JPS6136736B2

JPS6136736B2 -

Info

Publication number: JPS6136736B2
Application number: JP17628980A
Authority: JP
Inventors: Noboru Sonoda; Shinji Murai; Kazuhisa Takii
Original assignee: Okamura Oil Mill Ltd; Daikin Kogyo Co Ltd
Current assignee: Daikin Industries Ltd; Okamura Oil Mill Ltd
Priority date: 1980-06-10
Filing date: 1980-12-12
Publication date: 1986-08-20
Also published as: JPS574941A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は新規で有用な含弗素カルボン酸および
そのエステルに関する。本発明の含弗素カルボン酸およびそのエステル
は一般式 R₁−Ａ−R₂ ………〔〕〔式中、R₁およびR₂は同一または異なる水素
原子またはR₃OOC−（CH₂）_o−（R₃は水素原子ま
たは低級アルキル基を、ｎは４〜11の整数を示
す）を、−Ａ−は（−CF₂−CFCl）−_n、

【式】または（−CF₂−CF＝CF−CF₂）−_n（ｍは１〜３の
整数を示す）を示す。ただし、R₁およびR₂は共
に水素原子であることはない。〕で表わされる化合物である。ここに低級アルキル基とは炭素数１〜４のアル
キル基をいう。上記一般式〔〕で表わされる含弗素カルボン
酸もしくはそのエステルは本発明者が始めて見い
出した文献未載の新規化合物である。従来より含
弗素カルボン酸としてはテトラフルオロエチレン
とメタノールのテロマーを酸化して得られる化合
物等が知られているが、該化合物は弗素含有の官
能基にカルボキシル基が直接結合したものに過ぎ
ない。これに対して本発明の化合物は弗素含有の
官能基とカルボキシル基との間に長鎖メチレン基
が介在するものであり、従来公知の化合物とは化
学構造および性質を異にする。而して弗素含有の
官能基とカルボキシル基との間に長鎖メチレン基
が介在した化合物は今日まで全く知られていな
い。本発明の化合物は次の有用な性質を有する。即
ち本発明の化合物を添加して合成した合成樹脂プ
レポリマー（例えばエポキシ樹脂プレポリマー、
ウレタン樹脂プレポリマー等）は乳化性に極めて
優れたエマルジヨンになり得るものである。該合
成樹脂プレポリマーは例えばエマルジヨンペイン
トとして使用できる。また該合成樹脂プレポリマ
ーを樹脂成分として使用すれば、得られる塗料、
プラスチツク、繊維等に優れた耐防汚性を賦与す
ることができる。それ故本発明の化合物は塗料、
プススチツク、繊維等の合成原料として有用であ
る。また本発明の化合物は界面活性剤、乳化剤等
の合成原料としても有用である。さらに、本発明
化合物のうち、塩素を含むものは脱塩化水素によ
り不飽和結合を形成して、またその他の化合物は
そのままポリマーの合成原料としても利用され
る。上記一般式〔〕で表わされる本発明化合物の
うち代表的なものを下記第１表に掲げる。本発明の化合物は例えば、一般式〔式中ｎは前記に同じ〕で表わされる環状ケトン
と過酸化水素とを反応せしめ、次いで生成する環
状ケトンパーオキサイド類にクロロトリフルオロ
エテンまたはヘキサフルオロブタジエンの弗素オ
レフインを第一鉄塩の存在下に反応せしめること
により製造される。一般式〔〕で表わされる環状ケトンと過酸化
水素との反応に於て、両者の使用割合としては特
に限定されず広い範囲内で適宜選択すればよい
が、通常前者に対して後者を0.5〜２倍モル、好
ましくは等モル程度用いるのがよい。一般式
〔〕の環状ケトンとしては具体的にはシクロペ
ンタノン、シクロヘキサノン、シクロヘプタノ
ン、シクロオクタノン、シクロノナノン、シクロ
デカノン、シクロウンデカノン及びシクロドデカ
ノンを挙げることができる。また過酸化水素とし
ては通常約30〜70％濃度の水溶液の形態で使用さ
れる。該反応は適当な溶媒中にて行なうのがよ
い。溶媒としてはメタノール、エタノール、イソ
プロパノール、ｎ−ブタノール、tert−ブタノー
ル等の低級アルコール、アセトニトリル、ベンゼ
ン、ジメチルホルムアミド等を例示できる。これ
らの中でメタノール特に無水メタノールを用いる
のが好ましい。該反応は酸触媒の存在下に行なう
のが好ましく、これにより環状ケトンパーオキサ
イド類の収率を一層向上させることができる。酸
触媒としては例えば硫酸、塩酸、リン酸等の鉱酸
を、好ましくは硫酸を挙げることができる。斯か
る酸触媒の使用量としては一般式〔〕の環状ケ
トン１モルに対して通常0.05〜0.5モル量とする
のがよい。該反応は一般に−70〜50℃、好ましく
は−10〜10℃にて行なわれ、通常５〜60分程度で
上記反応は終了する。斯くして環状ケトンパーオ
キサイド類が生成する。本発明では上記反応生成物から環状ケトンパー
オキサイド類を単離してこれを次の反応に供して
もよいし、或いは上記反応生成物をそのままもし
くは濃縮して次の反応に供してもよい。環状ケトンパーオキサイド類と前記含弗素オレ
フインとの反応に於て、両者の使用割合としては
特に限定されず広い範囲内で適宜選択すればよい
が、通常前者に対して後者を等モル〜８倍モル、
好ましくは２〜４倍モル量用いるのがよい。該反
応は適当な溶媒中にて行なうのがよい。溶媒とし
ては上記環状ケトンと過酸化水素との反応に於て
用いられる溶媒と同様のものを使用し得る。該反
応は第一鉄塩の存在下にて行なわれる。第一鉄塩
としては例えば硫酸第一鉄、塩化第一鉄、硫酸第
一鉄アンモニウム等を挙げることができる。斯か
る第一鉄塩を環状ケトンパーオキサイド類１モル
に対して通常0.1〜２モル、好ましくは0.8〜1.2モ
ル用いるのがよい。該反応の好ましい一実施態様
を述べれば、例えば所定量の含弗素オレフインを
溶媒に加えオレフインの弗点以下の温度、一般的
には−70〜50℃、好ましくは−40〜−25℃の温度
で撹拌して懸濁溶液とし、次いで該懸濁溶液に所
定量の第一鉄塩を添加した後撹拌下に上記で生成
した環状ケトンパーオキサイド類を滴下していく
のがよい。この反応を窒素ガス気流中で行なうと
目的物の収率をさらに向上させることができる。
該反応の反応時間は一般に１〜７時間程度であ
る。低級アルコール中にて環状ケトン及び過酸化水
素を反応させた場合に生成する環状ケトンパーオ
キサイド類は低級アルコキシ環状ケトンパーオキ
サイドであり、それ故引き続く環状ケトンパーオ
キサイド類と含弗素オレフインとの反応に於て一
般式〔〕で表わされる本発明化合物は主として
エステルの形態（即ち一般式〔〕に於てR₃が
低級アルキル基を示すもの）で生成する。従つて
一般式〔〕の化合物のうちカルボン酸の形態の
化合物（即ち一般式〔〕に於てR₃が水素原子
を示す化合物）は上記エステルを常法により加水
分解することにより合成される。また低級アルコ
ール以外の溶媒中にて環状ケトン及び過酸化水素
を反応させた場合に生成する環状ケトンパーオキ
サイド類は環状ケトンパーオキサイドであり、そ
れ故引き続く環状ケトンパーオキサイド類と含弗
素オレフインとの反応に於て一般式〔〕で表わ
される本発明の化合物はカルボン酸（一塩基酸も
しくは二塩基酸）の形態で生成する。従つて一般
式〔〕の化合物のうちエステルの形態の化合物
は上記カルボン酸を常法によりエステル化するこ
とにより合成される。斯くして生成する本発明の化合物は従来公知の
分離手段、例えば溶媒抽出、蒸留等により容易に
単離、精製される。また反応生成物中に存する過
剰の含弗素オレフイン、溶媒等は簡単な蒸留操作
により回収され、再使用される。以下に実施例を挙げる。実施例１撹拌機付反応器に無水メタノール27mlを入れ、
０〜５℃に冷却し、シクロヘキサノン4.6ｇ
（4.7m mol）、濃硫酸0.16ｇ及び過酸化水素水溶
液4.6ｇを加えて60分撹拌を続け、メトキシシク
ロヘキサノンパーオキサイドを生成させた。窒素
ガスを通じた別の撹拌機付反応器に無水メタノー
ル27mlを入れ、−40℃に冷却しついで硫酸第一鉄
（７水塩）13ｇ及び液化トリフルオロクロルエチ
レン8.2ｇを加え上記メトキシシクロヘキサノン
パーオキサイド含有溶液を撹拌下−40℃に保ちな
がら徐々に滴下する。滴下終了後２時間−40℃で
撹拌を続けたのち反応液を室温まで自然昇温させ
る。未反応トリフルオロクロルエチレン及びメタ
ノールを留去後、有機層をエーテルで抽出する。
抽出液を酸洗、水洗、乾燥後エーテルを留去し、
淡黄色油状粗製物5.0ｇを得た。ガスクロマトグラフイー及びマススペクトル分
析の結果次の生成物を確認した。 (1) HCFClCF₂（CH₂）₅COOCH₃ (2) Ｈ（CFClCF₂）₂（CH₂）₅COOCH₃ (3) Ｈ（CFClCF₂）₃（CH₂）₅COOCH₃ (4) CH₃OOC（CH₂）₅CF₂CFCl（CH₂）₅COOCH₃
0.5ｇ (5) CH₃OOC（CH₂）₅（CF₂CFCl）₂
（CH₂）₅COOCH₃ 0.8ｇ (6) CH₃OOC（CH₂）₅（CF₂CFCl）₃
（CH₂）₅COOCH₃ 1.5ｇ (7) CH₃OOC（CH₂）₅（CF₂CFCl）₄
（CH₂）₅COOCH₃ 1.0ｇ (8) CH₃OOC（CH₂）₅（CF₂CFCl）₅
（CH₂）₅COOCH₃ (9) 高沸点物実施例２撹拌機付反応器に無水メタノール９mlを入れ０
〜５℃に冷却し、シクロヘキサン1.47ｇを加えて
60分間撹拌を続け、メトキシシクロヘキサノンパ
ーオキサイドを生成させる。窒素ガスを通じた別の撹拌機付反応器に無水メ
タノール９mlを入れ、−30℃に冷却し、ついで硫
酸第一鉄（７水塩）4.2ｇ及び液化ヘキサフルオ
ロブタジエン2.4ｇを加え、上記メトキシシクロ
ヘキサノンパーオキサイド含有溶液を撹拌下−30
℃で徐々に滴下する。滴下終了後２時間−30℃で
撹拌を続けたのち、反応液を室温まで自然上昇さ
せる。未反応のヘキサフルオロブタジエン及びメタノ
ールを留去後、有機層を酸洗、水洗、乾燥後エー
テルを留去し、白色ワツクス状の粗製物1.5ｇを
得た。ガスクロマトグラフイー、マススペクトルで分
析の結果、この粗製物中にヘキサフルオロブタジ
エンを単位として含むカルボン酸及びそのメチル
エステルの存在を確認した。実施例３実施例１で得られたHCFClCF₂
（CH₂）₅COOCH₃ ５ｇを50％苛性ソーダ水溶液２
ｇと混合し、70〜80℃で１時間加熱した。冷却後
濃硫酸でPH４〜５に調節し分液後、水洗、乾燥す
るとHCFClCF₂（CH₂）₅COOH ４ｇを得た。マ
ススペクトル及びNMRで上記化合物を確認し
た。

Claims

【特許請求の範囲】１一般式 R₁−Ａ−R₂ 〔式中、R₁およびR₂は同一または異なる水素
原子またはR₃OOC−（CH₂）_o−（R₃は水素原子ま
たは低級アルキル基を、ｎは４〜11の整数を示
す）を、−Ａ−は（−CF₂−CFCl）−_n、【式】または（−CF₂−CF＝CF−CF₂）−_n（ｍは１〜３の
整数を示す）を示す。ただし、R₁およびR₂は共
に水素原子であることはない。〕で表わされる含弗素カルボン酸およびそのエス
テル。