WO2021010363A1 - ビナフチル類の製造方法 - Google Patents

ビナフチル類の製造方法 Download PDF

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WO2021010363A1
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diol
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大地 佐久間
健 須藤
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本州化学工業株式会社
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C67/00—Preparation of carboxylic acid esters
    • C07C67/30—Preparation of carboxylic acid esters by modifying the acid moiety of the ester, such modification not being an introduction of an ester group
    • C07C67/31—Preparation of carboxylic acid esters by modifying the acid moiety of the ester, such modification not being an introduction of an ester group by introduction of functional groups containing oxygen only in singly bound form
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C67/00—Preparation of carboxylic acid esters
    • C07C67/14—Preparation of carboxylic acid esters from carboxylic acid halides
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J27/00—Catalysts comprising the elements or compounds of halogens, sulfur, selenium, tellurium, phosphorus or nitrogen; Catalysts comprising carbon compounds
    • B01J27/06—Halogens; Compounds thereof
    • B01J27/08—Halides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C69/00—Esters of carboxylic acids; Esters of carbonic or haloformic acids
    • C07C69/66—Esters of carboxylic acids having esterified carboxylic groups bound to acyclic carbon atoms and having any of the groups OH, O—metal, —CHO, keto, ether, acyloxy, groups, groups, or in the acid moiety
    • C07C69/67—Esters of carboxylic acids having esterified carboxylic groups bound to acyclic carbon atoms and having any of the groups OH, O—metal, —CHO, keto, ether, acyloxy, groups, groups, or in the acid moiety of saturated acids
    • C07C69/708—Ethers
    • C07C69/712—Ethers the hydroxy group of the ester being etherified with a hydroxy compound having the hydroxy group bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring

Definitions

  • the present invention relates to a novel method for producing binaphthyls.
  • polyester resins and polyester carbonate resins having a dicarboxylic acid component having a binaphthalene skeleton as a polymerization component are excellent in optical properties such as high refractive index and low birefringence, and have high heat resistance. It is expected as a raw material for optical members such as conductive substrates and optical filters.
  • optical members such as conductive substrates and optical filters.
  • 2,2'-bis (carboxymethoxy) -1,1'-binaphthyl and 2,2'-bis (ethoxycarbonylmethoxy) -1,1'-binaphthyl having a chemical structure represented by the following chemical formula are used.
  • Resins produced as a polymerization component are particularly attracting attention as having excellent optical properties (for example, Patent Documents 1 to 3 and the like).
  • the following reaction is used as a method for producing 2,2'-bis (carboxymethoxy) -1,1'-binaphthyl and 2,2'-bis (ethoxycarbonylmethoxy) -1,1'-binaphthyl represented by the above chemical formula.
  • a method of reacting 1,1'-binaphthalene-2,2'-diol with a halide acetate and a method of hydrolyzing the diester obtained by the above method are known ( For example, Patent Document 4 etc.).
  • the present invention has been made against the background of the above circumstances, and an object of the present invention is to provide a novel method for producing binaphthyls, which has good reaction efficiency and can easily remove inorganic salts.
  • the present inventor has improved the reaction efficiency and reduced the inorganic salt content by reacting with a specific solvent in the presence of an alkali metal iodide.
  • the present invention has been completed by finding that the desired product can be obtained efficiently.
  • the present invention is as follows. 1.1,1'-Binaphthalene-2,2'-diol and chloroacetate esters represented by the following formula (1) are mixed with an alkali metal iodide in an aliphatic ketone solvent having 5 to 8 carbon atoms.
  • the alkali metal iodide is used in an amount of 3 mol% or more based on 1,1'-binaphthalene-2,2'-diol. 2.
  • the present invention in the reaction of 1,1'-binaphthalene-2,2'-diol and halogenated acetic acid ester, by-products are reduced even in a low dielectric constant ketone solvent such as methyl isobutyl ketone.
  • the reaction can proceed and the reaction can proceed at a sufficient reaction rate.
  • a ketone solvent having low solubility in water such as methyl isobutyl ketone it is possible to perform a washing operation after the reaction and a liquid separation operation in a short time, so that the inorganic material used in the reaction is used. Salt and the like can be easily removed. This makes it possible to efficiently obtain a target product having a reduced inorganic salt content. That is, the provision of the production method of the present invention is very useful in the industrial production of resin raw materials and the like.
  • the production method of the present invention is a method represented by the following reaction formula.
  • R represents an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms.
  • the "R” in the formula of chloroacetate used in the production method of the present invention has an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, and specifically, for example, a methyl group, an ethyl group, or an n-propyl group.
  • Examples thereof include linear alkyl groups such as, i-propyl group, branched alkyl group such as t-butyl group, and cyclic alkyl group such as cyclohexyl group. Of these, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms is preferable.
  • chloroacetic acid esters having different alkyl ester portions may be used in combination, but the target product is 2,2'-bis (alkoxy) represented by the above formula (2).
  • the target product is 2,2'-bis (alkoxy) represented by the above formula (2).
  • the amount of the chloroacetic acid esters used is not particularly limited as long as it is the theoretical value (2.0) or more as the charged molar ratio to 1,1'-binaphthalene-2,2'-diol. Usually, 2 mol or more is used, preferably 2.1 to 3.0 mol, and more preferably 2.2 to 2.8 mol.
  • the production method of the present invention is characterized in that the reaction is carried out in an aliphatic ketone solvent having 5 to 8 carbon atoms.
  • the aliphatic ketone solvent having 5 to 8 carbon atoms include diethyl ketone (number of carbon atoms: 5), methylisobutyl ketone (number of carbon atoms: 6), cyclohexanone (number of carbon atoms: 6), and the like. Examples thereof include methylamyl ketone (number of carbon atoms: 7) and 2-octanone (number of carbon atoms: 8). These solvents may be used alone or in combination of two or more.
  • an aliphatic ketone having 6 to 8 carbon atoms is preferable.
  • a linear or chain fatty ketone is preferable.
  • the amount of the aliphatic ketone solvent having 5 to 8 carbon atoms is preferably in the range of 150 to 500 parts by weight with respect to 100 parts by weight of 1,1'-binaphthalene-2,2'-diol. It is more preferable to use it in the range of 200 to 300 parts by weight.
  • the production method of the present invention is characterized in that the reaction is carried out in the presence of an alkali metal iodide.
  • the alkali metal iodide include potassium iodide, sodium iodide, cesium iodide, lithium iodide and the like. These may be used alone or in combination of two or more. Of these, potassium iodide and sodium iodide are preferable.
  • the amount of the alkali metal iodide used is preferably in the range of 1 to 25 mol% and more preferably in the range of 2 to 15 mol% with respect to 1 mol of 1,1'-binaphthalene-2,2'-diol.
  • the range of .5 to 10 mol% is more preferable, and the range of 3 to 5 mol% is particularly preferable.
  • the production method of the present invention suppresses the formation of by-products by carrying out the reaction in the presence of an alkali metal iodide even in an aliphatic ketone solvent having a low dielectric constant of 5 to 8 carbon atoms such as methyl isobutyl ketone. Moreover, the reaction can proceed at a sufficient reaction rate. Therefore, it is possible to obtain 2,2'-bis (alkoxycarbonylmethoxy) -1,1'-binaphthyls represented by the above formula (2) with high reaction efficiency. As a result, the reaction time can be shortened, which is a very useful method in industrial manufacturing.
  • the washing operation after the reaction can be easily performed without forming an emulsion or the like. Since this is possible, not only the time required for the post-reaction treatment can be shortened, but also the alkali metal iodide used in the reaction and the base-derived inorganic salt that can be used in combination can be easily removed.
  • the reaction temperature of the production method of the present invention is preferably in the range of 50 to 150 ° C., more preferably in the range of 70 to 130 ° C., and even more preferably in the range of 90 to 110 ° C. If the reaction temperature is high, the yield will decrease due to hydrolysis of the target 2,2'-bis (alkoxycarbonylmethoxy) -1,1' binaphthyls. If the reaction temperature is low, the reaction rate becomes slow, which is not preferable.
  • the reaction pressure is usually carried out under normal pressure, but depending on the boiling point of the aliphatic ketone solvent having 5 to 8 carbon atoms used, the reaction pressure is carried out under pressure or reduced pressure so that the reaction temperature is within the above range.
  • 1,1'-binaphthalene-2,2'-diol is salted with a base and then reacted with chloroacetic acid esters.
  • bases are not particularly limited, but are alkali metal carbonates such as lithium carbonate, sodium carbonate and potassium carbonate, alkali metal hydrogen carbonates such as sodium hydrogen carbonate and potassium hydrogen carbonate, lithium hydroxide and sodium hydroxide.
  • alkali metal hydroxides such as potassium hydroxide
  • organic bases such as triethylamine and pyridine can be preferably used. Of these, sodium carbonate and potassium carbonate are preferable.
  • the amount of this base used is preferably 2.0 to 2.5 mol, more preferably 2.05 to 2.15 mol, based on 1 mol of 1,1'-binaphthalene-2,2'-diol.
  • End point of reaction can be confirmed by liquid chromatography or gas chromatography analysis. It is preferable that the end point of the reaction is the time when the unreacted 1,1'-binaphthalene-2,2'-diol disappears and the increase of the target substance is no longer observed.
  • the reaction time varies depending on the reaction conditions such as the reaction temperature, but is usually completed in about 1 to 30 hours. After completion of the reaction, water is added to the reaction solution, and the mixture is stirred and then allowed to stand to separate the aqueous layer. The inorganic salt in the reaction solution can be removed by carrying out the washing operation two or more times.
  • the amount of water used in one washing operation is preferably in the range of 150 to 600 parts by weight, preferably 200 to 400 parts by weight, based on 100 parts by weight of 1,1'-binaphthalene-2,2'-diol used. It is more preferably used in the range of parts by weight, and the temperature is preferably in the range of 60 to 100 ° C., more preferably in the range of 70 to 90 ° C. For stirring, it is sufficient that the oil layer is in sufficient contact with the aqueous layer, and the required time varies depending on the apparatus, but usually about 30 minutes is sufficient.
  • Example 1 -Production method of the present invention 600 g of 1,1'-binaphthalene-2,2'-diol, 1500 g of methyl isobutyl ketone, 608.2 g of potassium carbonate and 10.4 g of potassium iodide are charged in a four-necked flask and raised to 100 ° C. It was warmed and stirred at the same temperature for 2 hours. After stirring, 600 g of methyl isobutyl ketone was distilled off under reduced pressure, and then a mixed solution of 565 g of ethyl chloroacetate and 5.1 g of N-methylpyrrolidone was prepared, and then the temperature of the reaction solution was changed to 90 to 100 ° C.
  • ⁇ Comparative example 1> -Production method without adding alkali metal iodide Put 50 g of 1,1'-binaphthalene-2,2'-diol, 125 g of methyl isobutyl ketone, and 50.7 g of potassium carbonate in a four-necked flask, and raise the temperature to 100 ° C. The mixture was stirred at the same temperature for 2 hours. After stirring, 50 g of methyl isobutyl ketone was distilled off under reduced pressure, a mixed solution of 47.1 g of ethyl chloroacetate and 0.4 g of N-methylpyrrolidone was prepared, and then the temperature of the reaction solution was changed from 90 to 90 to this mixed solution.
  • the mixture was added dropwise while maintaining the temperature at 100 ° C. After further stirring for 9 hours, the concentration of the target substance (area percentage method) in the reaction solution by high performance liquid chromatography was 81.8%, and the reaction yield calculated using the calibration curve was 77.5%. .. When the reaction was further continued, the concentration of the target substance (area percentage method) in the reaction solution after stirring for 24 hours was 83.1%, and the reaction yield calculated using the calibration curve was 76.4%. It was.
  • ⁇ Comparative example 2> -Production method using a reaction solvent other than an aliphatic ketone having 5 to 8 carbon atoms 1,1'-binaphthalene-2,2'-diol 30 g, acetonitrile 90 g, potassium carbonate 30.4 g, potassium iodide 0.52 g was charged into a four-necked flask, the temperature was raised to 70 ° C., and the mixture was stirred at the same temperature for 1 hour. A mixed solution of 28.2 g of ethyl chloroacetate and 0.3 g of N-methylpyrrolidone was prepared, and then the mixed solution was added dropwise while maintaining the temperature of the reaction solution at 70 to 80 ° C.
  • the concentration of the target substance (area percentage method) in the reaction solution by high performance liquid chromatography was 99.3%, and the reaction yield calculated using the calibration curve was 99.6%. ..
  • 75 g of water was added, the temperature was raised to 70 ° C., and the mixture was allowed to stand, and separated into two transparent layers within 5 minutes.
  • the residual potassium concentration in the oil layer after removing the aqueous layer is 1.22% by weight, and the potassium removal rate is 96.5%, which is inferior to the production method of Example 1 above in terms of inorganic salt removal efficiency.
  • 75 g of water was further added to the oil layer and the temperature was raised to 70 ° C.

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Abstract

反応効率が良好で、無機塩を容易に除去することが可能なビナフチル類の新規な製造方法を提供することを課題とする。解決手段として、１，１'－ビナフタレン－２，２'－ジオールと、式（１）で表されるクロロ酢酸エステル類とを、炭素原子数５～８の脂肪族ケトン溶媒中、アルカリ金属ヨウ化物の存在下で反応させることを特徴とする、式（２）で表される２，２'－ビス（アルコキシカルボニルメトキシ）－１，１'－ビナフチル類の製造方法を提供する。

Description

ビナフチル類の製造方法
　本発明は、ビナフチル類の新規な製造方法に関する。
　近年、ビナフタレン骨格を有するジカルボン酸成分を重合成分とする、ポリエステル樹脂やポリエステルカーボネート樹脂は、高屈折率および低複屈折等の光学特性に優れ、高度の耐熱性を具備することから、光ディスク、透明導電性基盤、光学フィルター等の光学部材の原料として期待されている。中でも、下記化学式で表される化学構造を有する、２，２’－ビス（カルボキシメトキシ）－１，１’－ビナフチルや２，２’－ビス（エトキシカルボニルメトキシ）－１，１’ －ビナフチルを重合成分として製造される樹脂は、特に、光学特性に優れるとして着目されている（例えば、特許文献１～３等）。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
 　上記化学式で表される２，２’－ビス（カルボキシメトキシ）－１，１’－ビナフチルや２，２’－ビス（エトキシカルボニルメトキシ）－１，１’ －ビナフチルの製造方法としては、下記反応式に示すように、１，１’－ビナフタレン－２，２’－ジオールとハロゲン化酢酸エステルとを反応させる方法や、前記方法で得られたジエステル体を加水分解する方法が知られている（例えば、特許文献４等）。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
 　上記反応における、１，１’－ビナフタレン－２，２’－ジオールとハロゲン化酢酸エステルとの反応において、目的化合物であるジエステル体を効率よく得るためには、反応溶媒として誘電率の高い溶媒を用いるか、ハロゲン化酢酸エステルとしてブロモ酢酸エステルを用いる等の必要がある。しかしながら、低誘電率の溶媒中で、ハロゲン化酢酸エステルの中でも反応性の低いクロロ酢酸エステル類等を効率よく反応させる手法が検討された経緯はなく、反応効率の良い製造方法は未だ報告されていない。
特開２０１８－００２８９３号公報 特開２０１８－００２８９４号公報 特開２０１８－００２８９５号公報 特開２００８－０２４６５０号公報
　本発明は、上述した事情を背景としてなされたものであって、反応効率が良好で、無機塩を容易に除去することが可能なビナフチル類の新規な製造方法の提供を課題とする。
　本発明者は、上述の課題解決のために鋭意検討した結果、特定の溶媒とアルカリ金属ヨウ化物の存在下で反応させることにより、反応効率が良好であり、かつ、無機塩含有量を低減した目的物が効率よく得られることを見出し、本発明を完成した。
　本発明は以下の通りである。
１．１，１’－ビナフタレン－２，２’－ジオールと、下記式（１）で表されるクロロ酢酸エステル類とを、炭素原子数５～８の脂肪族ケトン溶媒中、アルカリ金属ヨウ化物の存在下で反応させることを特徴とする、下記式（２）で表される２，２’－ビス（アルコキシカルボニルメトキシ）－１，１’－ビナフチル類の製造方法。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
 （式中、Ｒは炭素原子数１～８のアルキル基を示す。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
 （式中、Ｒは炭素原子数１～８のアルキル基を示す。）
２．アルカリ金属ヨウ化物を、１，１’－ビナフタレン－２，２’－ジオールに対して３モル％以上使用することを特徴とする、１．に記載の２，２’－ビス（アルコキシカルボニルメトキシ）－１，１’－ビナフチル類の製造方法。
　本発明によれば、１，１’－ビナフタレン－２，２’－ジオールとハロゲン化酢酸エステルとの反応において、メチルイソブチルケトンなどの低誘電率のケトン系溶媒中においても、副生成物を少なく反応を進行させ、十分な反応速度で反応を進行させることができる。
　また、メチルイソブチルケトンなどの水への溶解度の低いケトン系溶媒を使用することで、反応後の水洗操作が可能になり、しかも短時間での分液操作が可能となるため、反応に用いる無機塩などの除去を容易に行うことができる。これにより、無機塩含有量を低減した目的物を効率よく得ることが可能となる。
　すなわち、本発明の製造方法の提供は、樹脂原料等の工業的な製造において非常に有用である。
　以下、本発明を詳細に説明する。
　本発明の製造方法は、下記反応式で示される方法である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
 （式中、Ｒは炭素原子数１～８のアルキル基を示す。）
＜クロロ酢酸エステル類＞
　本発明の製造方法において使用する、クロロ酢酸エステル類の式中の「Ｒ」は、炭素原子数１～８のアルキル基あり、具体的には、例えば、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基等の直鎖状アルキル基、ｉ－プロピル基、ｔ－ブチル基等の分岐鎖状アルキル基、シクロヘキシル基等の環状アルキル基が挙げられる。中でも、炭素原子数１～４のアルキル基が好ましい。
　本発明の製造方法においては、アルキルエステル部分が異なる２種以上のクロロ酢酸エステル類を併用してもよいが、目的物である上記式（２）で表される２，２’－ビス（アルコキシカルボニルメトキシ）－１，１’ビナフチル類の精製を簡便なものとするために、１種類のクロロ酢酸エステル類を使用することが好ましい。
　このクロロ酢酸エステル類の使用量は、１，１’－ビナフタレン－２，２’－ジオールに対する仕込みモル比として、理論値（２．０）以上であれば、特に限定されるものではないが、通常２モル以上を使用し、好ましくは２．１～３．０モル使用し、より好ましくは２．２～２．８モル使用する。
＜反応溶媒＞
　本発明の製造方法は、炭素原子数５～８の脂肪族ケトン溶媒中で反応を行うことを特徴とするものである。炭素原子数５～８の脂肪族ケトン溶媒としては、具体的に、例えば、ジエチルケトン（炭素原子数：５）、メチルイソブチルケトン（炭素原子数：６）、シクロヘキサノン（炭素原子数：６）、メチルアミルケトン（炭素原子数：７）、２－オクタノン（炭素原子数：８）等が挙げられる。これらの溶媒は単独でも、２種類以上混合して用いてもよい。
　中でも炭素原子数６～８の脂肪族ケトンが好ましい。また、脂肪族ケトンの構造としては、直鎖状又は鎖状の脂肪ケトンが好ましい。
　炭素原子数５～８の脂肪族ケトン溶媒の使用量は、１，１’－ビナフタレン－２，２’－ジオール１００重量部に対して、１５０～５００重量部の範囲で使用することが好ましく、２００～３００重量部の範囲で使用することがより好ましい。
＜アルカリ金属ヨウ化物＞
　本発明の製造方法は、アルカリ金属ヨウ化物存在下で反応を行うことを特徴とするものである。アルカリ金属ヨウ化物としては、具体的には、例えば、ヨウ化カリウム、ヨウ化ナトリウム、ヨウ化セシウム、ヨウ化リチウム等が挙げられる。これらは、単独でも、２種類以上混合して用いてもよい。
　中でもヨウ化カリウム、ヨウ化ナトリウムが好ましい。
　アルカリ金属ヨウ化物の使用量は、１，１’－ビナフタレン－２，２’－ジオール１モルに対して、１～２５モル％の範囲が好ましく、２～１５モル％の範囲がより好ましく、２．５～１０モル％の範囲がさらに好ましく、３～５モル％の範囲が特に好ましい。
　本発明の製造方法は、メチルイソブチルケトンなどの低誘電率の炭素原子数５～８の脂肪族ケトン溶媒中でも、アルカリ金属ヨウ化物存在下において反応を行うことにより、副生成物の生成を抑制し、かつ、十分な反応速度で反応を進行させることができる。よって、反応効率よく目的物である上記式（２）で表される２，２’－ビス（アルコキシカルボニルメトキシ）－１，１’－ビナフチル類を得ることが可能となる。これにより、反応時間を短縮することができるため、工業的な製造において非常に有用な手法となる。また、メチルイソブチルケトンなどの水への溶解性の低い炭素原子数５～８の脂肪族ケトンを反応溶媒として用いることにより、反応後の水洗操作が、エマルジョン等になることなく容易に行うことが可能となるため、反応後処理にかかる時間を短縮できるだけでなく、反応に使用するアルカリ金属ヨウ化物や、併用可能な塩基由来の無機塩の除去も容易に行うことができる。
＜反応条件＞
　本発明の製造方法の反応温度は、５０～１５０℃の範囲が好ましく、７０～１３０℃の範囲がより好ましく、９０～１１０℃の範囲がさらに好ましい。反応温度が高いと、目的物である２，２’－ビス（アルコキシカルボニルメトキシ）－１，１’ビナフチル類の加水分解等により収率が低下する。反応温度が低いと反応速度が遅くなり好ましくない。反応圧力は、通常、常圧下で行われるが、使用する炭素原子数５～８の脂肪族ケトン溶媒の沸点によっては、反応温度が前記範囲内になるように、加圧または減圧下で行ってもよい。
　本発明の製造方法では、１，１’－ビナフタレン－２，２’－ジオールを塩基により造塩してから、クロロ酢酸エステル類と反応させることが好ましい。このような塩基としては、特に限定されないが、炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等のアルカリ金属炭酸塩、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム等のアルカリ金属炭酸水素塩、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物のほか、トリエチルアミン、ピリジン等の有機塩基などが好適に使用することができる。中でも、炭酸ナトリウムや炭酸カリウムが好ましい。この塩基の使用量は、１，１’－ビナフタレン－２，２’－ジオール１モルに対して、２．０～２．５モルが好ましく、２．０５～２．１５モルがより好ましい。
＜反応終了＞
　反応の終点は、液体クロマトグラフィーまたはガスクロマトグラフィー分析により確認することができる。未反応の１，１’－ビナフタレン－２，２’－ジオールが消失し、目的物の増加が認められなくなった時点を反応の終点とするのが好ましい。反応時間は、反応温度等の反応条件により異なるが、通常１～３０時間程度で終了する。
　反応終了後、反応液に水を加えて撹拌後、静置して水層を分離する水洗操作を、２回以上複数回実施することにより、反応液中の無機塩を除去することができる。水洗操作１回の水の使用量は、使用した１，１’－ビナフタレン－２，２’－ジオール１００重量部に対して、１５０～６００重量部の範囲で使用することが好ましく、２００～４００重量部の範囲で使用することがより好ましく、温度としては、６０～１００℃の範囲が好ましく、７０～９０℃の範囲がより好ましい。撹拌については、油層が水層と十分に接触すればよく、必要な時間は装置によって異なるが、通常３０分程度すれば十分である。水洗操作後の油層から目的物である２，２’－ビス（アルコキシカルボニルメトキシ）－１，１’－ビナフチル類を精製、単離するのが好ましく、例えば、常法に従い、水洗操作後、晶析、ろ過、蒸留、カラムクロマトグラフィー等による分離などの後処理操作を行い、目的物である２，２’－ビス（アルコキシカルボニルメトキシ）－１，１’－ビナフチル類を得ることができる。さらに純度を高めるため、常法に従い蒸留や再結晶、カラムクロマトグラフィーによる精製を行ってもよい。
　以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
　分析方法は以下の通りである。
＜分析方法＞
１．反応液中の目的物濃度、反応収率及び反応終点の確認
  測定装置　　　　：高速液体クロマトグラフィー分析装置（（株）島津
　　　　　　　　　　製作所製）
  ポンプ　　　　　：ＬＣ－２０ＡＤ
  カラムオーブン　：ＣＴＯ－２０Ａ
  検出器　　　　　：ＳＰＤ－２０Ａ
  カラム　　　　　：ＨＡＬＯ－Ｃ１８
  オーブン温度　　：５０℃
  流量　　　　　　：０. ７ｍｌ／ｍｉｎ
  移動相　　　　　：（Ａ）アセトニトリル、（Ｂ）０．１ｖｏｌ％リン
　　　　　　　　　　酸水
  グラジエント条件：（Ａ）体積％（分析開始からの時間）
  　　　　　　　　　３０％（０ｍｉｎ）→１００％（１２ｍｉｎ）
　　　　　　　　　　→１００％（１５ｍｉｎ）
  検出波長　　　　：２８０ｎｍ　
＜実施例１＞
・本発明の製造方法
　１，１’－ビナフタレン－２，２’－ジオール６００ｇ、メチルイソブチルケトン１５００ｇ、炭酸カリウム６０８．２ｇ、ヨウ化カリウム１０．４ｇを４つ口フラスコに仕込み、１００℃まで昇温し、同温度で２時間撹拌した。撹拌後、減圧下でメチルイソブチルケトン６００ｇを留出させた後に、クロロ酢酸エチル５６５ｇ、Ｎ－メチルピロリドン５．１ｇの混合溶液を調製した後、この混合溶液を反応液の温度を９０～１００℃に保ちながら滴下した。さらに９時間撹拌後、高速液体クロマトグラフィーによる反応液中の目的物の濃度（面積百分率法）は９８．４％であり、検量線を用いて算出した反応収率は９９．２％であった。その後、水１５００ｇを加え８０℃まで昇温した後、静置したところ、５分以内に透明な２層に分離した。水層を除去した後のオイル層中の残存カリウム濃度は０．１９重量％であり、カリウム除去率は９９．５％と、無機塩除去効果に優れていることが確認された。オイル層にさらに、水１５００ｇを加え８０℃まで昇温した後、静置したところ、５分以内に透明な２層に分離した。
　なお、上記実施例１の実験スケール（全容量：４～５Ｌ）において、５分以内で２層分離する分液操作であれば、実施スケール（全容量：１０００～２０００Ｌ）においても１時間以内に２層分離し、短時間での分液操作が可能であることを別途確認した。
＜比較例１＞
・アルカリ金属ヨウ化物を添加しない製造方法
　１，１’－ビナフタレン－２，２’－ジオール５０ｇ、メチルイソブチルケトン１２５ｇ、炭酸カリウム５０．７ｇを４つ口フラスコに仕込み、１００℃まで昇温し、同温度で２時間撹拌した。撹拌後、減圧下でメチルイソブチルケトン５０ｇを留出させた後に、クロロ酢酸エチル４７．１ｇ、Ｎ－メチルピロリドン０．４ｇの混合溶液を調製した後、この混合溶液を反応液の温度を９０～１００℃に保ちながら滴下した。さらに９時間撹拌後、高速液体クロマトグラフィーによる反応液中の目的物の濃度（面積百分率法）は８１．８％であり、検量線を用いて算出した反応収率は７７．５％であった。さらに反応を続けたところ、２４時間撹拌後の反応液中の目的物の濃度（面積百分率法）は８３．１％であり、検量線を用いて算出した反応収率は７６．４％であった。
＜比較例２＞
・炭素原子数５～８の脂肪族ケトン以外の反応溶媒を使用した製造方法
　１，１’－ビナフタレン－２，２’－ジオール３０ｇ、アセトニトリル９０ｇ、炭酸カリウム３０．４ｇ、ヨウ化カリウム０．５２ｇを４つ口フラスコに仕込み、７０℃まで昇温し、同温度で１時間撹拌した。クロロ酢酸エチル２８．２ｇ、Ｎ－メチルピロリドン０．３ｇの混合溶液を調製した後、この混合溶液を反応液の温度を７０～８０℃に保ちながら滴下した。さらに６時間撹拌後、高速液体クロマトグラフィーによる反応液中の目的物の濃度（面積百分率法）は９９．３％であり、検量線を用いて算出した反応収率は９９．６％であった。その後、水７５ｇを加え７０℃まで昇温した後、静置したところ、５分以内に透明な２層に分離した。水層を除去した後のオイル層中の残存カリウム濃度は１．２２重量％であり、カリウム除去率は９６．５％と、上記実施例１の製造方法に比べて無機塩除去効率に劣ることが確認された。オイル層にさらに、水７５ｇを加え７０℃まで昇温した後、静置したところ、オイル層がエマルジョン化し分液不良であったが、１時間後に透明な２層に分離した。
　なお、上記比較例２の実験スケール（全容量：０．３Ｌ）において、２層分離するまでに１時間を要することから、実施スケール（全容量：１０００～２０００Ｌ）においては、分液操作に長時間必要となることが予想される。このため、比較例２の製造方法は、製造効率が著しく悪化するため、実施スケールでは採用できないと判断した。
＜比較例３＞
・比較例２のアルカリ金属ヨウ化物を添加しない製造方法
　比較例２の方法で、ヨウ化カリウムを加えずに同様の反応を行った。６時間撹拌後、高速液体クロマトグラフィーによる反応液中の目的物の濃度（面積百分率法）は８４．４％であり、検量線を用いて算出した反応収率は８３．０％であった。さらに反応を続けたところ、１２時間撹拌後の反応液中の目的物の濃度（面積百分率法）は９９．０％であり、検量線を用いて算出した反応収率は９９．２％であった。
　なお、この製造方法においても、比較例２と同様に、分液操作に１時間程度の時間を要した。

Claims (2)

  1. 　１，１’－ビナフタレン－２，２’－ジオールと、下記式（１）で表されるクロロ酢酸エステル類とを、炭素原子数５～８の脂肪族ケトン溶媒中、アルカリ金属ヨウ化物の存在下で反応させることを特徴とする、下記式（２）で表される２，２’－ビス（アルコキシカルボニルメトキシ）－１，１’－ビナフチル類の製造方法。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     （式中、Ｒは炭素原子数１～８のアルキル基を示す。）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
     （式中、Ｒは炭素原子数１～８のアルキル基を示す。）
  2. 　アルカリ金属ヨウ化物を、１，１’－ビナフタレン－２，２’－ジオールに対して３モル％以上使用することを特徴とする、請求項１に記載の２，２’－ビス（アルコキシカルボニルメトキシ）－１，１’－ビナフチル類の製造方法。
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