JP2008024650A - 光学活性な大環状化合物、その製造法およびその利用 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】環を構成する原子鎖中に、ビナフチルの軸性キラリティーに基づく不斉識別部位と、水素結合供与部位および水素結合受容部位を有する光学活性な大環状化合物。具体的には2つの酸素原子と6つの窒素原子を含む25員環化合物と、2つのピリジン環、2つのナフタレン環及び1つのベンゼン環よりなる縮合環である光学活性な大環状化合物及びその製造方法。
【選択図】なし
Description
実施例1
(R)-1,1'-ビ(2-ナフトール)(関東化学)400mg(1.40mmol)、ブロモ酢酸エチル0.37ml(3.3ミリモル)、炭酸カリウム500mg(3.62ミリモル)のアセトン溶液8mlを窒素雰囲気下で6時間還流した。反応混合物を濾過し濃縮後、塩基性アルミナカラム(ヘキサン:酢酸エチル=5:1)にて精製することにより、(R)-2,2'-ビス[(エトキシカルボニル)メトキシ]-1,1'-ビナフチル584mg(収率91%)が無色粘性液体として得られた。
スペクトルデータ
[α]27 D = +32.6 (c 1.11, CHCl3)
1H NMR (CDCl3, 600 MHz) δ 1.16 (t, J = 7.1 Hz, 6H), 4.11 (q, J = 7.1 Hz, 4H), 4.52 (d, J = 16.5 Hz, 2H), 4.55 (d, J = 16.5 Hz, 2H), 7.18-7.19 (m, 2H), 7.23-7.25 (m, 2H), 7.34-7.36 (m, 4H), 7.87 (d, J = 8.4 Hz, 2H), 7.95 (d, J = 9.0 Hz, 2H)
13C NMR (CDCl3, 150 MHz) δ 14.0, 61.0, 67.3, 115.7, 120.4, 124.1, 125.7, 126.5, 127.9, 129.6, 129.8, 134.0, 153.8, 169.4
IR (CCl4) 1759, 1736, 1288, 1192 cm-1
Mass (FAB) m/z:459(計算値 C28H27O6 (M+1) 459)
5-ニトロイソフタル酸(東京化成)2.11g(10.0ミリモル)に塩化チオニル25mlを加えて70時間還流した。過剰の塩化チオニルを留去後、酸クロリドを減圧蒸留(150℃、3torr)すると、淡黄色固体1.72g(69%)が得られた。2,6-ジアミノピリジン(Aldrich)4.26g(39.0ミリモル)とトリエチルアミン1.1ml(7.9ミリモル)の乾燥テトラヒドロフラン溶液100mlへ酸クロリド0.96g(3.87ミリモル)の乾燥テトラヒドロフラン溶液40mlを窒素雰囲気下30分かけて滴下した。混合物を室温で3.5時間撹拌した後、溶媒を留去した。残渣中の2,6-ジアミノピリジンとトリエチルアミン塩酸塩を除くために、水200mlを加えて撹拌し濾過した後、水250mlで洗浄した。生成物は塩基性アルミナカラム(テトラヒドロフラン:メタノール=25:1)により精製した。テトラヒドロフラン/ヘキサンから再結晶することにより、N,N'-ビス(6-アミノ-2-ピリジニル)-5-ニトロ-1,3-ベンゼンジカルボキシアミド(一般式(III);X=ニトロ基)1.01g(収率66%)を黄色結晶として得た。
スペクトルデータ
融点 273 ℃
1H NMR (CD3OD/CDCl3 (4:1), 600 MHz) δδ 6.38 (dd, J = 0.8, 7.9 Hz, 2H), 7.46 (dd, J = 0.8, 7.9 Hz, 2H), 7.50 (t, J = 7.9 Hz, 2H), 8.90 (t, J = 1.6 Hz, 1H), 8.97 (d, J = 1.6 Hz, 2H)
IR (KBr) 3479, 3389, 3379, 3350, 1674, 1659, 1622, 1549, 1520, 1456, 1302 cm-1
Mass (FAB) m/z:394(計算値 C18H16N7O4 (M+1) 394)
(R)-2,2'-ビス[(エトキシカルボニル)メトキシ]-1,1'-ビナフチル1.27g(2.77ミリモル)のエタノール溶液6mlへ33%水酸化ナトリウム水溶液6mlを加え、その溶液を38時間還流した。エタノールを留去した後、反応混合物を濃塩酸で酸性にした。生じた白色沈殿を濾過し、真空下で乾燥した。ジカルボン酸360mg(0.89ミリモル)の乾燥塩化メチレン懸濁溶液56mlへ塩化オキサリル0.6ml(6.9ミリモル)とジメチルホルムアミド1滴を加えた。その反応混合物を室温で4時間撹拌した。エバポレーターで揮発成分を除去し、残渣を3時間真空乾燥した。得られた酸クロリド(一般式(II))391mg(0.89ミリモル)の乾燥テトラヒドロフラン溶液90mlならびにN,N'-ビス(6-アミノ-2-ピリジニル)-5-ニトロ-1,3-ベンゼンジカルボキシアミド280mg(0.712ミリモル)とトリエチルアミン0.2ml(1.4ミリモル)の乾燥テトラヒドロフラン溶液90mlを別々に同時に、乾燥テトラヒドロフラン60mlへ3時間かけて滴下した。反応混合物を室温でさらに11時間撹拌し、エバポレーターで揮発成分を除去した。固体残渣を塩化メチレンに溶解し、飽和重曹水25mlで洗浄し、硫酸ナトリウムで乾燥した。濃縮後、シリカゲルカラム(塩化メチレン:テトラヒドロフラン(30:1)〜(15:1))にて精製し、さらに塩化メチレンから再結晶することにより、大環状化合物(一般式(I);X=ニトロ基)280mg(収率52%)を淡黄色結晶として得た。
スペクトルデータ
融点 243 ℃
比旋光度 [α]29 D = +226 (c 0.715, CHCl3)
1H NMR (CDCl3, 600 MHz) δ 4.31 (d, J = 16.0 Hz, 2H), 4.58 (d, J = 16.0 Hz, 2H), 7.29 (d, J = 7.9 Hz, 2H), 7.39 (t, J = 7.9 Hz, 2H), 7.41 (d, J = 9.0 Hz, 2H), 7.47 (t, J = 7.9 Hz, 2H), 7.76 (t, J = 7.8 Hz, 2H), 7.86 (d, J = 7.8 Hz, 2H), 7.89 (d, J = 7.9 Hz, 2H), 7.92 (d, J = 9.0 Hz, 2H), 8.07 (d, J = 7.8 Hz, 2H), 8.50 (s, 1H), 8.67 (s, 2H), 8.82 (s, 2H), 9.10 (d, J = 1.2 Hz, 2H)
13C NMR (CDCl3, 150 MHz) δ 72.7, 110.1, 111.0, 118.7, 122.7, 125.2, 125.6, 127.1, 127.3, 128.1, 128.4, 130.8, 130.9, 133.4, 135.6, 141.2, 148.3, 149.0, 149.8, 153.8, 161.2, 167.6
IR (KBr) 3381, 1693, 1585, 1537, 1456, 1312, 1244, 1219 cm-1
Mass (高分解能FAB) m/z:760.2132(計算値 C42H30N7O8 (M+1) 760.2156)
実施例2
スペクトルデータ
融点 240 ℃
比旋光度 [α]29 D = +215 (c 0.715, CHCl3)
1H NMR (CDCl3, 600 MHz) δ 4.27 (d, J = 15.9 Hz, 2H), 4.51 (d, J = 15.9 Hz, 2H), 7.29 (d, J = 8.4 Hz, 2H), 7.37-7.40 (m, 2H), 7.45 (d, J = 9.0 Hz, 2H), 7.46-7.49 (m, 2H), 7.71 (t, J = 7.8 Hz, 1H), 7.79 (t, J = 8.2 Hz, 2H), 7.93 (d, J = 7.8 Hz, 2H), 7.96 (dd, J = 0.8, 8.2 Hz, 2H), 8.04 (d, J = 9.0 Hz, 2H), 8.17 (dd, J = 0.8, 8.2 Hz, 2H), 8.32 (dd, J = 1.8, 7.8 Hz, 2H), 8.35 (s, 1H), 8.69 (s, 2H), 8.95 (s, 2H)
13C NMR (CDCl3, 150 MHz) δ 73.0, 110.0, 110.3, 119.1, 122.9, 123.0, 125.2, 125.6, 127.3, 128.4, 130.4, 130.9, 131.1, 132.8, 133.4, 133.6, 141.3, 148.5, 149.7, 154.0, 163.6, 167.4
IR (KBr) 3385, 1693, 1585, 1506, 1456, 1304, 1244, 1211 cm-1
実施例3
分析化合物のラセミ体と(R)‐体の大環状化合物(一般式(I);X=ニトロ基)をCDCl3中で混合し溶液(それぞれ15 mM)とし、NMR測定を行った。表1にその結果を示す。表1において矢印で示されたプロトンまたはフッ素核の共鳴が右側に示されている。黒丸は(R)‐体または(1R,5S)‐体のシグナル、白丸は(S)‐体または(1S,5R)‐体のシグナルを示す。なお測定条件は、実験例1−4と実験例6−8は600 MHz 1H NMR(22℃)、実験例5は565 MHz 19F NMR(22℃)、実験例9は300 MHz 1H NMR(−50℃)であった。
融点測定器:Mettler Toledo, FP-62
旋光度計:Horiba, SEPA-300
IR測定装置:Shimadzu, FTIR-8900
質量分析計:JEOL, JMS-SX102A
1H NMR (300 MHz)測定装置:Varian, Mercury 300
1H NMR (600 MHz)測定装置:Varian, Unity Inova AS600
19F NMR (565 MHz)測定装置:Varian, Unity Inova AS600
13C NMR (150 MHz)測定装置:Varian, Unity Inova AS600
Claims (6)
- 環を構成する原子鎖中に、ビナフチルの軸性キラリティーに基づく不斉識別部位と、水素結合供与部位および水素結合受容部位を有する光学活性な大環状化合物。
- 置換基がニトロ基、シアノ基、トリフルオロメチル基、カルボン酸アルキルエステル基、カルボン酸アルケニルエステル基、カルボン酸アルキニルエステル基、カルボン酸アリールエステル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、アルキルエーテル基、アルケニルエーテル基、アルキニルエーテル基、アリールエーテル基、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、アミノ基、アジド基またはハロゲンの群より選ばれる、請求項2に記載の光学活性な大環状化合物。
- 置換基がニトロ基である請求項2または3に記載の光学活性な大環状化合物。
- 請求項1から請求項4に記載の大環状化合物を使用するキラルシフト試薬。
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