JP2003522743A

JP2003522743A - 二重結合の官能化方法

Info

Publication number: JP2003522743A
Application number: JP2001558387A
Authority: JP
Inventors: ロケ，ニコラ
Original assignee: Rhone Poulenc Chimie SA
Current assignee: Rhodia Chimie SAS
Priority date: 2000-02-11
Filing date: 2001-02-12
Publication date: 2003-07-29
Also published as: FR2804955B1; HUP0204388A2; FR2804955A1; US20040225160A1; WO2001058833A1; US7230147B2; US20030114721A1; CA2397834A1; AU2001235628A1; EP1254091A1

Abstract

(57)【要約】本発明は、二重結合、特に半金属（メタロイド）原子を有する二重結合の官能化方法に関する。この官能化は、好ましくは等方性分解による、フリーラジカル開始剤の存在下、硫黄を有する炭素上へのペルハロゲン化されたスルホニルクロリドの作用によって製造される。本発明は、有機合成に有用である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】本発明は、二重結合、特に半金属（メタロイド）原子を有する二重結合の官能
化方法に関する。さらに本発明は、一方では二重結合に、その原子の１つにハロ
ゲン原子を添加し、また他方では、その炭素原子がペルハロゲン化されている他
の炭素ベースのラジカルへハロゲン原子を添加することを指向している。

【０００２】ペルハロゲン化された、また特にペルフルオロ化された炭素原子を含む化合物
は、その生体活性が動物界あるいは植物界において発揮される生体活性を有する
誘導体において、益々その重要性が増している。

【０００３】これらのペルハロゲン化、より好ましくはペルフルオロ化された化合物の合成
あるいはグラフト化は、しばしば困難であり、また高価な手段を必要とする。

【０００４】提案されてきた数多くの技術の中には、二重結合をスルホニルハライドの作用
に供することからなる技術がある。特に、トリフルオロメタンスルホニルブロミ
ドの作用は、既に、「Bulletin de la Societe Chimique de France, No. 6, 19
86」第881〜884に記載されている。

【０００５】しかしながら、スルホニルブロミドは、ブロミドの高不安定性のせいで取扱い
が困難で、高価である。加えて、このブロミドは、クロリドのように、強力な酸
化剤であり、この添加の間に得られる生成物の生存能力を変えてしまい得る。反
応の間に形成されたこのブロミドイオンは、残留ブロミドと反応して、臭素とな
り得て、その臭素は、その後、さらに擬似反応（spurious reaction）の源とな
る。

【０００６】しばしば、トリフリイルクロリド（triflyl chloride）として知られる、トリ
フルオロメタンスルホニルクロリドは、そのブロミドより相当反応性が低い。し
たがって、二重結合への付加を触媒するために、極めて特定のルテニウム錯体（
Ｒｕ（Ｐ□₃）Ｃｌ₂）を使用することが試みられてきた。

【０００７】この付加は、かなり多目的に使用できるようであるが、その反応は、しばしば
再生が困難であり、また、その結果は、いくらか不安定であると考えられる。

【０００８】シリコン原子を有する二重結合の場合には、tert−ブチルペルオキシドのごと
きフリーラジカル発生剤を使用することも提案されてきた。

【０００９】この技術の主なリスクの1つは、フリーラジカルの作用下に、二重結合は重合
し、また付加反応に至らない傾向にあるという事実にある。他のリスクは、正の
塩素タイプの機構による塩素による酸化である。

【００１０】このように、本発明に到る一連の研究において、芳香族核により活性化された
二重結合へのスルホニルクロリドの作用は、本質的に、付加反応よりは重合反応
となることを示すことが可能となった。

【００１１】加えて、所定の二重結合、特にシントン（synthon）を製造する大きな利点を
示す二重結合は、しばしば所望の付加化合物を形成するのに十分な反応性がない
。

【００１２】スルホニル結合の、硫黄を有する炭素をペルハロゲン化されたスルホニルクロ
リドの分解によっては、極めて限られた数の既官能化された（already-function
alized）製品の場合は除いて、二重結合への付加反応が良好な結果で得られない
。

【００１３】したがって、本発明の目的の１つは、フリーラジカルにより開始されたスルホ
ニルクロリドの分解技術により、許容可能の付加物収量を与え得る、既官能化二
重結合を有する化合物の族（family）を明確にすることである。

【００１４】本発明の他の目的は、この新規な化合物族に対する操作条件の最適化を見出す
ことである。

【００１５】本発明の他の目的は、VIII族の金属、特にプラチナ鉱石、および特にルテニウ
ムをベースとする触媒のごとき、高価な触媒を必要としない方法を提供すること
である。

【００１６】本発明の他の目的は、ルテニウム、特にホスフィン、および特に芳香族ホスフ
ィンが配位した形態のルテニウムが、［Ｒｕ］／［硫黄を有する炭素がペルハロ
ゲン化されたスルホニルクロリド］のモル比が１％以下である、有利には０．１
％以下、好ましくは０．０１％以下であるような量で存在する方法を提供するこ
とである。ルテニウムは存在しないことがより好ましい。

【００１７】本発明の他の目的は、プラチナ鉱石金属が、［プラチナ鉱石金属の合計］／［
硫黄を有する炭素がペルハロゲン化されたスルホニルクロリドの合計］のモル比
が１％以下である、有利には０．１％以下、好ましくは０．０１％以下であるよ
うな量で存在する方法を提供することである。プラチナ鉱石金属は存在しないこ
とがより好ましい。

【００１８】本発明の他の目的は、VIII族の金属が、［VIII族の金属の合計］／［硫黄を有
する炭素がペルハロゲン化されたスルホニルクロリド］のモル比が１％以下であ
る、有利には０．１％以下、好ましくは０．０１％以下であるような量で存在す
る方法を提供することである。VIII族の金属は存在しないことがより好ましい。

【００１９】本発明の他の目的は、新規な合成経路を可能とする新規中間体を提供すること
である。

【００２０】本件出願明細書において使用される元素周期律表は、Bulletin de la Societe
Chimique de France, No. 1, １９６６年１月」の補遺の周期律表である。

【００２１】表現「同じあるいは異なっている」は、検討対象にある置換体が同じかまたは
同じでなくてもよいことを示すものとして使用されることを思い起こすことが有
用であろう。

【００２２】下記のとおり明らかにされる、これらの目的および他の目的は、下式Ｉに対応
する二重結合を

【化４】 −式中、Ｒ₁、Ｒ₂およびＲ₃は、同じでもあるいは異なっていてもよく、水素、
およびｓｐ³混成の炭素を介してその二重結合に結合するヒドロカルビルから選
択され、 −式中、Ｚは、下記のものから選択され、・ハロゲン、有利には塩素およびフッ素、・ＺＨが酸化された酸であるような残基、および・式（ＣＨＲ’）_m−Ξのラジカル（Ξは、ハロゲンから選ばれる。）、およ
び・式（ＣＨＲ’）_m−Ｙ（Ｏ）_q−Ｒ₄のラジカル（ここで、＊Ｙは、カルコゲン、有利には軽カルコゲンであり、＊Ｙが酸素であるとき、ｑはゼロに等しいことを条件として、ｑは、ゼロまた
は３以下の整数であり、有利には２以下の整数であり、好ましくは１以下であり
、＊Ｒ’は、ヒドロカルビル、有利には４つ以下の炭素のヒドロカルビル、また
は好ましくは水素を表し、＊ｍは、１、または好ましくはゼロに等しく、また＊Ｒ₄は、ヒドロカルビル基またはシリル基から選ばれる。）、好ましくは等方性分解による、フリーラジカル開始剤の存在下、硫黄を有する炭
素（スルホニル基の）がペルハロゲン化されたスルホニルクロリドの作用により
、官能化することにより達成される。

【００２３】用語「ペルハロゲン化された炭素」は、場合により２以下の電子吸引基で置換
された、または、有利には１以下の電子吸引基で置換され、水素を有さない、全
ての他の原子がハロゲンであるｓｐ³特性の炭素を意味するものと解されるべき
である。前記ペルハロゲン化炭素により生成されるこれらのハロゲンは、全て塩
素またはフッ素であること、好ましくは全てがフッ素であることが好ましい。

【００２４】Ｒ₁、Ｒ₃およびＲ₂がヒドロカルビルであるとき（即ち、水素と炭素を含むが
、他の原子を含むこともあり得る）、それらは、ｓｐ³炭素の1つを介してその二
重結合に結合していることが重要であり、そうでないと、スルホニルクロリドに
対する反応性は、それにより大きく影響を受ける。

【００２５】特に、二重結合に直接結合する芳香族の存在は、極めて好ましくない役割を演
ずる。また、アリル型およびベンジル型の双方の炭素原子を避けることが薦めら
れる。

【００２６】より一般的に、それらが前記二重結合と共役されてないときですら、分子中に
芳香族が存在のは好ましくない。このように、Ｚ中に芳香族が存在すると、特に
ＺＨが酸化された酸であるとき、特に、芳香族核がｓｐ³混成の２つ以下の原子
（酸素または炭素、好ましくは少なくとも２つのｓｐ³炭素）により、前記二重
結合の炭素から分離されている場合に好ましくない。

【００２７】Ｚの定義（Ｚ＝（ＣＨＲ）_m−Ｙ（Ｏ）_q−Ｒ₄）と、Ｚが、ＺＨが酸化された
酸であるようなものであることを示す定義［特にｍがゼロであり、ｑがゼロであ
り、Ｙが酸素であり、Ｒ₄が電子吸引性基｛たとえば、特に、カルボニル（−Ｃ
Ｏ−）、カーボネート（−ＣＯ−Ｏ−）、スルホニル（ＳＯ₂）、スルホキシド
（−ＳＯ−）、スルファート（−ＳＯ₃−）、ホスファート（Ｐ（＝Ｏ）（−Ｏ
−）Ｏ−）、ホスホナート（Ｐ（＝Ｏ）（−Ｏ−）−）およびホスフィナート（
Ｐ（＝Ｏ）（−）−）｝を介してＹに結合する炭化水素基であるとき］との間に
は重複部分があることが注記されるべきである。

【００２８】立体的嵩だか故に、Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃の３つの基の内の少なくとも１つ、好まし
くは２つが水素となるように、これらの基を選択することが薦められる。また、
Ｒ₁もＲ₂も三級基でないことが薦められる。また、Ｒ₁およびＲ₂の少なくとも一
方または双方が水素であることが好ましい。

【００２９】フリーラジカルを発生する開始剤は、等方性分解の後、即ち、分解が、同じエ
レメントの２つの原子間に分解が起こり、その２つの原子の各々に電子ラジカル
が発生した後に、これらのフリーラジカルを放出することが好ましい。この分解
は、化学線的なもの、触媒的なもの、または、好ましくは熱的なものであっても
よい。

【００３０】また、系がペルオキシドおよび特にヒドロペルオキシドと共に２価の状態を有
する金属（鉄または銅）を含んで使用されるとき、この分解は、異方性分解であ
ってもよい。

【００３１】列挙されるべき好ましい開始剤の例には、種々のペルオキシド、好ましくは、
対象性のもの、および種々のアゾ化合物、例えば、アゾビスイソブチロニトリル
（特に「Polymer Handbook」を参照できる）が含まれる。ペルオキシドの中でも
、アルキルペルオキシドおよび特にtert-アルキルペルオキシド、並びにアシル
ペルオキシド、特にアルカノイルペルオキシド（これらは対象性であるものが好
ましい。）が挙げられる。

【００３２】使用しうるアシルペルオキシドは、好ましくは、低分子量のアシルであるペル
オキシド、即ち、その炭素数が１０以下であり、また好ましくは、そのアシルが
脂肪族である場合、その炭素数が６以下であり、芳香族性を有するアシルペルオ
キシド、例えばベンゾイルペルオキシドを使用することが好ましい。

【００３３】フリーラジカル開始剤は、有利にはスルホニルクロリドのモル当量の０．２倍
以下、好ましくは０．１倍以下であり、最適範囲は、スルホニルクロリドの量の
１％〜８％の範囲にある。この反応は、有利には、フリーラジカルの放出が徐々
に起こるように行われる。この目的を達成する好適な技術は、開始剤、つまりフ
リーラジカル発生剤をゆっくりと徐々に添加することである。他の技術は、フリ
ーラジカルの放出を制御できる温度を利用することである。

【００３４】この反応温度は、周囲温度〜１５０℃、好ましくは、５０〜１２０℃、またよ
り好ましくは、６０〜１００℃の温度にあるように、規制される。

【００３５】所定の基質に対して、特にカルコゲン、通常は酸素、を有する二重結合の基質
に対しては、この反応は開始剤を必要としない。しかしながら、フリーラジカル
発生剤を使用すると、なお反応収率を改善できる。

【００３６】スルホニルクロリドに対する基質の量は、スルホニルクロリドのモル量の約１
倍量である。しかしながら、特定の問題を満足させるために、下記の反応で定義
される化学量論的値に対応する値からかなり離れることも可能である。

【化５】

【００３７】特に、重合する大きな危険性がある場合、二重結合を有する化合物を、スルホ
ニルクロリドの量に対してより少ない量使用することができる。このようにして
、二重結合を有する基質とスルホニルクロリドとの比を非常に広い範囲で変える
ことができる。しかしながら、多くの場合、その比は、１±０．５程度である。

【００３８】その圧力は、広範な比率内で変化し得るが、自然発生圧、あるいは大気圧で実
施するのが好ましい。

【００３９】溶媒がある必要はないが、溶媒を使用することが可能である。使用可能の溶媒
は、スルホニルクロリドに対して不活性であり、またフリーラジカルの捕捉をし
ない溶媒である。

【００４０】以上のとおり、通常、フリーラジカル塩素化反応に使用される炭化水素および
そのハロゲン化誘導体が挙げられる。

【００４１】より具体的には、適した沸点を有するアルカン、即ち、そのアルカンが機能す
ることが望まれる温度に少なくとも等しい沸点を有するアルカン、石油留分、芳
香族クロロ誘導体は、全て完全に受容可能である。

【００４２】好ましいスルホニルクロリドは、式Ｒ_f−ＳＯ₂−Ｃｌに対応するものであり、
その式中Ｒ_fは、下式（IV）に対応する；ＥＷＧ−（ＣＸ₂）_p− −式中、基Ｘは、同じであっても（即ち、それらが同一のものである）あるい
は異なっていてもよく、塩素、フッ素、または式Ｃ_nＦ_2n+1の基であり、ここで
ｎは、５以下の整数であり、好ましくは２以下の整数であり、基Ｘの少なくとも
１つはフッ素であることを条件としており；ｐが１である場合、 −ＥＷＧ(electron-withdrawing group)は、電子吸引性基であり（即ち、ハメ
ット(Hammett）定数σｐは、０より大きく、有利には少なくとも０．２である）
、そうでない場合、ＥＷＧは、好ましくは不活性であり、有利には電子吸引性基
である（前文参照）いかなる基でもよい； −ｐは、正の整数であり、つまり０の値は含まない。

【００４３】ＥＷＧは、有利にはフッ素であり、特にｐが２以下の場合である。

【００４４】基Ｘは、特にｐが２以下の場合は、有利には全てフッ素である。

【００４５】Ｘが塩素の場合、ＥＷＧは他のものである；この場合、ＥＷＧは塩素である。

【００４６】ｐは、有利には４以下の整数、また好ましくは、２以下の整数を表す。

【００４７】ＥＷＧは、有利には、反応条件下で不活性である、任意の官能性を有する電子
吸引性基、有利にはフッ素または式Ｃ_nＦ_2n+1のペルフルオロ残基（ｎは、８以
下の整数であり、有利には５以下である。）を表す。

【００４８】Ｒ_fの全炭素数は、有利には１〜１５の間であり、好ましくは１〜１０の間で
ある。

【００４９】Ｒ_fは、式Ｃ_rＦ_2r+1（ｒは１５以下の整数であり、有利には１〜２０の間であ
る。）の形態であることが有利である。

【００５０】本発明は、低分子量の基Ｒ_f、即ち、かなり揮発性である（大気圧下で１００
℃以下の沸点を有する）Ｒ_fに対して有利である。その技術は、奇数の炭素を有
する基を含む基Ｒ_fに対して特に有利であり、また、Ｃ₁、Ｃ₂およびＣ₃のＲ_ｆに
対して有利であることが特記されるべきである。

【００５１】Ｃ₆より大きい基Ｒ_fは、それほど有利ではない。

【００５２】最も有利な結果をもたらす化合物は、その化合物中において、Ｚが、Ｙがカル
コゲン、好ましくは軽カルコゲン、即ち、硫黄又は酸素、より好ましくは酸素で
ある、Ｙ−Ｒ₄構造の形態の化合物である。

【００５３】Ｒ₄は、ヒドロカルビル、即ち、水素と炭素を含む基である。これらのヒドロ
カルビル基は、アルキル（即ち、ヒドロキシル基の除かれたアルコール残基）、
アリールまたは酸化された酸残基（即ち、そのものの酸性水素が酸素によって生
じ、そこからＯＨ基が除去された残基）であり得る。酸化された酸残基として、
アシル、ホスホリル、ホスホニル、ホスフィニルおよびスルホニルが挙げられる
。酸Ｒ₄Ｙ（Ｏ）_q−は、有利には、１０以下のｐＫａを有し、有利には８以下、
より好ましくは６以下のｐＫａを有する。ペルフルオロアルカンスルホン酸、特
にトリフリックアシッド(triflic acid)以上のHammette定数を有する酸は好まし
くない。

【００５４】基Ｒ₄は、有利には、アシル型の電子吸引基である。

【００５５】強還元基、またはスルホニルクロリドと反応し得る求核官能基を含む二重結合
を有する分子に対して好ましい。

【００５６】式Ｉの基質の全炭素数は、通常５０（1つの意義のある数字である。）以下で
あり、３０以下がより好ましい。特に、Ｒ_fがＣＸ₃（ＣＸ₂）_s型の場合、Ｒ_f鎖
の他端にフッ素より重いハロゲンが存在すると、特に、鎖Ｒ_fが短い場合（５以
下であるまたは４以下である場合、）擬似反応を生じ勝ちになる。前述の如く、
本発明の他の目的は、新規アクセス経路を可能とする反応中間体を提供すること
である。

【００５７】この発明の目的は、下式に対応する化合物を使用することによって達成できる。

【化６】 −式中、Ｒ₁、Ｒ₂、ＺおよびＲ_fは、前記定義のとおりであり、それと同じも
のから選択され、ただし、下記の追加条件を前提とする； −Ｒ₁およびＲ₂は、水素およびヒドロカルビルから選択され（ただし、Ｒ₁お
よびＲ₂基の少なくとも１つは、Ｈであり、また好ましくは、その両方がＨであ
る。）； −Ｚは、式（ＣＨＲ’）_m−Ｙ−Ｒ₄（ここで、Ｒ₄−Ｙは、Ｒ₄ＹＨが酸化され
た酸であるようなものである。）の基から選択され；利用可能な芳香族核（複数の芳香族核）は、ＳＰ³混成の少なくとも２つの原
子（Ｚの場合、酸素原子および少なくとも１つの炭素原子、有利には、少なくと
も２つのｓｐ³炭素原子であり；その他の場合は、少なくとも２つのｓｐ³炭素原
子である。）によって前記二重結合から分離されており；分子の全炭素数は、少なくとも（６−ｍ）に等しく、また３０以下であり、ま
た有利には、式中、＊Ｙは、カルコゲン、有利には軽カルコゲンであり、好ましくは、酸素であり
；＊Ｒ’は、ヒドロカルビル、有利には４つ以下の炭素のヒドロカルビル、また
は好ましくは水素を表し、＊ｍは、１、または好ましくはゼロに等しく、また＊Ｒ₄は、ヒドロカルビル基から、また有利にはアシル基から選ばれる。

【００５８】Ｒ_fは、式Ｃ_rＦ_2r+1（ｒは、１５以下の整数であり、有利には、１〜１０であ
り、また好ましくは４以下である。）であることが有利である。

【００５９】立体性の理由により、前記Ｒ₄−ＹＨは、酸性プロトンを有する原子（通常は
、酸素）に対していかなるα位またはβ位の分枝も含まないことが好ましい、例
えば、カルボン酸の場合、カルボキシル基を有する原子（それは、プロトンを有
する酸素に対してβ位にある）は、有利には、３級でも２級でもなく、芳香族核
の分枝にも対応していない。

【００６０】上記化合物の１つの亜族（subfamily）（つまりｍがゼロであり、Ｒ₃がＨでな
い族）は、特に新規であり、その化合物は非常に反応性であり、反応性中間体を
構成するのみで、特に低温においては、フッ素−１９ＮＭＲにより、同定できる
のみである。Ｒ₃がＨである場合、これらの化合物は、驚くべきほど安定である
。これらの２つの亜族は、分解するか、加水分解してカルボニル、アルデヒドま
たはケトンの誘導体になる（実施例参照）。このように、この亜族は、加水分解
。例えば、酸加水分解により、アルデヒドまたはケトンおよびその誘導体を合成
するのに使用されうる。それ自体公知である、アルデヒドのその後の酸化により
、対応する酸を生成する。

【００６１】他の有利の亜族は、ｍが１で、Ｙが酸素であるアルコールおよび対応するエス
テルに存在し、有利には、Ｒ₃がＨであるものに存在する。

【００６２】そのアルコールは、エステル基を有する炭素原子に隣接する炭素原子に担持さ
れた塩素に影響を与えることなく、対応するエステルのアルコール分解により容
易に合成される。そのとき、アルコールは下式で示される。

【化７】

【００６３】このアルコールまたはエステルは、特に強塩基（水酸化ナトリウム、水酸化カ
リウムまたは４級水酸化アンモニウム）の作用下に、容易に、少なくとも１２、
有利には１３に等しいｐＫａを有する関連した酸をエポキシドにする。

【化８】下記の実施例参照。

【００６４】Ｒ_f−ＣＨＲ₁ＣＲ’（Ｏ）ＣＨ₂は、「ペルフルオロアルキルプロピレンオキ
シドおよび関連化合物」の重要な中間体であり、そのオキシドおよび関連化合物
は、下記の共通の特性に基づく重要性を有する： −重合触媒、 −ウレタン−フルオロポリエーテルアクリレートコポリマー、 −金属表面処理、 −透明材料、 −疎水性コーティング、 −化粧料。

【００６５】前記のとおり、本発明による合成の容易さおよび安定性の故に、Ｒ_fは、長鎖
のオメガ位（即ち、鎖の他端）にフッ素より重いハロゲン（塩素、臭素または沃
素）を有していないことが望ましい。

【００６６】下記の比限定的な実施例により本発明を説明する。

【００６７】実施例１（比較例）トリフェニルホスフィンで活性化されたルテニウムの存在下、エノール型エー
テルおよびエステルに対するトリフルオロメタンスルホニルクロリドの作用（操
作条件に関しては、Kamigata等「J.Chem.Soc. Perkin Trans.」1991年、第６３
１頁左欄参照）

【００６８】

【表１】

【００６９】実施例２種々のビニルエーテルに対する作用開始剤（０．３７６ミリモル）、ケトン（９．４ミリモル）、その後、トリフ
リイルクロリド（０．９ミリモル）が、２０℃の６０ｍｍのＳｃｈｏｔｔ管に継
続して装填される。この反応は、Ｒ₁、Ｒ₂およびＲ₁＝Ｈと記載した一般の反応
式で示される。

【００７０】

【表２】

【００７１】付加生成物は、フッ素−１９ＮＭＲおよび質量分析器に結合されたガスクロマ
トグラフィー（ＧＣ）により同定された。

【００７２】この反応は、９０℃において実行され、この温度において、反応は完了し、ま
た少なくとも７時間後に終了した。

【００７３】ルテニウムトリフェニルホスフィンクロリド系に反して、フリーラジカル開始
剤は、エノール型エステルの二重結合に対して、一方ではトリフルオロメチルの
付加を、また他方ではクロリドの付加を可能とする。

【００７４】実施例３フリーラジカル開始剤の量の役割に関する検討トリフリイルクロリド１当量、割合を変えたＡＩＢＮおよびビニルラウレート
１．２当量を継続して６０ｍｌのＳｃｈｏｔｔ管に装填し、その後、溶液を加熱
ブロック上で攪拌しながら、反応混合物を９０℃で７時間保持した。

【００７５】粗反応混合物は、ガスクロマトグラフィーおよびフッ素−１９ＮＭＲで分析さ
れる。

【表３】

【００７６】実施例４（比較例）ペルフルオロブタンスルホニックフルオリドとの反応における、トリフリイル
ハライドの性質の影響前記テストと同様の条件下で、トリフリイルクロリドに代えて、ペルフルオロ
ブタンスルホニックフルオリドが試験される。

【表４】

【００７７】アルケンは反応するが、所望の生成物は得られない。

【００７８】実施例５（比較例）スチレンの場合ビニル基質としてスチレンを使用して、上記操作条件が繰り返された。この結
果を下表に示す。

【表５】

【００７９】オリゴマー生成物あるいはポリマー生成物が主として形成される。

【００８０】実施例６ビニルエーテルとビニルエステルとの比較トリフリイルクロリドを用いて、種々の基質に対して上記操作条件が繰り返さ
れた。使用された基質は、Ｚの異なる値を有する。

【表６】

【００８１】実施例７フェニルラジカルの好ましからざる役割Ｚの値を変えて、様々な基質に対して上記条件を使用した。その結果を下表に
示す。

【００８２】このケトンは、アシルクロリドを除去した後に所望の生成物に対応する。

【表７】

【００８３】実施例８実験区分

【化９】

【００８４】ここにおけるアシルは、Ａｃ−Ｏ−がプロピオネートであるようなものである
。

【００８５】２−クロロ−４，４，４−トリフルオロブチルプロピオネート（１）から開始
する合成１５％水酸化ナトリウム（１０７ミリモル）および２−クロロ−４，４，４−
トリフルオロブチルプロピオネート（１）（１０．０３ｇ、４９．０ミリモル）
を凝縮器と温度計とを具備する完全に攪拌され、標準化された１００−ｍｌ反応
器中に装填される。この反応器は、３２０ｒｐｍで攪拌されながら９０℃のオイ
ルバス中に置かれる。その媒体の温度が８４℃に達する。２４分後、その系は、
固体炭酸浴で冷却される。その媒体は二相になり、低い方の相は、無色である。
ＧＣにより、この反応の進行の部分的状態を監視することができる。この反応器
は、５２０ｒｐｍで攪拌しながら、３０分間、９０℃に置かれる。この媒体の温
度は、８４℃に達する。この系は、固体炭酸浴中で冷却される。ＧＣによる監視
により、この反応が終了したことを示す。この媒体は、二相であり、黄色である
。低い方の相は、沈降により分離される。４．１１ｇ（ＲＹ（分析されたもの）
＝４６％）が回収される。同じ方法で、第二バッチが実施される（５２０ｒｐｍ
で攪拌しながら３０分間）。４．４３ｇ（ＲＹ（分析されたもの）＝４３％）が
回収される。この有機相は、単純にカラムヘッド（ｔ（経過）＝６８〜８３℃）
で、大気圧下で蒸留される。無色の液体４．８３ｇが回収される（Ｐ（質量）＝
９６％）。

【００８６】アルコール（２）からの合成：２−クロロ−４,４,４−トリフルオロブタン−１−オール（２）

【化１０】

【００８７】２−クロロ−４,４,４−トリフルオロブチルプロピオネート（１）（９．５８
ｇ、９５．８ミリモル）、メタノール（９２ｍｌ、２．３モル）および濃硫酸（
０．５３ｇ、１０ミリモル）を凝縮器、温度計、隔壁および磁気攪拌器を具備し
た２５０ｍｌ３つ首フラスコに装填する。反応媒体を加熱し、環流する（６０〜
６５℃の間）。この混合物は、２.５時間攪拌したままとする。大気圧下で蒸留
が行われ、メタノールおよびメチルアセテートが除去される。この残留分は、減
圧下（３８ｍｍＨｇ）で蒸留される。

【００８８】下記のものが回収される。第一に３８〜５８℃で：９９％純度以上で０．３１８ｇ第二に６０〜６６℃で：９９％純度以上で１０．１５ｇ第三に５７〜３５℃で：９５％純度以上で０．６３ｇ

【００８９】 ¹⁹ＦＮＭＲによると、ＲＹ（分離されたもの）（２）＝６９％沸点＝６０〜６５℃／３８ｍｍＨｇである。

【００９０】４，４，４−トリフルオロ−１，２−エポキシブタン（３）１５％水酸化ナトリウム（３７ミリモル）および２−クロロ−４，４，４−ト
リフルオロブタン−１−オール（２）を凝縮器および温度計を具備した、完全に
攪拌し、標準化された１００ｍｌ反応器に装填する。その混合物を２５０ｒｐｍ
で、２０℃に保ちながら１時間４０分攪拌する。二相の媒体が得られる。この媒
体のＧＣ分析によると、実質的に完全のＤＣ（反応率）であることを示す。この
混合物を２時間静置状態に保つ。２つの相が分離される。その有機相がＨ₂Ｏ５
ｍｌで洗浄される。この粗生成物３．１ｇが回収される。¹⁹ＦＮＭＲ分析によ
ると、ＲＹ（分析されたもの）（３）＝６８％沸点＝６８〜６９℃／６２７ｍｍＨＧである。

【００９１】実施例９

【化１１】

【００９２】３，３，３−トリフルオロプロパナール（１８）１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロピルアセテート（１９）（１０．
０２ｇ、５２．７ミリモル）、水（５１ｍｌ）および９５％硫酸（１．５ｍｌ、
２６．６ミリモル）を、磁気攪拌器、固体炭酸トラップ（抗逆流気泡器に接続）
および温度計が具備された、１００ｍｌ４つ首フラスコに装填する。この混合物
を１０５℃に加熱する。媒体の温度が８７．５℃に達したとき、環流が始まる。
この温度は、数℃程度低下する（８３℃）。この混合物を２時間加熱する。その
後、周囲温度まで冷却し、トラップを続ける。トラップ中のアセトンは温水で置
換される。このトラップは水で洗浄され、この洗浄液は反応媒体と一体化される
。¹⁹ＦＮＭＲ分析によると、ＲＹ（分析されたもの）（１８）＝８９％である
。この３，３，３−トリフルオロプロパナール（１８）は、酸性水性媒体中に貯
留される。

【００９３】３，３，３−トリフルオロプロピオン酸（２０）１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロピルアセテート（１９）（１．０
ｇ、５．３ミリモル）、水（５ｍｌ）および９５％硫酸（０．１５ｍｌ、２．６
ミリモル）を磁気攪拌器、固体炭酸ストラップ（抗逆流気泡器に接続）、温度計
およびテフロン（登録商標）管が具備された、５０ｍｌ３つ首フラスコに装填す
る。この混合物を１０５℃に加熱する。媒体の温度が９２℃に達したとき、環流
が始まる。この温度は、数℃程度低下する（８７℃）。この混合物を２時間加熱
する。その後、周囲温度まで冷却され、トラップを続ける。トラップ中のアセト
ンは温水で置換される。このトラップは最小量の水で洗浄される。¹⁹ＦＮＭＲ
分析によると、ＲＹ（分析されたもの）（２０）７３％（３．８８ミリモル）で
ある。Ｏｘｏｎｅ（登録商標）（２．２５ｇ、３．６７ミリモル）の１０ｍｌ水
溶液を製造する。この溶液を、４０℃の温度で３０分にわたりシリンジポンプに
より添加する。この混合物は２時間１５分間４０℃に保たれる。酸２．０７ミリ
モルがＲＹ（酸化されたもの）（２０）＝７３％で得られる。

【００９４】実施例１０

【化１２】

【００９５】ＣＨ₃単位の存在は、トリフルオロメチル化反応にとって不都合ではない。し
かしながら、ここでは、２級炭素に代わって、（ＣＦ₃ＣＨ₂ＣＨＣｌＯＡｃ中の
ものとして）３級炭素があるという事実による結果として、隣接−クロロトリフ
ルオロメチル化の生成物は単離されない。この反応は、際立ったアセチルクロリ
ドの減少をもたらせる。

【化１３】

【００９６】下記の結果に示されるとおり、低温で実施し、１〜３時間の反応後に反応媒体
を分析することにより、中間体（７８）が検出された。

【化１４】

【００９７】

【表８】

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号ＦＩテーマコート゛(参考）Ｃ０７Ｃ 69/14 Ｃ０７Ｃ 69/14 69/24 69/24 319/20 319/20 323/09 323/09 Ｃ０７Ｆ 7/18 Ｃ０７Ｆ 7/18 Ｅ (81)指定国ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＣＹ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，ＬＵ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ，ＴＲ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ，ＣＦ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＧＷ，ＭＬ，ＭＲ，ＮＥ，ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＧＨ，ＧＭ，ＫＥ，ＬＳ，ＭＷ，ＭＺ，ＳＤ，ＳＬ，ＳＺ，ＴＺ，ＵＧ，ＺＷ)，ＥＡ(ＡＭ，ＡＺ，ＢＹ，ＫＧ，ＫＺ，ＭＤ，ＲＵ，ＴＪ，ＴＭ)，ＡＥ，ＡＧ，ＡＬ，ＡＭ，ＡＴ，ＡＵ，ＡＺ，ＢＡ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，ＢＺ，ＣＡ，ＣＨ，ＣＮ，ＣＲ，ＣＵ，ＣＺ，ＤＥ，ＤＫ，ＤＭ，ＤＺ，ＥＥ，ＥＳ，ＦＩ，ＧＢ，ＧＤ，ＧＥ，ＧＨ，ＧＭ，ＨＲ，ＨＵ，ＩＤ，ＩＬ，ＩＮ，ＩＳ，ＪＰ，ＫＥ，ＫＧ，ＫＰ，ＫＲ，ＫＺ，ＬＣ，ＬＫ，ＬＲ，ＬＳ，ＬＴ，ＬＵ，ＬＶ，ＭＡ，ＭＤ，ＭＧ，ＭＫ，ＭＮ，ＭＷ，ＭＸ，ＭＺ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，ＰＴ，ＲＯ，ＲＵ，ＳＤ，ＳＥ，ＳＧ，ＳＩ，ＳＫ，ＳＬ，ＴＪ，ＴＭ，ＴＲ，ＴＴ，ＴＺ，ＵＡ，ＵＧ，ＵＳ，ＵＺ，ＶＮ，ＹＵ，ＺＡ，ＺＷＦターム(参考） 4H006 AA01 AA02 AB84 AC21 AC30 BA93 BM10 BM71 BM72 FE11 FE71 FE74 FE75 GP01 GP20 TA04 4H049 VN01 VP01 VQ12 VR23 VR41 VS03 VW01 VW32

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】下式Ｉに対応する二重結合を、【化１】 −式中、Ｒ₁、Ｒ₂およびＲ₃は、同じでもあるいは異なっていてもよく、水素、
およびｓｐ³炭素を介してその二重結合に結合するヒドロカルビルから選択され
、 −式中、Ｚは、下記のものから選択され、・ハロゲン、有利には塩素およびフッ素、・ＺＨが酸化された酸であるような残基、および・式（ＣＨＲ’）_m−Ξのフリーラジカル（Ξは、ハロゲンから選ばれる。）
、および・式（ＣＨＲ’）_m−Ｙ（Ｏ）_q−Ｒ₄のラジカル（ここで、＊Ｙは、カルコゲン、有利には軽カルコゲンであり、＊Ｙが酸素であるとき、ｑはゼロに等しいことを条件として、ｑは、ゼロまた
は３以下の整数であり、有利には２以下の整数であり、好ましくは１以下であり
、＊Ｒ’は、ヒドロカルビル、有利には４つ以下の炭素のヒドロカルビル、また
は好ましくは水素を表し、＊ｍは、１、または好ましくはゼロに等しく、また＊Ｒ₄は、ヒドロカルビル基またはシリル基から選ばれる。）、好ましくは等方性分解による、フリーラジカル開始剤の存在下、硫黄を有する炭
素（スルホニル基の）がペルハロゲン化されたスルホニルクロリドの作用により
、官能化する方法。
【請求項２】Ｚは、Ｙ−Ｒ₄（Ｙが軽カルコゲンである。）で示される特
性を有することを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項３】Ｒ₄が電子吸引性基であることに特徴を有する、請求項１ま
たは２に記載の方法。
【請求項４】フリーラジカル開始剤が、等方性分解による開始剤であるこ
とに特徴を有する、請求項１〜３のいずれかに記載の方法。
【請求項５】ペルハロゲン化されたスルホニルクロリドが、式Ｒ_f−ＳＯ₂ −Ｃｌに対応する（Ｒ_ｆは、下式に対応する。）ことに特徴を有する、請求項１
〜４に記載の方法；ＥＷＧ−（ＣＸ₂）_p− −式中、基Ｘは、同じであってもあるいは異なっていてもよく、塩素、フッ素
、または式Ｃ_nＦ_2n+1の基であり、ここでｎは、５以下の整数であり、好ましく
は２以下の整数であり、基Ｘの少なくとも１つはフッ素であることを条件として
おり、 −式中、ｐは、２以下の整数を表し、 −式中、ＥＷＧは、電子吸引性基を表し、その基の利用可能な基は、反応条件
下で不活性であり、有利にはフッ素、または式Ｃ_nＦ_2n+1のペルフルオロ残基で
あり、ここで、ｎは８以下の整数であり、有利には５以下の整数であり、Ｒ_f中
の炭素の合計数が有利には、１〜１５の間であり、好ましくは１〜１０の間にあ
る。）。
【請求項６】Ｒ_fは、６つ以下の炭素原子、有利には５つ以下の炭素原子
、好ましくは３つ以下の炭素原子を含むことを特徴とする、請求項１〜５のいず
れかに記載の方法。
【請求項７】Ｙが酸素であることを特徴とする、請求項１〜６のいずれか
に記載の方法。
【請求項８】Ｒ₄が１５個以下の炭素原子の、好ましくは１０個以下の炭
素原子のアシルであることを特徴とする、請求項１〜７のいずれかに記載の方法
。
【請求項９】下式（II）の化合物；【化２】 −式中、Ｒ₁、Ｒ₂、ＺおよびＲ_fは、前記の定義のとおりであり、その定義の
ものから選択することができ、ただし、下記の追加的条件に基づいている；Ｒ₁およびＲ₂は、水素およびヒドロカルビルから選択され、ただし、Ｒ₁また
はＲ₂基の少なくとも１つは、Ｈであり、また有利には、その両方が水素である
こと、Ｚは、式（ＣＨＲ’）_m−Ｙ−Ｒ₄のラジカルから選ばれ（ここで、ＹＲ₄は、
ＹＲ₄Ｈが酸化された酸であるようなものである。）、また利用可能な芳香族核
（複数の核）がｓｐ³混成の少なくとも２つの原子により前記二重結合から分離
されている（Ｚの場合、１つの酸素原子と少なくとも１つの炭素原子、有利には
少なくとも２つのｓｐ³炭素原子、その他の場合、少なくとも２つのｓｐ³炭素原
子）；分子の全炭素数は、少なくとも（６−ｍ）に等しいか、３０以下である。３−ペルフルオロアルキル−１，２−エポキシプロパンを製造するための、ｍ
が１である、式（II）の化合物の使用。
【請求項１０】下式（III）の化合物。【化３】
【請求項１１】３−ペルフルオロアルキル−１，２−エポキシプロパンを
製造するための式（III）の化合物の使用。