JPH0615500B2

JPH0615500B2 - 桂皮酸類の製法

Info

Publication number: JPH0615500B2
Application number: JP60197787A
Authority: JP
Inventors: 敏雄松久; 夘三治高木; 勝治宮田
Original assignee: Mitsui Toatsu Chemicals Inc
Current assignee: Mitsui Toatsu Chemicals Inc
Priority date: 1985-09-09
Filing date: 1985-09-09
Publication date: 1994-03-02
Anticipated expiration: 2009-03-02
Also published as: JPS6259242A

Description

【発明の詳細な説明】（産業上の利用分野）本発明は桂皮酸アルキルエステル類の加水分解による桂
皮酸類の製造方法に関する。

桂皮酸類は香料または感光性樹脂の原料など、工業的に
重要な化合物である。

（従来の技術）桂皮酸類の合成方法としては、これまで種々の方法が知
られている。例えば、ベンズアルデヒドを原料として、
Perkin反応、Knoevenagel反応、Claisen縮合、ベンゼン
やベンゼン誘導体とアクリル酸エステルを原料とする方
法などが知られている（例えば、特公昭47−50611、特
開昭58−59927、米国特許3783140、同3922299など）。
また、スチレンまたはその誘導体と一酸化炭素、アルコ
ールおよび酸素を触媒の存在下に反応させる方法も最近
提案されている（例えば、特公昭59−5570、同60−2366
1など）。

これらの方法のうち、ベンズアルデヒドと酢酸エステル
を用いるClaisen縮合や、ベンゼンまたはベンゼン誘導
体と、アクリル酸エステルを原料とする方法、スチレン
またはその誘導体と一酸化炭素、アルコールおよび酸素
を原料とする方法などは、いずれも一旦桂皮酸エステル
が生成するので遊離の桂皮酸を得るにはエステルを加水
分解する必要がある。

カルボン酸エステル類を酸またはアルカリを用いて加水
分解して遊離のカルボン酸を得る方法は公知である。し
かし、一般に桂皮酸エステル類の加水分解はアルコー
ル、ジオキサン、アセトンなどとの水溶液中で水酸化ナ
トリウムなどのアルカリを用いて均一系で行なわれてい
る（例えば、特開昭49−102614）。また、最近、酸を触
媒として加水分解する方法も提案されている（特開昭60
−112736）。

（発明が解決しようとする問題点）桂皮酸エステル類のアルカリ加水分解によって桂皮酸類
を得る場合には、桂皮酸エステル類に対して等モル以上
のアルカリを必要とし、さらに得られた桂皮酸類のアル
カリ塩を中和するためにアルカリと等モル以上の酸が必
要となる。

アルカリを用いずに、酸を触媒として用いてエステルを
分解する方法は、一般のエステル加水分解法として公知
であるが、桂皮酸エステル類の場合には反応が遅く、未
反応原料が残ることが多く目的物の収率および品質が劣
り、さらに精製が必要となる。例えば、前述の特開昭60
−112736にはpKaが2.0以下の酸を用いる方法が開示され
ているが、酸水溶液を用いる場合には反応は遅く桂皮酸
エステル類の転化率は、23.2％で、未反応原料が多く残
存している。また、この方法では固体酸触媒を用いる方
法が例示されているが、この場合には生成する桂皮酸類
を抽出などの方法で固体酸から分離しなければならな
い。

（問題を解決するための手段）本発明者らは、桂皮酸エステル類の酸水溶液による加水
分解について鋭意検討の結果、特定の条件および方法を
用いることにより、高い反応速度で反応が進み、温和な
条件下で短時間で反応を実施でき、さらに、酸水溶液は
必要に応じて本発明の条件を満足するように調整すれ
ば、繰りかえし再使用することができることを見出し本
発明に到達した。

本発明は桂皮酸エステル類を酸水溶液の存在下で加水分
解して桂皮酸類を製造する方法において水溶性の酸を桂
皮酸エステル類１モルに対して、１０モル以上を用い
て、かつ、反応系内の酸水溶液の酸度関数Ｈ_ｏを−１以
下の状態を保ちながら加水分解し酸水溶液を必要に応じ
て濃度を調整し再使用することを特徴とする桂皮酸類の
製造方法である。

本発明方法で用いられる原料の桂皮酸エステル類は、一
般式（式中、Ｒ^１は、水素または芳香環上の少なくとも１種
以上の置換基であり、ハロゲン、水酸基炭素数１−４の
アルキル基または炭素数１−４のアルコキシ基を表わ
す。Ｒ^２およびＲ^３はそれぞれ同種または異種の基であ
り、水素、炭素数１−６のアルキル基を表わす。Ｒ^４は
未置換または置換基を有するアルキル基もしくはアルケ
ニル基を表わす）で示される桂皮酸エステル類であり、
具体的には桂皮酸メチル、桂皮酸エチル、桂皮酸プロピ
ル、桂皮酸ブチル、α−メチル−β−フェニルアクリル
酸エチル、α−プロピル−β−クロロフェニルアクリル
酸メチル、β−３，４−ジメトキシフェニルアクリル酸
メチル、β−４−メトキシフェニルアクリル酸メチル、
桂皮酸ベンジル、桂皮酸シンナミル、桂皮酸グアヤコー
ルなどがあげられる。

これらの桂皮酸エステル類は各種の方法で製造すること
ができる。例えば、前述のようにベンズアルデヒドと酢
酸エステルからClaisen縮合で作られたものでもよけれ
ば、スチレンの酸化的カルボニル化反応によって作られ
たものでも、、あるいは、ベンゼンまたはベンゼン誘導
体とアクリル酸エステルとの反応で作られたものでもよ
い。また天然物の蘇合香油などから分離されたものでも
よい。

本発明で用いられる酸は、水に溶けて水溶液として使用
できる酸である。水に不溶液性の酸は目的物の桂皮酸と
の分離が必要となり、本発明方法には好ましくない。ま
た、桂皮酸と反応する恐れのある酸は好ましくない。

好ましい酸としては、たとえば、塩酸、硫酸、燐酸、二
燐酸、フォスフィン酸、フォスフォン酸トリポリ燐酸、
H₂S₂O₇，H₂S₂O₁₀，H₂S₂O₁₃の化学式で表わされるポリ硫
酸、過塩素酸、トリフルオロ酢酸、パラトルエンスルフ
ォン酸、フルオロスルフォン酸、トリフルオロメタンス
ルフォン酸などのいわゆる超強酸などが使用できる。ま
た、フルオロスルフォン酸と五フッ化アンチモンなどと
の組合わせで作られるマジック酸と呼ばれる酸も使用で
きる。

これらの酸は、単独で用いてもよいが、２種以上の混合
酸の形でも使用できる。

特開昭60−112736で使用できる酸としてあげられている
硝酸、フッ化水素酸、臭化水素酸、ヨウ化水素酸は、反
応が極めて遅いが、または、原料の桂皮酸エステル類
や、生成物の桂皮酸類と反応して、目的物以外の生成物
を生じるので、本発明方法には不適当である。

本発明方法では、桂皮酸エステル類を加水分解する場
合、実質上工業的に有効な反応速度を得、反応を完結さ
せるためには、反応系内の酸度関数（Ｈ_ｏ）を、−１以
下の状態に保ちながら反応させることが好ましい。

ここで、酸度関数（Ｈ_ｏ）とは、改訂３版化学便覧
基礎偏ＩＩ３４３−３４５ページに記されているよ
うに、塩基Ｂとその共役酸ＢＨ^＋の活量系数をそれぞれ
ｙ_Ｂ、ｙ_BH+、水素イオンＨ^＋の活量をａ_H+とするとで定義される物性値であり、代表的な数値は上記のペー
ジに記されている。

酸度関数を−１以下に保ちながら反応しようとすれば、
例えば、塩酸水溶液を使用する場合は、約１０重量％以
上の濃度を保つ必要があり、硫酸水溶液の場合は、約２
０％以上の濃度が必要となる。酸度関数が−１以上の状
態で反応した場合には、比較例で後述するように、反応
が極めて遅くなる。また、本発明方法を有効に実施する
ためには酸の使用量を桂皮酸エステル類１モルに対し10
モル以上用いることが好ましい。１０モル以下であると
桂皮酸エステル類と酸水溶液の良好な攪拌状態が得られ
ず、反応成績が劣る。

加水分解の温度は、原料の桂皮酸エステル類の融点以上
から、対応する桂皮酸類の融点以下の範囲で行われる。
例えば、桂皮酸メチルの加水分解では、36゜C−136゜Cの
温度範囲で、桂皮酸エチルの加水分解では、約10°Ｃ−
136°Ｃの温度範囲で行われる。桂皮酸エステル類の融
点以下でも反応は進行するが非常に遅く、また、桂皮酸
エステル類が固体であるため、良好な攪拌ができない。
また、桂皮酸の融点以上では生成した桂皮酸が油状にな
り、取扱い上不利である。

本発明方法は、ケトン類、エーテル類、アルコール類な
どの溶媒を用いて均一系で反応させる事もできるし、桂
皮酸エステル類と酸水溶液とからなる不均一、二液相で
反応させることもできる。溶媒を用いて均一系で反応さ
せた場合、反応液から溶媒を蒸留等により除いた後、桂
皮酸類と酸水溶液を分離するか、または、酸水溶液に溶
けにくい溶媒で抽出するなどの方法で桂皮酸との分離が
必要になるが、酸水溶液と桂皮酸エステル類からなる不
均一、二液相系で実施した場合には、反応の進行につれ
て目的生成物の桂皮酸が固体となって反応系に析出して
くる。そのため、高い速度で反応が進行し、しかも、反
応後過または遠心分離などの通常の固液分離操作で容
易に結晶を損失なく高収率で得ることができるので、本
発明方法の好ましい実施態様の１つである。

本発明方法で桂皮酸を分離して得た酸水溶液は微量の原
料や、反応生成物を含むことがあるが、反応を妨害する
不純物はなく、本発明の条件を満足するように調整する
ことにより再使用できる。即ち、反応による水分の減
少、系外への水分の留出、析出した結晶への酸水溶液の
付着、洗浄水の混合などで、反応後得られる酸水溶液の
濃度は仕込み時の濃度と異なっている場合が多いが、水
の添加や濃縮、酸の追加などの方法により、酸水溶液の
酸度関数を−１以下に調整すれば、繰りかえし何度も再
使用することができる。一定の速度で反応を繰りかえし
たい場合には、一定の酸度関数に調整することが好まし
いが、上記の条件を満足しているかならば、勿論、調整
せずに再使用することができる。従って、アルカリにに
よる加水分解法におけるアルカリおよび中和に要する酸
の費用を節約することができ、極めて経済的なプロセス
となる。

反応圧力は、一般に常圧で実施されるが、場合によって
は若干加圧または減圧で行うこともできる。

本発明方法は、反応中に生成するアルコールを系外に留
出させながら加水分解を行うことにより反応をさらに促
進させることができる。

アルコールを系外に留出させる手段として、次の方法が
有効である。例えば、反応液中へ不活性ガスを吹き込み
ながら生成するアルコールを排気ガスと共に系外に留去
させる方法は、加水分解の反応温度以下の沸点の不活性
溶媒を反応系に滴下し発生する蒸気と共に生成するアル
コールを系外に留出させる方法などが有効である。

また、反応を促進させるために、テトラフェニルホウ化
ナトリウムなどの相間移動触媒や、ドデシルベンゼンス
ルフォン酸などの界面活性剤を使用することもできる。

本発明方法は、原料および酸水溶液を一括して反応器に
仕込んで反応させる回分式でも、それらの１部を少しず
つ滴下しながら行う半回分式でも、また、原料および酸
水溶液を連続的に仕込み、反応液を連続的に排出させる
連続式反応のいずれの方法でも実施できる。

加水分解によって生成したアルコールは、反応後、反応
液から蒸留または抽出などの方法で容易に回収すること
ができるが、前述のように不活性ガスや不活性溶媒の使
用などにより反応中にアルコールを留去させながら加水
分解を行う方法では反応後、反応液から回収する必要は
なく、必要に応じて留出液から回収すればよい。また、
反応中に系外に排出されるガスを適当に分縮することに
より分離することもできる。

このように、目的物の桂皮酸類および生成したアルコー
ルを容易に分離して取得できることは、反応の促進と共
に本発明方法の大きな利点の１つである。

（発明の効果）本発明によれば、桂皮酸エステル類の酸による加水分解
が温和な条件下で、高い反応速度で進行し、簡単な操作
で高品質の桂皮酸類を高収率で得ることができ、さら
に、酸水溶液は繰りかえし再使用できる。また、生成す
るアルコールの回収も容易であり、工業的に極めて有利
な桂皮酸類の製造法となる。

（実施例）実施例１攪拌装置、温度計、留出物冷却用のリービッヒ冷却管を
とりつけたセパラブルフラスコに桂皮酸メチル16.2ｇ
（0.10モル）と，50重量％硫酸（酸度関数−3.4）250ｍ
ｌを仕込み、激しく攪拌しながら105゜Cに加熱した。反
応開始後約30分から結晶が析出しはじめた。2.0時間後
反応液を室温まで冷却し、結晶を別し水洗して減圧下
に乾燥した。その結果、14.8ｇの結晶が得られ、液体ク
ロマトグラフィーによる分析の結果、結晶中には桂皮酸
以外の成分は認められなかった。

液を減圧下に100゜Cに加熱し、25ｇの留出液を得た。
反応中の少量の留出液とあわせてガスクロマトグラフィ
ーで分析した結果、2.7ｇのメタノールが回収されてい
た。

結晶を別後の酸水溶液の一部をとり分析したところ、
硫酸濃度は54重量％であった。液の酸水溶液に硫酸お
よび水を加えて50重量％硫酸水溶液250ｍｌになるよう
に調整し、桂皮酸メチル16.2ｇを加えて再び同様の反応
を行ったところ、高純度の桂皮酸の結晶14.7ｇがえられ
た。

２回目の反応および後処理操作後得られた酸水溶液を同
様に50重量％になるように調整して再度桂皮酸メチル1
6.2ｇを加えて反応させたところ、14.7ｇの桂皮酸がえ
られた。

実施例２実施例１と同じ装置に空気吹き込み管および、リービッ
ヒ冷却管の後段にドライアイス−メタノールで冷却した
コールドトラップをとり付け、反応中、空気を500ｍｌ
／分の流量で液中に吹き込み、1.5時間反応した以外は
実施例１と同様に反応を行った。その結果、14.3ｇの結
晶が得られた。結晶中には桂皮酸以外の成分は認められ
なかったこの反応で24.3ｇの留出液が得られ、その中に
メタノールが2.9ｇ含まれていた。

結晶を別後の酸水溶液の濃度は57重量％であった。こ
の酸水溶液に桂皮酸メチル16.2ｇを加えて同様に反応を
行ったところ、桂皮酸14.5ｇが得られた。

実施例３実施例１において、50重量％硫酸水溶液を酸4重量％塩
酸（酸度関数-3.9）に、反応温度を100゜Cに変更した以
外は実施例１と同様に反応を行った。その結果、14.4ｇ
の結晶が得られ、結晶中には桂皮酸以外の成分は認めら
れなかった。

結晶を別後の酸水溶液に桂皮酸メチル16.2ｇを加え同
様の反応を繰りかえし桂皮酸の結晶14.8ｇを得た。

実施例４実施例１において、50重量％硫酸水溶液を70重量％燐酸
水溶液（酸度関数-1.7）に、反応温度を120゜Cに、反応
時間を３時間に変更した以外は実施例２と同様に反応を
行った。その結果、14.1ｇの結晶が得られ、結晶中には
桂皮酸酸以外の成分は認められなかった。

結晶を別後の酸水溶液に桂皮酸メチル16.2ｇを加え同
様の反応を繰りかえし桂皮酸の結晶14.6ｇを得た。

実施例５実施例１において、桂皮酸メチルを桂皮酸エチル17.6ｇ
（0.1ｍｏｌ）に、反応時間を4.5時間に変更した以外は
実施例１と同様に反応を行った。その結果、14.6ｇの結
晶が得られ、結晶中には桂皮酸以外の成分は認められな
かった。

結晶を別後の酸水溶液に桂皮酸エチル17.6ｇを加え同
じ条件で再び反応させたところ、桂皮酸の結晶14.7ｇが
得られた。

比較例実施例１の初回の反応において、５０重量％硫酸の代わ
りに、１５重量％硫酸（酸度関数−０．８）を用いたほ
かは、実施例１と同様に反応、処理した。分析の結果、
桂皮酸が３．８ｇ生成し、未反応の桂皮酸メチルが１
２．０ｇ存在していた。後処理後の濾液の酸水溶液に硫
酸および水を加えて再び１５重量％硫酸水溶液２５０ｍ
ｌになるように調整し、この酸水溶液を用いて実施例１
と同様に２回目の反応を行ったところ、桂皮酸が３．５
ｇ生成し、桂皮酸メチルが１２．６ｇ存在していた。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】桂皮酸エステル類を酸の存在下で加水分解
して桂皮酸類を製造する方法において、水溶性の酸を桂
皮酸エステル類１モルに対して、１０モル以上用いて、
かつ、反応系内の酸度関数Ｈ_ｏを−１以下の状態に保ち
ながら、桂皮酸エステル類を加水分解し、生成する桂皮
酸類を分離し、酸水溶液を繰りかえし再使用することを
特徴とする桂皮酸類の製造方法。