TW202110781A - 聯萘類的製造方法 - Google Patents

Abstract

本發明的課題係提供一種聯萘類的新穎製造方法，其反應效率良好且可輕易去除無機鹽。上述課題的解決手段為提供式(2)表示的2,2’-雙(烷氧基羰基甲氧基)-1,1’-聯萘類的製造方法，係在碳原子數5至8的脂肪族酮溶劑中，於鹼金屬碘化物的存在下，使1,1’-聯萘-2,2’-二醇與式(1)表示的氯乙酸酯類進行反應。

Description

聯萘類的製造方法

本發明係關於聯萘類的新穎製造方法。

近年，以具有聯萘骨架的二羧酸成分作為聚合成分的聚酯樹脂或聚酯碳酸酯樹脂係因為高折射率及低雙折射等光學特性優良且具備高度的耐熱性，而期待將其作為光碟、透明導電性基盤、濾光器等的光學構件的原料。其中，以具有下述化學式表示的化學結構的2,2’-雙(羧基甲氧基)-1,1’-聯萘或2,2’-雙(乙氧基羰基甲氧基)-1,1’-聯萘作為聚合成分所製造的樹脂，係因光學特性特別優良而受到矚目(例如專利文獻1至3等)。

上述化學式表示的2,2’-雙(羧基甲氧基)-1,1’-聯萘或2,2’-雙(乙氧基羰基甲氧基)-1,1’-聯萘的製造方法，如下述反應式所示，已知有使1,1’-聯萘-2,2’-二醇與鹵化乙酸酯進行反應的方法、以及將由前述方法所得的二酯物進行水解的方法(例如專利文獻4等)。

在上述反應中的1,1’-聯萘-2,2’-二醇與鹵化乙酸酯的反應中，為了效率良好地得到作為目標化合物的二酯物，而必須使用介電常數高的溶劑作為反應溶劑、或是使用溴乙酸酯作為鹵化乙酸酯等。然而，尚未有人研究使在鹵化乙酸酯中算是反應性較低的氯乙酸酯類等能在低介電常數的溶劑中效率良好地進行反應的手法，亦尚未有人提出反應效率良好的製造方法。

[先前技術文獻]

[專利文獻]

專利文獻1：日本特開2018-002893號公報

專利文獻2：日本特開2018-002894號公報

專利文獻3：日本特開2018-002895號公報

專利文獻4：日本特開2008-024650號公報

本發明係以上述情事為背景而完成，其課題係提供一種聯萘類的新穎製造方法，其反應效率良好且可輕易去除無機鹽。

本案發明人為了解決上述課題而詳細檢討，結果發現，藉由在特定的溶劑與鹼金屬碘化物的存在下進行反應，而使反應效率良好，且可效率良好地得到使無機鹽含量經減少的目標物，進而完成本發明。

本發明如以下所述。

1.一種下式(2)表示的2,2’-雙(烷氧基羰基甲氧基)-1,1’-聯萘類的製造方法，係在碳原子數5至8的脂肪族酮溶劑中，於鹼金屬碘化物的存在下，使1,1’-聯萘-2,2’-二醇與下式(1)表示的氯乙酸酯類進行反應；

ClCH₂COOR (1)

(式中，R表示碳原子數1至8的烷基)。

(式中，R表示碳原子數1至8的烷基)。

2.如1.所記載的2,2’-雙(烷氧基羰基甲氧基)-1,1’-聯萘類的製造方法，其中，相對於1,1’-聯萘-2,2’-二醇，使用3莫耳%以上的鹼金屬碘化物。

根據本發明，在1,1’-聯萘-2,2’-二醇與鹵化乙酸酯的反應中，即使在甲基異丁基酮等低介電常數的酮系溶劑中，亦可減少副產物而使反應進行，並可用充分的反應速度進行反應。

此外，因使用甲基異丁基酮等對於水的溶解度低的酮系溶劑，故可在反應後進行水洗操作，而且可以短時間進行分液操作，因此，可輕易去除反應所用的無機鹽等。藉此，可效率良好地得到使無機鹽含量經減少的目標物。

亦即，本發明的製造方法的提供，對於在工業上製造樹脂原料等為非常有用。

以下詳細說明本發明。本發明的製造方法係如下述反應式所示的方法。

(式中，R表示碳原子數1至8的烷基)。

<氯乙酸酯類>

本發明的製造方法中所使用的氯乙酸酯類的式中的「R」為碳原子數1至8的烷基，具體而言，可列舉例如：甲基、乙基、正丙基等直鏈狀烷基；異丙基、第三丁基等分支鏈狀烷基；環己基等環狀烷基。其中，較佳為碳原子數1至4的烷基。

本發明的製造方法中，可併用烷酯部分不同的2種以上的氯乙酸酯類，但為了使作為目標物的上述式(2)表示的2,2’-雙(烷氧基羰基甲氧基)-1,1’聯萘類的純化更為簡便，較佳係使用1種氯乙酸酯類。

此氯乙酸酯類的使用量，以相對於1,1’-聯萘-2,2’-二醇的添加莫耳比計，只要在理論值(2.0)以上則無特別限定，但通常係使用2莫耳以上，較佳係使用2.1至3.0莫耳，更佳係使用2.2至2.8莫耳。

<反應溶劑>

本發明的製造方法的特徵係在碳原子數5至8的脂肪族酮溶劑中進行反應。關於碳原子數5至8的脂肪族酮溶劑，具體而言，可列舉例如：二乙基酮(碳原子數：5)、甲基異丁基酮(碳原子數：6)、環己酮(碳原子數：6)、甲基戊基酮(碳原子數：7)、2-辛酮(碳原子數：8)等。此等溶劑可單獨或混合2種以上使用。

其中較佳為碳原子數6至8的脂肪族酮。此外，就脂肪族酮的結構而言，較佳為直鏈狀或分支鏈狀的脂肪酮。

碳原子數5至8的脂肪族酮溶劑的使用量，相對於1,1’-聯萘-2,2’-二醇100重量份，較佳係以在150至500重量份的範圍內使用，更佳係以在200至300重量份的範圍內使用。

<鹼金屬碘化物>

本發明的製造方法的特徵係在鹼金屬碘化物存在下進行反應。關於鹼金屬碘化物，具體而言，可列舉例如：碘化鉀、碘化鈉、碘化銫、碘化鋰等。此等可單獨或混合2種以上使用。

其中較佳為碘化鉀、碘化鈉。

鹼金屬碘化物的使用量，相對於1,1’-聯萘-2,2’-二醇1莫耳，較佳為1至25莫耳%的範圍，更佳為2至15莫耳%的範圍，再更佳為2.5至10莫耳%的範圍，特佳為3至5莫耳%的範圍。

本發明的製造方法，即使在甲基異丁基酮等低介電常數的碳原子數5至8的脂肪族酮溶劑中，亦可藉由在鹼金屬碘化物存在下進行反應而抑制副產物的生成，且可用充分的反應速度進行反應。因此，可用良好的反應效率得到作為目標物的上述式(2)表示的2,2’-雙(烷氧 基羰基甲氧基)-1,1’-聯萘類。藉此，可縮短反應時間，故對於工業上的製造而言係非常有用的手法。此外，因使用甲基異丁基酮等對於水的溶解性低的碳原子數5至8的脂肪族酮作為反應溶劑，故可不會變成乳化液而能輕易進行反應後的水洗操作等，因此，不僅可縮短反應後處理所花費的時間，亦可輕易去除反應所使用的鹼金屬碘化物以及源自可併用的鹼的無機鹽。

<反應條件>

本發明的製造方法的反應溫度較佳為50至150℃的範圍，更佳為70至130℃的範圍，再更佳為90至110℃的範圍。反應溫度若高，則會因作為目標物的2,2’-雙(烷氧基羰基甲氧基)-1,1’聯萘類的水解等而導致產率降低。反應溫度若低，則反應速度變慢而不佳。就反應壓力而言，通常係在常壓下進行，但根據所使用的碳原子數5至8的脂肪族酮溶劑的沸點，為了使反應溫度在前述範圍內，而亦可在加壓或減壓下進行。

本發明的製造方法中，較佳係對於1,1’-聯萘-2,2’-二醇藉由鹼而進行成鹽(salification)後，再使其與氯乙酸酯類進行反應。就這樣的鹼而言，並無特別限定，除了可使用碳酸鋰、碳酸鈉、碳酸鉀等鹼金屬碳酸鹽，碳酸氫鈉、碳酸氫鉀等鹼金屬碳酸氫鹽，氫氧化鋰、氫氧化鈉、氫氧化鉀等鹼金屬氫氧化物以外，亦可適宜地使用三乙胺、吡啶等有機鹼等。其中，較佳為碳酸鈉或碳酸鉀。此鹼的使用量，相對於1,1’-聯萘-2,2’-二醇1莫耳，較佳為2.0至2.5莫耳，更佳為2.05至2.15莫耳。

<反應結束>

反應的終點，可藉由液體層析或氣相層析分析來確認。較佳係將「未反應的1,1’-聯萘-2,2’-二醇消失且無法確認到目標物增加的時間點」作為反應的終點。反應時間係因反應溫度等反應條件而有所不同，但通常是在1至30小時左右結束。

反應結束後，藉由將「在反應液中加水並攪拌後靜置而使水層分離」的水洗操作實施達2次以上的複數次，而可將反應液中的無機鹽去除。1次水洗操作的使用水量，相對於所使用的1,1’-聯萘-2,2’-二醇100重量份，較佳係在150至600重量份的範圍內使用，更佳係在200至400重量份的範圍內使用，溫度較佳為60至100℃的範圍，更佳為70至90℃的範圍。關於攪拌，只要使油層與水層充分接觸即可，所需的時間會因裝置而有所不同，通常只要30分鐘左右即足夠。較佳係從水洗操作後的油層中將作為目標物的2,2’-雙(烷氧基羰基甲氧基)-1,1’-聯萘類予以純化、單離，例如可依照常法，在水洗操作後進行晶析、過濾、蒸餾、以管柱層析等所施行的分離等後處理操作，而得到作為目標物的2,2’-雙(烷氧基羰基甲氧基)-1,1’-聯萘類。再者，為了提高純度，亦可依照常法進行蒸餾或再結晶、以管柱層析所施行的純化。

(實施例)

以下，依據實施例更具體說明本發明，但本發明不限於此等實施例。

分析方法如下。

<分析方法>

1.反應液中的目標物濃度、反應產率及反應終點的確認

測量裝置：高速液體層析分析裝置(島津製作所股份有限公司製)

泵：LC-20AD

管柱烘箱：CTO-20A

檢測器：SPD-20A

管柱：HALO-C18

烘箱溫度：50℃

流量：0.7ml/min

移動相：(A)乙腈，(B)0.1vol%磷酸水

梯度條件：(A)體積%(從開始分析時起算的時間)

30%(0min)→100%(12min)→100%(15min)

檢測波長：280nm

<實施例1>

．本發明的製造方法

將1,1’-聯萘-2,2’-二醇600g、甲基異丁基酮1500g、碳酸鉀608.2g、碘化鉀10.4g加入四頸燒瓶中，升溫至100℃，在相同溫度攪拌2小時。攪拌後，在減壓下餾除甲基異丁基酮600g後，調製氯乙酸乙酯565g、N-甲基吡咯啶酮5.1g的混合溶液，然後一邊使反應液的溫度保持於90至100℃一邊滴下此混合溶液。更進一步攪拌9小時後，以高速液體層析所測得的反應液中的目標物的濃度(面積百分率法)為98.4%，使用校準曲線所算出的反應產率為99.2%。然後，加入水1500g，升溫至80℃後靜置，結果在5分鐘以內分離成透明的2層。經確認，去除水層後的油層中的殘存鉀濃度為0.19重量%，鉀去除率 為99.5%，無機鹽去除效果係優良。更進一步對於油層添加水1500g並升溫至80℃後靜置，結果在5分鐘以內分離成透明的2層。

另外，經確認，若為在上述實施例1的實驗規模(總容量：4至5L)中於5分鐘以內分離成2層的分液操作，則即使在實施規模(總容量：1000至2000L)中亦可於1小時以內分離成2層，可在短時間內進行分液操作。

<比較例1>

．未添加鹼金屬碘化物的製造方法

將1,1’-聯萘-2,2’-二醇50g、甲基異丁基酮125g、碳酸鉀50.7g加入四頸燒瓶中，升溫至100℃，於相同溫度攪拌2小時。攪拌後，於減壓下餾除甲基異丁基酮50g後，調製氯乙酸乙酯47.1g、N-甲基吡咯啶酮0.4g的混合溶液，然後一邊使反應液的溫度保持於90至100℃一邊滴下此混合溶液。更進一步攪拌9小時後，以高速液體層析所測得的反應液中的目標物的濃度(面積百分率法)為81.8%，使用校準曲線所算出的反應產率為77.5%。更進一步持續反應，結果攪拌24小時後的反應液中的目標物的濃度(面積百分率法)為83.1%，使用校準曲線所算出的反應產率為76.4%。

<比較例2>

．使用碳原子數5至8的脂肪族酮以外的反應溶劑的製造方法

將1,1’-聯萘-2,2’-二醇30g、乙腈90g、碳酸鉀30.4g、碘化鉀0.52g加入四頸燒瓶中，升溫至70℃，於相同溫度攪拌1小時。調製氯乙酸乙酯28.2g、N-甲基吡咯啶酮0.3g的混合溶液後，一邊使 反應液的溫度保持於70至80℃一邊滴下此混合溶液。更進一步攪拌6小時後，以高速液體層析所測得的反應液中的目標物的濃度(面積百分率法)為99.3%，使用校準曲線所算出的反應產率為99.6%。然後，添加水75g並升溫至70℃後靜置，結果在5分鐘以內分離成透明的2層。經確認，去除水層後的油層中的殘存鉀濃度為1.22重量%，鉀去除率為96.5%，與上述實施例1的製造方法相比，無機鹽的去除效率較差。更進一步於油層中添加水75g並升溫至70℃後靜置，結果油層乳化而分液不良，但1小時後分離成透明的2層。

另外，在上述比較例2的實驗規模(總容量：0.3L)中，因進行到分離成2層為止需要1小時，故可預測在實施規模(總容量：1000至2000L)中會需要長時間來進行分液操作。因此，比較例2的製造方法的製造效率明顯變差，因而可判斷為無法採用於實施規模中。

<比較例3>

．在比較例2中不添加鹼金屬碘化物的製造方法

在比較例2的方法中不添加碘化鉀而進行相同的反應。攪拌6小時後，以高速液體層析所測得的反應液中的目標物的濃度(面積百分率法)為84.4%，使用校準曲線所算出的反應產率為83.0%。更進一步持續反應，結果攪拌12小時後的反應液中的目標物的濃度(面積百分率法)為99.0%，使用校準曲線所算出的反應產率為99.2%。

另外，此製造方法中，係與比較例2相同地，分液操作需要1小時左右的時間。

Claims (2)

1. 一種下式(2)表示的2,2’-雙(烷氧基羰基甲氧基)-1,1’-聯萘類的製造方法，係在碳原子數5至8的脂肪族酮溶劑中，於鹼金屬碘化物的存在下，使1,1’-聯萘-2,2’-二醇與下式(1)表示的氯乙酸酯類進行反應；

   ClCH₂COOR (1)

   式中，R表示碳原子數1至8的烷基；

   

   式中，R表示碳原子數1至8的烷基。
2. 如請求項1所述之2,2’-雙(烷氧基羰基甲氧基)-1,1’-聯萘類的製造方法，其中，相對於1,1’-聯萘-2,2’-二醇，使用3莫耳%以上的鹼金屬碘化物。