JPH0623128B2 - 桂皮酸類の製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は桂皮酸アルキルエステル類の加水分解による桂
皮酸類の製造方法に関する。

桂皮酸類は香料または感光性樹脂の原料など、工業的に
重要な化合物である。

（従来の技術） 桂皮酸類の合成方法としては、これまで種々の方法が知
られている。例えば、ベンズアルデヒドを原料として、
Perkin反応、Knoevenagel反応、Claisen縮合、ベンゼン
やベンゼン誘導体とアクリル酸エステルを原料とする方
法などが知られている（例えば、特公昭47−50611、特
開昭58−59927、米国特許3783140、同3922299など）。
また、スチレンまたはその誘導体と一酸化炭素、アルコ
ールおよび酸素を触媒の存在下に反応させる方法も最近
提案されている（例えば、特公昭59−5570、同60−2366
1など）。

これらの方法のうち、ベンズアルデヒドと酢酸エステル
を用いるClaisen縮合や、ベンゼンまたはベンゼン誘導
体とアクリル酸エステルを原料とする方法、スチレンま
たはその誘導体と一酸化炭素、アルコールおよび酸素を
原料とする方法などは、いずれも一旦桂皮酸エステル類
が生成するので遊離の桂皮酸類を得るにはエステルを加
水分解する必要がある。

桂皮酸エステル類の加水分解法として最近酸を触媒とす
る方法が提案されている（特開昭60−112736）が、一般
的にはアルコール、ジオキサン、アセトン等と水との混
合溶媒中で、水酸化ナトリウムなどのアルカリを用いて
均一系で行なわれている（例えば、特開昭49−10261
4）。

（発明が解決しようとする問題点） 桂皮酸エステル類を酸により加水分解する場合には一般
に反応が遅いため反応時間が長くなる。また、アルカリ
を用いる方法では前述のように、有機溶媒を用いる均一
系で行われているため目的物を単離するために抽出や濃
縮などの操作が必要であり、さらに工業的には抽出に用
いた溶媒を回収する必要がある。

また、最終的に桂皮酸類を得るために従来の方法では、
桂皮酸類のアルカリ塩水溶液に酸を加えいるが、この方
法では系内の桂皮酸類の濃度を高くすることが困難であ
り、反応容器単位容積ああたりの処理量が低く効率が悪
い。

（問題を解決するための手段） 本発明者らは、桂皮酸エステル類のアルカリを用いた加
水分解について鋭意検討の結果、桂皮酸エステル類とア
ルカリの反応を有機溶媒を用いずに水を溶媒として不均
一の二相液系で開始して、生成する桂皮酸類のアルカリ
塩水溶液を酸の中に加えることにより、単位容積当たり
の処理量を増すことができ、効率良く高品質の桂皮酸類
を工業的に有利に取得でき、また、排水上の問題も軽減
できることを見出し、本発明に到達した。即ち本発明は
桂皮酸アルキルエステル類をアルカリを用いて加水分解
して桂皮酸類を製造する方法において、桂皮酸アルキル
エステル類とアルカリの反応によって得られた桂皮酸類
のアルカリ塩水溶液の濃度が１−２０重量％となるよう
にし、更に、生成する桂皮酸類の濃度を１−２０重量％
に保つように、該桂皮酸類のアルカリ塩水溶液を酸の中
に加えることを特徴とする桂皮酸類の製造方法である。

本発明方法で用いられる原料の桂皮酸エステル類は、一
般式 （式中、Ｒ¹は、水素または芳香環上の少なくとも１種
以上の置換基であり、ハロゲン、水酸基炭素数１−４の
アルキル基または炭素数１−４のアルコキシ基を表わ
す。Ｒ²およびＲ³は、それぞれ同種または異種の基であ
り、水素、炭素数１−６のアルキル基を表わす。Ｒ⁴は
未置換または置換基を有するアルキル基もしくはアルケ
ニル基を表わす）で示される桂皮酸エステル類であり、
具体的には桂皮酸メチル、桂皮酸エチル、桂皮酸プロピ
ル、桂皮酸ブチル、α−メチル−β−フェニルアクリル
酸エチル、α−プロピル−β−クロロフェニルアクリル
酸メチル、β−３、４−ジメトキシフェニルアクリル酸
メチル、β−４−メトキシフェニルアクリル酸メチル、
桂皮酸ベンジル、桂皮酸シンナミル、桂皮酸グアヤコー
ルなどがあげられる。

これらの桂皮酸エステル類は各種の方法で製造すること
ができる。例えば、前述のようにベンズアルデヒドと酢
酸エステルからClaisen縮合で作られたものでもよけれ
ば、スチレンの酸化的カルボニル化反応によって作られ
たものでも、あるいは、ベンゼンまたはベンゼン誘導体
とアクリル酸エステルとの反応で作られたものでもよ
い。また天然物の蘇合香油などから分離されたものでも
よい。

本発明方法で用いられるアルカリとしては、水酸化ナト
リウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム、水酸化バ
リウムなどが使用できるが、好ましくは水酸化ナトリウ
ムまたは水酸化カリウムが用いられる。これらのアルカ
リは二種以上の混合物としても用いることができる。

本発明方法における桂皮酸エステル類とアルカリとの反
応ではその反応媒体はとくに限定されないが、前述のよ
うな従来の有機溶媒を用いる方法における問題点をさけ
るためには、一般には不均一の二相液系で反応が開始さ
れるので溶媒としては水のみを使用する。その使用量は
少ないと桂皮酸類のアルカリ塩が水には完全には溶解せ
ず、均一溶液とならず、極端な場合には固化するため実
質上操作ができなくなる。また、多すぎると桂皮酸類の
収率が低下する。従って、本発明方法が工業的に有効に
実施されるためには、桂皮酸アルカリ塩の水溶液中の濃
度が1-20重量％になるように使用する必要がある。好ま
しくは、2-25重量％の範囲となる量が適当である。反応
温度は40-120°Ｃが適当であり、好ましくは、60-100°
Ｃである。

反応圧力は通常、常圧であるが、わずかな減圧または加
圧下で行うことが有効な場合もある。

反応時間は反応温度や圧力にも依存するが、1-120分が
適当であり、より好ましくは3-30分である。

本発明方法は桂皮酸アルキルエステル類とアルカリ不均
一の二相液系で開始するので、激しく撹拌することが有
効である。反応後は均一溶液となる。

本発明方法では、反応中に生成するアルコールは反応中
あるいは反応後系外に留出させることにより回収するこ
とができる。

アルコールを系外に留出させる手段として、反応液を沸
点以上に加熱する方法以外に反応液中へ不活性ガスを吹
き込みながら生成するアルコールを排気ガスと共に系外
に留去させる方法などが有効である。

桂皮酸類のアルカリ塩から桂皮酸類を得るために用いる
酸としては、通常工業的に用いられる水溶性の酸が使用
できる。例えば、塩酸、硫酸、燐酸などが使用できる。

本発明方法で高収率で桂皮酸類を得るためには反応後の
溶液中のｐＨが３以下、好ましくは２以下となる量の酸
を使用する。

本発明方法では桂皮酸類のアルカリ塩と酸の反応におい
て、生成する桂皮酸類の懸濁液中の濃度が最終的に1-20
重量％、より好ましくは2-15重量％になるように使用す
る水の量を調整して反応させる。この濃度の範囲外では
本発明の目的が充分達せられない。即ち、１重量％未満
では目的物の収率が低下し、20重量％を越えると高濃度
のスラリーとなり、撹拌が不充分で反応が不完全となっ
たり、目的物の純度が低下したりする。

本発明方法は桂皮酸エステル類及びアルカリ水溶液を一
括して反応器に仕込んで反応させる回分式でも、それら
の一部を少しずつ滴下しながら行う半回分式でも、ある
いは原料及びアルカリ水溶液を連続的に仕込み反応液を
連続的に排出させる連続式反応のいずれの方法でも実施
できる。また桂皮酸類のアルカリ塩水溶液と酸水溶液と
の反応も同様に回分式、半回分式、あるいは連続式反応
が実施できる。

（発明の効果） 本発明方法によれば、桂皮酸エステル類をアルカリによ
り加水分解して得た桂皮酸類のアルカリ水溶液と酸水溶
液との反応が高濃度で実施可能なので、本発明方法は工
業的に極めて有利な桂皮酸類の製造方法となる。

（実施例） 以下、実施例および比較例で本発明を詳細に説明する。

実施例 １ 撹拌装置をとりつけた300ｍｌのセパラブルフラスコに
桂皮酸メチル16.2ｇ（0.10モル）、97重量％水酸化ナト
リウム4.3ｇおよび水140ｇを仕込み激しく撹拌しながら
15分反応させた。得られた桂皮酸ナトリウムの水溶液を
80°Ｃに保った保温ロートに移し、硫酸0.053モルを含
む硫酸水溶液20ｍｌの入ったビーカーに撹拌しながら滴
下した。生成した懸濁液を室温まで冷却したのち吸引
過により分別した結晶をビーカーに移し50ｍｌの水を加
えて撹拌水洗し、別後減圧下に乾燥した。結晶の重量
は14.7ｇであり、分析の結果、桂皮酸の含有率は99.9重
量％以上であった。

比較例 １ 実施例１において、水を64ｇ使用したほかは実施例１と
同様に反応させた。その結果桂皮酸メチルと水酸化ナト
リウムの反応開始から約５分後反応液が固化し反応の続
行が不可能となった。

比較例 ２ 実施例１において、水を2400ｇおよび硫酸0.089モルを
含む硫酸水溶液40mlを使用したほかは実施例１と同様に
反応させた。その結果得られた桂皮酸は13.8ｇで収率が
低下した。

比較例 ３ 実施例１と同様にして得られた桂皮酸ナトリウム水溶液
に、80°Ｃにおいて硫酸0.053モルを含む硫酸水溶液20m
lをゆっくり加えた。その結果、酸水溶液の一部を加え
たところで反応液が固化し反応の続行が不可能となっ
た。

比較例 ４ 実施例１において用いた酸水溶液を、硫酸0.085モルを
含む硫酸水溶液2000ｍｌにかえた以外は実施例１と同様
に反応させた。その結果得られた桂皮酸は13.9ｇで収率
が低下した。

実施例 ２ 撹拌装置をとりつけた300ｍｌのセパラブルフラスコに
桂皮酸メチル24.3ｇ（0.15モル）、97重量％水酸化ナト
リウム6.5ｇおよび水260ｇを仕込み、激しく撹拌しなが
ら80°Ｃで15分反応させた。フラスコにリービッヒ冷却
管をとりつけ、更に加熱し留出液50ｇを得た。残った桂
皮酸ナトリウムの水溶液を、80°Ｃに保った保温ロート
に移し、硫酸0.08モルを含む硫酸水溶液30ｍｌの入った
ビーカーに撹拌しながら滴下した。生成した懸濁液を室
温まで冷却したのち吸引過により分別した結晶をビー
カーに移し50ｍｌの水を加えて撹拌、水洗し別後減圧
下に乾燥した。結晶の重量は22.1ｇであり、分析の結
果、桂皮酸の含有率は99.9重量％以上であった。留出液
をガスクロマトグラフィーで分析した結果、4.7ｇのメ
タノールを含有していた。

実施例 ３ 実施例１において桂皮酸メチルの代わりに桂皮酸エチル
17.6ｇ（０．１モル）を用いたほかは実施例１と同様に
反応させた。その結果得られた桂皮酸は14.6ｇで桂皮酸
の含有率は99.9％以上であった。

実施例 ４ 実施例１において水酸化ナトリウムの代わりに85重量％
水酸化カリウム6.9ｇを用いたほかは実施例１と同様に
反応させた。その結果得られた桂皮酸は14.5ｇで桂皮酸
の含有率は99.9％以上であった。

実施例 ５ 実施例１において硫酸0.053モルの代わりに塩酸0.102モ
ルを用いたほかは実施例１と同様に反応させた。その結
果得られた桂皮酸は14.4ｇで桂皮酸の含有率は99.9％で
あった。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】桂皮酸アルキルエステル類をアルカリを用
   いて加水分解して桂皮酸類を製造する方法において、水
   を溶媒として、桂皮酸アルキルエステル類とアルカリの
   反応によって得られた桂皮酸類のアルカリ塩水溶液の濃
   度が１−２０重量％となるようにし、更に、生成する桂
   皮酸類の濃度を１−２０重量％に保つように、該桂皮酸
   類のアルカリ塩水溶液を酸の中に加えることを特徴とす
   る桂皮酸類の製造方法
2. 【請求項２】桂皮酸類のアルカリ塩水溶液からアルコー
   ルを回収する特許請求の範囲第１項記載の方法