JPH09143121A

JPH09143121A - シュウ酸ジフェニルとフェノールの結晶性付加物及びその製法

Info

Publication number: JPH09143121A
Application number: JP30910095A
Authority: JP
Inventors: Keigo Nishihira; 圭吾西平; Hideji Tanaka; 秀二田中; Yuki Nishida; 祐樹西田; Hirofumi Ii; 宏文井伊
Original assignee: Ube Industries Ltd
Current assignee: Ube Corp
Priority date: 1995-11-28
Filing date: 1995-11-28
Publication date: 1997-06-03

Abstract

(57)【要約】【課題】本発明は、シュウ酸ジフェニルの製造法とし
て有用な新規な結晶性付加物及びその製法に係わる。【解決手段】本発明の課題は、シュウ酸ジフェニルと
フェノールのモル比（シュウ酸ジフェニル：フェノー
ル）が１：２であるシュウ酸ジフェニルとフェノールの
結晶性付加物及びその製法によって達成される。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本願の第１の発明は、新規な
シュウ酸ジフェニルとフェノールの結晶性付加物（シュ
ウ酸ジフェニルとフェノールのモル比（シュウ酸ジフェ
ニル：フェノール）が１：２である結晶性付加物）を提
供するものであり、本願の第２の発明は、シュウ酸ジフ
ェニルとフェノールの溶融混合物を用いて晶析法によっ
て該付加物を製造する方法に関する。

【０００２】前記のシュウ酸ジフェニルとフェノールの
結晶性付加物は、加熱及び蒸留によって容易にシュウ酸
ジフェニルとフェノールに分離されるため、高純度のシ
ュウ酸ジフェニルを得ることが非常に容易になる。シュ
ウ酸ジフェニルは、種々の医薬品や農薬などの中間体の
製造原料、更にはポリマーの製造原料や添加剤などとし
て有用な化合物である。

【０００３】

【従来の技術】炭酸ジフェニルとフェノールの結晶性付
加物が特開平６−１７２７７０号公報において開示され
ているが、本発明に係わるような、シュウ酸ジフェニル
がフェノールと結晶性付加物を形成しうること、及びシ
ュウ酸ジフェニルとフェノールの結晶性付加物が存在す
ることについては従来全く知られていない。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明者らは、シュウ
酸ジフェニルの製造法について鋭意研究中であったが、
その過程においてシュウ酸ジフェニルとフェノールを含
有する結晶性付加物を初めて見出し、その結果、シュウ
酸ジフェニルの製造法として有用な新規な結晶性付加物
及びその製法に係わる本発明を完成したのである。

【０００５】

【課題を解決するための手段】即ち、本願の第１の発明
は、シュウ酸ジフェニルとフェノールのモル比（シュウ
酸ジフェニル：フェノール）が１：２であるシュウ酸ジ
フェニルとフェノールの付加物に関する。

【０００６】また、本願の第２の発明は、シュウ酸ジフ
ェニルとフェノールが均一に融解している溶融混合物
（好ましくはシュウ酸ジフェニルとフェノールの合計量
に対するシュウ酸ジフェニルの割合が１〜５０重量％で
ある溶融混合物）を１００℃より低い温度（約１０〜９
５℃、好ましくは４０〜９５℃、更に好ましくは４０〜
９５℃）に維持して、該溶融混合物からシュウ酸ジフェ
ニルとフェノールのモル比（シュウ酸ジフェニル：フェ
ノール）が１：２である結晶性付加物を析出させ、これ
を分離・回収することを特徴とする前記結晶性付加物の
製法に関する。

【０００７】

【発明の実施の形態】前記の第１の発明におけるシュウ
酸ジフェニルとフェノールの結晶性付加物は、ガスクロ
マトグラフィー分析などによってシュウ酸ジフェニルと
フェノールのモル比（シュウ酸ジフェニル：フェノー
ル）が１：２であることを確認することができる新規な
物質であり、更に式量：４３０．６４、融点：１０１〜
１０３℃の物性を有している物質である。

【０００８】そして、本発明のシュウ酸ジフェニルとフ
ェノールの結晶性付加物は、例えば図１に示されるよう
なＦＴ−ＩＲスペクトルを有すると共に、核磁気共鳴ス
ペクトル（Ｈ¹−ＮＭＲ）分析により表１に示されるピ
ークを有する物質である。

【０００９】

【表１】

【００１０】本発明のシュウ酸ジフェニルとフェノール
の結晶性付加物は前記の第２の発明によって工業的に製
造することができる。本発明の製法の詳細な説明及び具
体的な実施例を以下に述べる。

【００１１】前記の第２の発明のシュウ酸ジフェニルと
フェノールの結晶性付加物の製法において用いられる
「シュウ酸ジフェニルとフェノールが融解している溶融
混合物」は、シュウ酸ジフェニルとフェノールの合計量
に対するシュウ酸ジフェニルの割合が１〜５０重量％、
特には２〜４５重量％であるように、シュウ酸ジフェニ
ルとフェノールが均一に融解している液相状態の溶融混
合物であることが好ましい。本発明の製法においては、
シュウ酸ジフェニルとフェノールが均一に融解している
溶融混合物中のシュウ酸ジフェニルの濃度が余りに高く
なると、前記付加物を析出させる晶析操作が困難になる
ために好ましくない。

【００１２】また、前記の溶融混合物は、シュウ酸ジフ
ェニルとフェノールを、溶融混合物に対してシュウ酸ジ
フェニルとフェノールの合計濃度で５０重量％以上、特
に６０〜１００重量％、更には６５〜９５重量％含有し
ていることが好ましい。

【００１３】更に、前記の溶融混合物には、シュウ酸ジ
フェニル及びフェノール以外に次のような性質を有する
物質が含有されていてもよい。即ち、本発明の製法にお
ける晶析の際に前記溶融混合物から実質的に析出せず、
そしてシュウ酸ジフェニル及びフェノールと充分な相溶
性を有していて、１５０℃、好ましくは１００℃より低
い融点を有する物質（例えば、シュウ酸ジメチル、シュ
ウ酸メチルフェニル等のシュウ酸ジフェニル以外のシュ
ウ酸誘導体や、カルボン酸フェニルエステル、炭酸ジフ
ェニル等のフェノール誘導体）であれば、それらの合計
で約５０重量％より少ない割合、好ましくは０〜４０重
量％、更に好ましくは０〜３０重量％程度の割合で含有
されていてもよい。

【００１４】なお、前記の溶融混合物は、１００℃以上
の温度、特に１２０〜３００℃、更には１４０〜２５０
℃の温度範囲に加熱して得られる液相状態の溶融混合物
として使用されることが好ましい。

【００１５】前記の溶融混合物としては、種々のシュウ
酸ジフェニルの製造法で得られる、シュウ酸ジフェニル
及びフェノールが溶解している反応液をそのまま使用す
ることができる。更に、この反応液にフェノール等を加
えて前記のように組成を調整したものや、８０〜１００
重量％のシュウ酸ジフェニルと８０〜１００重量％のフ
ェノールとを適当な割合で混合し、この混合物を加熱・
融解させたものも使用することができる。

【００１６】前記の溶融混合物を得る方法としては、シ
ュウ酸ジアルキルと、フェノール又はカルボン酸フェニ
ルエステル、炭酸ジフェニル等のフェノール誘導体とを
適当な触媒の存在下でエステル交換反応させて、生成す
る前記温度範囲の液相状態の反応液を前記溶融混合物と
して得る（そして、必要に応じてフェノール等を添加し
て組成の調整を行う）方法などが工業的に好ましい。本
発明の結晶性付加物を工業的に製造するには、特にシュ
ウ酸ジアルキルとフェノールとをエステル交換反応させ
て得られる１００℃以上の液相状態の反応液をそのまま
溶融混合物として用いることが好適である。

【００１７】なお、本発明の結晶性付加物の製造では、
溶融混合物として前記のような種々のシュウ酸ジフェニ
ルの製造法で得られる反応液を用いても、その晶析操作
において析出する目的の結晶性付加物にシュウ酸ジフェ
ニルの製造に使用された触媒等が混入することは殆ど起
こらない。このため、本発明の方法は、高純度のシュウ
酸ジフェニルとフェノールの結晶性付加物を得ることが
できるという精製面の効果も期待でき、この点において
も優れているものである。

【００１８】本発明の製法の実施態様としては、例え
ば、シュウ酸ジフェニルとフェノールとが均一に融解し
ている溶融混合物を１００℃以上の温度に加熱し、次い
でその加熱された均一の液相状態の溶融混合物を約１０
〜９５℃の範囲内の晶析温度に冷却して、シュウ酸ジフ
ェニルとフェノールのモル比（シュウ酸ジフェニル：フ
ェノール）が１：２であるシュウ酸ジフェニルとフェノ
ールの結晶性付加物を該溶融混合物から析出させ、更に
析出した該結晶性付加物を濾過や遠心分離等の通常の結
晶分離手段によって液相状態の溶融混合物から分離して
回収する方法を好適に挙げることができる。

【００１９】前記の晶析操作は晶析温度を徐々に連続的
に低下させながら行うことができるが、必要であれば晶
析操作と分離操作を数回、特に２〜３回繰り返す（即
ち、異なる晶析温度で晶析し、次いで分離操作を行う）
ことにより、目的の結晶性付加物の回収率を更に上げる
ことができる。なお、本発明の製法において、結晶性付
加物を析出させるための装置は特殊なものである必要は
なく、例えば一般的な攪拌手段を備えた攪拌槽形式の装
置であればよい。

【００２０】前記の結晶性付加物の分離・回収操作は溶
融混合物が液相状態を維持できる温度範囲で行うことが
好ましく、例えばフェノールを５０重量％以上含有する
溶融混合物中に結晶性付加物が析出している場合には、
４０℃以上、特に４５〜９０℃、更には５０〜８０℃の
温度範囲で分離・回収操作を行うことが好ましい。

【００２１】なお、本発明の製法において、エステル交
換法によるシュウ酸ジフェニルの製造によって得られる
反応液を前記の溶融混合物として用いた場合には、晶析
操作によって溶融混合物中に析出する目的の結晶性付加
物を濾過又は遠心分離により分離・回収した後に得られ
る母液は、シュウ酸ジアルキル、シュウ酸アルキルフェ
ニル、シュウ酸ジフェニルやフェノールを含有している
ので、上記のシュウ酸ジフェニルの製造に循環・再使用
することができる。

【００２２】本発明のシュウ酸ジフェニルとフェノール
の結晶性付加物は、例えば融点以上の温度に加熱して融
解すればシュウ酸ジフェニルとフェノールに解離するた
め、その融解液から蒸留によりフェノールを除去するこ
とによってシュウ酸ジフェニルを容易に単離することが
できる。特に、本発明の製法におけるような晶析法によ
って得られた結晶性付加物であれば、加熱・融解及び蒸
留法によって高純度のシュウ酸ジフェニルを容易に得る
ことができる。

【００２３】

【実施例】次に、溶融混合物の調製に関する参考例及び
実施例を挙げて本発明を具体的に説明する。実施例１温度計及び攪拌装置を備えた５００ｍｌ容ガラス製丸底
フラスコにシュウ酸ジフェニル（和光純薬製）１００．
２６ｇ（０．４１３ｍｏｌ）とフェノール（和光純薬
製）４５０．０ｇ（４．８０ｍｏｌ）を仕込んで、攪拌
しながら、外部に備えたオイルバスで加熱を始めた。１
５０℃で３０分間加熱してシュウ酸ジフェニルとフェノ
ールが均一に融解している溶融混合物を得た後、加熱を
中止して徐冷した。液温が８１℃になったときに結晶が
析出し始めたので、この温度で３０分間攪拌を続け、析
出した結晶をこの温度で濾過した。そして、得られた結
晶を真空下、６０℃で５時間乾燥した後、以下の分析を
行った。

【００２４】〔融点測定〕前記結晶の融点を測定したと
ころ、１０１〜１０３℃であった。これはシュウ酸ジフ
ェニル及びフェノールのいずれとも異なっていた。

【００２５】〔ガスクロマトグラフィー分析〕前記結晶
をアセトニトリルに溶解してガスクロマトグラフィーで
分析したところ、アセトニトリル以外にシュウ酸ジフェ
ニルとフェノールが検出され、その重量比はシュウ酸ジ
フェニル１に対してフェノールが０．７８であった。こ
の割合をモル比で表すと、シュウ酸ジフェニル：フェノ
ール（モル比）＝１：２に相当していた。

【００２６】〔ＧＣ−ＭＳ分析〕前記結晶についてＧＣ
−ＭＳ分析を行ったところ、分子量２４２を有するシュ
ウ酸ジフェニルと分子量９４を有するフェノールが確認
された。

【００２７】〔元素分析〕前記結晶について元素分析を
行ったところ、次のようにシュウ酸ジフェニル：フェノ
ール（モル比）＝１：２に相当する分析値が得られた。

【００２８】

【表２】

【００２９】〔ＦＴ−ＩＲ〕前記結晶のＦＴ−ＩＲスペ
クトルを図１に示す。

【００３０】〔Ｈ¹−ＮＭＲ〕前記結晶のＨ¹−ＮＭＲ
分析の結果を次に示す。 δ（ＣＤＣｌ₃）ｐｐｍ４．８５（２Ｈ，ｓ）６．８２（４Ｈ，ｄ）６．９２（２Ｈ，ｔ）７．２３（８Ｈ，ｍ）７．３２（２Ｈ，ｔ）７．４６（４Ｈ，ｔ）

【００３１】以上の結果より、前記結晶は、シュウ酸ジ
フェニルとフェノールのモル比（シュウ酸ジフェニル：
フェノール）が１：２であるシュウ酸ジフェニルとフェ
ノールの付加物であることが確認された。

【００３２】参考例１温度計、攪拌装置及びヴィグリュー型分留器を備えた１
０００ｍｌ容ガラス製丸底フラスコに、シュウ酸ジメチ
ル（和光純薬製）１１８．０ｇ（１．００ｍｏｌ）、フ
ェノール（和光純薬製）４７０．２ｇ（５．００ｍｏ
ｌ）及びテトラフェノキシチタン１．０１ｇ（０．００
２４ｍｏｌ）を仕込んで、外部に備えたオイルバスで加
熱を始めた。そして、攪拌下、反応により生成するメタ
ノールを留去しながら、１８０〜２００℃に昇温してエ
ステル交換反応を８時間行った。反応終了後、反応液を
ガスクロマトグラフェーにより分析したところ、シュウ
酸ジフェニルが２１．３８重量％、シュウ酸メチルフェ
ニルが１２．４７重量％、シュウ酸ジメチルが３．８６
重量％、フェノールが６２．０５重量％含まれていた。

【００３３】実施例２参考例１で得られた反応液（シュウ酸ジフェニルとフェ
ノールが均一に融解している溶融混合物）の加熱を止
め、攪拌を続けながら、１８０〜２００℃から徐々に温
度を下げていった。約８５℃から結晶が析出し始めた
が、６０℃まで温度を下げて晶析を行った。析出した結
晶を６０℃で濾過して集め、フェノール約５０ｍｌで洗
浄した。なお、濾液には、シュウ酸ジフェニルが３．０
５重量％、シュウ酸メチルフェニルが１８．４２重量
％、シュウ酸ジメチルが５．７２重量％、フェノールが
７２．８０重量％含まれていた。得られた結晶は、実施
例１と同様にして、シュウ酸ジフェニルとフェノールの
モル比（シュウ酸ジフェニル：フェノール）が１：２で
あるシュウ酸ジフェニルとフェノールの付加物であるこ
とが確認された。

【００３４】参考例２実施例２で得られた湿潤状態の結晶１５０ｇを単蒸留の
装置に仕込んで２０ｍｍＨｇの減圧下で１１０〜１２０
℃に加熱し、フェノールを蒸留により除去したところ、
シュウ酸ジフェニル７４．３ｇが得られた。ガスクロマ
トグラフィー分析の結果、得られたシュウ酸ジフェニル
は９９％以上の純度を有していた。

【００３５】

【発明の効果】本発明のシュウ酸ジフェニルとフェノー
ルの結晶性付加物は、加熱・融解及び蒸留法によって容
易にフェノールを除去することができるため、高純度の
シュウ酸ジフェニルの製造において非常に有用である。
このため、本発明により、シュウ酸ジフェニルの製造、
特にエステル交換法によるシュウ酸ジフェニルの製造に
おいて、蒸留によるシュウ酸ジフェニルの精製を行うこ
となく、高純度のシュウ酸ジフェニルを容易に得ること
ができる。また、装置面及びエネルギー面から工業的に
充分満足できるシュウ酸ジフェニルの製造プロセスを構
築することも可能になる。

【図面の簡単な説明】

【図１】実施例１で得られた結晶のＦＴ−ＩＲスペクト
ルを示す。

フロントページの続き (72)発明者井伊宏文山口県宇部市大字小串1978番地の10 宇部興産株式会社宇部統合事業所内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】シュウ酸ジフェニルとフェノールのモル
比（シュウ酸ジフェニル：フェノール）が１：２である
シュウ酸ジフェニルとフェノールの結晶性付加物。
【請求項２】シュウ酸ジフェニルとフェノールが融解
している溶融混合物を１００℃より低い温度に維持し
て、該溶融混合物からシュウ酸ジフェニルとフェノール
のモル比（シュウ酸ジフェニル：フェノール）が１：２
である結晶性付加物を析出させ、これを分離・回収する
ことを特徴とする請求項１記載の結晶性付加物の製法。
【請求項３】シュウ酸ジフェニルとフェノールの合計
量に対するシュウ酸ジフェニルの割合が１〜５０重量％
である溶融混合物を用いることを特徴とする請求項２記
載の結晶性付加物の製法。