JP7266139B1

JP7266139B1 - 芳香族ビスエーテル化合物の製造方法

Info

Publication number: JP7266139B1
Application number: JP2022116948A
Authority: JP
Inventors: 利恵藤岡
Original assignee: Honshu Chemical Industry Co Ltd
Current assignee: Honshu Chemical Industry Co Ltd
Priority date: 2022-07-22
Filing date: 2022-07-22
Publication date: 2023-04-27
Anticipated expiration: 2042-07-22
Also published as: JP2024014256A

Abstract

【課題】反応時間を短縮することができる、芳香族ビスエーテル化合物の新たな製造方法の提供を課題とする。【解決手段】式（１）で表される芳香族ジヒドロキシ化合物（１）、式（２）で表されるハロゲン化物（２）及び、アルカリ金属炭酸塩又はアルカリ金属炭酸水素塩を、５ｋＰａ以上８０ｋＰａ以下の範囲で反応させることを特徴とする、式（３）で表される芳香族ビスエーテル化合物の製造方法。【選択図】なし

Description

本発明は、芳香族ビスエーテル化合物の製造方法に関する。

芳香族ビスエーテル骨格を有するジカルボン酸化合物は、ポリアミドの原料や、アリルエステル化合物の原料、可塑剤、硬化剤などの添加剤として用いられており、ビスフェノール化合物を原料として使用した芳香族ビスエーテル骨格を有するジカルボン酸化合物も知られている（特許文献１、２等）。
芳香族ビスエーテル骨格を有するジカルボン酸成分の合成方法として、芳香族ジヒドロキシ化合物とハロゲン化物とを反応させる方法は多く知られている。例えば、２，２’－ビス（２－エトキシカルボニルメトキシ）－１，１’－ビナフチルは、１，１’－ビナフタレン－２，２’－ジオールとクロロ酢酸エチル等のハロゲン化酢酸エステルとを反応させて、得られた化合物を加水分解することで得られることが報告されている（特許文献３、４）。

特開昭６２－２９２８１９号公報特開平０５－１７０７０２号公報特開２０１８－０５９０７４号公報特開２００８－０２４６５０号公報

上記特許文献１、２を含む先行技術は、本発明にかかる芳香族ビスエーテル化合物の工業的な製造を想定した検討はなされていなかった。
一方、本発明者らは、本発明にかかる芳香族ビスエーテル化合物を工業的に製造する際に、反応時間が長いため、生産効率に問題があることを見出した。
本発明は、上述した事情を背景としてなされたものであって、反応時間を短縮することができる、芳香族ビスエーテル化合物の新たな製造方法の提供を課題とする。

本発明者らは、反応時間の短縮を目的に種々検討を行った結果、反応を特定の減圧下に行うことにより反応時間を短縮することが出来ることを見出した。さらに、反応を特定の減圧下に行うと共に、溶媒を反応系外に留出させることにより、特定の減圧下に反応する方法に比べて、より副生成物の生成を抑制出来ることを見出し、本発明を完成した。

本発明について、以下説明する。
１．下記式（１）で表される芳香族ジヒドロキシ化合物（１）、下記式（２）で表されるハロゲン化物（２）及び、アルカリ金属炭酸塩又はアルカリ金属炭酸水素塩を、５ｋＰａ以上８０ｋＰａ以下の範囲の圧力下で反応させることを特徴とする、下記式（３）で表される芳香族ビスエーテル化合物の製造方法。

（式（１）中、Ａｒ_１及びＡｒ_２は各々独立してベンゼン環又はナフタレン環を示し、Ｒ_１は各々独立して直鎖状又は分岐鎖状の炭素原子数１～６のアルキル基又は炭素原子数５～６の環状アルキル基又は炭素原子数６～１２のアリール基を示し、ｎは各々独立して０～４の整数を示し、Ｘは単結合又は、下記式（１ａ）、（１ｂ）の何れかで表される２価の基を示す。

（式（１ａ）、（１ｂ）中、Ｒ_２は各々独立して水素、直鎖状又は分岐鎖状の炭素原子数１～１０のアルキル基、炭素原子数１～１０のハロゲン化アルキル基又は炭素数６～１２のアリール基を示し、Ｒ_２はそれぞれ互いに結合して、全体として炭素原子数５～２０のシクロアルキリデン基を形成してもよく、Ａｒ_３及びＡｒ_４は各々独立してベンゼン環又はナフタレン環を示し、＊はそれぞれＡｒ_１又はＡｒ_２との結合位置を示す。））

（式（２）中、Ｙはハロゲン原子を示し、Ａは直鎖状又は分岐鎖状の炭素原子数１～１０のアルキル基、炭素原子数１～１０の環状アルキル基、グリシジル基、炭素原子数６～１２のアリール基、下記式（２ａ）、若しくは下記式（２ｂ）で表される基より選ばれる１つの基を示す。

（式（２ａ）中、Ｒ_４は直鎖状又は分岐鎖状の炭素原子数１～４のアルキレン基を示し、Ｒ_５は直鎖状又は分岐鎖状の炭素原子数１～１０のアルキル基又は炭素原子数２～１０のアルケニル基を示し、＊はＹとの結合位置を示す。）

（式（２ｂ）中、Ｒ_６は直鎖状又は分岐鎖状の炭素原子数１～４のアルキル基又は水素原子を示し、＊はＹとの結合位置を示す。））

（式（３）中、Ａｒ_１、Ａｒ_２、Ｒ_１、ｎ、Ｘは式（１）のそれと同じであり、Ａは式（２）のそれと同じである。）
２．前記反応を溶媒中で反応させて、その溶媒を反応系外に留出させながら前記反応を行う１．に記載の芳香族ビスエーテル化合物の製造方法。
３．式（１）及び式（３）中のＡｒ_１及びＡｒ_２が、共にナフタレン環である１．又は２．に記載の芳香族ビスエーテル化合物の製造方法。
４．式（２ａ）中のＲ_５が、直鎖状又は分岐鎖状の炭素原子数１～１０のアルキル基である３．に記載の芳香族ビスエーテル化合物の製造方法。

本発明によれば、芳香族ビスエーテル化合物を、反応時間が短いことから、高い生産効率で製造することができる。また、特定の減圧下に反応させて、さらに溶媒中で反応させ、溶媒を反応系外に留出させながら反応することにより、特定の減圧下に反応させるだけの方法と比べて副生成物の生成を抑制することができる。

以下、本発明を詳細に説明する。
本発明の製造方法おける反応は、下記反応式で示される。

（式中、Ａｒ_１、Ａｒ_２、Ｒ_１、ｎ、Ｘ、Ｙ、Ａは、式（１）及び（２）のそれと同じである。）

＜芳香族ジヒドロキシ化合物（１）＞
本発明の製造方法において使用する出発原料の１つは、下記式（１）で表される芳香族ジヒドロキシ化合物（以下、「芳香族ジヒドロキシ化合物（１）」という。）である。

（式（１ａ）、（１ｂ）中、Ｒ_２は各々独立して水素、炭素原子数１～１０のアルキル基、炭素原子数１～１０のハロゲン化アルキル基又は炭素数６～１２のアリール基を示し、Ｒ_２はそれぞれ互いに結合して、全体として炭素原子数５～２０のシクロアルキリデン基を形成してもよく、Ａｒ_３及びＡｒ_４は各々独立してベンゼン環又はナフタレン環を示し、＊はそれぞれＡｒ_１又はＡｒ_２との結合位置を示す。））

式（１）におけるＡｒ_１及びＡｒ_２は、ベンゼン環又はナフタレン環を示し、中でも、ナフタレン環が好ましく、Ａｒ_１及びＡｒ_２が共にナフタレン環であることが特に好ましい。
式（１）におけるＲ_１は、各々独立して直鎖状又は分岐鎖状の炭素原子数１～６のアルキル基又は炭素原子数５～６の環状アルキル基又は炭素原子数６～１２のアリール基を示す。中でも、直鎖状又は分岐鎖状の炭素原子数１～６のアルキル基又は炭素原子数６～１２のアリール基が好ましい。直鎖状又は分岐鎖状の炭素原子数１～６のアルキル基としては、炭素原子数１～４のアルキル基が好ましく、炭素原子数１～２のアルキル基がより好ましい。アルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、ｔ－ブチル基、ｎ－ペンチル基、２－メチルペンチル基等が挙げられる。炭素原子数６～１２のアリール基としては、炭素原子数１～５のアルキル基が置換していてもよく、炭素原子数は置換したアルキル基の炭素原子数も含まれ、具体的には、４－メチルフェニル基、４－イソプロピルフェニル、フェニル基、ナフチル基等が挙げられる。
式（１）におけるｎは、各々独立して０～４の整数を示し、中でも、０～３の整数が好ましく、０～２の整数がより好ましく、０又は１がさらに好ましく、０が特に好ましい。
式（１）におけるＸは、単結合又は、下記式（１ａ）、（１ｂ）の何れかで表される２価の基を示す。中でも、単結合又は、式（１ａ）で表される２価の基であることが好ましく、単結合であることがより好ましい。

式（１）におけるＸが単結合である場合、芳香族ジヒドロキシ化合物（１）は下記式（１－１）で表される。

（式中、Ａｒ_１、Ａｒ_２、Ｒ_１、ｎは式（１）のそれと同じである。）
さらにＡｒ_１及びＡｒ_２共にフェニレン基である場合は下記式（１－２）で表される。

（式中、Ｒ_１、ｎは式（１）のそれと同じである。）
上記式（１－２）におけるＯＨ基の結合位置は、ベンゼン環同士の結合位置に対して、オルソ位又はパラ位が好ましく、パラ位が特に好ましい。
上記式（１－２）におけるＲ_１で表される基の結合位置は、ベンゼン環同士の結合位置に対してメタ位が好ましい。
上記式（１－１）について、Ａｒ_１及びＡｒ_２共にナフタレン環である場合の１つの態様は下記式（１－３）で表される。

（式中、Ｒ_１、ｎは式（１）のそれと同じである。）
上記式（１－３）におけるＯＨ基の結合位置は、ナフタレン環の２位又は４位が好ましく、２位が特に好ましい。
上記式（１－３）におけるＲ_１で表される基の結合位置は、ナフタレン環の３位又は６位が好ましく、６位がより好ましい。

本発明における芳香族ジヒドロキシ化合物（１）としては、具体的には、例えば、ビフェニル－４，４’－ジオール、３，３’－ジメチル－ビフェニル－４，４’－ジオール、３，３’－ジエチル－ビフェニル－４，４’－ジオール、３，３’，５，５’－テトラメチル－ビフェニル－４，４’－ジオール、３，３’，６，６’－テトラメチル－ビフェニル－４，４’－ジオール、３，３’－ジメチル－５，５’－ジ－ｔ－ブチル－ビフェニル－４，４’－ジオール、３，３’，５，５’－テトラ－ｔ－ブチル－ビフェニル－４，４’－ジオール、３，３’－ジフェニル－ビフェニル－４，４’－ジオール、１，１’－ビナフタレン－２，２’－ジオール、２，２’－ビナフタレン－１，１’－ジオール、１，１’－ビナフタレン－６，６’－ジフェニル－２，２’－ジオール、９，９－ビス（４－ヒドロキシフェニル）フルオレン、９，９－ビス（４－ヒドロキシフェニル）－２，３－ベンゾフルオレンが挙げられる。この中でも好ましくは、ビフェニル－４，４’－ジオール、３，３’－ジメチル－ビフェニル－４，４’－ジオール、３，３’，５，５’－テトラメチル－ビフェニル－４，４’－ジオール、１，１’－ビナフタレン－２，２’－ジオールであり、特に好ましくは下記式（Ａ）で表される１，１’－ビナフタレン－２，２’－ジオールである。

式（１）におけるＸが式（１ａ）である場合のＲ_２は、各々独立して水素、炭素原子数１～１０のアルキル基、炭素原子数１～１０のハロゲン化アルキル基又は炭素数６～１２のアリール基を示す。中でも、水素、炭素原子数１～６のアルキル基、炭素数６～８のアリール基が好ましく、水素、炭素原子数１～４のアルキル基又はフェニル基がさらに好ましい。また、Ｒ_２はそれぞれ互いに結合して、全体として炭素原子数５～２０のシクロアルキリデン基を形成してもよい。炭素原子数５～２０のシクロアルキリデン基は、分岐鎖としてのアルキル基を含んでいてもよい。シクロアルキリデン基は炭素原子数５～１５であることが好ましく、炭素原子数６～１２であることがより好ましく、炭素原子数６～９であることが特に好ましい。シクロアルキリデン基としては、具体的には、例えば、シクロペンチリデン基（炭素原子数５）、シクロヘキシリデン基（炭素原子数６）、３－メチルシクロヘキシリデン基（炭素原子数７）、４－メチルシクロヘキシリデン基（炭素原子数７）、３，３，５－トリメチルシクロヘキシリデン基（炭素原子数９）、シクロヘプチリデン基（炭素原子数７）、シクロドデカニリデン基（炭素原子数１２）等が挙げられる。好ましくはシクロヘキシリデン基（炭素原子数６）、３－メチルシクロヘキシリデン基（炭素原子数７）、４－メチルシクロヘキシリデン基（炭素原子数７）、３，３，５－トリメチルシクロヘキシリデン基（炭素原子数９）、シクロドデカニリデン基（炭素原子数１２）であり、より好ましくはシクロヘキシリデン基（炭素原子数６）、３，３，５－トリメチルシクロヘキシリデン基（炭素原子数９）、シクロドデカニリデン基（炭素原子数１２）である。
式（１ｂ）中、Ａｒ_３及びＡｒ_４が共にベンゼン環であることがより好ましい。例えば、Ａｒ_３及びＡｒ_４が共にベンゼン環である場合、式（１ｂ）で表される基はフルオレニリデン基である。

＜ハロゲン化物（２）＞
本発明の製造方法において使用する出発原料の１つは、下記式（２）で表されるハロゲン化物（以下、「ハロゲン化物（２）」という。）である。

（式（２）中、Ｙはハロゲン原子を示し、Ａは炭素原子数１～１０の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基、炭素原子数１～１０の環状アルキル基、グリシジル基、炭素原子数６～１２のアリール基、下記式（２ａ）、若しくは下記式（２ｂ）で表される基より選ばれる１つの基を示す。

式（２）中、Ｙはハロゲン原子を表し、具体的には、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子であり、この中でも塩素原子、臭素原子が好ましく、塩素原子が特に好ましい。
式（２）中、Ａは、式（２ａ）であることが好ましく、式（２ａ）におけるＲ_４としては、炭素原子数１～２のアルキレン基が好ましく、炭素原子数１のアルキレン基、すなわちメチレン基がより好ましい。
式（２ａ）におけるＲ_５としては、直鎖状又は分岐鎖状の炭素原子数１～１０のアルキル基が好ましく、中でも直鎖状又は分岐鎖状の炭素原子数１～４のアルキル基がより好ましく、炭素原子数１～２のアルキル基がさらに好ましく、炭素数２のアルキル基であるエチル基が特に好ましい。また、炭素原子数２～１０のアルケニル基としては、炭素原子数２～４のアルケニル基が好ましく、エチニル基、２－プロピニル基、１－プロピニル基等が挙げられる。
式（２）中のＡが直鎖状又は分岐鎖状の炭素原子数１～１０のアルキル基である場合は、直鎖状又は分岐鎖状の炭素原子数１～４のアルキル基が好ましく、直鎖状の炭素原子数１～４のアルキル基がより好ましく、メチル基がさらに好ましい。Ａの炭素原子数１～１０の環状アルキル基として、具体的には、例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、１－アダマンチル基、２－アダマンチル基などが挙げられる。また、炭素原子数６～１２のアリール基としては、アリール基にアルキル基やニトロ基等の置換基があってもよく、フェニル基（炭素原子数６）、４－メチルフェニル基（炭素原子数７）、４－ニトロフェニル基（炭素原子数６）が挙げられる。
式（２ｂ）におけるＲ_６としては、直鎖状又は分岐鎖状の炭素原子数１～４のアルキル基が好ましく、メチル基、エチル基等が挙げられる。
式（２）で表されるハロゲン化物（２）の具体例としては、例えば、クロロ酢酸メチル、クロロ酢酸エチル、クロロ酢酸プロピル、ブロモ酢酸メチル、ブロモ酢酸エチル、ブロモ酢酸プロピル、ヨード酢酸メチル、ヨード酢酸エチル、ヨード酢酸プロピルなどが挙げられる。

＜芳香族ビスエーテル化合物（３）＞
本発明の製造方法における目的化合物は、下記式（３）で表される芳香族ビスエーテル化合物（以下、「芳香族ビスエーテル化合物（３）」という。）である。

（式（３）中、Ａｒ_１、Ａｒ_２、Ｒ_１、ｎ、Ｘ、Ａは式（１）及び（２）のそれと同じである。）
上記式（３）中のＡｒ_１、Ａｒ_２、Ｒ_１、ｎ、Ｘの具体例や好適例は式（１）のそれと同じであり、上記式（３）中のＡの具体例や好適例は式（２）のそれと同じである。

上記式（３）で表される芳香族ビスエーテル化合物について、Ｘが特に好ましい態様である単結合である場合の化合物は、下記式（３－１）で表される。

（式中、Ａｒ_１、Ａｒ_２、Ｒ_１、ｎ、Ａは式（１）及び（２）のそれと同じである。）
上記式（３－１）で表される化合物について、Ａｒ_１及びＡｒ_２が共にフェニレン基である場合の化合物は、下記式（３－２）で表される。

（式中、Ｒ_１、ｎ、Ａは式（１）及び（２）のそれと同じである。）
上記式（３－１）で表される化合物について、Ａｒ_１及びＡｒ_２が共にナフタレン環である場合の１つの態様である化合物は、下記式（３－３）で表される。

（式中、Ｒ_１、ｎ、Ａは式（１）及び（２）のそれと同じである。）

上記式（３－１）で表される化合物について、具体的には、例えば、４，４’－ビス（メトキシカルボニルメトキシ）－ビフェニル、４，４’－ビス（エトキシカルボニルメトキシ）－ビフェニル、４，４’－ビス（メトキシカルボニルメトキシ）－３，３’－ジメチル－ビフェニル、４，４’－ビス（エトキシカルボニルメトキシ）－３，３’－ジメチル－ビフェニル、４，４’－ビス（メトキシカルボニルメトキシ）－３，３’－ジエチル－ビフェニル、４，４’－ビス（エトキシカルボニルメトキシ）－３，３’－ジエチル－ビフェニル、４，４’－ビス（メトキシカルボニルメトキシ）－３，３’，５，５’－テトラメチル－ビフェニル、４，４’－ビス（エトキシカルボニルメトキシ）－３，３’，５，５’－テトラメチル－ビフェニル、４，４’－ビス（メトキシカルボニルメトキシ）－３，３’，６，６’－テトラメチル－ビフェニル、４，４’－ビス（エトキシカルボニルメトキシ）－３，３’，６，６’－テトラメチル－ビフェニル、４，４’－ビス（メトキシカルボニルメトキシ）－３，３’－ジメチル－５，５’－ジ－ｔ－ブチル－ビフェニル、４，４’－ビス（エトキシカルボニルメトキシ）－３，３’－ジメチル－５，５’－ジ－ｔ－ブチル－ビフェニル、４，４’－ビス（メトキシカルボニルメトキシ）－３，３’，５，５’－テトラ－t－ブチルビフェニル、４，４’－ビス（エトキシカルボニルメトキシ）－３，３’，５，５’－テトラ－t－ブチルビフェニル、４，４’－ビス（エトキシカルボニルメトキシ）－３，３’－ジフェニル－ビフェニル、２，２’－ビス（メトキシカルボニルメトキシ）－１，１’－ビナフチル、２，２’－ビス（エトキシカルボニルメトキシ）－１，１’－ビナフチル、２，２’－ビス（プロポキシカルボニルメトキシ）－１，１’－ビナフチル、１，１’－ビス（エトキシカルボニルメトキシ）－２，２’－ビナフチル、２，２’－ビス（エトキシカルボニルメトキシ）－６，６’－ジフェニル－１，１’－ビナフタレン、９，９－ビス［４－（エトキシカルボニルメトキシ）フェニル］フルオレン、９，９－ビス［４－（エトキシカルボニルメトキシ）フェニル］－２，３－ベンゾフルオレンが挙げられる。
この中でも、４，４’－ビス（メトキシカルボニルメトキシ）－ビフェニル、４，４’－ビス（エトキシカルボニルメトキシ）－ビフェニル、４，４’－ビス（メトキシカルボニルメトキシ）－３，３’－ジメチル－ビフェニル、４，４’－ビス（メトキシカルボニルメトキシ）－３，３’，５，５’－テトラメチル－ビフェニル、２，２’－ビス（メトキシカルボニルメトキシ）－１，１’－ビナフチル、２，２’－ビス（エトキシカルボニルメトキシ）－１，１’－ビナフチル、２，２’－ビス（エトキシカルボニルメトキシ）－６，６’－ジフェニル－１，１’－ビナフタレンが好ましく、２，２’－ビス（メトキシカルボニルメトキシ）－１，１’－ビナフチル、２，２’－ビス（エトキシカルボニルメトキシ）－１，１’－ビナフチルが特に好ましい。

＜アルカリ金属炭酸塩、アルカリ金属炭酸水素塩＞
アルカリ金属炭酸塩としては、例えば、炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等が挙げられ、アルカリ金属炭酸水素塩としては、例えば、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム等が挙げられる。中でも、アルカリ金属炭酸塩が好ましく、炭酸ナトリウム、炭酸カリウムがより好ましく、炭酸カリウムがさらに好ましい。

＜原料使用量＞
本発明の製造方法においては、ハロゲン化物（２）の使用量は、原料である芳香族ジヒドロキシ化合物（１）１モルに対して、理論値２．０モル以上であれば、特に限定されるものではないが、通常２モル以上であり、好ましくは２．０～２．５モルの範囲であり、より好ましくは２．０５～２．１５モルの範囲である。

＜触媒＞
本発明の製造方法においては、さらに生産効率を向上させるために、アルカリ金属ヨウ化物やアンモニウムヨウ化物などのヨウ化物塩の存在下で反応を行うことが好ましい。
具体的には、例えば、ヨウ化カリウム、ヨウ化ナトリウム、ヨウ化テトラアルキルアンモニウム、ヨウ化テトラアリールアンモニウム、ヨウ化テトラアリールアルキルアンモニウムなどが挙げられる。これらは、単独でも、２種類以上混合して用いてもよい。
ヨウ化物塩の使用量は、原料である芳香族ジヒドロキシ化合物（１）１００重量部に対して、２～２０重量部の範囲が好ましく、２～１０重量部の範囲がより好ましく、２～５重量部の範囲がさらに好ましい。

＜反応溶媒＞
本発明の製造方法において使用できる溶媒として、非プロトン性極性溶媒を用いることが好ましい。具体的には、例えば、ジエチルケトン（炭素原子数５）、メチルイソブチルケトン（炭素原子数６）、メチルアミルケトン（炭素原子数７）、メチルヘキシルケトン（炭素原子数８）等の炭素原子数５～８の鎖状脂肪族ケトン、アセトニトリル、プロパンニトリル等の炭素数が２～６の鎖状ニトリル系溶媒、ジブチルエーテル等のエーテル系溶媒、酢酸エチル等のエステル系溶媒、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシドなどが挙げられる。この中でも、反応速度の観点から、炭素原子数５～８の鎖状脂肪族ケトン、炭素数が２～６の鎖状ニトリル系溶媒、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシドがより好ましく、水への溶解度の低く、反応の際に使用する塩基等を除去する水洗処理が容易となることから炭素原子数５～８の鎖状脂肪族ケトンがさらに好ましく、炭素原子数６～７の鎖状脂肪族ケトンが特に好ましい。これらの溶媒は単独でも、２種類以上混合して用いてもよい。
反応に使用する溶媒量としては、芳香族ジヒドロキシ化合物（１）１００重量部に対して、１２０～１０００重量部の範囲が好ましく、１５０～８００重量部の範囲がより好ましく、１５０～６００重量部の範囲がさらに好ましい。
本発明において、溶媒を留出させながら反応を行う場合の反応に使用する溶媒量としては、芳香族ジヒドロキシ化合物（１）１００重量部に対して、２００～２０００重量部の範囲が好ましく、３００～１０００重量部の範囲がより好ましく、３５０～８００重量部の範囲がさらに好ましく、４００～６００重量部の範囲が特に好ましい。また、留出させる溶媒量としては、芳香族ジヒドロキシ化合物（１）１００重量部に対して、５０～６００重量部の範囲が好ましく、１００～５００重量部の範囲がより好ましく、２００～４００重量部の範囲がさらに好ましい。反応を特定の減圧下に行う間の１時間あたりの平均の溶媒の留出速度としては、芳香族ジヒドロキシ化合物（１）１００重量部に対して、５～３００重量部／時間の範囲が好ましく、１０～３００重量部／時間の範囲がより好ましく、２０～２００重量部／時間の範囲がさらに好ましく、３０～１００重量部／時間の範囲が特に好ましい。瞬間の留出速度は、上記範囲内で一定であってもよく、また、上記範囲内で変動してもよく、一時的であれば下限値より低下してもよい。

＜アルカリ金属炭酸塩、アルカリ金属炭酸水素塩の使用形態及び使用量＞
本発明の製造方法では、芳香族ジヒドロキシ化合物（１）をアルカリ金属炭酸塩又はアルカリ金属炭酸水素塩により造塩して、求核性を高めてハロゲン化物（２）と反応を行うことが好ましい。
このアルカリ金属炭酸塩又はアルカリ金属炭酸水素塩の使用量は芳香族ジヒドロキシ化合物（１）１モルに対して、２．０～２．５モルの範囲が好ましく、２．０５～２．１５モルの範囲がより好ましい。

＜反応条件＞
本発明における芳香族ジヒドロキシ化合物（１）と、ハロゲン化物（２）を反応させる反応圧力は、５ｋＰａ以上８０ｋＰａ以下の範囲の減圧下で行うことを特徴とするものである。本発明の製造方法は、減圧下で反応を行うことにより、生成した炭酸ガスを反応系外に排出することが出来るため、反応が促進され、常圧下での反応に比べて反応時間を短縮することが可能となる。さらに、反応を減圧下に行うと共に、溶媒を反応系外に留出させることにより、副生成物の生成を抑制出来る。その反応圧力は、１０ｋＰａ以上８０ｋＰａ以下の範囲が好ましく、３０ｋＰａ以上６０ｋＰａ以下の範囲がさらに好ましい。反応圧力を５ｋＰａ以上８０ｋＰａ以下の範囲にする方法としては、限定されないが、真空ポンプやアスピレーターなどの減圧にする装置を用いて減圧にする方法が挙げられ、反応系は真空ポンプを用いる方法が好ましい。反応圧力が前記範囲に維持されている場合は、減圧にする装置は断続的又は連続的に稼働させて良いが、連続的に稼働させることがより好ましい。
本発明における反応温度としては、通常５０～１２０℃の範囲であり、６０～１００℃の範囲が好ましく、７５～９０℃の範囲がより好ましく、７５～８５℃の範囲が特に好ましい。反応温度が高いと、目的物である芳香族ビスエーテル化合物（３）の収率が低下、特に、加水分解等による収率低下のため好ましくない。反応温度が低いと反応速度が遅くなり好ましくない。
反応は、原料や得られる目的物の劣化や色相悪化を防止するために窒素ガス等の不活性ガス雰囲気若しくは低酸素濃度で行うことが好ましい。反応後の目的物を取得するまでの水洗工程、晶析工程、濾過工程、乾燥工程等の全行程においても同様に不活性ガス雰囲気もしくは低酸素濃度で行うことが好ましい。

本発明の方法によると、原料から反応中間体である下記式（３’）で表される芳香族モノエーテル化合物の生成及び、この反応中間体である芳香族モノエーテル化合物から目的物である芳香族ビスエーテル化合物への変換を促進することができ、反応時間を短縮することが出来る。

（式（３’）中、Ａｒ_１、Ａｒ_２、Ｒ_１、ｎ、Ｘ、Ａは式（１）及び（２）のそれと同じである。）

＜反応終了＞
反応の終点は、液体クロマトグラフィーまたはガスクロマトグラフィー分析により確認することができる。目的物である芳香族ビスエーテル化合物（３）の増加が認められなくなった時点又は、芳香族モノエーテル化合物の残存量（高速液体クロマトグラフィーによる組成値）が微量（好適には０．２面積％以下）になった時点を反応の終点とするのが好ましい。反応時間は、反応温度等の反応条件により異なるが、１～３０時間程度で終了する。中でも、４～１０時間程度で終了する態様が好ましい。
反応終了後、反応液に水を加えて撹拌後、静置して水層を分離する水洗操作を、２回以上複数回実施することにより、反応液中の無機塩を除去又は著しく低減することができる。水洗操作１回の水の使用量は、使用した芳香族ジヒドロキシ化合物（１）１００重量部に対して、５０～６００重量部の範囲で使用することが好ましく、５０～４００重量部の範囲で使用することがより好ましい。温度としては、６０～１００℃の範囲が好ましく、７０～９０℃の範囲がより好ましい。撹拌については、油層が水層と十分に接触すればよく、必要な時間は装置によって異なるが、通常３０分程度すれば十分である。水洗操作後の油層から目的物である芳香族ビスエーテル化合物（３）を精製、単離するのが好ましく、例えば、常法に従い、水洗操作後、晶析、ろ過、蒸留、カラムクロマトグラフィー等による分離などの後処理操作を行い、目的物である芳香族ビスエーテル化合物（３）を得ることができる。さらに純度を高めるため、常法に従い蒸留や再結晶、カラムクロマトグラフィーによる精製を行ってもよい。

以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
分析方法は以下の通りである。
＜分析方法＞
１．反応液中の芳香族モノエーテル化合物と目的物である芳香族ビスエーテル化合物の組成及び反応終点の確認
測定装置：高速液体クロマトグラフィー分析装置（（株）島津製作所製）
ポンプ：ＬＣ－２０ＡＤ
カラムオーブン：ＣＴＯ－２０Ａ
検出器：ＳＰＤ－２０Ａ
カラム：ＨＡＬＯ－Ｃ１８
オーブン温度：５０℃
流量：０．７ｍＬ／ｍｉｎ
検出波長：２８０ｎｍ
・グラジエント条件
（ア）副生成物等の不純物の組成分析と目的物の純度測定
移動相：（Ａ）０．２ｖｏｌ％酢酸水溶液、（Ｂ）メタノール
（Ｂ）体積％（分析開始からの時間）
５０％（０分）→１００％（１０分）→１００％（１３分）
（イ）芳香族ビスエーテル体と芳香族モノエーテル化合物の組成分析
移動相：（Ａ）０．１ｖｏｌ％酢酸水溶液、（Ｂ）アセトニトリル
（Ｂ）体積％（分析開始からの時間）
３０％（０分）→１００％（１２分）→１００％（１５分）
反応液を上記条件で測定し、検出される全ての成分の全量に対して芳香族モノエーテル化合物の量が０．２面積％以下となった時点で、反応終了とした。

＜実施例１＞
下記反応式に示す反応を行った。詳細な手順は以下のとおりである。
真空ポンプを接続した反応装置において、芳香族ジヒドロキシ化合物である１，１’－ビナフタレン－２，２’－ジオール（Ａ）７５．０ｇ（０．２６モル）、メチルイソブチルケトン４１２．５ｇ、炭酸カリウム７５．０ｇ、ヨウ化カリウム３．８ｇを４つ口フラスコに仕込み、窒素置換を行った。その後、９０℃まで昇温し、減圧下でメチルイソブチルケトンを７５．０ｇ留出させた。その後、窒素で常圧に戻し、Ｎ－メチルピロリドン０．７ｇを添加したハロゲン化物であるクロロ酢酸エチル８０．３ｇ（０．６５モル）を、反応液の温度を８０℃に保ちながら２時間かけて滴下した。その後、フラスコ内の温度を８０℃に保持しながら、３５ｋＰａの減圧下で、メチルイソブチルケトンを留出させながら撹拌を続けた。反応液の高速液体クロマトグラフィー（以下、「ＨＰＬＣ」という。）分析の結果、後撹拌（滴下終了後）１０時間での芳香族モノエーテル化合物（Ｃ）の組成値（面積％）は０．０４％となり、後撹拌１０時間で反応が終了した。反応開始から反応終了時まで、真空ポンプを稼働させて反応装置内の圧力を３５ｋＰａの減圧状態を維持して反応を行った。
後撹拌２、４、８、１０時間における反応液の詳細なＨＰＬＣ分析結果を表１に示す。
反応終了時での目的物である芳香族ビスエーテル化合物（Ｂ）及び、下記反応式における副生成物（Ｄ）、（Ｅ）の合計のＨＰＬＣ分析組成値（面積％）は、それぞれ９６．８％、２．１％であった。また、留出したメチルイソブチルケトンは２２５．０ｇであり、平均の溶媒留出速度は１，１’－ビナフタレン－２，２’－ジオール１００重量部に対して１時間あたり３０重量部であった。
その後、６０℃を保持しながら水を３００．０ｇ添加し、８０℃で水洗後、水層を抜き取った。続いて、水を３７．５ｇ添加し、８０℃で撹拌して静置し、水層を除去した。その後、ノルマルヘプタンを添加し、冷却、２５℃で１晩冷却撹拌を続けた後、固形物を濾別した。
得られた固形物１３６．９ｇに、メチルイソブチルケトン５３．０ｇを加え、昇温し溶解させた。その後、水３８．０ｇを加え７５℃で撹拌して静置し、水層を除去した。この水洗操作を１回繰り返した。その後、ノルマルヘプタンを５３．０ｇ添加し、冷却し２５℃で１晩撹拌を続けた後、析出した固形物を濾別した。濾別した固形物を減圧下８０℃で乾燥させ、目的物９８．５ｇを取得した。目的物である芳香族ビスエーテル化合物（Ｂ）の純度は９８．２％であり、この固形物に含まれる副生成物（Ｄ）、（Ｅ）の含有量合計は０．４重量％であった。

＜実施例２＞
メチルイソブチルケトンを留出させずに、減圧下６６ｋＰａで反応を行った以外は、実施例１と同様に反応を行った。反応開始から反応終了時まで、真空ポンプを稼働させて反応装置内の圧力を６５ｋＰａの減圧状態を維持して反応を行った。
反応液のＨＰＬＣ分析の結果、後撹拌８時間での芳香族モノエーテル化合物（Ｃ）の組成値（面積％）は０．０４％となり、後撹拌８時間で反応が終了した。後撹拌４、８時間における反応液の詳細なＨＰＬＣ分析結果を表１に示す。
反応終了時での目的物である芳香族ビスエーテル化合物（Ｂ）及び、副生成物（Ｄ）、（Ｅ）の合計のＨＰＬＣ分析組成値（面積％、溶媒は除く）は、それぞれ９２．９％、４．５％であった。

＜比較例１＞
芳香族ジヒドロキシ化合物である１，１’－ビナフタレン－２，２’－ジオール（Ａ）５０．０ｇ（０．１７モル）、メチルイソブチルケトン１２５．０ｇ、炭酸カリウム５０．７ｇ、ヨウ化カリウム１．０ｇを４つ口フラスコに仕込み、窒素置換を行った。その後、９０℃まで昇温し、減圧下でメチルイソブチルケトンを５０．６ｇ留出させた。その後、窒素雰囲気下で常圧に戻し、Ｎ－メチルピロリドン０．５ｇを添加したハロゲン化物であるクロロ酢酸エチル５３．５ｇ（０．４４モル）を反応液の温度を８０℃に保ちながら２時間かけて滴下した。その後、フラスコ内の温度を８０℃に保持しながら、常圧下で撹拌を続けた。反応液のＨＰＬＣ分析の結果、後撹拌２２時間での芳香族モノエーテル化合物（Ｃ）の組成値（面積％）は０．１％となり、後撹拌２２時間で反応が終了した。後撹拌４、６、１２、１６、２０、２２時間における反応液の詳細なＨＰＬＣ分析結果を表１に示す。
反応終了時での目的物である芳香族ビスエーテル化合物（Ｂ）及び、副生成物（Ｄ）、（Ｅ）の合計のＨＰＬＣ分析組成値（面積％、溶媒は除く）は、それぞれ９４．０％、３．７％であった。

＜実施例３＞
反応温度を９０℃、反応時の圧力を５０ｋＰａとする以外は、実施例１と同様に反応を行った。
反応液のＨＰＬＣ分析の結果、後撹拌６時間での芳香族モノエーテル化合物（Ｃ）の組成値（面積％）は０．０４％となり、後撹拌６時間で反応が終了した。また、留出したメチルイソブチルケトンは２２５ｇであり、平均の溶媒留出速度は１，１’－ビナフタレン－２，２’－ジオール１００重量部に対して１時間あたり５０重量部であった。
後撹拌２、４、６時間における反応液の詳細なＨＰＬＣ分析結果を表１に示す。
反応終了時での目的物である芳香族ビスエーテル化合物（Ｂ）及び、副生成物（Ｄ）、（Ｅ）の合計のＨＰＬＣ分析組成値（面積％、溶媒は除く）は、それぞれ９５．１％、３．３％であった。

＜実施例４＞
反応温度９０℃、反応時の圧力を５３ｋＰａで反応を行った以外は実施例２と同様に反応を行った。
反応液のＨＰＬＣ分析の結果、後撹拌６時間での芳香族モノエーテル化合物（Ｃ）の組成値（面積％）は０．０８％となり、後撹拌６時間で反応が終了した。後撹拌２、４、６時間における反応液の詳細なＨＰＬＣ分析結果を表１に示す。
反応終了時での目的物である芳香族ビスエーテル化合物（Ｂ）及び、副生成物（Ｄ）、（Ｅ）の合計のＨＰＬＣ分析組成値（面積％、溶媒は除く）は、それぞれ９１．１％、６．１％であった。

＜比較例２＞
溶媒を留出させず、反応温度９０℃、常圧下で反応を行った以外は実施例１と同様に反応を行った。反応液のＨＰＬＣ分析の結果、後撹拌１２時間での芳香族モノエーテル化合物（Ｃ）の組成値（面積％）は０．１％となり、後撹拌１２時間で反応が終了した。後撹拌４、８、１２時間における反応液の詳細なＨＰＬＣ分析結果を表１に示す。
反応終了時での目的物である芳香族ビスエーテル化合物（Ｂ）及び、副生成物（Ｄ）、（Ｅ）の合計のＨＰＬＣ分析組成値（面積％、溶媒は除く）は、それぞれ９４．０％、３．２％であった。

表１に示すとおり、減圧下において反応を行う本発明の具体例である実施例１～４は、常圧下で反応を行う比較例１、２に比べて、目的物である芳香族ビスエーテル化合物を得るための反応時間が大きく短縮され、かつ、芳香族モノエーテル化合物から目的物への変換が促進されることが確認された。
詳しくは、反応時の圧力が減圧か常圧である点でのみ反応条件が相違する実施例２と比較例１を比較すると、同程度の収率及び純度の目的物である芳香族ビスエーテル化合物を得るための反応時間を概略４０％程度短縮できることが明らかとなった。
また、上記の実施例１、３と実施例２、４との比較により、減圧下、反応溶媒を留出させながら反応を行うと、副生成物（Ｄ）、（Ｅ）の生成を抑制出来ることも確認された。

Claims

下記式（１）で表される芳香族ジヒドロキシ化合物（１）、下記式（２）で表されるハロゲン化物（２）及び、アルカリ金属炭酸塩又はアルカリ金属炭酸水素塩を、反応終了時まで５ｋＰａ以上８０ｋＰａ以下の範囲の圧力状態を維持して反応させることを特徴とする、下記式（３）で表される芳香族ビスエーテル化合物の製造方法。

（式（１）中、Ａｒ_１及びＡｒ_２は各々独立してベンゼン環又はナフタレン環を示し、Ｒ_１は各々独立して直鎖状又は分岐鎖状の炭素原子数１～６のアルキル基又は炭素原子数５～６の環状アルキル基又は炭素原子数６～１２のアリール基を示し、ｎは各々独立して０～４の整数を示し、Ｘは単結合を示す。）

（式（２）中、Ｙはハロゲン原子を示し、Ａは下記式（２ａ）で表される基を示す。

（式（２ａ）中、Ｒ_４は直鎖状又は分岐鎖状の炭素原子数１～４のアルキレン基を示し、Ｒ_５は直鎖状又は分岐鎖状の炭素原子数１～１０のアルキル基又は炭素原子数２～１０のアルケニル基を示し、＊はＹとの結合位置を示す。））

（式（３）中、Ａｒ_１、Ａｒ_２、Ｒ_１、ｎ、Ｘは式（１）のそれと同じであり、Ａは式（２）のそれと同じである。）
前記反応を溶媒中で反応させて、その溶媒を反応系外に留出させながら前記反応を行う請求項１に記載の芳香族ビスエーテル化合物の製造方法。
式（１）及び式（３）中のＡｒ_１及びＡｒ_２が、共にナフタレン環である請求項１又は２に記載の芳香族ビスエーテル化合物の製造方法。
式（２ａ）中のＲ_５が、直鎖状又は分岐鎖状の炭素原子数１～１０のアルキル基である請求項３に記載の芳香族ビスエーテル化合物の製造方法。