JPH0615499B2 - 桂皮酸類の製造法 - Google Patents
桂皮酸類の製造法Info
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- JPH0615499B2 JPH0615499B2 JP60185907A JP18590785A JPH0615499B2 JP H0615499 B2 JPH0615499 B2 JP H0615499B2 JP 60185907 A JP60185907 A JP 60185907A JP 18590785 A JP18590785 A JP 18590785A JP H0615499 B2 JPH0615499 B2 JP H0615499B2
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- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
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- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は桂皮酸アルキルエステル類の加水分解による桂
皮酸類の製造方法に関する。
皮酸類の製造方法に関する。
桂皮酸類は香料または感光性樹脂の原料など、工業的に
重要な化合物である。
重要な化合物である。
（従来の技術） 桂皮酸類の合成方法としては、これまで種々の方法が知
られている。例えば、ベンズアルデヒドを原料として、
Perkin反応、Knoevenagel反応、Claisen縮合、ベンゼン
やベンゼン誘導体とアクリル酸エステルを原料とする方
法などが知られている（例えば、特公昭47-50611、特開
昭58−59927、米国特許3783140、同3922299など）。ま
た、スチレンまたはその誘導体と一酸化炭素、アルコー
ルおよび酸素を触媒の存在下に反応させる方法も最近提
案されている（例えば、特公昭59−5570、同60−23661
など）。
られている。例えば、ベンズアルデヒドを原料として、
Perkin反応、Knoevenagel反応、Claisen縮合、ベンゼン
やベンゼン誘導体とアクリル酸エステルを原料とする方
法などが知られている（例えば、特公昭47-50611、特開
昭58−59927、米国特許3783140、同3922299など）。ま
た、スチレンまたはその誘導体と一酸化炭素、アルコー
ルおよび酸素を触媒の存在下に反応させる方法も最近提
案されている（例えば、特公昭59−5570、同60−23661
など）。
これらの方法のうち、ベンズアルデヒドと酢酸エステル
を用いるClaisen縮合や、ベンゼンまたはベンゼン誘導
体と、アクリル酸エステルを原料とする方法、スチレン
類またはその誘導体と一酸化炭素、アルコールおよび酸
素を原料とする方法などは、いずれも、一旦桂皮酸エス
テルが生成するので遊離の桂皮酸を得るにはエステルを
加水分解する必要がある。
を用いるClaisen縮合や、ベンゼンまたはベンゼン誘導
体と、アクリル酸エステルを原料とする方法、スチレン
類またはその誘導体と一酸化炭素、アルコールおよび酸
素を原料とする方法などは、いずれも、一旦桂皮酸エス
テルが生成するので遊離の桂皮酸を得るにはエステルを
加水分解する必要がある。
カルボン酸エステル類を酸またはアルカリを用いて加水
分解して遊離のカルボン酸類を得る方法は公知である。
しかし、一般に桂皮酸エステル類の加水分解はアルコー
ル、ジオキサン、アセトンなどとの水溶液中で水酸化ナ
トリウムなどのアルカリを用いて均一系で行なわれてい
る（例えば、特開昭49−102614）。また、最近、酸を触
媒として加水分解する方法も提案されている（特開昭60
−112736）。
分解して遊離のカルボン酸類を得る方法は公知である。
しかし、一般に桂皮酸エステル類の加水分解はアルコー
ル、ジオキサン、アセトンなどとの水溶液中で水酸化ナ
トリウムなどのアルカリを用いて均一系で行なわれてい
る（例えば、特開昭49−102614）。また、最近、酸を触
媒として加水分解する方法も提案されている（特開昭60
−112736）。
（発明が解決しようとする問題点） 桂皮酸エステル類のアルカリ分解によって桂皮酸類を得
る場合には、桂皮酸エステル類に対して等モル以上のア
ルカリを必要とし、さらに得られた桂皮酸アルカリ塩を
中和するためにアルカリと等モル以上の酸が必要とな
る。
る場合には、桂皮酸エステル類に対して等モル以上のア
ルカリを必要とし、さらに得られた桂皮酸アルカリ塩を
中和するためにアルカリと等モル以上の酸が必要とな
る。
アルカリを用いずに、酸を触媒として用いてエステルを
分解する方法は、一般のエステル加水分解法として公知
であるが、桂皮酸エステル類の場合には反応が遅く、未
反応原料が残ることが多く目的物の収率および品質が劣
り、さらに精製が必要となる。例えば、前述の特開昭60
−112736にはpKaが2.0以下の酸を用いる方法が開示され
ているが、酸水溶液を用いた場合には反応は遅く、桂皮
酸エステル類の転化率は、23.2％で、未反応原料が多く
残存している。また、この方法では固体酸触媒を用いる
方法が例示されているが、この場合には生成する桂皮酸
類を抽出などの方法で固体酸から分離しなければならな
い。
分解する方法は、一般のエステル加水分解法として公知
であるが、桂皮酸エステル類の場合には反応が遅く、未
反応原料が残ることが多く目的物の収率および品質が劣
り、さらに精製が必要となる。例えば、前述の特開昭60
−112736にはpKaが2.0以下の酸を用いる方法が開示され
ているが、酸水溶液を用いた場合には反応は遅く、桂皮
酸エステル類の転化率は、23.2％で、未反応原料が多く
残存している。また、この方法では固体酸触媒を用いる
方法が例示されているが、この場合には生成する桂皮酸
類を抽出などの方法で固体酸から分離しなければならな
い。
（問題を解決するための手段） 本発明者らは、桂皮酸エステル類の酸水溶液による加水
分解について鋭意検討の結果、特定の条件および方法を
用いることにより、高い反応速度で反応が進み、温和な
条件下で短時間で反応を実施でき、しかも、高品質の桂
皮酸類が容易な操作で反応系から高収率で分離、取得で
きることを見出し本発明に到達した。
分解について鋭意検討の結果、特定の条件および方法を
用いることにより、高い反応速度で反応が進み、温和な
条件下で短時間で反応を実施でき、しかも、高品質の桂
皮酸類が容易な操作で反応系から高収率で分離、取得で
きることを見出し本発明に到達した。
本発明は桂皮酸エステル類を酸の存在下で加水分解して
桂皮酸類を製造する方法において、水溶性の酸を用い、
反応系内の酸度関数Ｈｏを−１以下の状態に保ちなが
ら、桂皮酸エステル類を桂皮酸エステル類の融点以上、
対応する桂皮酸類の融点以下の温度で、酸水溶液と桂皮
酸エステル類からなる不均一、二液系で反応せしめ、生
成する桂皮酸類を固体として析出させ、分離することを
特徴とする桂皮酸類の製造法である。
桂皮酸類を製造する方法において、水溶性の酸を用い、
反応系内の酸度関数Ｈｏを−１以下の状態に保ちなが
ら、桂皮酸エステル類を桂皮酸エステル類の融点以上、
対応する桂皮酸類の融点以下の温度で、酸水溶液と桂皮
酸エステル類からなる不均一、二液系で反応せしめ、生
成する桂皮酸類を固体として析出させ、分離することを
特徴とする桂皮酸類の製造法である。
本発明方法で用いられる原料の桂皮酸エステル類は、一
般式 （式中、Ｒ１は、水素または芳香環上の少なくとも１種
以上の置換基であり、ハロゲン、水酸基、炭素数１−４
のアルキル基、または炭素数１−４のアルコキシ基を表
わす。Ｒ２およびＲ３はそれぞれ同種または異種の基で
あり、水素、炭素数１−６のアルキル基を表わす。Ｒ４
は置換または未置換のアルキルもしくはアルケニル基を
表わす）で示される桂皮酸エステル類であり、具体的に
は桂皮酸メチル、桂皮酸エチル、桂皮酸プロピル、桂皮
酸ブチル、α−メチル−β−フェニルアクリル酸エチ
ル、α−プロピル−β−クロロフェニルアクリル酸メチ
ル、β−３，４−ジメトキシフェニルアクリル酸メチ
ル、β−４−メトキシフェニルアクリル酸メチル、桂皮
酸ベンジル、桂皮酸シンナミル、桂皮酸グアヤコールな
どがあげられる。これらの桂皮酸エステル類は各種の方
法で製造することができる。例えば、前述のようにベン
ズアアルデヒドと酢酸エステルからClaisen縮合、ある
いはベンゼンまたはベンゼン誘導体とアクリル酸エステ
ルとの反応、さらには、スチレンの酸化的カルボニル化
反応等で製造することができる。また天然物の蘇合香油
などから分離することもできる。このような方法で得ら
れたものがいずれも使用できる。
般式 （式中、Ｒ１は、水素または芳香環上の少なくとも１種
以上の置換基であり、ハロゲン、水酸基、炭素数１−４
のアルキル基、または炭素数１−４のアルコキシ基を表
わす。Ｒ２およびＲ３はそれぞれ同種または異種の基で
あり、水素、炭素数１−６のアルキル基を表わす。Ｒ４
は置換または未置換のアルキルもしくはアルケニル基を
表わす）で示される桂皮酸エステル類であり、具体的に
は桂皮酸メチル、桂皮酸エチル、桂皮酸プロピル、桂皮
酸ブチル、α−メチル−β−フェニルアクリル酸エチ
ル、α−プロピル−β−クロロフェニルアクリル酸メチ
ル、β−３，４−ジメトキシフェニルアクリル酸メチ
ル、β−４−メトキシフェニルアクリル酸メチル、桂皮
酸ベンジル、桂皮酸シンナミル、桂皮酸グアヤコールな
どがあげられる。これらの桂皮酸エステル類は各種の方
法で製造することができる。例えば、前述のようにベン
ズアアルデヒドと酢酸エステルからClaisen縮合、ある
いはベンゼンまたはベンゼン誘導体とアクリル酸エステ
ルとの反応、さらには、スチレンの酸化的カルボニル化
反応等で製造することができる。また天然物の蘇合香油
などから分離することもできる。このような方法で得ら
れたものがいずれも使用できる。
本発明で用いられる酸は、水に溶けて水溶液として使用
できる酸である。水に不溶性の酸は、目的物の桂皮酸類
の結晶との分離が必要となり好ましくない。また、桂皮
酸類と反応するおそれのある酸は好ましくない。
できる酸である。水に不溶性の酸は、目的物の桂皮酸類
の結晶との分離が必要となり好ましくない。また、桂皮
酸類と反応するおそれのある酸は好ましくない。
好ましい酸としては、たとえば、塩酸、硫酸、燐酸、二
燐酸、フォスフィン酸、フォスフォン酸トリポリ燐酸、
H2S2O7，H2S2O10，H2S2O13の化学式で表わされるポリ硫
酸、過塩素酸、トリフルオロ酢酸、パラトルエンスルフ
ォン酸、フルオロスルフォン酸、トリフルオロメタンス
ルフォン酸などのいわゆる超強酸などが使用できる。ま
た、フルオロスルフォン酸と五フッ化アンチモンなどと
の組合わせで作られるマジック酸と呼ばれる酸も使用で
きる。
燐酸、フォスフィン酸、フォスフォン酸トリポリ燐酸、
H2S2O7，H2S2O10，H2S2O13の化学式で表わされるポリ硫
酸、過塩素酸、トリフルオロ酢酸、パラトルエンスルフ
ォン酸、フルオロスルフォン酸、トリフルオロメタンス
ルフォン酸などのいわゆる超強酸などが使用できる。ま
た、フルオロスルフォン酸と五フッ化アンチモンなどと
の組合わせで作られるマジック酸と呼ばれる酸も使用で
きる。
これらの酸は、単独で用いてもよいが、２種以上の混合
酸の形でも使用できる。
酸の形でも使用できる。
特開昭60−112736で使用できる酸としてあげられている
硝酸、フッ化水素酸、臭化水素酸、ヨウ化水素酸は、反
応が極めて遅いか、または、原料の桂皮酸エステル類
や、生成物の桂皮酸類と反応して、目的物以外の生成物
を生じるので、本発明方法には不適当である。
硝酸、フッ化水素酸、臭化水素酸、ヨウ化水素酸は、反
応が極めて遅いか、または、原料の桂皮酸エステル類
や、生成物の桂皮酸類と反応して、目的物以外の生成物
を生じるので、本発明方法には不適当である。
本発明方法では、桂皮酸エステル類を加水分解する場
合、実質上工業的に有効な反応速度を得るためには、反
応系内の酸度関数（Ｈｏ）を、−１以下の状態に保ちな
がら反応させることが好ましい。ここで、酸度関数（Ｈ
ｏ）とは、改訂３版化学便覧 基礎偏 ＩＩ ３４３−
３４５ページに記されているように、塩基Ｂとその共役
酸ＢＨ＋の活量系数をそれぞれｙＢ、ｙBH+、水素イオ
ンＨ＋の活量をａH+とすると で定義される物性値であり、代表的な数値は上記のペー
ジに記されている。
合、実質上工業的に有効な反応速度を得るためには、反
応系内の酸度関数（Ｈｏ）を、−１以下の状態に保ちな
がら反応させることが好ましい。ここで、酸度関数（Ｈ
ｏ）とは、改訂３版化学便覧 基礎偏 ＩＩ ３４３−
３４５ページに記されているように、塩基Ｂとその共役
酸ＢＨ＋の活量系数をそれぞれｙＢ、ｙBH+、水素イオ
ンＨ＋の活量をａH+とすると で定義される物性値であり、代表的な数値は上記のペー
ジに記されている。
酸度関数を−１以下に保ちながら反応しようとすれば、
例えば、塩酸水溶液を使用する場合は、約１０重量％以
上の濃度を保つ必要があり、硫酸水溶液の場合は、約２
０％以上の濃度が必要となる。酸度関数が−１以上の状
態で反応した場合には、比較例で後述するように、反応
が極めて遅くなる。
例えば、塩酸水溶液を使用する場合は、約１０重量％以
上の濃度を保つ必要があり、硫酸水溶液の場合は、約２
０％以上の濃度が必要となる。酸度関数が−１以上の状
態で反応した場合には、比較例で後述するように、反応
が極めて遅くなる。
加水分解の温度は、原料の桂皮酸エステル類の融点以上
から、対応する桂皮酸類の融点以下の範囲で行われる。
例えば、桂皮酸メチルの加水分解では、36゜C−136゜Cの
温度範囲で、桂皮酸エチルの加水分解では、約10゜C−13
6゜Cの温度範囲で行われる。桂皮酸エステル類の融点以
下でも反応は進行するが非常に遅く、また、桂皮酸エス
テル類が固体であるため良好な攪拌ができない。また、
桂皮酸の融点以上では、生成した桂皮酸が油状になり、
取り扱い上不利である。
から、対応する桂皮酸類の融点以下の範囲で行われる。
例えば、桂皮酸メチルの加水分解では、36゜C−136゜Cの
温度範囲で、桂皮酸エチルの加水分解では、約10゜C−13
6゜Cの温度範囲で行われる。桂皮酸エステル類の融点以
下でも反応は進行するが非常に遅く、また、桂皮酸エス
テル類が固体であるため良好な攪拌ができない。また、
桂皮酸の融点以上では、生成した桂皮酸が油状になり、
取り扱い上不利である。
反応圧力は通常、常圧で実施されるが、場合によっては
若干加圧または減圧で行うこともできる 本発明の特徴は、桂皮酸エステル類の融点以上の温度で
酸水溶液を用い、酸水溶液と桂皮酸エステル類からなる
不均一、二液系で反応を行うことであり、本発明方法に
よれば、反応の進行につれて目的生成物の桂皮酸類が固
体となって反応系に析出してくる。そのため高い反応速
度で反応が進行し、しかも、反応後結晶を過または遠
心分離などの通常の固液分離操作で容易に、しかも損失
なく、高収率で得ることができ、得られた固体はそのま
ま、または、簡単な精製で、例えば水洗、乾燥するのみ
で高品質の桂皮酸を得ることができる。
若干加圧または減圧で行うこともできる 本発明の特徴は、桂皮酸エステル類の融点以上の温度で
酸水溶液を用い、酸水溶液と桂皮酸エステル類からなる
不均一、二液系で反応を行うことであり、本発明方法に
よれば、反応の進行につれて目的生成物の桂皮酸類が固
体となって反応系に析出してくる。そのため高い反応速
度で反応が進行し、しかも、反応後結晶を過または遠
心分離などの通常の固液分離操作で容易に、しかも損失
なく、高収率で得ることができ、得られた固体はそのま
ま、または、簡単な精製で、例えば水洗、乾燥するのみ
で高品質の桂皮酸を得ることができる。
不均一、二液系で加水分解するという本発明の効果を損
なわない限り、少量のケトン類、エーテル、炭化水素類
などを系内に存在させて使用することができる。
なわない限り、少量のケトン類、エーテル、炭化水素類
などを系内に存在させて使用することができる。
本発明方法は、反応中に生成するアルコールを系外に留
出させながら加水分解を行うことにより反応をさらに促
進させることができる。
出させながら加水分解を行うことにより反応をさらに促
進させることができる。
アルコールを系外に留出させる手段として、次の方法が
有効である。例えば、反応液中へ不活性ガスを吹き込み
ながら生成するアルコールを排気ガスと共に系外に留去
させる方法は、加水分解の反応温度以下の沸点の不活性
溶媒を反応系に滴下し発生する蒸気と共に生成するアル
コールを系外に留出させる方法などが有効である。
有効である。例えば、反応液中へ不活性ガスを吹き込み
ながら生成するアルコールを排気ガスと共に系外に留去
させる方法は、加水分解の反応温度以下の沸点の不活性
溶媒を反応系に滴下し発生する蒸気と共に生成するアル
コールを系外に留出させる方法などが有効である。
また、反応を促進させるために、テトラフェニルホウ化
ナトリウムなどの相間移動触媒や、ドデシルベンゼンス
ルフォン酸などの界面活性剤を使用することもできる。
ナトリウムなどの相間移動触媒や、ドデシルベンゼンス
ルフォン酸などの界面活性剤を使用することもできる。
本発明方法は、原料、および酸水溶液を一括して反応器
に仕込んで反応させる回分式でも、それらの１部を少し
ずつ滴下しながら行う半回分式でも、また、原料および
酸水溶液を連続的に仕込み反応液を連続的に排出させる
連続式反応のいずれの方法でも実施できる。
に仕込んで反応させる回分式でも、それらの１部を少し
ずつ滴下しながら行う半回分式でも、また、原料および
酸水溶液を連続的に仕込み反応液を連続的に排出させる
連続式反応のいずれの方法でも実施できる。
加水分解によって生成したアルコールは、反応後、反応
液から蒸留または抽出などの方法で容易に回収すること
ができるが、前述のように不活性ガスや不活性溶媒の使
用などにより、反応中にアルコールを留去させながら加
水分解を行う方法では、反応後、反応液から回収する必
要はなく、必要に応じて留出液から回収すればよい。ま
た、反応中に系外に排出されるガスを適当に分縮するこ
とにより分離することもできる。
液から蒸留または抽出などの方法で容易に回収すること
ができるが、前述のように不活性ガスや不活性溶媒の使
用などにより、反応中にアルコールを留去させながら加
水分解を行う方法では、反応後、反応液から回収する必
要はなく、必要に応じて留出液から回収すればよい。ま
た、反応中に系外に排出されるガスを適当に分縮するこ
とにより分離することもできる。
このように、目的物の桂皮酸類および生成したアルコー
ルを容易に分離して取得できることは、反応の促進およ
び完結と共に本発明方法の大きな利点の１つである。
ルを容易に分離して取得できることは、反応の促進およ
び完結と共に本発明方法の大きな利点の１つである。
（発明の効果） 本発明によれば、桂皮酸エステル類の酸による加水分解
が、温和な条件下で、高い反応速度で進行し、簡単な操
作で、高品質の桂皮酸類を分離することができる。さら
に、生成するアルコールの回収も容易であり、工業的に
極めて有利な桂皮酸類の製造法となる。
が、温和な条件下で、高い反応速度で進行し、簡単な操
作で、高品質の桂皮酸類を分離することができる。さら
に、生成するアルコールの回収も容易であり、工業的に
極めて有利な桂皮酸類の製造法となる。
（実施例） 以下、実施例および比較例により本発明を具体的に説明
する。
する。
実施例１ 攪拌装置、温度計、留出物冷却用のリービッヒ冷却管を
とりつけたセパラブルフラスコに桂皮酸メチル８．１ｇ
（0.05モル）と，55重量％硫酸（酸度関数−3.9）１２
５ｍｌを仕込み、激しく攪拌しながら100゜Cに加熱し
た。反応開始約30分後から結晶が析出しはじめた。2.0
時間後、反応液を室温まで冷却し結晶を別し、水洗し
て減圧下に乾燥した。その結果7.4ｇの結晶が得られ液
体クロマトグラフィーによる分析の結果、結晶中には桂
皮酸以外の成分は認められなかった。
とりつけたセパラブルフラスコに桂皮酸メチル８．１ｇ
（0.05モル）と，55重量％硫酸（酸度関数−3.9）１２
５ｍｌを仕込み、激しく攪拌しながら100゜Cに加熱し
た。反応開始約30分後から結晶が析出しはじめた。2.0
時間後、反応液を室温まで冷却し結晶を別し、水洗し
て減圧下に乾燥した。その結果7.4ｇの結晶が得られ液
体クロマトグラフィーによる分析の結果、結晶中には桂
皮酸以外の成分は認められなかった。
液を減圧下で100゜Cに加熱し、20.0ｇの留出液をえ
た。反応中の少量の留出液とあわせてガスクロマトグラ
フィーで分析した結果、1.3ｇのメタノールが回収され
ていた。結晶を別する前の反応液を同様に蒸留する
と、1.4ｇのメタノールを含む溜出水が回収された。
た。反応中の少量の留出液とあわせてガスクロマトグラ
フィーで分析した結果、1.3ｇのメタノールが回収され
ていた。結晶を別する前の反応液を同様に蒸留する
と、1.4ｇのメタノールを含む溜出水が回収された。
比較例１ 実施例１において、55重量％硫酸の代わりに、15％硫酸
（酸度関数−0.8）125ｍｌを用い、105゜Cで２時間反応
させたほかは実施例１と同様に反応させた。得られた結
晶は7.9ｇで分析の結果、これは2.0ｇの桂皮酸と5.9ｇ
の桂皮酸メチルの混合物であった。
（酸度関数−0.8）125ｍｌを用い、105゜Cで２時間反応
させたほかは実施例１と同様に反応させた。得られた結
晶は7.9ｇで分析の結果、これは2.0ｇの桂皮酸と5.9ｇ
の桂皮酸メチルの混合物であった。
比較例２ 実施例１において55重量％硫酸125ｍｌの代わりに、同
濃度の硫酸50ｍｌ（硫酸0.36モル）用いて同様の反応を
行ったところ、得られた結晶は7.7ｇで、桂皮酸3.7ｇと
桂皮酸メチル4.0ｇの混合物であった。
濃度の硫酸50ｍｌ（硫酸0.36モル）用いて同様の反応を
行ったところ、得られた結晶は7.7ｇで、桂皮酸3.7ｇと
桂皮酸メチル4.0ｇの混合物であった。
実施例２ 実施例１と同じ装置に空気吹き込み管および、リービッ
ヒ冷却管の後段にドライアイス−メタノールで冷却した
コールドトラップをとり付け、桂皮酸メチル32.4ｇおよ
び55重量％硫酸500ｍｌを仕込み、反応中、空気を500ｍ
ｌ／分の流量で液中に吹き込み、100゜Cで1.5時間反応し
実施例１と同様に反応液を処理した。その結果、28.5ｇ
の桂皮酸が得られた。結晶中には桂皮酸メチルは認めら
れなかった。この反応で60ｇの留出液が得られ、その中
にメタノールが5.7ｇ含まれていた。
ヒ冷却管の後段にドライアイス−メタノールで冷却した
コールドトラップをとり付け、桂皮酸メチル32.4ｇおよ
び55重量％硫酸500ｍｌを仕込み、反応中、空気を500ｍ
ｌ／分の流量で液中に吹き込み、100゜Cで1.5時間反応し
実施例１と同様に反応液を処理した。その結果、28.5ｇ
の桂皮酸が得られた。結晶中には桂皮酸メチルは認めら
れなかった。この反応で60ｇの留出液が得られ、その中
にメタノールが5.7ｇ含まれていた。
実施例３ 実施例１の装置に滴下ロートを取り付け、桂皮酸メチル
16.2ｇと55％硫酸250ｍｌを仕込み、激しく攪拌しなが
ら滴下ロートから、１，２−ジメトキシエタンを50ｇ／
Ｈｒの速度で滴下しほぼ同じ速度で留出液を得た。1.5
時間後滴下を止め、暫く留去を続けた後冷却し、水溶液
中の結晶を別、水洗して、減圧下に乾燥した。その結
果、14.2ｇの桂皮酸が得られ、分析の結果成分は桂皮酸
のみであった。
16.2ｇと55％硫酸250ｍｌを仕込み、激しく攪拌しなが
ら滴下ロートから、１，２−ジメトキシエタンを50ｇ／
Ｈｒの速度で滴下しほぼ同じ速度で留出液を得た。1.5
時間後滴下を止め、暫く留去を続けた後冷却し、水溶液
中の結晶を別、水洗して、減圧下に乾燥した。その結
果、14.2ｇの桂皮酸が得られ、分析の結果成分は桂皮酸
のみであった。
実施例４ 実施例１において、55重量％硫酸水溶液を30重量％塩酸
（酸度関数−3.3）に、反応時間を１時間に変更した以
外は実施例１と同様に反応を行った。その結果、7.4ｇ
の桂皮酸が得られ、結晶中には桂皮酸メチルは認められ
なかった。
（酸度関数−3.3）に、反応時間を１時間に変更した以
外は実施例１と同様に反応を行った。その結果、7.4ｇ
の桂皮酸が得られ、結晶中には桂皮酸メチルは認められ
なかった。
比較例３ 実施例４において、30重量％塩酸の代わりに、５重量％
塩酸（酸度関数−0.5）250ｍｌ用い、100゜Cで1.5時間反
応させたほかは実施例４と同様に反応を行った。得られ
た結晶は7.8ｇであり、桂皮酸1.2ｇと桂皮酸メチル6.6
ｇの混合物であった。
塩酸（酸度関数−0.5）250ｍｌ用い、100゜Cで1.5時間反
応させたほかは実施例４と同様に反応を行った。得られ
た結晶は7.8ｇであり、桂皮酸1.2ｇと桂皮酸メチル6.6
ｇの混合物であった。
実施例５ 実施例２において、55重量％硫酸水溶液を60重量％燐酸
（酸度関数−1.5）に、反応温度を120に、反応時間を３
時間に変更した以外は実施例２と同様に反応を行った。
その結果、28.0ｇの結晶が得られた結晶中には桂皮酸メ
チルは認められながった。
（酸度関数−1.5）に、反応温度を120に、反応時間を３
時間に変更した以外は実施例２と同様に反応を行った。
その結果、28.0ｇの結晶が得られた結晶中には桂皮酸メ
チルは認められながった。
実施例６ 実施例１において、桂皮酸チメルを桂皮酸エチル8.8ｇ
（0.05モル）反応時間を３時間に変更した以外は実施例
１と同様に反応を行った。その結果、7.3のｇの結晶が
得られ、結晶中には桂皮酸エチルは認められなかった。
（0.05モル）反応時間を３時間に変更した以外は実施例
１と同様に反応を行った。その結果、7.3のｇの結晶が
得られ、結晶中には桂皮酸エチルは認められなかった。
Claims (1)
- 【請求項１】桂皮酸エステル類を酸の存在下で加水分解
して桂皮酸類を製造する方法において、水溶性の酸を用
い、反応系内の酸度関数Ｈｏを−１以下の状態に保ちな
がら、桂皮酸エステル類を桂皮酸エステル類の融点以
上、対応する桂皮酸類の融点以下の温度で、酸水溶液と
桂皮酸エステル類からなる不均一二液系で反応せしめ、
生成する桂皮酸類を固体として析出させ、分離すること
を特徴とする桂皮酸類の製造法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP60185907A JPH0615499B2 (ja) | 1985-08-26 | 1985-08-26 | 桂皮酸類の製造法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP60185907A JPH0615499B2 (ja) | 1985-08-26 | 1985-08-26 | 桂皮酸類の製造法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6245555A JPS6245555A (ja) | 1987-02-27 |
| JPH0615499B2 true JPH0615499B2 (ja) | 1994-03-02 |
Family
ID=16178967
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP60185907A Expired - Lifetime JPH0615499B2 (ja) | 1985-08-26 | 1985-08-26 | 桂皮酸類の製造法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0615499B2 (ja) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP1591435A3 (en) * | 2004-03-26 | 2007-11-28 | Kabushiki Kaisha Ueno Seiyaku Oyo Kenkyujo | Method for preparing 2,6-Naphtalene dicarboxyclic acid |
Family Cites Families (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS60112736A (ja) * | 1983-11-22 | 1985-06-19 | Mitsubishi Chem Ind Ltd | 桂皮酸類の製造方法 |
-
1985
- 1985-08-26 JP JP60185907A patent/JPH0615499B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS6245555A (ja) | 1987-02-27 |
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