 방법.
저급 디알킬 2,6-나프탈렌 디카르복실레이트를 염기성 화합물의 존재하에서 가수분해하여 2,6-나프탈렌 디카르복실산의 이염기성 화합물염 용액을 제공하는 단계, 및 상기 용액을 산성화하여 2,6-나프탈렌 디카르복실산을 제공하는 단계를 포함하며, 상기의 가수분해 단계가;

1 중량부의 저급 디알킬 2,6-나프탈렌 디카르복실레이트를 3 내지 20 중량부의 10/100 내지 200/100(w/w)의 비수혼화성 알코올/물의 혼합 용매 중에서 상기 염기성 화합물의 존재하에 가수분해하는 단계, 및

상기 반응 혼합물을 유기상 및 수상으로 분리하여 2,6-나프탈렌 디카르복실산의 이염기성 화합물염의 수용액을 제공하는 단계를 포함하는 2,6-나프탈렌 디카 르복실산의 제조방법.
제 6 항에 있어서, 상기 비수혼화성 알코올이 n-부탄올, 2-에틸헥실알코올, 2-페녹시에탄올 및 벤질알코올로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상인 방법.
제 6 항 또는 제 7 항에 있어서, 상기 가수분해 단계 후에 수득된 상기 유기상을 상기 가수분해 단계에서 비수혼화성 알코올로서 재사용하는 방법.
저급 디알킬 2,6-나프탈렌 디카르복실레이트를 염기성 화합물의 존재하에서 가수분해하여 2,6-나프탈렌 디카르복실산의 이염기성 화합물염의 용액을 제공하는 단계, 및 상기 용액을 산성화하여 2,6-나프탈렌 디카르복실산을 제공하는 단계를 포함하며, 상기의 가수분해 단계가;

(1) 1 중량부의 저급 디알킬 2,6-나프탈렌 디카르복실레이트를 5 내지 20 중량부의 수혼화성 유기용매 중에서 2,6-NDC의 2 내지 10 몰배 양의 물 존재하에, 80% 이상의 저급 디알킬 2,6-나프탈렌 디카르복실레이트가 전환될 때까지 상기 염기성 화합물과 반응시키는 제 1 가수분해 단계; 및

(2) 5 내지 20 중량부의 물을 상기 제 1 가수분해 단계에 의해 수득된 상기 혼합물에 첨가하고 생성된 혼합물을 추가로 반응시켜 2,6-나프탈렌 디카르복실산의 이염기성 화합물염의 용액을 제공하는 제 2 가수분해 단계를 포함하는, 2,6-나프탈렌 디카르복실산의 제조방법.
제 9 항에 있어서, 상기 수혼화성 유기용매가 알코올, 케톤 및 비양성자성 극성용매로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상인 방법.
제 10 항에 있어서, 상기 수혼화성 유기용매가 메탄올, 에탄올, 이소프로판올, 2-메톡시에탄올, 2-에톡시에탄올, 에틸렌 글리콜, 글리세린 및 폴리에틸렌 글리콜 200으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상인 방법.
제 1 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 염기성 화합물이 수산화알칼리금속, 탄산알칼리금속, 중탄산알칼리금속 및 알칼리금속 저급알콕사이드로 이루어진 군으로부터 선택되는 방법.
제 1 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 가수분해 단계에서 사용되는 상기 염기성 화합물의 양이 저급 디알킬 2,6-나프탈렌 디카르복실레이트의 1 당량(에스테르기를 기준) 당 1.0 내지 5.0 당량인 방법.